JP5523678B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は二次電池用正極及びこれを用いた非水電解液二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
近年、自動車用の二次電池においてはより高出力の特性が求められており、中でも活物質の粒子径を５μｍ以下にし、電極の構造を制御することで、出力密度を有意に向上しうることが確認されている（特許文献１参照）。 In recent years, secondary batteries for automobiles have been required to have higher output characteristics, and in particular, the power density can be significantly improved by controlling the electrode structure by setting the particle diameter of the active material to 5 μm or less. Has been confirmed (see Patent Document 1).
かかる技術は、高出力が求められる自動車や電動工具などの用途においては、強く求められていくものと考えられる。
しかし、出力を高めるための電極の低抵抗化にとって、粒子径の小さい活物質を利用するだけでは不十分であり、粒子径の小さい活物質によって発揮される特性を引き出す適切な導電パスの形成が必要である。 However, it is not sufficient to use an active material with a small particle diameter for reducing the resistance of the electrode to increase the output, and it is necessary to form an appropriate conductive path that draws out the characteristics exhibited by the active material with a small particle diameter. is necessary.
だが、高出力化のための活物質の小粒子径化や必要に応じた導電剤量の増加は、電極内において結着剤の増量を不可避的に伴い、抵抗が増大するという問題を生じうる。 However, reducing the particle size of the active material for higher output and increasing the amount of conductive agent as necessary inevitably increases the amount of binder in the electrode, which may cause a problem of increased resistance. .
上記問題に対し、結着剤の量を減らした場合、今度は集電体と電極層との間の結着力は極めて弱くなり、結果として、電極層の剥離、並びに剥離による抵抗の増大及び耐久性の低下を招く虞がある。 In response to the above problem, when the amount of the binder is reduced, the binding force between the current collector and the electrode layer becomes extremely weak. As a result, the electrode layer is peeled off, and the resistance is increased due to the peeling and the durability is increased. There is a risk of deteriorating the performance.
本発明はこのような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、二次電池用正極の構成材料（活物質）として小さい粒子を用いる場合の高出力の効果を最大限引き出すため、電極層の剥離を抑制することにより、低抵抗を維持しつつ高い耐久性を有する二次電池用正極及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its object is to achieve a high output effect when small particles are used as a constituent material (active material) of a positive electrode for a secondary battery. Is to provide a positive electrode for a secondary battery having high durability while maintaining low resistance, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, by suppressing peeling of the electrode layer in order to extract the maximum possible .
本発明によれば、低抵抗化とともに、高出力特性と高耐久性とを兼ね備えた非水電解液二次電池が得られる。 According to the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery that has both low resistance and high output characteristics and high durability.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
（第１実施形態）
（正極の構成）
本発明の第１実施形態は、集電体と、活物質、導電剤及び結着剤を含む電極層と、からなる二次電池用正極において、前記集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以下であり、前記電極層と前記集電体との間の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である二次電池用正極である。
(First embodiment)
(Positive electrode configuration)
In a first embodiment of the present invention, in a positive electrode for a secondary battery comprising a current collector and an electrode layer containing an active material, a conductive agent, and a binder, the current collector has a surface roughness R zjis of 5 μm. The secondary battery positive electrode has a peel strength between the electrode layer and the current collector of 0.1 N / mm or more.
本発明の二次電池用正極は、電極構成材料として集電体、活物質、導電剤及び結着剤を含んで構成される。なお、本明細書において、単に「活物質」という場合には正極活物質を意味する。 The positive electrode for a secondary battery according to the present invention includes a current collector, an active material, a conductive agent, and a binder as electrode constituent materials. In the present specification, the term “active material” simply means a positive electrode active material.
［正極側の集電体］
本発明の二次電池用正極に用いられる集電体は、表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以下であり、集電体と電極層との間の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。前記表面粗さＲｚｊｉｓは、１〜５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。
[Current collector on the positive electrode side]
The current collector used for the positive electrode for the secondary battery of the present invention has a surface roughness R zjis of 5 μm or less and a peel strength between the current collector and the electrode layer of 0.1 N / mm or more. Features. The surface roughness R zjis is preferably 1 to 5 μm, and more preferably 2 to 4 μm.
集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍを超えると、充放電時の活物質の膨張収縮に伴う体積変化が、集電体である金属箔に対し、繰り返し大きなストレスを局所的に発生させることにつながる。集電箔への不均一なストレスは劣化促進要因となり、例えば集電箔の孔食腐食が発生しやすくなり、電池の耐久性に悪影響を与えることが考えられる。耐久性が特に求められる用途、例えば自動車用電池においては、表面荒れの少ない集電体であるとともに、耐久性を保障できるほどに十分な接着強度を有することが必要である。一方で、集電体の表面粗さが極めて小さいと、活物質のアンカー効果は弱く、集電体と電極層との結合は結着剤を介した化学的結合に依存するところが大きくなる。このような場合に、電極層と集電体との界面における剥離強度を０．１Ｎ／ｍｍ以上、好ましくは０．１〜０．５Ｎ／ｍｍ、より好ましくは０．１５〜０．３Ｎ／ｍｍとすることによって、前記界面での結合状態を強固なものとし、電極層と集電体との間の電子的な接続を保持できるようになり、低抵抗性及び高出力特性を発揮し、更にこのような状態を長期間維持することが可能となる。なお、本明細書において、集電体の表面粗さ及び剥離強度は、後述の実施例に記載された方法によって測定された値である。 When the surface roughness R zjis of the current collector exceeds 5 μm, the volume change accompanying the expansion / contraction of the active material during charge / discharge locally generates large stress repeatedly on the metal foil as the current collector. Leads to. Uneven stress on the current collector foil becomes a factor for promoting deterioration, and for example, pitting corrosion of the current collector foil is likely to occur, which may adversely affect the durability of the battery. In applications where durability is particularly required, for example, batteries for automobiles, it is necessary to have a current collector with less surface roughness and sufficient adhesive strength to ensure durability. On the other hand, when the surface roughness of the current collector is extremely small, the anchor effect of the active material is weak, and the bond between the current collector and the electrode layer becomes more dependent on the chemical bond via the binder. In such a case, the peel strength at the interface between the electrode layer and the current collector is 0.1 N / mm or more, preferably 0.1 to 0.5 N / mm, more preferably 0.15 to 0.3 N / mm. By strengthening the bonding state at the interface, it becomes possible to maintain an electronic connection between the electrode layer and the current collector, exhibit low resistance and high output characteristics, Such a state can be maintained for a long time. In addition, in this specification, the surface roughness and peeling strength of a collector are the values measured by the method described in the below-mentioned Example.
本発明の集電体の製造方法として、特に制限されることはないが、例えば圧延製箔製法などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of the electrical power collector of this invention, For example, the rolled foil manufacturing method etc. are mentioned.
また、集電体の構成材料としては、アルミニウム（Ａｌ）箔、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス、銅（Ｃｕ）などの金属箔、並びに上記金属箔を物理的（機械的）及び／または化学的に表面処理したものを用いることが好ましい。正極に使用されるという点から、より好ましくはＡｌ箔、ならびにＡｌ箔を物理的（機械的）及び／または化学的に表面処理したものを用いる。Ａｌ箔を用いることにより、有機電解液中で高電位でアノード分極されるという用途においては優れた耐食性を示すという効果がある。前記物理的（機械的）処理として、以下に限定されることはないが、例えばパンチングや、凹凸を付けるために型ロールと受ロールで加工する方法などが挙げられる。また、前記化学的処理として、以下に限定されることはないが、例えばメッキ処理、接着剤塗布、合金化、防錆処理などが挙げられる。前記集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましく、１０〜１５μｍであることがより好ましい。このような条件を満たす集電体を用いた場合、アンカー効果による集電体と電極層とのより強固な結合の形成（機械的結合）、物理的相互作用、及び結着剤を用いる際のより強固な化学的結合の形成（化学的相互作用）が得られる。従って、小粒子の活物質でも良好な結着状態が得られる正極を調製することができる。 Moreover, as a constituent material of the current collector, a metal foil such as aluminum (Al) foil, nickel (Ni), iron (Fe), titanium (Ti), stainless steel, copper (Cu), and the above metal foil are physically used. It is preferable to use a material that has been (mechanically) and / or chemically surface-treated. From the viewpoint of being used for the positive electrode, more preferably, an Al foil and a physical (mechanical) and / or chemically surface-treated Al foil are used. By using Al foil, there is an effect that excellent corrosion resistance is exhibited in an application in which anodic polarization is performed at a high potential in an organic electrolyte. Examples of the physical (mechanical) treatment include, but are not limited to, punching and a method of processing with a mold roll and a receiving roll to give unevenness. The chemical treatment is not limited to the following, and examples thereof include plating treatment, adhesive application, alloying, and rust prevention treatment. The thickness of the current collector is preferably 5 to 20 μm, and more preferably 10 to 15 μm. When a current collector satisfying such conditions is used, a stronger bond is formed between the current collector and the electrode layer due to the anchor effect (mechanical bond), physical interaction, and a binder is used. A stronger chemical bond formation (chemical interaction) is obtained. Therefore, it is possible to prepare a positive electrode capable of obtaining a good binding state even with a small particle active material.
