JP5521389B2 - Resin composition for producing biochip and method for producing biochip - Google Patents
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Description
本発明は、バイオチップ製造用樹脂組成物及びこれを用いたバイオチップの製造方法に関する。更に詳しくは、基板上でＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ及びＬＡＮなどの各種高分子を合成するために用いるバイオチップ製造用樹脂組成物及びこれを用いたバイオチップの製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for producing a biochip and a method for producing a biochip using the same. More specifically, the present invention relates to a biochip manufacturing resin composition used for synthesizing various polymers such as DNA, RNA, PNA and LAN on a substrate, and a biochip manufacturing method using the same.
近年、基板上で生体高分子などの高分子を合成する方法が注目され、特にヌクレオチド等をモノマーとして用いて異なる配列及び長さを有するプローブを１つの基板上にアレイ化して配列したチップ及びこれを製造する方法が広く検討されている。
基板上で高分子を合成する方法として、光に対して不安定な保護基を有するヌクレオチドモノマー等を配列し、マスクを介した露光により特定部分からこの保護基を解離させた後に、他のヌクレオチドモノマーを結合させる操作を繰り返す方法が特許文献１〜２に開示されている。
一方、半導体製造分野において、フォトリソグラフ法を用いた微細パターン形成に際して利用される光酸発生剤やこれが含まれたレジストを高分子の合成に利用しようとする技術が特許文献３〜５に開示されている。
In recent years, a method for synthesizing a polymer such as a biopolymer on a substrate has attracted attention, and in particular, a chip in which probes having different sequences and lengths are arrayed on a single substrate using nucleotides and the like as monomers, and the chip The method of manufacturing is widely studied.
As a method of synthesizing a polymer on a substrate, a nucleotide monomer having a protecting group unstable to light is arranged, and after this protecting group is dissociated from a specific portion by exposure through a mask, other nucleotides are synthesized.
On the other hand, in the field of semiconductor manufacturing, Patent Documents 3 to 5 disclose techniques for using a photoacid generator used for forming a fine pattern using a photolithographic method and a resist containing the photoacid generator for polymer synthesis. ing.
上記特許文献１〜５の方法によれば、基板上で高分子を種々合成することができるものの、バイオチップを用いた遺伝子やタンパク質の検出は、より多量の検体をより高速度でより正確に行うことが求められており、従ってバイオチップにもより多くの種類の高分子をより高密度且つ正確に基板上に形成できる技術が求められている。
従って、本発明の課題は、露光により発生した酸の拡散制御性に優れた樹脂組成物層を形成でき、露光量が少ない場合であっても基板上に多種類の高分子を高密度かつ正確に形成できるバイオチップ製造用樹脂組成物及びこれを用いたバイオチップの製造方法を提供することにある。
According to the methods of
Therefore, an object of the present invention is to form a resin composition layer having excellent controllability of the diffusion of acid generated by exposure, and to provide a high density and accuracy of many kinds of polymers on a substrate even when the exposure amount is small. Another object of the present invention is to provide a resin composition for producing biochips and a method for producing biochips using the same.
そこで本発明者は、露光により発生した酸の拡散を抑制すべく種々検討したところ、感放射線性酸発生剤と含窒素基を有する重合体と溶媒を配合し、さらに下記式（１）で表されるアントラセン化合物を用いれば、露光により発生した酸が樹脂層には拡散せず、露光量が少ない場合でも目的とする第１分子に選択的に作用させることができることを見出し、本発明を完成した。 Therefore, the present inventor has made various studies to suppress the diffusion of the acid generated by exposure. As a result, the radiation-sensitive acid generator, a polymer having a nitrogen-containing group, and a solvent are blended, and the following formula (1) The anthracene compound produced by the exposure does not diffuse into the resin layer, and can be selectively acted on the target first molecule even when the exposure amount is small, thereby completing the present invention. did.
すなわち、本発明は、（Ａ）含窒素基を有する重合体と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｄ）溶媒とを含有するバイオチップ製造用樹脂組成物を提供するものである。
That is, the present invention comprises (A) a polymer having a nitrogen-containing group,
(B) a compound represented by the following general formula (1);
(C) a radiation sensitive acid generator;
(D) The resin composition for biochip manufacture containing a solvent is provided.
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化アルキル基を示す。ｎ及びｍは０〜４から選ばれる整数を示す。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、ｎ、ｍが２以上の場合は、Ｘ1同士あるいはＹ1同士が同一でも異なっていてもよい。） (Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an allyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a glycidyl group or a halogenated alkyl group. N and m are from 0 to 4) X 1 and Y 1 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group or a carboalkoxy group, and n and m are 2 or more. In this case, X 1 or Y 1 may be the same or different.)
また、本発明は、（ａ）酸に不安定な保護基を有する第１分子の層を固体基板上に結合させる段階、
（ｂ）前記第１分子の層上に上記の樹脂組成物の層をコーティングする段階、
（ｃ）前記樹脂組成物の層を露光させ、熱処理して、露光された部分に対応する前記第１分子から酸に不安定な保護基を除去する段階、
（ｄ）前記露光部分及び未露光部分から樹脂組成物層を洗浄、除去する段階、及び
（ｆ）露出された前記第１分子に第２分子を結合させる段階
を含む、バイオチップの製造方法を提供するものである。
The present invention also includes (a) bonding a layer of a first molecule having an acid-labile protecting group onto a solid substrate,
(B) coating a layer of the resin composition on the layer of the first molecule;
(C) exposing the layer of the resin composition to a heat treatment to remove an acid labile protecting group from the first molecule corresponding to the exposed portion;
(D) cleaning and removing the resin composition layer from the exposed portion and the unexposed portion; and (f) binding a second molecule to the exposed first molecule. It is to provide.
更に本発明は、上記の製造方法により形成されるバイオチップを提供するものである。 Furthermore, this invention provides the biochip formed by said manufacturing method.
本発明のバイオチップ製造用樹脂組成物によれば、少ない露光量でも、露光により発生された酸の不必要な拡散を抑えて優れた制御性と選択性を発揮できる樹脂組成物層を形成できる。このため、この樹脂組成物を用いることで、従来に比べて、プローブをより正確且つ精密に形成することができると共にプローブの集積率を向上させたバイオチップを得ることができる。
本発明のバイオチップ製造用樹脂組成物は、酸に対して不安定な保護基を有する第１分子を配列し、マスクを介した露光により特定部分からこの保護基を解離させた後に他の第２分子を結合させる操作を繰り返すことにより基板上に高分子を合成するバイオチップの製造に特に有用である。
本発明のバイオチップの製造方法によれば、少ない露光量でも、露光により発生した酸の不必要な拡散を抑えて優れた制御性を発揮できる前記樹脂組成物を用いるために、プローブをより正確且つ精密に形成したバイオチップを得ることができる。加えて、プローブの集積率を従来に比べてより向上させたバイオチップを得ることができる。
基板の少なくとも表面がシリコン、二酸化ケイ素、ガラス、ポリプロピレン又はアクリルアミドからなる場合は、プローブをより正確且つ精密に形成したバイオチップを得ることができる。
According to the resin composition for producing a biochip of the present invention, it is possible to form a resin composition layer capable of exhibiting excellent controllability and selectivity by suppressing unnecessary diffusion of an acid generated by exposure even with a small exposure amount. . For this reason, by using this resin composition, it is possible to obtain a biochip with which the probe can be formed more accurately and precisely and the probe integration rate is improved as compared with the conventional case.
The resin composition for producing a biochip of the present invention arranges a first molecule having an acid-labile protecting group, dissociates this protecting group from a specific portion by exposure through a mask, and then separates the other molecules. It is particularly useful for the production of a biochip that synthesizes a polymer on a substrate by repeating the operation of bonding two molecules.
According to the method for producing a biochip of the present invention, the probe can be used more accurately in order to use the resin composition capable of exhibiting excellent controllability by suppressing unnecessary diffusion of acid generated by exposure even with a small exposure amount. In addition, a precisely formed biochip can be obtained. In addition, a biochip can be obtained in which the probe integration rate is further improved as compared with the prior art.
