JP5181426B2 - Electrochemical device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、電気化学デバイスに関する。特に本発明は、電気化学デバイスの信頼性を向上させるための改良に関する。 The present invention relates to an electrochemical device. In particular, the present invention relates to improvements for improving the reliability of electrochemical devices.
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している(例えば、特許文献1を参照)。
従来、リチウムイオン二次電池の電極を製造する際には、活物質やバインダなどを含む活物質スラリーを調製し、これを集電体の表面に塗布することによって、活物質層を形成するのが一般的である。 Conventionally, when an electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured, an active material layer is formed by preparing an active material slurry containing an active material or a binder and applying the slurry to the surface of a current collector. Is common.
かような手法により作製された電極を備える電池において、活物質はバインダにより活物質層中に保持される。そして、かような電池の充放電を行うと、活物質の粒径がそれほど小さくない場合には、少量のバインダによっても活物質が安定に活物質層内に保持され、均一に充放電反応が進行しうる。 In a battery including an electrode manufactured by such a method, the active material is held in the active material layer by a binder. When charging / discharging such a battery, if the particle size of the active material is not so small, the active material is stably held in the active material layer by a small amount of binder, and the charge / discharge reaction is uniformly performed. Can progress.
一方、電池に対する高性能化の要求に呼応して、近年、活物質の比表面積を増大させるために、活物質径を小さく(例えば1μm未満)する試みがなされている。しかしながら、かような電池においては、高温での電池の容量を維持することが難しいという課題があった。これは、活物質の粒径が小さいと、活物質の粒子がバインダから脱落し易くなり、その結果、脱落した粒子が泳動や対流などによって対極に移動し、抵抗の増加や短絡の要因となるためである。これは以下のメカニズムによるものと考えられる。 On the other hand, in response to the demand for higher performance of batteries, attempts have recently been made to reduce the active material diameter (for example, less than 1 μm) in order to increase the specific surface area of the active material. However, such a battery has a problem that it is difficult to maintain the capacity of the battery at a high temperature. This is because when the particle size of the active material is small, the particles of the active material easily fall off from the binder, and as a result, the dropped particles move to the counter electrode due to migration, convection, etc., causing an increase in resistance or a short circuit. Because. This is thought to be due to the following mechanism.
すなわち、活物質粒子はバインダにより固着されて活物質層内に保持されているが、初期状態で固着していても、充放電サイクルの進行に伴って徐々に電極構造からの脱落が発生しうる。この際、単に活物質層の内部で電気的に絶縁された状態になるだけであれば、電池の容量が若干低下するのみであり大きな問題はないが、脱落した粒子が電荷を帯びていると、電池内を電場に従って移動する。具体的には、正極活物質が負極側に移動すると、負極活物質層表面において還元されて系内のリチウムを消費し、電池の容量低下を引き起こす。また、還元生成物により電極表面の活性が低下するという問題も生じる。一方、負極活物質が正極側に移動すると、負極活物質は一般的に導電性を有することから、ある程度の量の負極活物質の脱落は短絡の原因となりうる。 That is, the active material particles are fixed by the binder and held in the active material layer, but even if the active material particles are fixed in the initial state, the electrode structure may gradually fall off as the charge / discharge cycle progresses. . At this time, if it is simply in an electrically insulated state inside the active material layer, the capacity of the battery is only slightly reduced and there is no major problem, but if the dropped particles are charged. Move in the battery according to the electric field. Specifically, when the positive electrode active material moves to the negative electrode side, it is reduced on the surface of the negative electrode active material layer and consumes lithium in the system, causing a reduction in battery capacity. Moreover, the problem that the activity of an electrode surface falls by a reduction product also arises. On the other hand, when the negative electrode active material moves to the positive electrode side, the negative electrode active material generally has conductivity, so that a certain amount of the negative electrode active material is dropped off can cause a short circuit.
そこで本発明は、高出力化を念頭に粒径の小さい活物質粒子を用いた電気化学デバイスにおいて、活物質粒子が仮に活物質層から脱落した場合であっても、かような脱落に起因する短絡などの問題の発生を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is due to such dropping even in the case where the active material particles are dropped from the active material layer in an electrochemical device using active material particles having a small particle size in consideration of high output. An object of the present invention is to provide means capable of minimizing the occurrence of problems such as short circuits.
本発明は、正極と、セパレータに電解液が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、前記セパレータが、前記積層体の積層方向に沿った細孔を有し、かつ、前記積層体の積層方向に垂直であって、前記細孔の平均径が前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい面を有することを特徴とする、電気化学デバイスである。 The present invention has a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode contains active material particles. An electrochemical device, wherein the separator has pores along the lamination direction of the laminate, and is perpendicular to the lamination direction of the laminate, and the average diameter of the pores is the active material An electrochemical device having a surface smaller than the average particle diameter of the particles.
本発明の電気化学デバイスによれば、セパレータの有する細孔の径が所定のサイズに制御されていることで、活物質粒子が仮に活物質層から脱落した場合であっても、かような脱落に起因する短絡などの問題の発生が最小限に抑制されうる。 According to the electrochemical device of the present invention, the pore diameter of the separator is controlled to a predetermined size, so that even if the active material particles temporarily fall off the active material layer, Occurrence of problems such as a short circuit due to the above can be minimized.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. However, the technical scope of the present invention should be determined based on the description of the scope of claims, and is not limited to the following embodiments.