［正極側の活物質］
本発明の活物質は、平均粒子径が５μｍ以下のものを用いることが好ましく、０．１〜５μｍのものを用いることがより好ましく、１〜３μｍのものを用いることが特に好ましい。かかる範囲の平均粒子径を有する活物質を用いることにより、電池の容量密度をより大きくすることができ、高出力の電極を作製することができる。なお、本明細書において、活物質の粒径の値は、レーザー回折散乱法を用いて得られたメディアン径を使用できる。
[Active material on the positive electrode side]
The active material of the present invention preferably has an average particle size of 5 μm or less, more preferably 0.1 to 5 μm, and particularly preferably 1 to 3 μm. By using an active material having an average particle diameter in such a range, the capacity density of the battery can be increased, and a high output electrode can be produced. In the present specification, the median diameter obtained by using the laser diffraction scattering method can be used as the particle size value of the active material.
上記正極活物質は、以下に制限されることはないが、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガンニッケルコバルト酸リチウム及びオリビン型燐酸鉄からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。これらを用いると、平均粒子径を上記範囲に容易に調整することができ、集電体の表面状態をより均一にすることが可能となる。 The positive electrode active material is not limited to the following, but is one or more selected from the group consisting of lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganese nickel cobaltate and olivine-type iron phosphate Is preferred. When these are used, the average particle diameter can be easily adjusted to the above range, and the surface state of the current collector can be made more uniform.
［正極側の導電剤］
本発明の二次電池用正極に用いられる導電剤としては、黒鉛、無定形炭素及び繊維状炭素からなる群から選択される１種以上の炭素材料を含有することが好ましい。これにより、上記した小粒子径の活物質でも電極内の導電性を確保し、電極を低抵抗化、高出力化することができる。
[Conductive agent on the positive electrode side]
The conductive agent used in the positive electrode for secondary battery of the present invention preferably contains one or more carbon materials selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon and fibrous carbon. Thereby, even in the above-described active material having a small particle diameter, the conductivity in the electrode can be ensured, and the resistance of the electrode can be reduced and the output can be increased.
前記黒鉛としては、以下に限定されることはないが、例えば燐片状や繊維状等、前記無定形炭素としては、以下に限定されることはないが、例えばカーボンブラック、より具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられ、これらは天然由来のものでもよく、人造のものでもよい。前記繊維状炭素は、直径が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、長さは１〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。前記繊維状炭素がかかる範囲にある場合、導電性が付与されるという効果を奏する。以下に限定されることはないが、例えばカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。 The graphite is not limited to the following, but the amorphous carbon such as flakes and fibers is not limited to the following, for example, carbon black, more specifically, Examples include acetylene black, ketjen black, and furnace black, which may be naturally derived or artificial. The fibrous carbon preferably has a diameter of 10 to 150 nm, and more preferably 20 to 100 nm. Moreover, it is preferable that it is 1-150 micrometers in length, and it is more preferable that it is 10-100 micrometers. When the fibrous carbon is in such a range, there is an effect that conductivity is imparted. Although not limited to the following, for example, carbon nanofibers, carbon nanotubes and the like can be mentioned.
［正極側の結着剤］
本発明の二次電池用正極に用いられる結着剤は、フッ素系樹脂を主成分として含むことが好ましい。かかる場合に、耐薬品性（耐電解液性）を良好に維持できるという優れた効果がある。ここで言う「主成分」とは、前記結着剤の成分の中で最も配合比の高い成分を意味する。フッ素系樹脂は、前記結着剤中に２０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることがより好ましく、８０質量％以上含まれることが特に好ましい。
[Binder on the positive electrode side]
It is preferable that the binder used for the positive electrode for secondary batteries of the present invention contains a fluororesin as a main component. In such a case, there is an excellent effect that chemical resistance (electrolytic solution resistance) can be maintained well. The term “main component” as used herein means a component having the highest blending ratio among the components of the binder. The fluororesin is preferably contained in the binder in an amount of 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
また、前記フッ素樹脂としては、以下に制限されることはないが、例えばフッ化ビニリデン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフロロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、及びこれらの少なくとも一種を主成分とする共重合体、ならびにビニリデンフルオロライド系フッ素ゴム、プロピレン／テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム、及びテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。なかでも好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂であり、より好ましくは極性を有する官能基を含有するフッ化ビニリデン系樹脂である。フッ化ビニリデン系樹脂を結着剤として用いることにより、活物質を細粒化しても均一分散が可能であり、製造の際にはスラリーを容易に調製できるという利点がある。前記官能基としては以下に限定されることはないが、例えば既知のカルボキシル基、エポキシ基、水酸基等の極性基を用いることができる。かかる極性基を含有するフッ素樹脂は、すなわちフッ素樹脂の変性品であり、かかる極性基を有しない「未変性品」に比して一層結着性を向上させることができる。前記変性品についての変性方法としては、フッ化ビニリデン樹脂の変性方法については、他のモノマーとの共重合、フッ化ビニリデン樹脂の単重合体あるいはその共重合体を溶解または膨潤する溶媒中で変性剤と反応させる方法（特開平６−９３０２５）、放射線を照射してグラフト処理により変性する方法（特開２００５−０４７２７５）など、特定の方法に限定されるものではないが、特に共重合によるものが好ましい。変性条件のうち、変性剤、変性温度及び変性時間については以下の通りである。変性剤としては、以下に制限されることはないが、例えば不飽和二塩基酸のモノエステルが挙げられる。好ましくは、前記不飽和二塩基酸のモノエステルのうち、炭素数５〜８のものである。具体例として、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等が挙げられる。より好ましくはマレイン酸モノメチルエステル、またはシトラコン酸モノメチルエステルである。変性温度は１０〜５０℃であることがより好ましい。変性時間は１０〜１００時間であることが好ましい。 Further, the fluororesin is not limited to the following, but for example, vinylidene fluoride resin, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene Copolymer (ECTFE), copolymers comprising at least one of these as a main component, and vinylidene fluoride fluoride rubber, propylene / tetrafluoroethylene fluorine rubber, and tetrafluoroethylene / perful Such as fluorine rubber, such as Russia alkyl vinyl ether type fluorine-containing rubber. Among these, a vinylidene fluoride resin is preferable, and a vinylidene fluoride resin containing a functional group having polarity is more preferable. By using a vinylidene fluoride resin as a binder, there is an advantage that uniform dispersion is possible even if the active material is finely divided, and that a slurry can be easily prepared during production. Although it does not limit to the following as said functional group, For example, polar groups, such as a known carboxyl group, an epoxy group, and a hydroxyl group, can be used. The fluororesin containing such a polar group is a modified product of the fluororesin, and can further improve the binding property as compared with an “unmodified product” having no such polar group. As a modification method for the modified product, as for the modification method of vinylidene fluoride resin, copolymerization with other monomers, vinylidene fluoride resin homopolymer or modification in a solvent that dissolves or swells the copolymer. Although it is not limited to a specific method such as a method of reacting with an agent (JP-A-6-93025) and a method of modifying by grafting by irradiating radiation (JP-A-2005-047275), it is particularly by copolymerization Is preferred. Among the denaturing conditions, the denaturing agent, denaturing temperature and denaturing time are as follows. The denaturing agent is not limited to the following, and examples thereof include monoesters of unsaturated dibasic acids. Preferably, it is a C5-C8 thing among the monoester of the said unsaturated dibasic acid. Specific examples include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, and the like. More preferred is maleic acid monomethyl ester or citraconic acid monomethyl ester. The denaturation temperature is more preferably 10 to 50 ° C. The modification time is preferably 10 to 100 hours.