When at least the surface of the substrate is made of silicon, silicon dioxide, glass, polypropylene, or acrylamide, a biochip having a probe formed more accurately and precisely can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
［１］バイオチップ製造用樹脂組成物
本発明のバイオチップ製造用樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、（Ｅ）成分とを含有する。
[1] Resin composition for biochip manufacture The resin composition for biochip manufacture of the present invention comprises the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E). Containing ingredients.
（１）（Ａ）含窒素基を有する重合体（以下、単に重合体（Ａ）ともいう）
前記「重合体（Ａ）」は、含窒素基を有する。後述する感放射線性酸発生剤（Ｃ）を含むと共に、重合体（Ａ）が含窒素基を有することで、酸転写樹脂組成物から得られる層（以下、「酸転写樹脂層」ともいう、尚、この層は酸発生剤含有層ともいえる）内で発生された酸の不要な拡散を防止することができる。このため、酸転写樹脂層内及び層下への意図しない酸拡散及び酸転写を防止して、得られるパターンの解像度を向上させることができる。このパターンとは、例えば、バイオチップにおける各プローブの形成領域のパターンである。従って、これらの解像度が向上されることで、プローブを正確且つ精密に形成でき、更には、基板上に形成するプローブの集積率を向上させることができるために、バイオチップの更なる小型化及び限られた面積での更なる高機能化を行うことができる。
(1) (A) a polymer having a nitrogen-containing group (hereinafter also simply referred to as polymer (A))
The “polymer (A)” has a nitrogen-containing group. A layer obtained from an acid transfer resin composition (hereinafter also referred to as an “acid transfer resin layer”) by containing a radiation-sensitive acid generator (C) described later and having a nitrogen-containing group in the polymer (A). This layer can also be said to be an acid generator-containing layer), and can prevent unnecessary diffusion of the acid generated in the layer. For this reason, unintentional acid diffusion and acid transfer into and below the acid transfer resin layer can be prevented, and the resolution of the resulting pattern can be improved. This pattern is, for example, a pattern of a formation region of each probe in a biochip. Therefore, since these resolutions can be improved, the probes can be formed accurately and precisely, and further, the integration rate of the probes formed on the substrate can be improved. Further enhancement of functionality can be achieved in a limited area.
上記のように重合体（Ａ）は、酸拡散防止作用、酸転写防止作用を有することが望ましい点から、実質的に酸解離性基を有さない重合体であるのが好ましい。また重合体（Ａ）は、実質的に酸の作用によって架橋する架橋基を有さない重合体であるのが好ましい。 As described above, the polymer (A) is preferably a polymer having substantially no acid dissociable group from the viewpoint that it preferably has an acid diffusion preventing effect and an acid transfer preventing effect. Moreover, it is preferable that a polymer (A) is a polymer which does not have a crosslinking group which bridge | crosslinks substantially by the effect | action of an acid.
重合体（Ａ）は、含窒素基を有し且つ発生した酸の拡散を抑制できる重合体であれば特に限定されないが、アシド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、ピリジン基等を有している重合体が挙げられる。これらの含窒素基は、主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよいが、側鎖に含窒素基を有する重合体が好ましい。 The polymer (A) is not particularly limited as long as it has a nitrogen-containing group and can suppress diffusion of the generated acid, but has an acid group, an imide group, a urea group, a urethane group, a pyridine group, and the like. The polymer which is mentioned. These nitrogen-containing groups may be present in either the main chain or the side chain, but a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain is preferred.
側鎖に含窒素基を有する重合体としては、下記一般式（２）で表される構造単位を有する重合体が好ましい。 The polymer having a nitrogen-containing group in the side chain is preferably a polymer having a structural unit represented by the following general formula (2).
（式中、Ａは炭素−炭素不飽和結合に由来する基を示し；Ｂは単結合又は２価の有機基を示し；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を示すか、あるいはＲ3及びＲ4は互いに結合して、隣接する窒素原子以外に、更に窒素原子、硫黄原子又はセレン原子を有していてもよい３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。 (In the formula, A represents a group derived from a carbon-carbon unsaturated bond; B represents a single bond or a divalent organic group; R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituent; Represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alicyclic hydrocarbon group or tert-butoxycarbonyl group, or R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a 3- to 10-membered monocyclic hetero ring which may further have a nitrogen atom, a sulfur atom or a selenium atom in addition to the adjacent nitrogen atom.
式（２）中のＡで示される炭素−炭素不飽和結合に由来する基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基等に由来する基が挙げられる。 Examples of the group derived from the carbon-carbon unsaturated bond represented by A in Formula (2) include groups derived from a vinyl group, a (meth) acryl group, and the like.
式（２）中のＢで示される２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられ、特に炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキレン基が好ましい。またＢとしては単結合が好ましい。 Examples of the divalent organic group represented by B in the formula (2) include divalent hydrocarbon groups, and linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms are particularly preferable. B is preferably a single bond.
Ｒ3及びＲ4で示される置換基を有していてもよいアルキル基としては、シアノ基、ハロゲン原子等が１〜３個が置換していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。 As the alkyl group which may have a substituent represented by R 3 and R 4 , a linear group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with 1 to 3 of cyano group, halogen atom or the like, or A branched alkyl group can be mentioned. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メジチル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基にはハロゲン原子、シアノ基等が１〜３個置換していてもよい。 As the aryl group which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a medityl group, a cumenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthyl group. Etc. These aryl groups may be substituted with 1 to 3 halogen atoms, cyano groups and the like.
置換基を有していてもよい脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜１２の単環状又は架橋脂環式炭化水素基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。これらの脂環式基には、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子等が１〜３個置換していてもよい。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group which may have a substituent include a monocyclic or bridged alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a bornyl group, and an isobornyl group. It is done. These alicyclic groups may be substituted with 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cyano groups, halogen atoms and the like.
Ｒ3及びＲ4が結合して形成する単環式ヘテロ環としては、ピロリジン、ヒペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。 Examples of the monocyclic heterocycle formed by combining R 3 and R 4 include pyrrolidine, hyperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine, and the like.
重合体（Ａ）の主鎖としては、炭素−炭素不飽和結合に基づく繰り返し単位であればよく、例えば（メタ）アクリル基、ビニル基に由来する基が挙げられ、このうち（メタ）アクリル基に由来する基が特に好ましい。 The main chain of the polymer (A) may be a repeating unit based on a carbon-carbon unsaturated bond, and examples thereof include a group derived from a (meth) acryl group and a vinyl group, of which a (meth) acryl group The group derived from is particularly preferred.
重合体（Ａ）の好ましい例としては、側鎖に一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基又は第４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレートを有する重合体が挙げられる。 Preferable examples of the polymer (A) include polymers having (meth) acrylamide or (meth) acrylate having a primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group or quaternary ammonium group in the side chain. It is done.
重合体（Ａ）のより好ましい例としては、下記式（３）で示される構造単位を有する重合体が挙げられる。 A more preferable example of the polymer (A) includes a polymer having a structural unit represented by the following formula (3).
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を示すか、あるいはＲ6及びＲ7は互いに結合して、隣接する窒素原子以外に更に窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を有していてもよい３〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。）
この構造単位（３）は、下記式（４）で示される単量体（Ａｍ１）由来の構造単位である。
(In the formula, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number of 3 10 to 10 cyclic hydrocarbon groups, or R 6 and R 7 may be bonded to each other and further have a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom in addition to the adjacent nitrogen atom. A 10-membered monocyclic heterocycle may be formed.)
This structural unit (3) is a structural unit derived from the monomer (Am1) represented by the following formula (4).
（式（４）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は前記と同じ） (In formula (4), R 5 , R 6 and R 7 are the same as above)
前記式（３）及び（４）におけるＲ6及びＲ7で示される炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基が挙げられる。
すなわち、前記式（４）においてＲ6及びＲ7が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 and R 7 in the formulas (3) and (4) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Alkyl groups such as i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group.
That is, as the monomer (Am1) in which R 6 and R 7 in the formula (4) are linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, N, N-dimethyl (meth) Examples include acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide.
また、前記式（３）及び（４）におけるＲ6及びＲ7で示される炭素数３〜１０の環状の炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式炭化水素基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。 Moreover, as a C3-C10 cyclic hydrocarbon group shown by R < 6 > and R < 7 > in said Formula (3) and (4), a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group And alicyclic hydrocarbon groups such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, benzyl group and the like. .