(第1実施形態)
(構成)
本発明は、正極と、セパレータに電解液が保持されてなる電解質層と、負極と、がこの順に積層されてなる積層体を有し、前記正極または前記負極の少なくとも一方が活物質粒子を含む電気化学デバイスであって、前記セパレータが、前記積層体の積層方向に沿った細孔を有し、かつ、前記積層体の積層方向に垂直であって、前記細孔の平均径が前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい面を有することを特徴とする、電気化学デバイスである。
(First embodiment)
(Constitution)
The present invention has a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode contains active material particles. An electrochemical device, wherein the separator has pores along the lamination direction of the laminate, and is perpendicular to the lamination direction of the laminate, and the average diameter of the pores is the active material An electrochemical device having a surface smaller than the average particle diameter of the particles.
以下、図面を参照しながら、非水電解質リチウムイオン二次電池を例に挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに限定されない。また、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されている。従って、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態のみに限定されず、図面以外の実施形態も採用されうる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by taking a nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery as an example with reference to the drawings. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following embodiments. In the present invention, the drawings are exaggerated for convenience of explanation. Therefore, the technical scope of the present invention is not limited to the form shown in the drawings, and embodiments other than the drawings can be adopted.
図1は、本実施形態の非水電解質リチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。図1に示す本実施形態の非水電解質リチウムイオン二次電池は、双極型である(以下、本実施形態の電池を、単に「双極型電池」とも称する)。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery of the present embodiment. The nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery of this embodiment shown in FIG. 1 is a bipolar type (hereinafter, the battery of this embodiment is also simply referred to as “bipolar battery”).
図1に示す本実施形態の双極型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素21が、外装であるラミネートシート29の内部に封止された構造を有する。
The
図1に示すように、本実施形態の双極型電池10の電池要素21は、集電体11の一方の面に正極活物質層13が形成され他方の面に負極活物質層15が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層17を介して積層されて電池要素21を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層13と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層15とが電解質層17を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層17が積層されている。また、電解質層17は、セパレータ17’に電解質が保持されてなる構成を有する。
As shown in FIG. 1, the
隣接する正極活物質層13、電解質層17、および負極活物質層15は、一つの単電池層19を構成する。従って、双極型電池10は、単電池層19が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層19の外周には、隣接する集電体11間を絶縁するための絶縁層31が設けられている。なお、電池要素21の最外層に位置する集電体(最外層集電体)(11a、11b)には、片面のみに、正極活物質層13(正極側最外層集電体11a)または負極活物質層15(負極側最外層集電体11b)のいずれか一方が形成されている。
The adjacent positive electrode
さらに、図1に示す双極型電池10では、正極側最外層集電体11aが延長されて正極タブ25とされ、外装であるラミネートシート29から導出している。一方、負極側最外層集電体11bが延長されて負極タブ27とされ、同様にラミネートシート29から導出している。
Furthermore, in the
以下、本実施形態の双極型電池10を構成する部材について簡単に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
Hereinafter, although the member which comprises the
[集電体(最外層集電体を含む)]
集電体11および最外層集電体(11a、11b)は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス(SUS)箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、1〜30μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
[Current collector (including outermost layer current collector)]
The
集電体11の大きさは、双極型電池10の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
The size of the
[活物質層]
活物質層は活物質粒子を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
[Active material layer]
The active material layer includes active material particles, and further includes other additives as necessary.
正極活物質層13は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、LiMn2O4やLiNiO2等のリチウム−遷移金属酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
The positive electrode
負極活物質層15は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、上述したようなリチウム−遷移金属化合物、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
The negative electrode
各活物質層(13、15)に含まれるそれぞれの活物質粒子の平均粒径は特に制限されないが、本発明の作用効果をより一層発揮させるという観点からは、好ましくは0.01〜100μmであり、より好ましくは0.1〜50μmであり、さらに好ましくは0.2〜20μmであり、特に好ましくは0.5〜10μmである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒径」とは、図2に示すように、粒子1の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味するものとし、「平均粒径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の平均値として算出される値を採用するものとする。
The average particle diameter of each active material particle contained in each active material layer (13, 15) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 μm from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention. More preferably, it is 0.1-50 micrometers, More preferably, it is 0.2-20 micrometers, Most preferably, it is 0.5-10 micrometers. However, it goes without saying that a form outside this range may be adopted. In the present specification, the “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the outline of the
また、活物質粒子の粒径は一定の分布を示すが、本願は、電池の充放電や熱衝撃により脱落した活物質粒子に起因する短絡などの問題の発生を抑制する技術に関する。従って、粒径分布の小粒径側の活物質粒子が多いほど、本発明の作用効果は顕著に発現しうる。具体的には、活物質粒子の粒径分布の小粒径側から10%に位置する粒子の粒径として定義されるd10が、好ましくは1μm以下であり、より好ましくは0.5μm以下であり、さらに好ましくは0.2μm以下である。このように粒径の小さい活物質粒子が採用される場合に、活物質層からの当該活物質粒子の脱落を抑制する手法としては、活物質層のバインダ量を増加させるという手法が考えられる。しかしながら、バインダ量の増加は、必然的に活物質層における活物質量の減少を招き、最終的には電池の体積エネルギ密度を低下させる原因となる。これに対し、本実施形態によれば、かような体積エネルギ密度の低下を招くことなく、活物質層からの活物質粒子の脱落を抑制しうるのである。ただし、活物質層におけるバインダ量が少ない形態のみに本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。 Moreover, although the particle size of the active material particles shows a certain distribution, the present application relates to a technique for suppressing the occurrence of problems such as a short circuit caused by the active material particles dropped off due to charge / discharge of a battery or thermal shock. Therefore, the more active material particles on the small particle size side of the particle size distribution, the more the effects of the present invention can be expressed. Specifically, d 10 defined as the particle size of the particles located 10% from the small particle size side of the particle size distribution of the active material particles is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. More preferably 0.2 μm or less. When active material particles having such a small particle diameter are employed, a method of increasing the amount of the binder in the active material layer can be considered as a method for suppressing the falling off of the active material particles from the active material layer. However, an increase in the amount of binder inevitably causes a decrease in the amount of active material in the active material layer, and ultimately causes a decrease in the volume energy density of the battery. On the other hand, according to the present embodiment, it is possible to suppress the falling off of the active material particles from the active material layer without causing such a decrease in volume energy density. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the form in which the amount of the binder in the active material layer is small.