前記結着剤の重量平均分子量は、変性品の場合、３５万〜１００万であることが好ましく、４５万〜７０万であることがより好ましい。一方、未変性品の場合、５０万〜１００万であることが好ましく、５０万〜７０万であることがより好ましい。かかる範囲にある場合、所望の高い剥離強度が得られるとともに、電極スラリーの粘度調整が比較的容易であり、電極の塗布を容易に行うことができる。本発明の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定する。 In the case of a modified product, the weight average molecular weight of the binder is preferably 350,000 to 1,000,000, and more preferably 450,000 to 700,000. On the other hand, in the case of an unmodified product, it is preferably 500,000 to 1,000,000, and more preferably 500,000 to 700,000. When it exists in this range, while desired high peel strength is obtained, the viscosity adjustment of an electrode slurry is comparatively easy, and application | coating of an electrode can be performed easily. The molecular weight of the present invention is measured by GPC (Gel Permeation Chromatography).
上記結着剤の量は、活物質量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、３〜１０質量部であることがより好ましく、４〜８質量部であることが特に好ましい。一方、前記結着剤の量は、導電剤１００質量部に対して９０質量部以下であることが好ましく、４０〜９０質量部であることがより好ましく、５０〜８０質量部であることが特に好ましい。このように、本発明の結着剤は従来と比較して有意に少ない量で、結着剤の量の増加による電極の抵抗の増加を伴うことなく、所望の剥離強度及び出力特性を得ることができ、更には容量密度を高く維持することもできる。 The amount of the binder is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 3 to 10 parts by mass, and particularly preferably 4 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. . On the other hand, the amount of the binder is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 40 to 90 parts by mass, and particularly preferably 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive agent. preferable. As described above, the binder of the present invention can be obtained in a significantly smaller amount compared with the conventional one, and without obtaining an increase in electrode resistance due to an increase in the amount of the binder, to obtain desired peel strength and output characteristics. In addition, the capacity density can be kept high.
このように、結着剤の重要な要素は、種類、添加量及び分子量である。前記種類については、一般に、変性品の方が未変性品よりも結着性に優れる。前記添加量については、多くなるほど電池の容量密度は低下する反面、結着性が向上する。前記分子量については、一般に、分子量の大きい方が結着性に優れる。 Thus, the important elements of the binder are the type, amount added and molecular weight. In general, the modified product has better binding properties than the unmodified product. As the amount of addition increases, the capacity density of the battery decreases, but the binding property improves. As for the molecular weight, generally, the larger the molecular weight, the better the binding property.
［その他］
また、前記電極層には、必要であれば、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどが含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。
[Others]
In addition, the electrode layer may include a supporting salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like, if necessary. When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the supporting salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, bispentafluoroethylsulfonylimide lithium (LiBETI), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like. Can be mentioned.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、本発明の電極が採用された電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。 Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers. Here, the polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used in the electrolyte layer of the battery in which the electrode of the present invention is employed, but is preferably the same.
重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。 The polymerization initiator is added to act on the crosslinkable group of the ion conductive polymer to advance the crosslinking reaction. Depending on the external factor for acting as an initiator, it is classified into a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator and the like. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a thermal polymerization initiator, and benzyl dimethyl ketal (BDK), which is a photopolymerization initiator.
電極層に含まれる、上記成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池などについての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the above components contained in the electrode layer is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries and the like.
電極層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池などについての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、電極層の厚さは、好ましくは１０〜１００μｍ程度であり、より好ましくは２０〜５０μｍである。電極層の厚さが１０μｍ程度以上であれば、電池容量が充分に確保されうる。一方、電極層の厚さが１００μｍ程度以下であれば、電極深部（集電体側）にリチウムイオンなどが拡散しにくくなることに伴う内部抵抗の増大という問題の発生が抑制されうる。なお、負極及び電解質層については、下記の第３実施形態で詳述する。 The thickness of the electrode layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about lithium ion secondary batteries and the like can be appropriately referred to. For example, the thickness of the electrode layer is preferably about 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 50 μm. When the thickness of the electrode layer is about 10 μm or more, the battery capacity can be sufficiently secured. On the other hand, if the thickness of the electrode layer is about 100 μm or less, the problem of an increase in internal resistance due to the difficulty of diffusing lithium ions or the like into the electrode deep part (current collector side) can be suppressed. The negative electrode and the electrolyte layer will be described in detail in the following third embodiment.
また、前記二次電池用正極の占める体積において、電極層の固形分の体積に対する固形分以外の体積の割合を表す空隙率は、３３．０％以上であることが好ましく、３３．０〜５０．０％であることがより好ましい。前記空隙率が３３．０％以上であれば、所望の電池容量を確保するのに十分な電解質量を電極に保持させることができるとともにリチウムの拡散性を良好にできる為に高出力性能が得られる。一方、前記空隙率が５０．０％以下であれば、導電ネットワークを確保しながら、さらに膜厚を制御することで電池の高エネルギー密度及び高出力をともに実現可能な程度の正極物質を配置させることができる。 Moreover, in the volume occupied by the positive electrode for the secondary battery, the porosity representing the ratio of the volume other than the solid content to the volume of the solid content of the electrode layer is preferably 33.0% or more, and 33.0 to 50 More preferably, it is 0.0%. If the porosity is 33.0% or more, a high output performance can be obtained because it is possible to hold an electrolytic mass sufficient to secure a desired battery capacity and to improve lithium diffusibility. It is done. On the other hand, if the porosity is 50.0% or less, the positive electrode material is arranged so as to realize both high energy density and high output of the battery by further controlling the film thickness while securing the conductive network. be able to.
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態は、第１実施形態の集電体を準備する段階と、第１実施形態の活物質、導電剤及び結着剤を含む電極層材料を混合する段階と、得られた混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーを調製する段階と、前記集電体の一方の面に前記正極活物質スラリーを塗布し、乾燥する段階と、からなる二次電池用正極の製造方法である。上記第１実施形態で述べた通り、前記集電体と、前記活物質、前記導電剤及び前記結着剤を含む電極層との間の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする。また、二次電池用正極の構成要素のうち、集電体、活物質、導電剤及び結着剤については、上記第１実施形態と同様であるので、ここでは説明を省略する。
(Second Embodiment)
The second embodiment of the present invention is obtained by preparing the current collector of the first embodiment and mixing the electrode layer material including the active material, conductive agent and binder of the first embodiment. For preparing a positive electrode active material slurry by dispersing the mixture in a slurry viscosity adjusting solvent, and applying and drying the positive electrode active material slurry on one surface of the current collector. It is a manufacturing method of a positive electrode. As described in the first embodiment, the peel strength between the current collector and the electrode layer containing the active material, the conductive agent, and the binder is 0.1 N / mm or more. And In addition, among the constituent elements of the positive electrode for the secondary battery, the current collector, the active material, the conductive agent, and the binder are the same as those in the first embodiment, and thus description thereof is omitted here.
前記スラリー粘度調製溶媒は、以下に制限されることはないが例えば、ＮＭＰなどが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒及び固形分よりインク化される。塗布はホットプレート法または温風乾燥法にて実施される。塗布（塗膜）条件のうち、塗布温度は１００〜１５０℃であることが好ましく、１２０〜１４０℃であることがより好ましい。塗布時間は、３〜３０分であることが好ましく、５〜１５分であることがより好ましい。 Although the said slurry viscosity adjustment solvent is not restrict | limited to the following, For example, NMP etc. are mentioned. The slurry is converted into ink from the solvent and the solid content using a homogenizer or a kneader. Application is performed by a hot plate method or a hot air drying method. Among the application (coating film) conditions, the application temperature is preferably 100 to 150 ° C, and more preferably 120 to 140 ° C. The coating time is preferably 3 to 30 minutes, and more preferably 5 to 15 minutes.