更に、前記式（３）及び（４）におけるＲ6及びＲ7が結合して形成されるヘテロ環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン等が挙げられる。 Furthermore, examples of the heterocyclic ring formed by combining R 6 and R 7 in the formulas (3) and (4) include pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, thiomorpholine and the like.
単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの好ましい単量体を用いて得られた重合体（Ａ）を配合した本発明樹脂組成物は特に優れた酸拡散制御性を奏する。なかでも、特にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び／又はアクリロイルモルホリンが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）に含まれる式（３）で示される構造単位が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド由来の構造単位、又はアクリロイルモルホリン由来の構造単位である場合には、発生された酸の拡散をより良くコントロールでき、特に優れた酸の拡散制御性を発揮する。 As the monomer (Am1), N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, acryloylmorpholine, and methacryloylmorpholine are preferable. The resin composition of the present invention containing the polymer (A) obtained using these preferred monomers exhibits particularly excellent acid diffusion controllability. Of these, N, N-dimethylacrylamide and / or acryloylmorpholine are particularly preferable. That is, when the structural unit represented by the formula (3) contained in the polymer (A) is a structural unit derived from N, N-dialkylacrylamide or a structural unit derived from acryloylmorpholine, Diffusion can be controlled better, and it exhibits particularly excellent acid diffusion controllability.
また、この重合体（Ａ）は、前記含窒素基を有する構造単位に加えて、下記式（５）で示される構造単位を有することが好ましい。 Moreover, this polymer (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (5) in addition to the structural unit having a nitrogen-containing group.
〔式（５）中、Ｒ8は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ9は酸解離性基以外の１価の有機基を示す。〕 [In Formula (5), R < 8 > shows a hydrogen atom or a methyl group. R 9 represents a monovalent organic group other than an acid dissociable group. ]
この式（５）に示す構造単位は、どのように重合体（Ａ）内に含まれたものであってもよいが、例えば、下記式（６）で表される単量体（Ａｍ２）を用いることにより、前記式（５）に示す構造単位を含む重合体（Ａ）を得ることができる。 The structural unit represented by the formula (5) may be contained in the polymer (A) in any way. For example, a monomer (Am2) represented by the following formula (6) is used. By using it, the polymer (A) containing the structural unit represented by the formula (5) can be obtained.
〔式（６）中、Ｒ8及びＲ9は前記と同じ。〕 [In formula (6), R 8 and R 9 are the same as above. ]
前記式（５）及び（６）における前記Ｒ9の酸解離性基を有さない１価の有機基としては、窒素原子含有基（シアノ基、１級、２級、３級アミノ基等）、酸素原子含有基（水酸基、ケトン基等）、硫黄原子含有基（メルカプト基等）、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい炭化水素基が挙げられる。これらの有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基； In the formulas (5) and (6), the monovalent organic group having no acid dissociable group for R 9 includes a nitrogen atom-containing group (cyano group, primary, secondary, tertiary amino group, etc.). And hydrocarbon groups optionally having substituents such as oxygen atom-containing groups (hydroxyl groups, ketone groups, etc.), sulfur atom-containing groups (mercapto groups, etc.) and halogen atoms. These organic groups include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, i-propyl groups, n-butyl groups, 2-methylpropyl groups, 1-methylpropyl groups, t-butyl groups and the like. -12 linear or branched alkyl groups;
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基（特に炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基）； Phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,5-xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl Groups, p-cumenyl groups, benzyl groups, phenethyl groups, 1-naphthyl groups, 2-naphthyl groups and other aromatic hydrocarbon groups (especially aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms);
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシアルキル基（特に炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基）； Hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl Groups, 4-hydroxybutyl groups, 3-hydroxycyclopentyl groups, 4-hydroxycyclohexyl groups and other hydroxyalkyl groups (particularly hydroxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms);
シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等のシアノアルキル基；などの窒素原子含有有機基（特に炭素数２〜９の窒素原子含有有機基）；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基；ボルニル基、イソボルニル基などの橋かけ環式炭化水素基；などの脂環式炭化水素基が挙げられる。 Cyano group; cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 1-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 1-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 4 A nitrogen atom-containing organic group (particularly a nitrogen atom-containing organic group having 2 to 9 carbon atoms) such as a cyanobutyl group, a 3-cyanocyclopentyl group, or a 4-cyanocyclohexyl group; a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. Examples thereof include alicyclic hydrocarbon groups such as cyclic hydrocarbon groups; bridged cyclic hydrocarbon groups such as bornyl groups and isobornyl groups.
単量体（Ａｍ２）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
As the monomer (Am2), a (meth) acrylate compound is preferable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Of these (meth) acrylate compounds, methyl methacrylate is particularly preferable.
重合体（Ａ）中に占める前記含窒素基含有構造単位の割合、及び、重合体（Ａ）中に占める前記式（５）で表される構造単位の割合は、各々特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構造単位を１００モル％とした場合に、前記含窒素基含有構造単位は、１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。また、前記式（５）で表される構造単位を含む場合、この構造単位は、５〜９９モル％であることが好ましく、１０〜９７モル％であることがより好ましく、１５〜９５モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）に占める前記含窒素基含有構造単位及び前記式（５）で表される構造単位の割合が各々前記範囲内では、不必要な酸の拡散を抑制する効果が特に優れている。 The ratio of the nitrogen-containing group-containing structural unit in the polymer (A) and the ratio of the structural unit represented by the formula (5) in the polymer (A) are not particularly limited. When the total structural unit of the union (A) is 100 mol%, the nitrogen-containing group-containing structural unit is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%. It is especially preferable that it is -30 mol%. When the structural unit represented by the formula (5) is included, the structural unit is preferably 5 to 99 mol%, more preferably 10 to 97 mol%, and 15 to 95 mol%. It is particularly preferred that When the ratio of the nitrogen-containing group-containing structural unit and the structural unit represented by the formula (5) in the polymer (A) is within the above range, the effect of suppressing unnecessary acid diffusion is particularly excellent. .
前記重合体（Ａ）は、前記含窒素基含有構造単位及び前記式（５）で表される構造単位以外に、更に他の構造単位を含むことができる。他の構造単位としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物等の等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は１種のみでもよく２種以上が併用されてもよい。 The polymer (A) may further contain other structural units in addition to the nitrogen-containing group-containing structural unit and the structural unit represented by the formula (5). Other structural units include aromatic vinyl compounds such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene. Cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diolefins such as 1,3-butadiene and isoprene; derived from monomers such as carboxyl group-containing vinyl compounds such as acrylic acid and methacrylic acid Examples include structural units. These structural units may be used alone or in combination of two or more.
前記他の構造単位が含まれる場合、その割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構造単位を１００モル％とした場合に、前記含窒素基含有構造単位の割合は１〜５０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましく、前記式（５）で表される構造単位の割合は５〜９８モル％が好ましく、１０〜９６モル％がより好ましく、１５〜９４モル％が特に好ましく、他の構造単位の割合は、１〜５０モル％が好ましく、１〜３０モル％がより好ましく、１〜２０モル％が特に好ましい。 When the other structural unit is included, the ratio is not particularly limited. However, when the total structural unit of the polymer (A) is 100 mol%, the ratio of the nitrogen-containing group-containing structural unit is 1 to 50 mol. %, More preferably 3 to 40 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol%, and the proportion of the structural unit represented by the formula (5) is preferably 5 to 98 mol%, and 10 to 96 mol%. More preferably, 15 to 94 mol% is particularly preferable, and the proportion of other structural units is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, and particularly preferably 1 to 20 mol%.
この重合体（Ａ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。
The molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited and can be appropriately selected. The polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is usually It is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400,000, and more preferably 3,000 to 300,000.
Further, the ratio (Mw / Mn) of the polymer (A) Mw and the polystyrene-equivalent molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is not particularly limited and can be appropriately selected. Usually, it is 1-10, preferably 1-8, more preferably 1-5.