正極活物質層13および負極活物質層15に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩(リチウム塩)、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
Examples of the additive that can be included in the positive electrode
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and a synthetic rubber binder.
導電助剤とは、正極活物質層13または負極活物質層15の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層(13、15)が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。導電助剤のサイズについても特に制限はないが、好ましくは活物質について上述した形態が同様に採用されうる。
The conductive assistant refers to an additive that is blended in order to improve the conductivity of the positive electrode
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(C2F5SO2)2N)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。ここで、前記イオン伝導性ポリマーは、双極型電池10の電解質層17において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers. Here, the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as the electrolyte in the
正極活物質層13および負極活物質層15中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
The compounding ratio of the components contained in the positive electrode
各活物質層(13、15)の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層(13、15)の厚さは、2〜100μm程度である。 The thickness of each active material layer (13, 15) is not particularly limited, and conventionally known knowledge about lithium ion secondary batteries can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer (13, 15) is about 2 to 100 μm.
[電解質層]
電解質層17は、電解質を含む層である。電解質層17に含まれる電解質(具体的には、リチウム塩)は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。
[Electrolyte layer]
The
そして、本実施形態の双極型電池は、電解質が、所定のセパレータに保持されている点に特徴を有する。具体的には、図3に示すように、本実施形態の双極型電池において、セパレータ17’は、単電池層19の積層方向に沿った細孔17”を有し、かつ、当該セパレータ17’には、前記単電池層19の積層方向に垂直であって、前記細孔17”の平均径が、活物質層(13、15)に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さい面が存在する。なお、「細孔の平均径」とは、単電池層19の積層方向に垂直な面でセパレータ17’を切断した場合に観察される細孔17”の径の平均値を意味する。ここで、前記「面」は、単電池層19の積層方向に垂直な面を、当該積層方向に垂直な方向に、セパレータ17’の一の活物質層側から他の活物質層側まで走査した場合に、少なくとも一箇所に存在していればよい。ただし、セパレータの厚さに対して、強度や粒子のブロック機能の観点から好ましくは1%以上、より好ましくは10%以上、さらに好ましくは20%以上に存在することが好ましい。一方、上限値も特に制限されないが、上述した作用効果を充分に得るという観点からは、セパレータの厚さに対して100%に前記「面」が存在することが好ましい。ただし、イオンの通りやすさの観点から好ましくは90%以下であり、より好ましくは80%以下であり、さらに好ましくは60%以下である。セパレータの厚さに対して100%に前記「面」が存在するとは、単電池層19の積層方向に垂直な、セパレータ17’の全ての切断面において、セパレータ17’の有する細孔17”の平均径が活物質層(13、15)に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さいことを意味し、図3に示す形態がこれに相当する。なお、図3は、活物質層に活物質(13’、15’)のみが存在するように記載されているが、活物質層(13、15)に活物質粒子(13’、15’)以外の添加剤も含まれうることは上述した通りである。また、細孔17”の平均径は、正極活物質層13または負極活物質層15の少なくとも一方に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さければよいが、正極活物質層13および負極活物質層15の双方に含まれる活物質粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。
The bipolar battery of this embodiment is characterized in that the electrolyte is held by a predetermined separator. Specifically, as shown in FIG. 3, in the bipolar battery of the present embodiment, the
本実施形態の双極型電池10によれば、図3に示すようにセパレータ17’の有する細孔17”の径が制御されることによって、活物質粒子が仮に活物質層から脱落した場合であっても、かような脱落に起因する短絡などの問題の発生が最小限に抑制されうる。
According to the
より好ましい形態において、セパレータ17’には、単電池層19の積層方向に垂直であって、細孔17”の平均径が、活物質層(13、15)に含まれる活物質粒子のd10よりも小さい面が存在する。なお、「d10」の説明については上述した通りであるため、ここでは説明を省略する。
In a more preferred form, the
セパレータ17’は、上述したように、単電池層19の積層方向に沿った細孔17”を有するが、当該細孔17”の径は、図3に示すように単電池層19の積層方向に沿って均一であってもよいし、変化していてもよい。細孔17”の径が変化する形態としては、例えば、図4に示す形態が例示される。図4に示す形態において、セパレータ17’の有する細孔17”の径は、正極活物質層13側から負極活物質層15側に向かうに従って一旦減少し、一定値で推移した後、増加に転じる。そして、図4に示す形態においては、単電池層19の積層方向に沿ったセパレータ17’の中央部において細孔17”の平均径が最小値をとり、この中央部の断面(図4に示すX−X線に沿った断面)において、細孔17”の平均径は、活物質粒子(13’、15’)の平均粒径よりも小さくなっており、これにより、上記と同様の作用効果が得られる。