（第３実施形態）
（電池の構造）
本発明の第３実施形態は、上記第１実施形態の二次電池用正極、または上記第２実施形態の製造方法により得られる二次電池用正極によって構成される、非水電解液二次電池である。本発明による正極の構成（上記第１実施形態）は、積層型電池にも双極型電池にも適用することができる。以下に、負極、及び上記２つの電池構造等について説明する。
(Third embodiment)
(Battery structure)
The third embodiment of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery configured by the positive electrode for secondary battery of the first embodiment or the positive electrode for secondary battery obtained by the manufacturing method of the second embodiment. It is. The configuration of the positive electrode according to the present invention (the first embodiment) can be applied to both a stacked battery and a bipolar battery. Hereinafter, the negative electrode and the two battery structures will be described.
［負極の構成］
本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極の構成は、従来公知の構成を採用することができる。
[Configuration of negative electrode]
A conventionally well-known structure can be employ | adopted for the structure of the negative electrode used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention.
集電体は導電性の材料から構成される。特に限定されることはないが、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などが挙げられる。集電体の一般的な厚さは、１〜３０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。 The current collector is made of a conductive material. Although it does not specifically limit, For example, aluminum foil, nickel foil, copper foil, etc. are mentioned. The general thickness of the current collector is 1 to 30 μm. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
負極活物質としては、特に限定されることはないが、例えば、黒鉛及び非晶質炭素などのカーボン、金属材料、並びにリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金及びリチウムケイ素合金などのリチウム合金が挙げられる。容量及び出力特性に優れた電池を構成できる観点から、好ましくはカーボンである。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。平均粒子径については特に限定されることはない。前記負極活物質の含有量は特に制限されないが、前記正極物質及び前記負極物質の各々の全質量を１００質量部として、７０〜９５質量部であることが好ましく、８０〜９０質量部がより好ましい。かかる範囲内にあれば、電池の高エネルギー密度及び高出力のバランスが取れるため、好ましい。 The negative electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include carbon such as graphite and amorphous carbon, metal materials, and lithium alloys such as lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, and lithium silicon alloy. From the viewpoint of being able to construct a battery having excellent capacity and output characteristics, carbon is preferred. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. The average particle size is not particularly limited. The content of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 70 to 95 parts by mass, more preferably 80 to 90 parts by mass, with the total mass of each of the positive electrode material and the negative electrode material being 100 parts by mass. . Within such a range, the high energy density and high output of the battery can be balanced, which is preferable.
また、必要であれば、導電剤、結着剤、支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーなどが含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。 Further, if necessary, a conductive agent, a binder, a supporting salt (lithium salt), an ion conductive polymer, and the like can be included. When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
導電剤の例としては、以下に制限されることはないが、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）などの種々の炭素繊維などが挙げられる。前記導電剤の含有量は特に制限されないが、前記正極物質及び前記負極物質の各々の全質量を１００質量％として、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。かかる範囲内にあれば、電池の高エネルギー密度及び高出力が共に図れるため、好ましい。 Examples of the conductive agent include, but are not limited to, carbon black such as acetylene black, carbon powder such as graphite, and various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF). Can be mentioned. Although the content of the conductive agent is not particularly limited, the total mass of each of the positive electrode material and the negative electrode material is 100% by mass, preferably 1-20% by mass, and preferably 5-10% by mass. More preferred. Within this range, it is preferable because both the high energy density and high output of the battery can be achieved.
結着剤の例としては、以下に制限されることはないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド及びユリア樹脂などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、並びにブチルゴム及びスチレン系ゴムなどのゴム系材料が挙げられる。 Examples of binders include, but are not limited to, thermoplastic resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl acetate, polyimide and urea resins, and thermosetting resins such as epoxy resins and polyurethane resins. And rubber materials such as butyl rubber and styrene rubber.
支持塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー、重合開始剤については、上記第１実施形態と同様であり、ここでは説明を省略する。これらの成分の配合比は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池などの二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The supporting salt (lithium salt), the ion conductive polymer, and the polymerization initiator are the same as those in the first embodiment, and description thereof is omitted here. The blending ratio of these components is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about secondary batteries such as lithium ion secondary batteries.
電極層の厚さについても上記第１実施形態と同様であり、ここでは説明を省略する。 The thickness of the electrode layer is the same as in the first embodiment, and the description thereof is omitted here.
＜双極型電池＞
本発明の電池は、双極型の非水電解液二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。
<Bipolar battery>
The battery of the present invention may be a bipolar non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “bipolar battery”).
集電体の一方の面と電気的に結合した正極物質を有する正極と、前記集電体のもう一方の面と電気的に結合した負極物質を有する負極と、正極及び負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。前記正極は、上記第１実施形態の非水電解液二次電池用正極である。双極型電池を採用することにより、積層型電池に比して一層の高出力密度及び高電圧を有しうる利点がある。 A positive electrode having a positive electrode material electrically coupled to one surface of the current collector, a negative electrode having a negative electrode material electrically coupled to the other surface of the current collector, and disposed between the positive electrode and the negative electrode The non-aqueous electrolyte secondary battery is formed by alternately laminating electrolyte layers. The positive electrode is the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment. By employing a bipolar battery, there is an advantage that a higher power density and a higher voltage can be obtained as compared with a stacked battery.
図１は、本発明の双極型電池を示す断面図である。以下、図１に示す双極型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a bipolar battery of the present invention. Hereinafter, the bipolar battery shown in FIG. 1 will be described in detail as an example, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.
図１に示す本実施形態の双極型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。
The
図１に示すように、本実施形態の双極型電池１０の電池要素２１は、正極活物質層１３と、負極活物質層１５とが集電体１１のそれぞれの面に形成された双極型電極を複数個有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて電池要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が積層されている。
As shown in FIG. 1, the
そして、隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層３１が設けられている。なお、電池要素２１の最外層に位置する集電体（最外層集電体）（１１ａ、１１ｂ）には、片面のみに、正極活物質層１３（正極側最外層集電体１１ａ）または負極活物質層１５（負極側最外層集電体１１ｂ）のいずれか一方が形成されている。
The adjacent positive electrode
さらに、図１に示す双極型電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極タブ（端子）２５とされ、外装であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極タブ（端子）２７とされ、同様にラミネートシート２９から導出している。
Further, in the
以下、本実施形態の双極型電池１０を構成する部材について説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
Hereinafter, the member which comprises the
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質は特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
[Electrolyte layer]
The electrolyte constituting the
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). Further, as the supporting salt (lithium salt), a compound that can be added to the active material layer of the electrode, such as LiBETI, can be similarly employed.
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel polymer electrolyte containing an electrolytic solution (gel electrolyte) and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されないが例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロピレン（ＨＦＰ）のポリマー、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ及びこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。また、可塑剤の例としては、通常リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池に用いられる電解液を用いることが可能である。 The gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer. The ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) is not particularly limited. For example, a polymer of polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropyrene (HFP), Examples thereof include PAN, PMMA, and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved. Moreover, as an example of a plasticizer, it is possible to use the electrolyte solution normally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries, such as a lithium ion battery.
なお、電解質層１７が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層１７にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
In the case where the
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質層１７が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of gel polymer electrolyte or intrinsic polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.
本発明において、前記電解質層はゲルポリマー電解質からなることが好ましい。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、双極型電池の製造を容易にし、またシール性能を向上することが可能となる。ゲルポリマー電解質のホストポリマー及び可塑剤の例は上記の通りである。 In the present invention, the electrolyte layer is preferably made of a gel polymer electrolyte. By using a gel polymer electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, the bipolar battery can be easily manufactured, and the sealing performance can be improved. Examples of the host polymer and the plasticizer of the gel polymer electrolyte are as described above.