（２）（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物
前記一般式（１）で表される化合物は、光重合性組成物の増感作用を示すものであり、本発明の樹脂組成物に少ない露光量であっても、パターンの解像度に優れ、かつ酸拡散防止性を付与する。
(2) (B) The compound represented by the following general formula (1) The compound represented by the above general formula (1) shows the sensitizing action of the photopolymerizable composition, and the resin composition of the present invention. Even if the exposure amount is small, the resolution of the pattern is excellent and the acid diffusion preventing property is imparted.
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化アルキル基を示す。また、ｎ及びｍは０〜４から選ばれる整数であり、ｎ、ｍが０の場合は、無置換の水素原子を表す。Ｘ1及びＹ1はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、ｎ、ｍが２以上の場合は、Ｘ1同士あるいはＹ1同士が同一でも異なっていてもよい。） (In formula (1), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an aralkyl group, an allyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a glycidyl group, or a halogenated alkyl group. m is an integer selected from 0 to 4, and when n and m are 0, it represents an unsubstituted hydrogen atom, X 1 and Y 1 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, nitro Group, sulfonic acid group, hydroxyl group, amino group or carboalkoxy group, and when n and m are 2 or more, X 1 s or Y 1 s may be the same or different.
上記式（１）中Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。アラルキル基としてはフェニル−Ｃ1-8アルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アリル基としてはアリル基、２−メチルアリル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、Ｃ1-6アルコキシ−Ｃ1-6アルキル基、例えば２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。グリシジル基としてはグリシジル基、２−メチルグリシジル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはＣ2-8ハロゲン化アルキル基、例えば２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基等が挙げられる。上記式（１）中Ｘ1又はＹ1で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基等が挙げられる。式（１）中、Ｘ1又はＹ1で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。式（１）中Ｘ1又はＹ1で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。式（１）中Ｘ1又はＹ1で表されるスルホン酸基としては、スルホン酸基の他にメタンスルホン酸基、エタンスルホン酸基等が挙げられる。式（１）中Ｘ1又はＹ1で表されるアミノ基としては、アミノ基の他にメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基のモノ−又はジ−アルキルアミノ基等が挙げられる。式（１）中Ｘ1又はＹ1で表されるカルボアルコキシ基としては、ヒドロキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。 In the above formula (1), the alkyl group represented by R 1 and R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or i-propyl. Group, n-butyl group, i-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like. Aralkyl groups include phenyl-C 1-8 alkyl groups such as benzyl and phenethyl groups. Examples of the allyl group include an allyl group and a 2-methylallyl group. As a hydroxyalkyl group, a C2-C8 hydroxyalkyl group, for example, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, etc. are mentioned. Examples of the alkoxyalkyl group include a C 1-6 alkoxy-C 1-6 alkyl group such as a 2-methoxyethyl group and a 2-ethoxyethyl group. Examples of the glycidyl group include a glycidyl group and a 2-methylglycidyl group. Examples of the halogenated alkyl group include C 2-8 halogenated alkyl groups such as 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group and the like. In the above formula (1), the alkyl group represented by X 1 or Y 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, or an n-butyl group. I-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group and the like. In the formula (1), examples of the alkoxy group represented by X 1 or Y 1 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom represented by X 1 or Y 1 in formula (1) include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the sulfonic acid group represented by X 1 or Y 1 in the formula (1) include a methanesulfonic acid group and an ethanesulfonic acid group in addition to the sulfonic acid group. As the amino group represented by X 1 or Y 1 in formula (1), in addition to the amino group, a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an n-butylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group , Di (n-propyl) amino group, mono- or di-alkylamino group of di (n-butyl) amino group, and the like. Examples of the carboalkoxy group represented by X 1 or Y 1 in formula (1) include a hydroxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, and an ethoxycarbonyl group.
本発明に用いられる好ましいアントラセン化合物としては、例えば、アントラセン−９，１０−ジエーテルが挙げられ、その例としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ドデシルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（アリルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（２−メチルアリルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ベンジルオキシ）アントラセン、９，１０−ジ（フェネチルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−フェノキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロポキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（グリシジルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−クロロエトキシ）アントラセン、９，１０−ビス（２−ブロモエトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−メチルー９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−メチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−（４−メチルペンチル）−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−クロロ−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２−フェノキシ−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｉ−プロポキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｉ−ブトキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ペンチルオキシ）アントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ（ｎ−ヘキシルオキシ）アントラセンが挙げられる。
これらのアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物のうち、さらに好ましくは、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン又は９，１０−ビス（２−エチルヘキシル）アントラセンが挙げられる。
Preferable anthracene compounds used in the present invention include, for example, anthracene-9,10-diether, and examples thereof include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-di ( n-propoxy) anthracene, 9,10-di (i-propoxy) anthracene, 9,10-di (n-butoxy) anthracene, 9,10-di (i-butoxy) anthracene, 9,10-di (n- Pentyloxy) anthracene, 9,10-di (n-hexyloxy) anthracene, 9,10-di (2-ethylhexyloxy) anthracene, 9,10-di (dodecyloxy) anthracene, 9,10-di (allyloxy) Anthracene, 9,10-di (2-methylallyloxy) anthracene, 9,10-di ( Ndyloxy) anthracene, 9,10-di (phenethyloxy) anthracene, 9,10-bis (2-phenoxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-hydroxyethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-hydroxy) Propoxy) anthracene, 9,10-bis (2-hydroxy-3-butoxypropoxy) anthracene, 9,10-bis (2-hydroxybutoxy) anthracene, 9,10-bis (glycidyloxy) anthracene, 9,10-bis (2-chloroethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-bromoethoxy) anthracene, 2-methyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-methyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl-9, 10-di (n-propoxy) anthracene, 2-me Ru-9,10-di (i-propoxy) anthracene, 2-methyl-9,10-di (n-butoxy) anthracene, 2-methyl-9,10-di (i-butoxy) anthracene, 2-methyl-9 , 10-di (n-pentyloxy) anthracene, 2-methyl-9,10-di (n-hexyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxy Anthracene, 2-ethyl-9,10-di (n-propoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (i-propoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (n-butoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (i-butoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10-di (n-pentyloxy) anthracene, 2-ethyl-9,1 0-di (n-hexyloxy) anthracene, 2-t-butyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-t-butyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-t-butyl-9,10-di ( n-propoxy) anthracene, 2-t-butyl-9,10-di (i-propoxy) anthracene, 2-t-butyl-9,10-di (n-butoxy) anthracene, 2-t-butyl-9, 10-di (i-butoxy) anthracene, 2-t-butyl-9,10-di (n-pentyloxy) anthracene, 2-t-butyl-9,10-di (n-hexyloxy) anthracene, 2- (4-methylpentyl) -9,10-dimethoxyanthracene, 2- (4-methylpentyl) -9,10-diethoxyanthracene, 2- (4-methylpentyl) -9,10 Di (n-propoxy) anthracene, 2-t-butyl-9,10-di (i-propoxy) anthracene, 2- (4-methylpentyl) -9,10-di (n-butoxy) anthracene, 2- ( 4-methylpentyl) -9,10-di (i-butoxy) anthracene, 2- (4-methylpentyl) -9,10-di (n-pentyloxy) anthracene, 2- (4-methylpentyl) -9 , 10-di (n-hexyloxy) anthracene, 2-chloro-9,10-dimethoxyanthracene, 2-chloro-9,10-diethoxyanthracene, 2-chloro-9,10-di (n-propoxy) anthracene 2-chloro-9,10-di (i-propoxy) anthracene, 2-chloro-9,10-di (n-butoxy) anthracene, 2-chloro-9,10 Di (i-butoxy) anthracene, 2-chloro-9,10-di (n-pentyloxy) anthracene, 2-chloro-9,10-di (n-hexyloxy) anthracene, 2-phenoxy-9,10- Dimethoxyanthracene, 2-phenoxy-9,10-diethoxyanthracene, 2-phenoxy-9,10-di (n-propoxy) anthracene, 2-phenoxy-9,10-di (i-propoxy) anthracene, 2-phenoxy -9,10-di (n-butoxy) anthracene, 2-phenoxy-9,10-di (i-butoxy) anthracene, 2-phenoxy-9,10-di (n-pentyloxy) anthracene, 2-phenoxy- 9,10-di (n-hexyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene 2,3-dimethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (n-propoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (i-propoxy) anthracene 2,3-dimethyl-9,10-di (n-butoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (i-butoxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (n -Pentyloxy) anthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di (n-hexyloxy) anthracene.