As described above, the
セパレータ17’は、図3や図4に示すように単一の層のみからなる構造を有していてもよいが、複数の層構造が積層してなる積層構造を有していてもよい。ここで、積層構造のセパレータ17’を構成する各層を「サブセパレータ」とも称する。
The
セパレータ17’が積層構造を有する形態としては、例えば、図5に示す形態が例示される。図5に示す形態において、セパレータ17’は、単電池層19の積層方向に対してセパレータ17’の中央部に位置する第1サブセパレータ17aと、当該第1サブセパレータ17aを挟持する2つの第2サブセパレータ17bとから構成される。そして、第2サブセパレータ17bの有する空孔率は、第1サブセパレータよりも小さい。図5に示す形態においては、2つの第2サブセパレータ17bの部分において細孔17”の平均径が最小値をとり、この第2サブセパレータ17bの断面(図5に示すY−Y線およびY’−Y’線に沿った各断面)において、細孔17”の平均径は、活物質(13’、15’)の平均粒径よりも小さくなっており、これにより、上記と同様の作用効果が得られる。さらに、図5に示す形態においては、セパレータの中央部に位置し、空孔率の比較的大きい第1サブセパレータによって、電解質層17におけるリチウムイオンの伝導が確実に行われうる。
Examples of the form in which the
なお、本実施形態において、セパレータの有する空孔率の具体的な値は、活物質や導電助剤の粒径に応じて変動しうるため、特に制限はないが、セパレータ17’全体の空孔率は、好ましくは20〜80%程度であり、より好ましくは40〜70%である。また、図5に示す形態において、第1サブセパレータ17aの空孔率は、好ましくは30〜80%程度であり、より好ましくは40〜70%である。また、第2サブセパレータ17bの空孔率は、好ましくは20〜70%程度であり、より好ましくは30〜60%である。 In the present embodiment, the specific value of the porosity of the separator can vary depending on the particle size of the active material or the conductive additive, and is not particularly limited. The rate is preferably about 20 to 80%, more preferably 40 to 70%. In the form shown in FIG. 5, the porosity of the first sub-separator 17a is preferably about 30 to 80%, more preferably 40 to 70%. The porosity of the second sub-separator 17b is preferably about 20 to 70%, more preferably 30 to 60%.
本実施形態において、セパレータ17’を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例を挙げると、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、などが挙げられる。
In the present embodiment, the material constituting the
また、図5に示す形態において、第1サブセパレータ17aは、上述した材料に代えて、または上述した材料に加えて、絶縁性粒子や繊維を含んでもよい。第1サブセパレータ17aに含まれうる絶縁性粒子としては、例えば、セラミック材料や有機高分子材料が挙げられる。これらの材料を用いて絶縁性粒子を構成することで、セパレータに必要とされる正負極間の短絡防止機能が十分に発揮されうる。セラミック材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカアルミナ、酸化クロム、酸化ルテニウムなどの酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物が挙げられる。一方、有機高分子材料としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステルなどのアクリル系材料、フッ化イミドなどのポリイミド系材料、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリスルフォン、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの材料は1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。上記に具体的に列挙した材料は、いずれも比較的高い融点を有することから、これらの材料を用いてセパレータを構成することによって、セパレータの耐熱性が向上し、電池の信頼性が向上しうる。なお、上述した材料以外の材料が、セパレータに含まれる絶縁性粒子を構成するために用いられてもよいことは勿論である。
In the form shown in FIG. 5, the first sub-separator 17a may include insulating particles and fibers instead of the above-described material or in addition to the above-described material. Examples of the insulating particles that can be included in the
絶縁性粒子の平均粒径は、好ましくは10nm〜30μm程度であり、より好ましくは50nm〜25μmであり、さらに好ましくは100nm〜20μmである。 The average particle diameter of the insulating particles is preferably about 10 nm to 30 μm, more preferably 50 nm to 25 μm, and further preferably 100 nm to 20 μm.
また、第1サブセパレータ17aに含まれうる繊維としては、セパレータ17’の構成材料として上記で例示した材料を繊維化したものなどが挙げられる。なお、繊維が含まれる形態としては、第1サブセパレータ17aとして織布や不織布が用いられる形態が挙げられる。
Examples of the fibers that can be included in the
本実施形態において、電解質層全体の厚さも特に制限されることはないが、好ましくは100nm〜30μm程度である。電解質層全体の厚さがかような範囲内の値であると、電池の体積エネルギ密度の低下を招くことなく、正負極間での短絡の発生を十分に抑制することが可能となる。 In the present embodiment, the thickness of the entire electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably about 100 nm to 30 μm. When the thickness of the entire electrolyte layer is within such a range, it is possible to sufficiently suppress the occurrence of a short circuit between the positive and negative electrodes without causing a decrease in the volume energy density of the battery.