また、前記電解質層は全固体電解質からなることがより好ましい。電解質として全固体電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することがより確実になりうる。 More preferably, the electrolyte layer is made of an all-solid electrolyte. By using an all-solid electrolyte as the electrolyte, the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte does not flow out to the current collector, and the ion conductivity between the layers can be more reliably cut off.
［絶縁層］
双極型電池１０においては、通常、各単電池層１９の周囲に絶縁層３１が設けられる。この絶縁層３１は、電池内で隣り合う集電体１１同士が接触したり、電池要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層３１の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池１０が提供されうる。
[Insulation layer]
In the
絶縁層３１としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
The insulating
［タブ］
双極型電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続されたタブ（正極タブ２５および負極タブ２７）が外装であるラミネートシート２９の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極タブ２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極タブ２７とが、ラミネートシート２９の外部に取り出される。
[tab]
In the
タブ（正極タブ２５および負極タブ２７）の材質は、特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ２５と負極タブ２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することによりタブ（２５、２７）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
The material of the tabs (the
［外装ケース］
双極型電池１０においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素２１は、好ましくはラミネートシート２９などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。また、上述の通り、本発明の二次電池用正極を用いることにより、高出力で耐久性に優れた二次電池を得ることができるが、特に、形状の自由度の高いアルミラミネートの外装体を用いた場合、耐久性を一層向上させることができる。なぜなら、ラミネートセルは、金属製の円筒型や角型セルのように構造的な圧力が加わり、電極と箔の接触を保持できない構造であるため、結着剤による電極との接着力の大小がより重要となると考えられるためである。
[Exterior case]
In the
本実施形態の双極型電池１０によれば、本発明の電極が集電体１１の両面に形成されてなる双極型電極が採用されている。このため、本実施形態の双極型電池は出力特性に優れる。
According to the
ここで、上述したような本発明の作用効果は、高出力条件下において用いられる二次電池において特に顕著に発現しうる。従って、本発明の二次電池は、高出力条件下において用いられることが好ましい。具体的には、本発明の二次電池は、好ましくは２０Ｃ以上、より好ましくは５０Ｃ以上、さらに好ましくは１００Ｃ以上の出力を必要とする条件下において用いられる。 Here, the operational effects of the present invention as described above can be particularly remarkably exhibited in a secondary battery used under high output conditions. Therefore, the secondary battery of the present invention is preferably used under high output conditions. Specifically, the secondary battery of the present invention is used under conditions that require an output of preferably 20 C or higher, more preferably 50 C or higher, and even more preferably 100 C or higher.
＜積層型電池＞
本発明の電池は、積層型の非水電解液二次電池（以下、「積層型電池」とも称する）でありうる。
<Stacked battery>
The battery of the present invention may be a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also referred to as “laminated battery”).
一の集電体の両方の面とそれぞれ電気的に結合した正極物質を有する正極と、他の集電体の両方の面とそれぞれ電気的に結合した負極物質を有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。前記正極は、上記第１実施形態の非水電解液二次電池用正極である。参考までに、図２に、積層型の非水電解液二次電池６０の概要を示す断面図を示す。
A positive electrode having a positive electrode material electrically coupled to both surfaces of one current collector; a negative electrode having a negative electrode material electrically coupled to both surfaces of another current collector; It is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which electrolyte layers disposed between negative electrodes are alternately stacked. The positive electrode is the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment. For reference, FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of a stacked nonaqueous electrolyte
（第４実施形態）
（組電池）
上記の第３実施形態の二次電池の複数個を、並列及び／または直列に接続して、組電池を構成する。
(Fourth embodiment)
(Battery)
A plurality of the secondary batteries of the third embodiment are connected in parallel and / or in series to constitute an assembled battery.
図３は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。 FIG. 3 is a perspective view showing the assembled battery of the present embodiment.
図３に示すように、組電池４０は、上記の第３実施形態に記載の双極型電池が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池１０の正極タブ２５および負極タブ２７がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池１０が接続されている。組電池４０の一の側面には、組電池４０全体の電極として、電極ターミナル（４２、４３）が設けられている。
As shown in FIG. 3, the assembled
組電池４０を構成する複数個の双極型電池１０を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池４０の長期信頼性が向上しうる。
A connection method in particular when connecting the some
本実施形態の組電池４０によれば、組電池４０を構成する個々の双極型電池１０が出力特性に優れることから、出力特性に優れる組電池が提供されうる。
According to the assembled
なお、組電池４０を構成する双極型電池１０の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量及び電圧を自由に調節することが可能となる。
The
（第５実施形態）
（車両）
第５実施形態では、上記の第３実施形態の双極型電池１０、または第４実施形態の組電池４０をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池１０または組電池４０をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、及び燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車、並びに他の車両（例えば電車）が挙げられる。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。
(Fifth embodiment)
(vehicle)
In the fifth embodiment, the
参考までに、図４に、組電池４０を搭載する自動車５０の概略図を示す。自動車５０に搭載される組電池４０は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池４０を搭載する自動車５０は出力特性に優れるとともに、高寿命で信頼性の高い車両となる。
For reference, FIG. 4 shows a schematic diagram of an
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。 As described above, some preferred embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art. .
以下、本発明による二次電池用正極の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effect of the positive electrode for a secondary battery according to the present invention will be described using the following examples and comparative examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
＜正極の作製＞
活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１μｍのマンガン酸リチウムを用いた。また、導電剤としてアセチレンブラックを、及び結着剤として重量平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンのカルボン酸変性品を用いた。前記結着剤の含量が、前記活物質１００質量部に対して７質量部、かつ前記導電剤１００質量部に対して６０質量部になるように前記結着剤を供試した。これらを混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、正極活物質スラリーを調製した。
[Example 1]
<Preparation of positive electrode>
As the active material, lithium manganate having an average particle diameter D50 of 1 μm was used. Further, acetylene black was used as a conductive agent, and a carboxylic acid-modified product of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 500,000 was used as a binder. The binder was used so that the content of the binder was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive agent. These were mixed and then dispersed in NMP which is a slurry viscosity adjusting solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
一方、集電体として、表面粗さＲｚｊｉｓが２．８１μｍであって厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を準備し、集電体の一方の面に上記のスラリーを塗布し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。 On the other hand, an aluminum (Al) foil having a surface roughness R zjis of 2.81 μm and a thickness of 20 μm was prepared as a current collector, and the slurry was applied to one surface of the current collector, followed by pressing after drying. Thus, a positive electrode was produced.
なお、上記のうち、活物質の平均粒子径及び集電体の表面粗さの測定方法は以下の通りである。 In addition, among the above, the measuring method of the average particle diameter of an active material and the surface roughness of an electrical power collector is as follows.
（粒子径測定）
・方法：レーザー回折散乱法 ５０％累積粒子測定（Ｄ５０）
・装置：マイクロトラック社製 Ｘ−１００
（集電体の表面粗さ測定）
・方法：レーザー顕微鏡粗さ測定（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）
・試験片作製：電極を１０ｍｍ幅に切断してＮＭＰ溶液に含浸させた（２日間）。含浸した容器のまま３分間超音波処理をして浮き上がった電極層を剥離した。残った集電体をスライドガラスに貼り付け測定試料とした。
・装置：レーザー顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ製 ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００）
・測定データ：十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の算出、光学顕微鏡像観察。
(Particle size measurement)
・ Method: Laser
・ Device: X-100 manufactured by Microtrack
(Measurement of surface roughness of current collector)
Method: Laser microscope roughness measurement (JIS B 0601-1994)
Test piece preparation: The electrode was cut to a width of 10 mm and impregnated with an NMP solution (2 days). The electrode layer that floated was peeled off by sonication for 3 minutes in the impregnated container. The remaining current collector was attached to a slide glass to obtain a measurement sample.
Apparatus: Laser microscope (manufactured by Olympus LEXT-OLS3000)
Measurement data: Calculation of 10-point average roughness (R zjis ), optical microscope image observation.