Of these anthracene-9,10-diether compounds, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-di (n-propoxy) anthracene, 9,10-di ( n-butoxy) anthracene or 9,10-bis (2-ethylhexyl) anthracene.
成分（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、パターン解像度の向上、感度の向上及び発生した酸の拡散を抑制する点から、感放射線性酸発生剤（Ｃ）１００質量部に対して、１〜５００質量部、さらに５〜３００質量部、特に１０〜２００質量％であることが好ましい。 Although content in particular of a component (B) is not restrict | limited, From the point which suppresses the improvement of pattern resolution, the improvement of a sensitivity, and the spreading | diffusion of the generated acid, with respect to 100 mass parts of radiation sensitive acid generators (C), It is preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 5 to 300 parts by mass, and particularly preferably 10 to 200% by mass.
本発明においては、上記の成分（Ｂ）に加えて、増感助剤を使用することにより、さらにパターン解像度の向上、感度向上及び酸拡散抑制効果を向上させることができる。そのような増感助剤としては、次の一般式（７）で表されるナフタレン化合物及び一般式（８）で表されるベンゼン化合物が挙げられる。 In the present invention, by using a sensitizing aid in addition to the above component (B), it is possible to further improve the pattern resolution, the sensitivity and the acid diffusion suppressing effect. Examples of such a sensitizing aid include naphthalene compounds represented by the following general formula (7) and benzene compounds represented by the general formula (8).
（式（７）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化アルキル基を示す。また、ｐは０〜２の整数であり、ｑは０〜４の整数である。Ｘ2及びＹ2はそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、ｐ、ｑが２以上の場合は、Ｘ2同士あるいはＹ2同士が同一でも異なっていてもよい。） (In Formula (7), R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an allyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a glycidyl group, or a halogenated alkyl group. p is an integer of 0 to 2, and q is an integer of 0 to 4. X 2 and Y 2 are each independently an alkyl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, sulfonic acid group, hydroxyl group, amino group. A group or a carboalkoxy group, and when p and q are 2 or more, X 2 s or Y 2 s may be the same or different.
（式（８）中、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基又はハロゲン化アルキル基を示し、置換基ＯＲ12とＯＲ13は互いにオルト（ｏ）又はパラ（ｐ）に位置する。また、ｒは０〜４の整数である。なお、ｒが０の場合は、無置換の水素原子を表す。Ｘ3はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基又はカルボアルコキシ基を示し、ｒが２以上の場合は、Ｘ同士が同一でも異なっていてもよい。） (In the formula (8), R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an allyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, a glycidyl group or a halogenated alkyl group, OR 12 and OR 13 are located in ortho (o) or para (p), and r is an integer of 0 to 4. When r is 0, it represents an unsubstituted hydrogen atom. 3 represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amino group or a carboalkoxy group, and when r is 2 or more, Xs may be the same or different.
（３）（Ｃ）感放射性酸発生剤
前記「感放射性酸発生剤」（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」ともいう）は、露光により酸を発生する成分である。この酸発生剤（Ｃ）から酸を発生させる際に用いる放射線の種類は特に限定されず、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。
(3) (C) Radiation-sensitive acid generator The “radiation-sensitive acid generator” (hereinafter also simply referred to as “acid generator (C)”) is a component that generates an acid upon exposure. The type of radiation used for generating an acid from the acid generator (C) is not particularly limited. Ultraviolet rays, deep ultraviolet rays (including KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer laser, etc.), X-rays, electrons It is appropriately selected from a line, γ-ray, molecular beam, ion beam and the like.
酸発生剤（Ｃ）としては、露光により酸を発生する作用を有するものであれば特に限定されないが、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。この酸発生剤（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The acid generator (C) is not particularly limited as long as it has an action of generating an acid upon exposure. However, onium salt compounds (including thiophenium salt compounds), halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acids A compound, a diazomethane compound, a sulfonimide compound, or the like can be used. As for this acid generator (C), only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
前記オニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物；などが挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (6- thiophenium salt compounds such as n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium salt compound and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound; bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium salt compounds such as iodonium salt compounds and diphenyliodonium salt compounds; triphenylsulfonium salt compounds, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-methanesulfonylphenyldiphenyls Sulfonium salt compounds such as Honiumu salt compounds; phosphonium salt compound; diazonium salt compound; pyridinium salt compounds; and the like.
前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
前記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Specific examples include (trichloromethyl) -s-triazine derivatives.
Examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like.
Examples of the sulfonated product include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl- Examples include 1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane and bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane.
前記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１，８−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１，８−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフタレン−１，８−ジカルボキシイミド等が挙げられる。 Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy). Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) s Synimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4- Methylphenylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoro) Methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) ) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthalene-1,8-dicarboximide, N- (4-Fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyl) Ruoxy) -7-oxabicyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2 .1] Heptane-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthalene-1,8-dicarboximide, N- (10-camphor-sulfonyloxy) naphthalene-1,8-di Carboximide etc. are mentioned.
酸発生剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、酸転写樹脂膜としての酸転写性を十分に確保する観点から、通常、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が含有される。更に、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｃ）との組合せによる優れた酸転写の制御性（特に、第１分子層内での横方向への酸拡散の抑制）が得られる点から、この含有量は１０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。 Although content of an acid generator (C) is not specifically limited, From a viewpoint of fully ensuring the acid transfer property as an acid transfer resin film, it is 10-100 normally with respect to 100 mass parts of said polymers (A). Part by mass is contained. Furthermore, from the point that excellent controllability of acid transfer by the combination of the polymer (A) and the acid generator (C) (particularly, suppression of acid diffusion in the lateral direction in the first molecular layer) is obtained. The content is preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass.
（４）溶媒（Ｄ）
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含有させることにより、樹脂組成物全体の状態を自在に制御することができ、特に任意の粘度を有する液状の樹脂組成物とすることができる。そのような有機溶媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルヘキサノン等のケトン系有機溶媒；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、ガンマブチロラクトン等のエステル系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノエステル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
(4) Solvent (D)
The resin composition of the present invention can freely control the state of the entire resin composition by containing a solvent, and can be a liquid resin composition having an arbitrary viscosity. As such an organic solvent,
Ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, 2,6-dimethylhexanone;
Ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, and gamma butyrolactone;
Glycol monoether monoesters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate;
Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl Ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propylene Ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, cyclohexyl-2- Alkyl ethers such as propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclopentyl-tert-butyl ether, cyclohexyl butyl ether, cyclohexyl-tert-butyl ether;
１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコール類；
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
1-propanol, n-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-propanol, neopentyl alcohol, tert-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 3-methyl Alkyl alcohols such as 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol;
Examples include hydrocarbons such as decane, dodecane, undecane, benzene, toluene, and xylene.
これらの有機溶媒のうち、ケトン系有機溶媒、グリコールモノエーテルモノエステル類を使用するのが、基板上で合成するＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ及びＬＡＮなどへのダメージや酸拡散抑制効果の点で特に好ましい。更にアルキルエーテル類やエステル系溶媒を併用してもよい。 Of these organic solvents, the use of ketone organic solvents and glycol monoether monoesters is particularly preferred from the viewpoint of damage to DNA, RNA, PNA, LAN, etc. synthesized on the substrate and the effect of inhibiting acid diffusion. . Further, alkyl ethers and ester solvents may be used in combination.
この溶媒（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物において、前記重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、溶剤を含む場合の本樹脂組成物全体の粘度は特に限定されず、酸転写樹脂層を形成する各種方法に適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
In the resin composition of the present invention, the solvent (D) is usually contained in an amount of 10 to 10000 parts by mass, preferably 20 to 8000 parts by mass, when the polymer (A) is 100 parts by mass. 6000 mass parts is more preferable, and 40-4000 mass parts is still more preferable.
Furthermore, the viscosity of the entire resin composition in the case of containing a solvent is not particularly limited, and may be set to an appropriate viscosity for various methods for forming the acid transfer resin layer. For example, the viscosity at a temperature of 25 ° C. is 1 to 100 mPa. It can be set as s. This viscosity is preferably 2 to 80 mPa · s, and more preferably 3 to 50 mPa · s.