本実施形態の双極型電池10においては、上述した通り、セパレータ17’に電解質が保持されることにより、電解質層17が構成される。セパレータ17’に保持される電解質としては、液体電解質およびゲル電解質が挙げられる。
In the
液体電解質は、可塑剤である非水系溶媒(有機溶媒)に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。非水系溶媒およびリチウム塩としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類、および、LiBF4などの、電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に用いられうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in a non-aqueous solvent (organic solvent) as a plasticizer. As the non-aqueous solvent and the lithium salt, for example, carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), and compounds that can be added to the active material layer of the electrode such as LiBF 4 can be similarly used. .
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしても同様に、ポリエチレンオキシド(PEO)やポリプロピレンオキシド(PPO)などの、電極の活物質層に添加されうるポリマーが用いられうる。 The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. Similarly, a polymer that can be added to the active material layer of the electrode, such as polyethylene oxide (PEO) or polypropylene oxide (PPO), can be used as the ion conductive polymer used as the matrix polymer.
なお、ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用い、当該重合開始剤の作用要因に応じて、マトリックスポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 In addition, the matrix polymer of gel electrolyte can express the outstanding mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, an appropriate polymerization initiator is used, and thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam is applied to a matrix polymer (for example, PEO or PPO) according to the action factor of the polymerization initiator. A polymerization process such as polymerization may be performed.
以上、セパレータに電解質が保持されてなる電解質層について詳細に説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池の電池要素の電解質層を構成する電解質は、ポリマー電解質であってもよい。ポリマー電解質はセパレータを必要とせず、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解質塩であるリチウム塩が溶解してなる構成を有する。ポリマー電解質を構成するマトリックスポリマーおよびリチウム塩の具体的な形態については、上述した形態が同様に採用されうるため、ここでは説明を省略する。 As described above, the electrolyte layer in which the electrolyte is held by the separator has been described in detail. However, the electrolyte constituting the electrolyte layer of the battery element of the lithium ion secondary battery of the present invention may be a polymer electrolyte. The polymer electrolyte does not require a separator, and has a configuration in which a lithium salt that is an electrolyte salt is dissolved in a matrix polymer made of an ion conductive polymer. About the specific form of the matrix polymer and lithium salt which comprise a polymer electrolyte, since the form mentioned above can be employ | adopted similarly, description is abbreviate | omitted here.
[絶縁層]
双極型電池10においては、通常、各単電池層19の周囲に絶縁層31が設けられる。この絶縁層31は、電池内で隣り合う集電体11同士が接触したり、電池要素21における単電池層19の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層31の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池10が提供されうる。
[Insulation layer]
In the
絶縁層31を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層31の構成材料として好ましく用いられる。
The insulating
[タブ]
双極型電池10においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体(11a、11b)に電気的に接続されたタブ(正極タブ25および負極タブ27)が外装であるラミネートシート29の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体11aに電気的に接続された正極タブ25と、負極用最外層集電体11bに電気的に接続された負極タブ27とが、外装の外部に取り出される。
[tab]
In the
タブ(正極タブ25および負極タブ27)を構成する材料は特に制限されず、双極型電池用のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等が例示される。なお、正極タブ25と負極タブ27とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、本実施形態のように、最外層集電体(11a、11b)を延長することによりタブ(25、27)としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
The material constituting the tabs (the
[外装]
双極型電池10においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素21は、ラミネートシート29などの外装内に収容されることが好ましい。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
[Exterior]
In the
(製造方法)
本実施形態の双極型電池10の製造方法については特に制限はなく、電池の製造分野において従来公知の知見を参照して、製造されうる。以下、本実施形態の双極型電池10の製造方法を、簡単に説明する。
(Production method)
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the
まず、活物質粒子を含むスラリーを集電体に塗布し、乾燥させて、双極型電極を作製する。この際、双極型電極を作製するにあたっては、まず、1枚の集電体の一方の面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成する。 First, a slurry containing active material particles is applied to a current collector and dried to produce a bipolar electrode. At this time, in producing the bipolar electrode, first, a positive electrode active material layer is formed on one surface of one current collector, and a negative electrode active material layer is formed on the other surface.
本実施形態の双極型電池を製造する際には、上記で作製した双極型電極の活物質層の表面に、予め準備しておいたセパレータの一部または全部を接着させて、双極型電極−セパレータ複合体を作製しておくとよい。かような形態によれば、別途作製した双極型電極とセパレータとを積層して電池要素を作成する場合と比較して、活物質層表面からの活物質や導電助剤の脱落がより一層抑制されうる。なお、双極型電極とセパレータとを接着させる手法としては、例えば、電極に用いられるバインダを溶媒に溶かして電極とセパレータとの間に塗布するといった手法が挙げられる。 When manufacturing the bipolar battery of this embodiment, a part or all of the separator prepared in advance is adhered to the surface of the active material layer of the bipolar electrode produced above, and the bipolar electrode- A separator composite is preferably prepared. According to such a form, compared with the case where a battery element is created by laminating a separately produced bipolar electrode and a separator, dropping of the active material and conductive additive from the active material layer surface is further suppressed. Can be done. Examples of the technique for bonding the bipolar electrode and the separator include a technique in which a binder used for the electrode is dissolved in a solvent and applied between the electrode and the separator.
次いで、上記で作製した双極型電極−セパレータ複合体を、所望の数の単電池層が得られるまで積層する。 Next, the bipolar electrode-separator composite produced above is laminated until a desired number of single battery layers are obtained.