（空隙率の測定）
空隙率の測定方法として水銀圧入法を利用し、測定装置にはオートポアＩＶ９５１０型（（株）島津製作所製）を用いた。また、測定条件は、Φ１０μｍ〜３ｎｍの細孔径の範囲を対象として、サンプル（正極）に侵入した水銀の体積を電極層内の空隙の体積相当分として、電極層の固形分の体積に対する固形分以外の体積の割合を空隙率とした。
(Measurement of porosity)
A mercury intrusion method was used as a method for measuring the porosity, and Autopore IV9510 type (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the measuring device. In addition, the measurement conditions are for a range of pore diameters of Φ10 μm to 3 nm, and the volume of mercury that has entered the sample (positive electrode) is defined as the volume corresponding to the volume of the voids in the electrode layer, and the solid content relative to the solid content volume of the electrode layer The volume ratio other than was defined as the porosity.
＜負極の作製＞
負極活物質として難黒鉛化炭素、導電助剤としてアセチレンブラック、及び結着剤としてＰＶＤＦを混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、負極活物質スラリーを調製した。なお前記結着剤の含量が、前記負極活物質１００質量部に対して１２質量部、かつ前記導電剤１００質量部に対して２００質量部になるように前記結着剤を供試した。
<Production of negative electrode>
Non-graphitizable carbon as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive auxiliary agent, and PVDF as a binder were mixed, and then dispersed in NMP, a slurry viscosity adjusting solvent, to prepare a negative electrode active material slurry. The binder was tested so that the content of the binder was 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material and 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive agent.
さらに集電体として、厚さ１０μｍの銅（Ｃｕ）箔を用意し、集電体の一方の面に上記のスラリーを塗布、乾燥後プレスすることで負極を作製した。 Further, a copper (Cu) foil having a thickness of 10 μm was prepared as a current collector, and the above slurry was applied to one surface of the current collector, dried and pressed to prepare a negative electrode.
＜評価用セルの作製＞
上記の通り作製した正極および負極を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切り出し、厚さ２０μｍのポリエチレン（ＰＥ）製セパレータを介して対向させるように積層して評価用電池要素を作製した。なお各電極にはニッケル（Ｎｉ）製およびアルミニウム（Ａｌ）製タブリードを超音波溶接にて接続させた。次いで前記評価用電池要素をラミネート外装対中に設置して電解液を１ｃｃ注入後真空封止して評価用セルを作製した。なお電解液は１ＭＬｉＰＦ６をＰＣ：ＥＣ＝１：１の溶媒に溶解させたものである。
<Production of evaluation cell>
The positive electrode and the negative electrode produced as described above were cut into a size of 10 cm in length and 10 cm in width, and laminated so as to face each other through a polyethylene (PE) separator having a thickness of 20 μm to produce an evaluation battery element. In addition, nickel (Ni) and aluminum (Al) tab leads were connected to each electrode by ultrasonic welding. Next, the battery element for evaluation was placed in a laminate outer pair, 1 cc of electrolyte was injected, and then vacuum-sealed to prepare an evaluation cell. The electrolytic solution is obtained by dissolving 1M LiPF 6 in a solvent of PC: EC = 1: 1.
［実施例２］
活物質として、平均粒子径Ｄ５０が３μｍのマンガン酸リチウムを用い、集電体として、表面粗さＲｚｊｉｓが３．６５μｍであって厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を用いた。その他については実施例１と同様の方法・条件で、正極、負極及び評価用セルを作製した。
[Example 2]
As the active material, lithium manganate having an average particle size D50 of 3 μm was used, and as the current collector, an aluminum (Al) foil having a surface roughness R zjis of 3.65 μm and a thickness of 20 μm was used. About the others, the positive electrode, the negative electrode, and the cell for evaluation were produced by the same method and conditions as Example 1.
［比較例１］
活物質として、平均粒子径Ｄ５０が１μｍのマンガン酸リチウムを用いた。また、導電剤としてアセチレンブラックを、及び結着剤として重量平均分子量３５万のポリフッ化ビニリデンの未変性品を用いた。前記結着剤の含量が、前記活物質１００質量部に対して１３質量部、かつ前記導電剤１００質量部に対して１００質量部になるように前記結着剤を供試した。これらを混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、正極活物質スラリーを調製した。
[Comparative Example 1]
As the active material, lithium manganate having an average particle diameter D50 of 1 μm was used. Further, acetylene black was used as the conductive agent, and an unmodified polyvinylidene fluoride product having a weight average molecular weight of 350,000 was used as the binder. The binder was used so that the content of the binder was 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material and 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive agent. These were mixed and then dispersed in NMP which is a slurry viscosity adjusting solvent to prepare a positive electrode active material slurry.
一方、集電体として、表面粗さＲｚｊｉｓが２．８１μｍであって厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を準備し、集電体の一方の面に上記のスラリーを塗布し、乾燥後プレスすることで正極を作製した。 On the other hand, an aluminum (Al) foil having a surface roughness R zjis of 2.81 μm and a thickness of 20 μm was prepared as a current collector, and the slurry was applied to one surface of the current collector, followed by pressing after drying. Thus, a positive electrode was produced.
なお、正極以外の構成要素については実施例と同様である。 The constituent elements other than the positive electrode are the same as in the example.
［比較例２］
活物質として、平均粒子径Ｄ５０が３μｍのマンガン酸リチウムを用い、集電体として、表面粗さＲｚｊｉｓが３．６５μｍであって厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を用いた。その他については比較例１と同様の方法・条件で、正極、負極及び評価用セルを作製した。
[Comparative Example 2]
As the active material, lithium manganate having an average particle size D50 of 3 μm was used, and as the current collector, an aluminum (Al) foil having a surface roughness R zjis of 3.65 μm and a thickness of 20 μm was used. About the others, the positive electrode, the negative electrode, and the cell for evaluation were produced by the method and conditions similar to the comparative example 1.
［比較例３］
活物質として、平均粒子径Ｄ５０が６μｍのマンガン酸リチウムを用い、集電体として、表面粗さＲｚｊｉｓが６．０２μｍであって厚さ２０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔を用いた。また、結着剤として重量平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンのカルボン酸変性品を用いた。前記結着剤の含量が、前記活物質１００質量部に対して７質量部、かつ導電剤１００質量部に対して６０質量部になるように前記結着剤を供試した。これらを混合し、次いでスラリー粘度調製溶媒であるＮＭＰに分散して、正極活物質スラリーを調製した。その他については比較例１と同様の方法・条件で、正極、負極及び評価用セルを作製した。
[Comparative Example 3]
Lithium manganate having an average particle diameter D50 of 6 μm was used as the active material, and an aluminum (Al) foil having a surface roughness R zjis of 6.02 μm and a thickness of 20 μm was used as the current collector. Further, a carboxylic acid-modified product of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 500,000 was used as a binder. The binder was used so that the content of the binder was 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material and 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive agent. These were mixed and then dispersed in NMP which is a slurry viscosity adjusting solvent to prepare a positive electrode active material slurry. About the others, the positive electrode, the negative electrode, and the cell for evaluation were produced by the method and conditions similar to the comparative example 1.
＜評価＞
（剥離強度の測定）
・手段：Ｔ型試験片を用いた測定。
・試験片作製：電極を１０ｍｍ幅に切断、両面テープで剥離可能なＴ型試験片状態に加工した。
・装置：インストロン社製 材料試験機５８６７
・測定条件：試験速度：２００／分、試験温度は室温（２３℃）
・強度データ：得られたデータのうち、前後１０ｍｍを削除し、６０ｍｍの範囲を対象とした（Ｎ＝３の平均値）。
<Evaluation>
(Measurement of peel strength)
Means: Measurement using a T-type test piece.
Test piece preparation: The electrode was cut to a width of 10 mm and processed into a T-type test piece state that could be peeled off with a double-sided tape.
-Equipment: Material testing machine 5867 manufactured by Instron
Measurement conditions: Test speed: 200 / min, test temperature is room temperature (23 ° C.)
Intensity data: 10 mm before and after the obtained data was deleted, and the range of 60 mm was targeted (average value of N = 3).
上記した各試験の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the above tests.