また、本発明の樹脂組成物には、上記成分以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤（Ｅ）が挙げられる。界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。 In addition to the above components, the resin composition of the present invention can contain other components. Surfactant (E) is mentioned as another component. Examples of the surfactant (E) include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. Surfactant etc. are mentioned.
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の他、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（商品名、Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｅ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
更に、その他、本発明の樹脂組成物には、酸増殖剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate NBX-7, NBX-8, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos), SH8400 FLUID (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F Top EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafax F171, F172, F173, F471, R-07, R-08 (Trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, these may use only 1 type and may use 2 or more types together.
When the surfactant (E) is used, the amount is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.02 to 100 parts by weight of the polymer (A). 0.1 parts by mass.
In addition, the resin composition of the present invention can be appropriately mixed with an acid proliferating agent, a crosslinking agent, an antihalation agent, a storage stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like.
［２］バイオチップの製造方法
本発明のバイオチップの製造方法は、
（ａ）酸に不安定な保護基を有する第１分子からなる第１分子層を基板上に直接的又は間接的に結合させる第１分子層形成工程、
（ｂ）前記第１分子層上に本発明の樹脂組成物をコーティングして樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程、
（ｃ）前記樹脂組成物層を露光及び熱処理して、露光された部分に対応する前記第１分子層を構成する前記第１分子から前記保護基を除去する保護基除去工程、
（ｄ）前記樹脂組成物層を除去する樹脂組成物層除去工程、及び、
（ｆ）前記保護基が除去された第１分子に第２分子を結合させる第２分子結合工程、を含む。
[2] Biochip production method The biochip production method of the present invention comprises:
(A) a first molecular layer forming step in which a first molecular layer composed of a first molecule having an acid-labile protecting group is directly or indirectly bonded onto a substrate;
(B) a resin composition layer forming step of forming a resin composition layer by coating the resin composition of the present invention on the first molecular layer;
(C) a protective group removing step of exposing and heat-treating the resin composition layer to remove the protective group from the first molecule constituting the first molecular layer corresponding to the exposed portion;
(D) a resin composition layer removing step for removing the resin composition layer, and
(F) a second molecule binding step of binding a second molecule to the first molecule from which the protecting group has been removed.
前記「（ａ）第１分子層形成工程」は、図１に例示されるように、酸に不安定な保護基Ｐを有する第１分子からなる第１分子層２０を基板１０上に直接的又は間接的に結合させる工程ＰＲ１である。
In the “(a) first molecular layer forming step”, as illustrated in FIG. 1, the first
前記「第１分子」は、酸に不安定な保護基を有する分子である。この第１分子は前記保護基を有する分子であればよく、その種類及び大きさなどは特に限定されない。
この第１分子としては、例えば、（１）基板表面と第２分子とを直接結合させるためのカップリング分子（保護基とシリル基とを有する化合物など）、（２）カップリング剤の末端に保護基を導入するための保護基導入分子｛シリル基とアミノ基とを有するカップリング剤によって表面処理された基板表面のアミノ基と第２分子とを結合させるための分子（アミノ基にペプチド結合できる基と保護基とを有する化合物）など｝、（３）基板と第２分子との間を離間させるためのスペーサ分子｛シリル基とアミノ基とを有するカップリング剤によって表面処理された基板表面のアミノ基と第２分子とを離間させて結合させるための分子（アミノ基にペプチド結合できる基とアルキル鎖と保護基とを有する化合物）など｝等が挙げられる。
The “first molecule” is a molecule having an acid-labile protecting group. The first molecule may be a molecule having the protective group, and the type and size thereof are not particularly limited.
Examples of the first molecule include (1) a coupling molecule (such as a compound having a protecting group and a silyl group) for directly bonding the substrate surface and the second molecule, and (2) an end of the coupling agent. Protecting group-introducing molecule for introducing a protecting group {a molecule for binding an amino group on a substrate surface treated with a coupling agent having a silyl group and an amino group to a second molecule (a peptide bond to the amino group) And the like), (3) spacer molecules for separating the substrate from the second molecule {surface of the substrate treated with a coupling agent having a silyl group and an amino group And the like (a compound having a group capable of peptide bonding to the amino group, an alkyl chain, and a protecting group).
これらのうち、前記（１）のカップリング分子を第１分子として用いる場合には、第１分子は基板表面に対して直接結合させることができる。また、前記（２）の保護基導入分子や前記（３）のスペーサ分子を第１分子として用いる場合には、第１分子は基板表面に対して間接的に結合させることとなり、通常、この第１分子と基板との間に他のカップリング剤を要する。
前記のうち（２）の保護基導入分子としては、保護基として有するオメガ−アミノカプロン酸系化合物のようなアミノアルキルカルボン酸等が挙げられる。このような化合物としては、６−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノカプロン酸、４−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノブタン酸、５−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノペンタン酸、７−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノヘプタン酸等のｔ−ブトキシカルボニル基を保護基として有するカルボン酸誘導体類等が挙げられる。
また、前記（２）の保護基導入分子を用いる際に基板と第１分子（保護基導入分子）とを接続するカップンリグ剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基及びケイ素含有基を有するカップリング剤や、ヒドロキシル基とケイ素含有基とを有するカップリング剤が挙げられる。
Among these, when the coupling molecule (1) is used as the first molecule, the first molecule can be directly bonded to the substrate surface. When the protective group-introducing molecule (2) or the spacer molecule (3) is used as the first molecule, the first molecule is indirectly bonded to the substrate surface. Another coupling agent is required between one molecule and the substrate.
Among the above, the protecting group-introduced molecule (2) includes aminoalkylcarboxylic acids such as omega-aminocaproic acid compounds having a protecting group. Such compounds include 6-Nt-butoxycarbonylaminocaproic acid, 4-Nt-butoxycarbonylaminobutanoic acid, 5-Nt-butoxycarbonylaminopentanoic acid, 7-Nt-butoxycarbonyl. Examples thereof include carboxylic acid derivatives having a t-butoxycarbonyl group as a protective group such as aminoheptanoic acid.
Moreover, as a coupling rigging agent for connecting the substrate and the first molecule (protecting group-introducing molecule) when the protecting group-introducing molecule (2) is used, it has an amino group such as aminopropyltriethoxysilane and a silicon-containing group. Examples of the coupling agent include a coupling agent having a hydroxyl group and a silicon-containing group.
その他、第１分子としては、後述する第２分子として挙げた各種化合物のうちの保護基を有する化合物や、後述する第２分子として挙げた各種化合物に保護基が導入された誘導体などを用いることもできる。 In addition, as the first molecule, a compound having a protecting group among various compounds mentioned as the second molecule described later, or a derivative having a protecting group introduced into various compounds mentioned as the second molecule described later, etc. You can also.
前記「酸に不安定な保護基」は、酸の作用により解離する基である。この保護基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ジメトキシトリチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、アセタール基、ヘミアセタール基、下記式（１０）で表される基等を挙げることができる。 The “acid-labile protecting group” is a group that is dissociated by the action of an acid. This protecting group includes t-butoxycarbonyl group, dimethoxytrityl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, alkoxy-substituted methyl group, alkyl Examples thereof include a sulfanyl-substituted methyl group, an acetal group, a hemiacetal group, and a group represented by the following formula (10).
〔式（１０）中、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は相互に独立に炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ20〜Ｒ22のうちの２つが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りが炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕 [In the formula (10), R 20 , R 21 and R 22 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a non-bridged or bridged formula having 3 to 20 carbon atoms. Or a non-bridged bridge having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which two of R 20 to R 22 are bonded to each other. A divalent alicyclic hydrocarbon group of the formula or a bridge type, and the rest is a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms or a non-bridged or bridged bridge having 3 to 20 carbon atoms Represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group of the formula, each of which may be substituted. ]
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy-substituted methyl group include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, methoxyethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, n-pentyloxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, and benzyl. An oxymethyl group etc. can be mentioned.
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ−プロピルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkylsulfanyl-substituted methyl group include a methylsulfanylmethyl group, an ethylsulfanylmethyl group, a methoxyethylsulfanylmethyl group, an n-propylsulfanylmethyl group, an n-butylsulfanylmethyl group, an n-pentylsulfanylmethyl group, Examples thereof include an n-hexylsulfanylmethyl group and a benzylsulfanylmethyl group.