続いて、上述した手法により得られた電池要素の最外層に、リードが接続されたタブを接合し、当該リードが外部に露出するように、電池要素をラミネートシート中に入れ、真空に封止する。なお、電解質層が電解液を含む場合、すなわち、電解質層が液体電解質またはゲル電解質を含む場合には、ラミネートシートの封止前に電解液を注液してもよいし、電解液の注液後にラミネートシート中に入れて封止してもよい。 Subsequently, a tab to which a lead is connected is joined to the outermost layer of the battery element obtained by the above-described method, and the battery element is placed in a laminate sheet so that the lead is exposed to the outside, and sealed in a vacuum. To do. In addition, when the electrolyte layer includes an electrolyte solution, that is, when the electrolyte layer includes a liquid electrolyte or a gel electrolyte, the electrolyte solution may be injected before sealing the laminate sheet, or the electrolyte solution may be injected. Later, it may be sealed in a laminate sheet.
以上の工程により、複数の単電池層を有する本実施形態の双極型電池10が完成する。
Through the above steps, the
(第2実施形態)
第2実施形態では、上記の第1実施形態の双極型電池を複数個、並列および/または直列に接続して、組電池を構成する。
(Second Embodiment)
In the second embodiment, an assembled battery is configured by connecting a plurality of the bipolar batteries of the first embodiment in parallel and / or in series.
図6は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。図6に示すように、組電池40は、上記の第1実施形態に記載の双極型電池10が複数個接続されることにより構成される。各双極型電池10の正極タブ25および負極タブ27がバスバーを用いて接続されることにより、各双極型電池10が接続されている。組電池40の一の側面には、組電池40全体の電極として、電極ターミナル(42、43)が設けられている。
FIG. 6 is a perspective view showing the assembled battery of the present embodiment. As shown in FIG. 6, the assembled
組電池40を構成する複数個の双極型電池10を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池40の長期信頼性が向上しうる。
A connection method in particular when connecting the some
本実施形態の組電池40によれば、上記の第1実施形態の双極型電池10を用いて組電池化することで、長期信頼性に優れる組電池が提供されうる。
According to the assembled
なお、組電池40を構成する双極型電池10の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
The
(第3実施形態)
第3実施形態では、上記の第1実施形態の双極型電池10、および/または第2実施形態の組電池40をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。双極型電池10または組電池40をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
(Third embodiment)
In the third embodiment, the
参考までに、図7に、組電池40を搭載する自動車50の概略図を示す。自動車50に搭載される組電池40は、上記で説明したような特性を有する。このため、自動車50に組電池40を搭載することで、自動車50の長期信頼性が向上しうる。
For reference, FIG. 7 shows a schematic diagram of an
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明では双極型のリチウムイオン二次電池(双極型電池)を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、双極型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図8に、双極型でないリチウムイオン二次電池60の概要を示す断面図を示す。なお、図8に示すリチウムイオン二次電池60においては、負極活物質層15が正極活物質層13よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層13と同じかまたは一回り大きい負極活物質層15もまた、用いられうる。
As described above, some preferred embodiments of the present invention have been described. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art. . For example, in the above description, a bipolar lithium ion secondary battery (bipolar battery) has been described as an example. However, the technical scope of the battery of the present invention is not limited to a bipolar battery. A lithium ion secondary battery that is not a bipolar type may also be used. For reference, FIG. 8 is a cross-sectional view showing an outline of a lithium ion
また、非水電解質リチウムイオン二次電池を例に挙げて本発明を詳細に説明したが、本発明は、これ以外の電気化学デバイス(例えば、ニッケル−水素電池や電気二重層キャパシタ)にも適用可能である。 Although the present invention has been described in detail by taking a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery as an example, the present invention is also applicable to other electrochemical devices (for example, nickel-hydrogen batteries and electric double layer capacitors). Is possible.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。 The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to only the forms shown in the following examples.
<参考例1>
<正極の作製>
正極活物質であるコバルト酸リチウム(LiCoO2)(平均粒径:10μm、d10:6μm)(85質量部)、導電助剤であるアセチレンブラック(平均二次粒径:0.7μm)(7質量部)、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)(8質量部)を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。
< Reference Example 1>
<Preparation of positive electrode>
Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as the positive electrode active material (average particle size: 10 μm, d 10 : 6 μm) (85 parts by mass), acetylene black as the conductive additive (average secondary particle size: 0.7 μm) (7 (Mass parts), and polyvinylidene fluoride (PVdF) (8 parts by mass) as a binder are mixed, and then an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a slurry viscosity adjusting solvent is added. Was prepared.
一方、正極用の集電体として、アルミニウム箔(厚さ:20μm)を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した正極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させた。その後、得られた積層体を68mm×68mmの正方形に打ち抜いて、正極を作製した。 On the other hand, an aluminum foil (thickness: 20 μm) was prepared as a positive electrode current collector. The positive electrode active material slurry prepared above was applied to one surface of the prepared current collector by a doctor blade method to form a coating film. The coating film was then dried. Thereafter, the obtained laminate was punched into a 68 mm × 68 mm square to produce a positive electrode.
アセチレンブラックは電子顕微鏡で確認すると、バインダを吸収してバインダと一体化しているため、平均二次粒径よりも大きな単位で接着されており、二次粒径としては小さいものの、実質的には非常に大きな粒子であることがわかった。このため本実験では正極活物質の粒径に注目した。 When acetylene black is confirmed by an electron microscope, it absorbs the binder and is integrated with the binder, so it is bonded in units larger than the average secondary particle size, but the secondary particle size is small, but substantially It turned out to be very large particles. Therefore, in this experiment, attention was paid to the particle size of the positive electrode active material.