表１において、剥離箇所とは、剥離が電極層の層内で起こったか（以下、「層内」と称す）、集電体と電極層との界面で起こったか（以下、「界面」と称す）を示している。剥離が「界面」ではなく「層内」で起こる場合、「界面」での結着性が強いことを意味し、かかる場合には、長期間に渡って抵抗の増加を抑制し、高い入出力特性の発現が要求される用途に求められる耐久性を満足できる。表１より、実施例１、２の正極における「界面」での結着性が強いことが分かる。このことは、剥離強度により定量的に説明することができ、実施例１、２の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上であるのに対し、比較例１、２の剥離強度は０．１Ｎ／ｍｍ未満であることが分かる。また、空隙率については、実施例１、２では３３．０％以上の好ましい範囲内にある一方、比較例１〜３はいずれも前記範囲外にあった。したがって、本発明により得られる電極は、従来型の電極と比較して、所望の電池容量を確保するのに十分な電解質量を保持することができるとともに、リチウムの拡散性を良好にできる。また電極層の厚さが一層薄くなるとさらに抵抗率を低減させることができる。併せて、電池の高エネルギー密度及び高出力がともに実現可能となることを明らかにした。 In Table 1, the exfoliation site means whether exfoliation occurred in the electrode layer (hereinafter referred to as “in-layer”) or occurred at the interface between the current collector and the electrode layer (hereinafter referred to as “interface”). ). If delamination occurs in the "layer" instead of the "interface", it means that the binding property at the "interface" is strong. In such a case, the increase in resistance is suppressed over a long period of time, and high input / output is achieved. The durability required for applications that require the development of characteristics can be satisfied. From Table 1, it can be seen that the binding property at the “interface” in the positive electrodes of Examples 1 and 2 is strong. This can be explained quantitatively by the peel strength. The peel strength of Examples 1 and 2 is 0.1 N / mm or more, while the peel strength of Comparative Examples 1 and 2 is 0.1 N / mm. It turns out that it is less than mm. Moreover, about the porosity, in Examples 1 and 2, it exists in the preferable range of 33.0% or more, On the other hand, Comparative Examples 1-3 was out of the said range. Therefore, the electrode obtained by the present invention can maintain a sufficient electrolytic mass to ensure a desired battery capacity and can improve lithium diffusibility, as compared with the conventional electrode. Further, when the thickness of the electrode layer is further reduced, the resistivity can be further reduced. At the same time, it was clarified that both high energy density and high power of the battery can be realized.
（ＩＶ抵抗値の測定）
上記記載の評価用セルを用い、初回充放電後ＳＯＣ５０％の状態から測定を開始した。初期の測定条件は室温２５℃、電流値１、２、３Ｃの平均値、放電時間１０秒であった（評価装置：北斗電工製ＨＪ１００ＩＳＭ８）。また、試験の初期とともに、試験開始から１か月後及び８か月後にも同様に測定を行った。なお、１か月及び８か月間の保存温度はともに５５℃であり、測定温度はともに２５℃であった。
(Measurement of IV resistance value)
Using the evaluation cell described above, the measurement was started from the state of
測定結果を表１に示すが、実測値とともに、比較例１の結果を基準値とする相対値も示した。表１中、「ＩＶ抵抗」（初期）及び「比較例１に対する相対値」（１か月後及び８か月後）とは、比較例１におけるセルのＩＶ抵抗値を１００とした場合の、各実施例及び比較例におけるＩＶ抵抗の相対的な割合（％）または値を示す。「ＩＶ抵抗」や「比較例１に対する相対値」（以下、単に「相対値」ともいう）が低いほど、電気抵抗がより低減される。表１より、実施例における「ＩＶ抵抗」及び「相対値」は比較例のものと比較して常に有意に低いことが分かった。また、経時的に、実施例と比較例との間で「ＩＶ抵抗」及び「相対値」の差が広がり、比較例に対する実施例の優位性が一層明確になることも明らかとなった。 The measurement results are shown in Table 1. The relative values using the results of Comparative Example 1 as reference values are also shown along with the actual measurement values. In Table 1, “IV resistance” (initial) and “relative value with respect to Comparative Example 1” (after 1 month and after 8 months) are obtained when the IV resistance value of the cell in Comparative Example 1 is 100. The relative ratio (%) or value of IV resistance in each Example and Comparative Example is shown. The lower the “IV resistance” and the “relative value with respect to Comparative Example 1” (hereinafter also simply referred to as “relative value”), the more the electrical resistance is reduced. From Table 1, it was found that “IV resistance” and “relative value” in Examples were always significantly lower than those in Comparative Examples. In addition, with time, the difference between the “IV resistance” and the “relative value” between the example and the comparative example widened, and it became clear that the superiority of the example over the comparative example became clearer.
（抵抗上昇率）
各セルについて、５５℃で１か月及び８か月保存した後のＩＶ抵抗値の変化率を各々測定した。測定結果を表１に示すが、初期値の結果を基準値とする増減率を表した。すなわち、「初期値からの抵抗上昇率」とは、測定初期におけるセルのＩＶ抵抗値に対する、１か月後及び８か月後のＩＶ抵抗値の上昇率（単位：％）を示す。「初期値からの抵抗上昇率」が低いほど、電池の耐久性の向上につながる。
(Rate increase rate)
About each cell, the change rate of IV resistance value after storing at 55 degreeC for 1 month and 8 months was measured, respectively. The measurement results are shown in Table 1, and the rate of increase / decrease with the initial value as the reference value is shown. That is, the “resistance increase rate from the initial value” indicates the increase rate (unit:%) of the IV resistance value after 1 month and 8 months with respect to the IV resistance value of the cell at the initial measurement stage. The lower the “resistance increase rate from the initial value”, the better the durability of the battery.
表１より、表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以下であり、かつ剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上の場合（実施例１、２）、剥離箇所は常に電極層内であるとともに、実施例における「初期値からの抵抗上昇率」は比較例のものと比較して常に有意に低いことが分かった。また、経時的に、実施例と比較例との間で「ＩＶ抵抗」及び「初期値からの抵抗上昇率」の差が広がり、比較例に対する実施例の優位性が一層明確になることを明らかにした。すなわち、表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以下であり、かつ剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である正極においては、集電体と電極層との結着性が高いため、電気抵抗を低減させ、ひいては高い入出力特性及び高い耐久性を実現可能なことを明らかにした。これに対して、表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍを上回るか（比較例３）、または剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ未満の場合（比較例１、２）、電気抵抗（ＩＶ抵抗）及び「初期値からの抵抗上昇率」が実施例に比して高くなることを明らかにした。比較例３は、初期の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上の場合であっても特性が実施例より悪い例を示したものである。比較例３の結果は、表面粗さがＲｚｊｉｓが５μｍを上回る集電体において、結着剤種による結合力が十分でなければ結合状態を保持できない場合があることを示すものである。比較例３の結果を見ると、充放電に伴う活物質の膨張収縮の挙動を結合剤で抑制できないことに起因して、表面粗さの大きな部分に電解液等が浸入し、これにより集電体からの粒子脱離が促進され、剥離強度を保持できない現象が発生する。そのため、比較例３では抵抗値が上昇してしまうことを見出した。逆に、表面粗さが大きく剥離強度が弱い場合には、上記比較例３について述べたことと同様に、初期段階から構造を保持できないため、抵抗値の値は大きくなると推測される。なお、比較例１、２に関しては、共に界面剥離であることに起因して、抵抗値は実施例の値よりも高い。しかし、比較例１及び２を比較した場合、剥離強度が２倍になると「初期値からの抵抗上昇率」は約１／２に抑制されており、強度と抵抗上昇率との間の傾向は、上述した実施例及び比較例３についての傾向と同様であることを確認した。 From Table 1, when the surface roughness R zjis is 5 μm or less and the peel strength is 0.1 N / mm or more (Examples 1 and 2), the peeled portion is always in the electrode layer, and “ It was found that the “resistance increase rate from the initial value” was always significantly lower than that of the comparative example. In addition, over time, the difference between the “IV resistance” and the “resistance increase rate from the initial value” increases between the example and the comparative example, and the superiority of the example over the comparative example becomes clearer. I made it. That is, in the positive electrode having a surface roughness R zjis of 5 μm or less and a peel strength of 0.1 N / mm or more, since the binding property between the current collector and the electrode layer is high, the electrical resistance is reduced, As a result, it was clarified that high input / output characteristics and high durability can be realized. On the other hand, when the surface roughness R zjis exceeds 5 μm (Comparative Example 3) or the peel strength is less than 0.1 N / mm (Comparative Examples 1 and 2), the electrical resistance (IV resistance) and “initial” It was clarified that the “resistance increase rate from the value” was higher than that of the example. Comparative Example 3 shows an example in which the characteristics are worse than those of the Examples even when the initial peel strength is 0.1 N / mm or more. The results of Comparative Example 3 indicate that in a current collector with a surface roughness of R zjis exceeding 5 μm, the bonding state may not be maintained unless the bonding force by the binder species is sufficient. When the result of Comparative Example 3 is seen, due to the fact that the behavior of expansion / contraction of the active material accompanying charge / discharge cannot be suppressed by the binder, an electrolyte solution or the like enters a portion having a large surface roughness, thereby collecting current. Desorption of particles from the body is promoted, and a phenomenon in which the peel strength cannot be maintained occurs. Therefore, it was found that the resistance value increased in Comparative Example 3. On the other hand, when the surface roughness is large and the peel strength is weak, the structure cannot be maintained from the initial stage as in the case of the comparative example 3, so that the resistance value is estimated to be large. In addition, regarding Comparative Examples 1 and 2, the resistance value is higher than the value of the Example due to the interface peeling. However, when the comparative examples 1 and 2 are compared, when the peel strength is doubled, the “resistance increase rate from the initial value” is suppressed to about ½, and the tendency between the strength and the resistance increase rate is It was confirmed that the tendency was similar to the above-described examples and Comparative Example 3.