式（１０）において、Ｒ20〜Ｒ22の炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、Ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。 In the formula (10), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms of R 20 to R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an I-propyl group, an n— Butyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n -A tridecyl group, n-tetradecyl group, etc. can be mentioned.
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。 Examples of the substituent of the alkyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxo group (═O), a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, Branched alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), carbon number 2-8 linear or branched alkoxyalkoxyl groups (for example, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, etc.), C2-C8 linear or branched alkylcarbonyloxy group (For example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, etc.), straight chain having 2 to 8 carbon atoms Or branched alkoxycarbonyl group (e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group) can be exemplified one or more, or one or more such.
また、式（１０）のＲ20〜Ｒ22の炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１2,5．１7,10］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。 Examples of the non-bridged or bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group of R 20 to R 22 in the formula (10) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and cyclopentyl. Group, cyclohexyl group cycloheptyl group, cycloalkyl group such as cyclooctyl group; bicyclo [2.2.1] heptyl group, bicyclo [2.2.2] octyl group, tetracyclo [4.2.0.1 2, 5 . 1 7,10 ] dodecyl group, adamantyl group and the like.
式（１０）のＲ20〜Ｒ22の前記１価の脂環式炭化水素基及びこれらのうちの２つが相互に結合して形成した前記２価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状若しくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group of R 20 to R 22 in formula (10) and the substituent of the divalent alicyclic hydrocarbon group formed by bonding two of them together. , For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxo group (═O), a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (for example, Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.), straight chain having 1 to 8 carbon atoms or Branched alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc.), carbon number 2-8 linear Or a branched alkoxyalkyl group (for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, etc.), a C2-C8 linear or branched alkoxyalkoxyl group (for example, methoxymethoxy group, ethoxy) A methoxy group, a t-butoxymethoxy group, etc.), a linear or branched alkylcarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms (for example, a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a t-butylcarbonyloxy group, etc.), C2-C8 linear or branched alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, etc.), C2-C14 linear or branched cyanoalkyl Group (for example, cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group) 4-cyanobutyl group, etc.), one or more or one or more of linear or branched fluoroalkyl groups having 1 to 14 carbon atoms (for example, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, etc.) Can be mentioned.
前記「基板」の種類は特に限定されず、無機材料からなってもよく、有機材料からなってもよく、これらの複合材料からなってもよい。また、基板は、その表面側と他面側とが異なる材料からなってもよい。この基板材料としては、例えば、少なくとも表面は、シリコン、二酸化ケイ素及びガラス（ホウケイ酸ガラス、表面改質ガラス、石英ガラス等を含む）等のケイ素を主成分とする無機材料が挙げられる。また、ポリプロピレン及びアクリルアミド（活性化されたアクリルアミドを含む）等の有機材料が挙げられる。この他、不安定な保護基を有する分子の層を固定化するのに適した反応性部位を有する表面を有する当該分野において既知の他の基板を適宜用いることができる。 The kind of the “substrate” is not particularly limited, and may be made of an inorganic material, an organic material, or a composite material thereof. The substrate may be made of different materials on the front side and the other side. Examples of the substrate material include inorganic materials whose main component is silicon, such as silicon, silicon dioxide, and glass (including borosilicate glass, surface-modified glass, and quartz glass). Further, organic materials such as polypropylene and acrylamide (including activated acrylamide) can be mentioned. In addition, other substrates known in the art having a surface having a reactive site suitable for immobilizing a layer of a molecule having an unstable protecting group can be appropriately used.
前記第１分子層は、どのようにして基板上に結合させてもよいが、通常、第１分子を含む液体を基板（表面処理されていない基板及び表面処理された基板を含む）表面に塗布して、第１分子と基板表面とを反応させて結合させる。この際の塗布方法等は特に限定されず、従来公知の回転塗布、流延塗布、ロール塗布及び印刷等の種々の方法を用いることができる。 The first molecular layer may be bonded on the substrate in any way, but usually, a liquid containing the first molecule is applied to the surface of a substrate (including a substrate not subjected to surface treatment and a substrate subjected to surface treatment). Then, the first molecule and the substrate surface are reacted and bonded. The coating method in this case is not particularly limited, and various conventionally known methods such as spin coating, cast coating, roll coating, and printing can be used.
前記「（ｂ）樹脂組成物層形成工程」は、図１に例示されるように、第１分子層２０上に前記本発明の樹脂組成物（即ち、酸転写樹脂組成物）をコーティングして樹脂組成物層（即ち、酸転写樹脂層）３０を形成する工程ＰＲ２である。
In the “(b) resin composition layer forming step”, as illustrated in FIG. 1, the first
この酸転写樹脂組成物のコーティング手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布及び印刷等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、この酸転写樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで酸転写樹脂層を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
また、酸転写樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常、１〜１００００ｎｍとすることが好ましく、５〜８００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜５００ｎｍとすることが更に好ましい。
The coating means for the acid transfer resin composition is not particularly limited, and examples thereof include appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, and printing.
Furthermore, after apply | coating this acid transfer resin composition, you may form an acid transfer resin layer by volatilizing the solvent in a coating film by pre-baking (PB) as needed. The heating conditions for this prebaking are appropriately selected depending on the composition of the acid transfer resin composition, but the heating temperature is usually about 30 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C. Furthermore, the heating time is usually 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
The thickness of the acid transfer resin layer is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10000 nm, more preferably 5 to 800 nm, and still more preferably 10 to 500 nm.
前記「（ｃ）保護基除去工程」は、図１及び図２に例示されるように、酸転写樹脂層３０を露光及び熱処理して、露光された部分に対応する第１分子層３０を構成する第１分子から保護基Ｐを除去する工程ＰＲ３及びＰＲ４である。この保護基除去工程には、通常、酸転写樹脂層３０に対して放射線を露光する露光工程ＰＲ３と、露光により酸転写樹脂層３０内に生じた酸を第１分子層２０へと転写（拡散）する転写工程ＰＲ４とを備える。
In the “(c) protecting group removing step”, as illustrated in FIGS. 1 and 2, the acid
このうち露光工程ＰＲ３は、マスク５０を介して酸転写樹脂層３０に露光し、酸転写樹脂層３０内で酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、酸転写樹脂層３０の露光された部位が酸発生部位３１となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、酸転写樹脂層３０に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も酸転写樹脂層３０に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択される。
Of these, the exposure step PR3 is a step of exposing the acid
The type of radiation used for the exposure is not particularly limited, and ultraviolet rays, far ultraviolet rays (KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer) are selected depending on the type of acid generator (B) contained in the acid
また、酸転写工程ＰＲ４は、酸転写樹脂層３０に発生した酸を第１分子層２０へ転写する工程である。これにより図２に例示するように、酸発生部位３１に対応した第１分子層２０の一部が酸転写部位２１（保護基が解離された第１分子の残基からなる部位）となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、上記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に上記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
The acid transfer process PR4 is a process of transferring the acid generated in the acid
The method for transferring the acid is not particularly limited. Specifically, (1) a method for transferring by heating, (2) a method for transferring by standing at room temperature, and (3) a transfer using osmotic pressure. The method etc. are mentioned. These methods may be used alone or in combination of two or more. Among these methods, (1) the method of transferring by heating is preferable because of excellent transfer efficiency.
The heating conditions for transferring by heating are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. Furthermore, the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 180 seconds.
In addition, when transferring by heating, it may be completed by one heating depending on the above heating conditions, but as a result, two or more heatings may be performed so as to obtain the same result as the above heating conditions. it can.