<負極の作製>
負極活物質であるハードカーボン(平均粒径:9μm、d10:6μm)(90質量部)、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン(PVdF)(10質量部)を混合し、次いでスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加して、負極活物質スラリーを調製した。
<Production of negative electrode>
Hard carbon (average particle diameter: 9 μm, d 10 : 6 μm) (90 parts by mass) as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride (PVdF) (10 parts by mass) as a binder are mixed, and then a slurry viscosity adjusting solvent is used. An appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a negative electrode active material slurry.
一方、負極用の集電体として、銅箔(厚さ:20μm)を準備した。準備した集電体の一方の表面に、上記で調製した負極活物質スラリーをドクターブレード法により塗布し、塗膜を形成させた。次いでこの塗膜を乾燥させた。その後、得られた積層体を70mm×70mmの正方形に打ち抜いて、負極を作製した。 On the other hand, a copper foil (thickness: 20 μm) was prepared as a current collector for the negative electrode. The negative electrode active material slurry prepared above was applied to one surface of the prepared current collector by the doctor blade method to form a coating film. The coating film was then dried. Thereafter, the obtained laminate was punched into a 70 mm × 70 mm square to produce a negative electrode.
<試験用セルの作製>
セパレータとして、厚さ20μmのポリエチレンフィルムを一軸延伸によって作製し、このフィルムの両端に引っ張り力をかけることによって、フィルム中に微細孔を形成して、さらに、75mm×75mmの正方形に打ち抜いたものを準備した。なお、得られたセパレータの有する細孔の径を走査型電子顕微鏡により測定したところ、1μmであった。また、セパレータの空孔率を密度から算出したところ、35%であった。
<Production of test cell>
As a separator, a polyethylene film having a thickness of 20 μm was produced by uniaxial stretching, and by applying a tensile force to both ends of the film, fine holes were formed in the film, and further punched into a 75 mm × 75 mm square. Got ready. In addition, it was 1 micrometer when the diameter of the pore which the obtained separator had was measured with the scanning electron microscope. Further, the porosity of the separator was calculated from the density and found to be 35%.
電解液として、エチレンカーボネート(EC)とプロピレンカーボネート(PC)との等体積混合液にリチウム塩であるLiPF6を1Mの濃度に溶解させた溶液を調製した。 As an electrolytic solution, a solution was prepared by dissolving LiPF 6 as a lithium salt in an equal volume mixed solution of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a concentration of 1M.
上記で作製した正極、セパレータおよび負極を、正極活物質層および負極活物質層が向き合うようにこの順に積層し、上記で調製した電解液をセパレータに注入して電池要素を作製した。得られた電池要素をアルミラミネートシート製の外装中に入れ、真空シール処理を施した。その後、7.5mAの定電流にて4.2Vの電圧まで充電を行った後、2.5Vの電圧まで放電を行い、一旦外装に孔を開けてガス抜き処理を施し、再度真空シールを施して、試験用セルを完成させた。 The positive electrode, separator, and negative electrode prepared above were laminated in this order so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer faced, and the electrolyte solution prepared above was injected into the separator to prepare a battery element. The obtained battery element was put in an exterior made of an aluminum laminate sheet, and vacuum-sealed. Then, after charging to a voltage of 4.2V at a constant current of 7.5mA, discharging to a voltage of 2.5V, once opening a hole in the exterior, performing a degassing process, and again applying a vacuum seal Thus, a test cell was completed.
<参考例2〜11、比較例1〜5>
正極活物質および負極活物質の平均粒径およびd10、並びにセパレータの有する細孔径を下記の表1に示す値としたこと以外は、上記の参考例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
< Reference Examples 2-11, Comparative Examples 1-5>
A test cell was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the average particle diameter and d 10 of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and the pore diameter of the separator were set to the values shown in Table 1 below. Produced.
<参考例12>
セパレータとして、比較例1で用いたセパレータを、参考例2で用いたセパレータ2枚で挟持したものを用いたこと以外は、上記の参考例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
< Reference Example 12>
A test cell was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the separator used in Comparative Example 1 was sandwiched between two separators used in Reference Example 2 as the separator.
<参考例13>
セパレータとして、ポリエチレンテレフタレート(繊維径:5μm)製の不織布からなるセパレータ(厚さ:20μm、空孔率:63%、細孔径:16μm)を、参考例2で用いたセパレータ2枚で挟持したものを用いたこと以外は、上記の参考例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
< Reference Example 13>
As a separator, a separator (thickness: 20 μm, porosity: 63%, pore diameter: 16 μm) made of a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (fiber diameter: 5 μm) is sandwiched between two separators used in Reference Example 2. A test cell was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that was used.
<比較例6>
セパレータとして、比較例1で用いたセパレータを3枚積層したものを用いたこと以外は、上記の参考例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
<Comparative Example 6>
A test cell was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the separator used was a laminate of three separators used in Comparative Example 1.
<比較例7>
セパレータとして、ポリエチレンテレフタレート(繊維径:5μm)製の不織布からなるセパレータ(厚さ:20μm、空孔率:63%、細孔径:16μm)を用いたこと以外は、上記の参考例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
<Comparative Example 7>
The same as in Reference Example 1 except that a separator (thickness: 20 μm, porosity: 63%, pore diameter: 16 μm) made of a nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate (fiber diameter: 5 μm) was used as the separator. A test cell was produced by the method.