また、活物質の平均粒子径を５μｍ以下とすることにより、比表面積を大きくし、ひいては出力特性を向上させることができる（実施例１、２）。そして、実施例と比較例との比較より本発明の結着剤、特に分子量のより大きい変性フッ素系樹脂を用いた場合、従来よりも少量で集電体と電極層との結着性を一層高くすることができるとともに、電気抵抗を一層低減させることができることも明らかにした。 In addition, by setting the average particle diameter of the active material to 5 μm or less, the specific surface area can be increased, and the output characteristics can be improved (Examples 1 and 2). When the binder of the present invention, particularly a modified fluororesin having a higher molecular weight, is used in comparison with Examples and Comparative Examples, the binding property between the current collector and the electrode layer is further reduced in a smaller amount than in the past. It has also been clarified that the electrical resistance can be further reduced while being able to be increased.
以上の結果は、本発明により得られる二次電池用正極を用いることによって、従来の二次電池用正極を使用した場合と比較して一層、低抵抗化、電池の耐久性及び高耐久性が同時に達成されることを示している。 The above results show that the use of the positive electrode for a secondary battery obtained by the present invention further reduces the resistance, the durability of the battery, and the high durability as compared with the case of using a conventional positive electrode for a secondary battery. It shows that it is achieved at the same time.
次に、本発明の結着剤の添加量による二次電池用正極の効果を調べた。 Next, the effect of the positive electrode for secondary batteries by the amount of the binder of the present invention was examined.
［実施例３］
マンガン酸リチウム（活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、重量平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンのカルボン酸変性品（結着剤）の含量が、前記活物質１００質量部に対して５質量部、かつ前記導電剤１００質量部に対して４０質量部になるように前記結着剤を供試したことを除いては、実施例１と同様である。なお、正極以外の構成要素については実施例１と同様である。
[Example 3]
The content of lithium manganate (active material), acetylene black (conductive agent), and carboxylic acid-modified product (binder) of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 500,000 is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. And it is the same as that of Example 1 except having tried the said binder so that it might become 40 mass parts with respect to 100 mass parts of said electrically conductive agents. Components other than the positive electrode are the same as those in the first embodiment.
［実施例４］
マンガン酸リチウム（活物質）、アセチレンブラック（導電剤）、重量平均分子量５０万のポリフッ化ビニリデンのカルボン酸変性品（結着剤）の含量が、前記活物質１００質量部に対して１０質量部、かつ前記導電剤１００質量部に対して８０質量部になるように前記結着剤を供試したことを除いては、実施例１と同様である。なお、正極以外の構成要素については実施例１と同様である。
[Example 4]
The content of lithium manganate (active material), acetylene black (conductive agent), and carboxylic acid-modified product (binder) of polyvinylidene fluoride having a weight average molecular weight of 500,000 is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. And it is the same as that of Example 1 except having tried the said binder so that it might become 80 mass parts with respect to 100 mass parts of said electrically conductive agents. Components other than the positive electrode are the same as those in the first embodiment.
＜評価＞
上記実施例１などと同様である。測定結果を表２に示す。
<Evaluation>
The same as in the first embodiment. The measurement results are shown in Table 2.
表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以下であり、かつ剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である場合に、表面粗さＲｚｊｉｓ及び剥離強度を調節することにより、集電体と電極層との高い結着性を維持しつつ、ＩＶ抵抗と抵抗上昇率とを所望の関係に調節することができることを明らかにした。より具体的には、本発明の結着剤は、抵抗が増大しない程度に少量の添加で所望の結着力を得ることができるが、その中で結着剤量を増やすほど剥離強度を増大させ、ＩＶ抵抗をより低く維持しつつ抵抗上昇率を低下させることができる（実施例３、４）。 When the surface roughness R zjis is 5 μm or less and the peel strength is 0.1 N / mm or more, by adjusting the surface roughness R zjis and the peel strength, a high bond between the current collector and the electrode layer is obtained. It was clarified that the IV resistance and the rate of increase in resistance can be adjusted to a desired relationship while maintaining the wearability. More specifically, the binding agent of the present invention can obtain a desired binding force with a small amount of addition so that the resistance does not increase. The resistance increase rate can be decreased while maintaining the IV resistance lower (Examples 3 and 4).
上記のように、本発明の二次電池用正極によれば、集電体と電極層との結着性を高めて、電気抵抗を低減させることができ、更に、より小さな平均粒子径の活物質、及びより少量の結着剤を用いることにより、従来よりも高い結着性と容量密度とを兼ね備えた二次電池が得られる。 As described above, according to the positive electrode for a secondary battery of the present invention, it is possible to increase the binding property between the current collector and the electrode layer, to reduce the electrical resistance, and to further reduce the activity of a smaller average particle diameter. By using the substance and a smaller amount of the binder, a secondary battery having both higher binding properties and capacity density than before can be obtained.
１０ 双極型電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側最外層集電体、
１１ｂ 負極側最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 電池要素、
２５ 正極タブ（端子）、
２７ 負極タブ（端子）、
２９ ラミネートシート、
３１ 絶縁層、
３３ 正極集電体、
３５ 負極集電体、
４０ 組電池、
４２、４３ 電極ターミナル、
５０ 自動車、
６０ 積層型電池。
10 Bipolar battery,
11 Current collector,
11a Positive electrode side outermost layer current collector,
11b The negative electrode side outermost layer current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer,
19 cell layer,
21 battery elements,
25 Positive electrode tab (terminal),
27 Negative electrode tab (terminal),
29 Laminate sheet,
31 insulating layer,
33 positive electrode current collector,
35 negative electrode current collector,
40 battery packs,
42, 43 electrode terminals,
50 cars,
60 Stacked battery.
Claims (9)
活物質、導電剤及び結着剤を含む電極層と、からなる非水電解液二次電池用正極において、
前記非水電解液二次電池用正極の占める体積において、電極層の固形分の体積に対する固形分以外の体積の割合を表す空隙率が３３．０％以上であり、
前記集電体の表面粗さＲｚｊｉｓが５μｍ以下であり、
前記電極層と前記集電体との間の剥離強度が０．１Ｎ／ｍｍ以上である、非水電解液二次電池用正極。 A current collector,
In the positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising an active material, a conductive agent, and an electrode layer containing a binder,
In the volume occupied by the positive electrode for the nonaqueous electrolyte secondary battery, the porosity representing the volume ratio other than the solid content to the volume of the solid content of the electrode layer is 33.0% or more,
The current collector has a surface roughness R zjis of 5 μm or less,
A positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a peel strength between the electrode layer and the current collector is 0.1 N / mm or more.
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