<試験用セルの電池特性の評価>
上記の各参考例、各実施例および各比較例について、それぞれ10個ずつ同一の試験用セルを作製し、それぞれの試験用セルに対して、15mAの定電流にて2.5〜4.2Vの電圧範囲で100サイクル充放電を行った。サイクル充放電終了後、短絡が発生した電池の個数を計数した。次いで、短絡しなかった電池についてそれぞれ放電容量を測定し、下記数式1に従って、容量維持率を算出した。なお、下記数式1において、「初期放電容量」とは、試験用セルを作製する際の放電時の放電容量の値(10セルの平均値)を意味し、「充放電サイクル後放電容量」とは、充放電サイクル終了後に測定した放電容量の値(短絡しなかった電池の個数の平均値)を意味する。
<Evaluation of battery characteristics of test cell>
For each of the above Reference Examples, Examples and Comparative Examples, 10 identical test cells were prepared, and 2.5 to 4.2 V at a constant current of 15 mA for each test cell. 100 cycles of charging and discharging were performed in the voltage range. After the cycle charge / discharge was completed, the number of batteries in which a short circuit occurred was counted. Next, the discharge capacity of each battery that was not short-circuited was measured, and the capacity retention rate was calculated according to the following
上記の手法により得られた短絡率および容量維持率の値を、下記の表1に示す。 The values of the short-circuit rate and the capacity retention rate obtained by the above method are shown in Table 1 below.
各実施例と比較例との比較から、非水電解質リチウムイオン二次電池において、細孔を有するセパレータを用いた場合に、当該細孔の径を、活物質層に含まれる活物質の平均粒径よりも小さい値に制御することで、好ましくはd10よりも小さい値に制御することで、充放電サイクル後であっても電池容量を高い値に維持しつつ、短絡が発生しにくい電池を構成することが可能となることが示される。 From the comparison between each example and the comparative example, in the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery, when a separator having pores was used, the diameter of the pores was determined based on the average particle size of the active material contained in the active material layer. by controlling to a value smaller than the diameter, preferably by controlling to a value smaller than the d 10, while maintaining a high value of the battery capacity even after charge and discharge cycles, the hard battery short circuit occurs It is shown that it can be configured.
1 粒子、
10 双極型電池、
11 集電体、
11a、11b 最外層集電体、
13 正極活物質層、
13’ 正極活物質粒子、
15 負極活物質層、
15’ 負極活物質粒子、
17 電解質層、
17’ セパレータ、
17” 細孔、
17a 第1サブセパレータ、
17b 第2サブセパレータ、
19 単電池層、
21 電池要素、
25 正極タブ、
27 負極タブ、
29 ラミネートシート、
31 絶縁層、
33 正極集電体、
35 負極集電体、
40 組電池、
42、43 電極ターミナル、
50 自動車、
60 双極型でないリチウムイオン二次電池、
L 最大の距離。
1 particle,
10 Bipolar battery,
11 Current collector,
11a, 11b outermost layer current collector,
13 positive electrode active material layer,
13 'positive electrode active material particles,
15 negative electrode active material layer,
15 ′ negative electrode active material particles,
17 electrolyte layer,
17 'separator,
17 "pores,
17a first sub-separator,
17b second sub-separator,
19 cell layer,
21 battery elements,
25 positive electrode tab,
27 negative electrode tab,
29 Laminate sheet,
31 insulating layer,
33 positive electrode current collector,
35 negative electrode current collector,
40 battery packs,
42, 43 electrode terminals,
50 cars,
60 Lithium ion secondary battery that is not bipolar,
L Maximum distance.
Claims (9)
前記セパレータが、前記積層体の積層方向に沿った細孔を有し、かつ、前記積層体の積層方向に垂直であって、前記細孔の平均径が前記活物質粒子の平均粒径よりも小さい面を有し、前記積層体の積層方向に沿って、前記細孔の径が変化しており、
前記セパレータが、複数のサブセパレータからなる積層構造を有し、
前記セパレータが、第1サブセパレータと、細孔の径が前記第1サブセパレータよりも小さく、前記第1サブセパレータを挟持する2つの第2サブセパレータと、から構成される、電気化学デバイス。 An electrochemical device having a laminate in which a positive electrode, an electrolyte layer in which an electrolyte is held in a separator, and a negative electrode are laminated in this order, and at least one of the positive electrode or the negative electrode includes active material particles. There,
The separator has pores along the lamination direction of the laminate, and is perpendicular to the lamination direction of the laminate, and the average diameter of the pores is larger than the average particle diameter of the active material particles Having a small surface, along the stacking direction of the laminate, the diameter of the pores are changed ,
The separator has a laminated structure composed of a plurality of sub-separators,
An electrochemical device , wherein the separator includes a first sub-separator and two second sub-separators each having a pore diameter smaller than that of the first sub-separator and sandwiching the first sub-separator .
集電体の表面に活物質層を形成することにより、電極を作製する工程と、
前記電極の前記活物質層の表面に、セパレータの一部または全部を接着させる工程と、
を有することを特徴とする、製造方法。 A method for producing an electrochemical device according to any one of claims 1 to 8 ,
Forming an active material layer on the surface of the current collector to produce an electrode;
Adhering a part or all of the separator to the surface of the active material layer of the electrode;
The manufacturing method characterized by having.
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