尚、前記（２）常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度２０〜３０℃の常温の環境に放置することで、酸転写樹脂層３０内に発生された酸を自然に第１分子層２０へと拡散させて転写する方法である。
更に、前記（３）浸透圧を利用して転写する方法とは、酸の濃度差を利用することによって、酸転写樹脂層３０と第１分子層２０との間に酸成分の浸透圧差を生じさせることで、自然拡散よりも高い拡散速度で酸転写樹脂層３０内の酸を第１分子層２０へと拡散させる転写する方法である。
In addition, the method of transferring by leaving at (2) normal temperature is not generated by heating, and is usually generated in the acid
Furthermore, (3) the method of transferring using osmotic pressure is the difference between the osmotic pressure of the acid component between the acid
前記「（ｄ）樹脂組成物層除去工程」は、図２に例示されるように樹脂組成物層３０を除去する工程ＰＲ５である。即ち、酸転写樹脂層３０を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１分子層２０を露出させる工程である。
酸転写樹脂層３０の除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、酸転写樹脂層３０を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、酸転写樹脂層３０を溶解させるものの、酸が転写された第１分子層２０を溶解させないものである。
The “(d) resin composition layer removing step” is a step PR5 of removing the
The acid
このような有機溶剤は、酸転写樹脂層３０及び第１分子層２０の各樹脂組成によって適宜選択することが好ましく、第１分子層２０が溶解されず且つ酸転写樹脂層３０が溶解される有機溶剤であれば限定されないが、具体的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン及びピリジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Such an organic solvent is preferably selected as appropriate depending on the resin composition of the acid
前記「（ｆ）第２分子結合工程」は、図２に例示されるように、保護基Ｐが除去された第１分子（基板１０に結合されており且つ保護基Ｐが除去された第１分子の残基）に第２分子を結合させる工程ＰＲ６である。すなわち、第１分子層２０のうち酸転写されて第１分子の保護基Ｐが解離された部位２１上に、第２分子からなる部位４１を積層する工程である。
As illustrated in FIG. 2, the “(f) second molecule bonding step” includes the first molecule from which the protecting group P has been removed (the first molecule that has been bonded to the
前記「第２分子」の種類は特に限定されず種々の分子を用いることができる。この第２分子としては、例えば、（１）ヌクレオチド｛ヌクレオチド、デオキシヌクレオチド及びこれらを除く類似体（合成ヌクレオチド類似体、合成デオキシヌクレオチド類似体など）を含む｝、（２）アミノ酸、（３）単糖類、又は（４）これらヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類から選択される２以上の分子が結合された結合体、（５）ペプチド核酸（ＰＮＡ）を合成するためのペプチド核酸形成用分子（ペプチド核酸モノマー）、（６）各種の端部形成用分子等が挙げられる。これらの第２分子は保護基及び活性基を有していてもよい。また、これらの第２分子は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The type of the “second molecule” is not particularly limited, and various molecules can be used. Examples of the second molecule include (1) nucleotides {including nucleotides, deoxynucleotides and analogs excluding these (synthetic nucleotide analogs, synthetic deoxynucleotide analogs, etc.)}, (2) amino acids, (3) single Saccharides, or (4) a conjugate in which two or more molecules selected from these nucleotides, amino acids and monosaccharides are combined, and (5) a peptide nucleic acid-forming molecule for synthesizing peptide nucleic acid (PNA) (peptide nucleic acid monomer). ) And (6) various end-forming molecules. These second molecules may have a protecting group and an active group. Moreover, these 2nd molecules may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
前記（１）ヌクレオチドとしては、ヌクレオチド、デオキシヌクレオチド、合成ヌクレオチド類似体が挙げられる。
このうちヌクレオチドとしては、アデノシンホスフェート、グアノシンホスフェート、シチジンホスフェート、ウリジンホスフェート等が挙げられる。
また、デオキシヌクレオチドとしては、デオキシアデノシンホスフェート、デオキシグアノシンホスフェート、デオキシチジンホスフェート及びデオキシチミジンホスフェート等が挙げられる。
更に、合成ヌクレオチド類似体としては、２’−４’架橋ヌクレオチド類似体、３’−４’架橋ヌクレオチド類似体、５’−アミノ−３’，５’架橋ヌクレオチド類似体等の架橋型ヌクレオチド類似体等が挙げられる。
Examples of the nucleotide (1) include nucleotides, deoxynucleotides, and synthetic nucleotide analogs.
Among these, examples of the nucleotide include adenosine phosphate, guanosine phosphate, cytidine phosphate, uridine phosphate and the like.
Examples of deoxynucleotides include deoxyadenosine phosphate, deoxyguanosine phosphate, deoxythidine phosphate, deoxythymidine phosphate, and the like.
Furthermore, the synthetic nucleotide analogs include 2′-4 ′ cross-linked nucleotide analogs, 3′-4 ′ cross-linked nucleotide analogs, 5′-amino-3 ′, 5 ′ cross-linked nucleotide analogs and the like. Etc.
前記（２）アミノ酸（Ｌ体及びＤ体を含む）としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、アスパラギン、グルタミン、プロリンフェニルアラニン、チロシン、トリプトファン等が挙げられる。
前記（３）単糖類としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フコース、キシロース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン等が挙げられる。
前記（４）の結合体としては、ヌクレオチド同士の結合体であるオリゴヌクレオチド、アミノ酸同士の結合体であるペプチド及び蛋白質等が挙げられる。
Examples of (2) amino acids (including L-form and D-form) include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, methionine, asparagine, glutamine, proline phenylalanine, tyrosine, tryptophan and the like.
Examples of the (3) monosaccharide include glucose, galactose, mannose, fucose, xylose, N-acetylglucosamine, N-acetylgalactosamine and the like.
Examples of the conjugate of (4) include oligonucleotides that are conjugates of nucleotides, peptides and proteins that are conjugates of amino acids.
前記ペプチド核酸形成用分子としては、Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）−Ｎ−チミン−１−イルアセチル）グリシン、Ｎ−（Ｎ−４−（ベンジルオキシカルボニル）シトシン−１−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン、Ｎ−（Ｎ−６−（ベンジルオキシカルボニル）アデニン−９−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン及びＮ−（Ｎ−４−（ベンジルオキシカルボニル）グアニン−１−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン等が挙げられる。 Examples of the peptide nucleic acid-forming molecule include N- (2-t-butyloxycarbonyl-aminoethyl) -N-thymin-1-ylacetyl) glycine, N- (N-4- (benzyloxycarbonyl) cytosine-1- Yl) acetyl-N- (2-t-butyloxycarbonyl-aminoethyl) glycine, N- (N-6- (benzyloxycarbonyl) adenine-9-yl) acetyl-N- (2-t-butyloxycarbonyl) -Aminoethyl) glycine and N- (N-4- (benzyloxycarbonyl) guanin-1-yl) acetyl-N- (2-t-butyloxycarbonyl-aminoethyl) glycine.
前記（５）端部形成用分子としては、分子鎖末端を形成する分子であり、各種保護基を有する保護基形成用分子、各種キャッピング用分子及び標識用分子等が含まれる。このうち標識用分子としては、各種蛍光標識用化合物（フロレシンイソチオシアネート等のフルオレセイン誘導体など）及び放射性同位体標識用化合物が含まれる。 The (5) end-forming molecule is a molecule that forms a molecular chain end, and includes a protecting group-forming molecule having various protecting groups, various capping molecules, a labeling molecule, and the like. Among these, the labeling molecules include various fluorescent labeling compounds (fluorescein derivatives such as phloresin isothiocyanate) and radioisotope labeling compounds.
更に、前記第２分子が有することができる保護基としては、前記第１分子における酸に不安定な保護基がそのまま適用できる他、光に不安定な保護基を用いることもできる。 Furthermore, as the protecting group that the second molecule can have, the acid-labile protecting group in the first molecule can be applied as it is, and a light-labile protecting group can also be used.
また、前記第２分子が有することができる活性基としては、ホスホルアミダイト基、Ｈ−ホスホネート、ホスホジエステル、ホスホトリエステル及びリン酸トリエステル等の遊離の水酸基と反応し得るリン含有基が挙げられる。即ち、例えば、活性化されたヌクレオチドとしては、ホスホルアミダイトヌクレオチド分子が挙げられる。その他、光化学的活性基及び熱化学的活性基としては、アミノ基、チオール基、マレイミド基、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミジルエステル基、ホルミル基、カルボキシル基、アクリルアミド基、エポキシ基等が挙げられる。 Examples of the active group that the second molecule can have include phosphorus-containing groups that can react with free hydroxyl groups such as phosphoramidite groups, H-phosphonates, phosphodiesters, phosphotriesters, and phosphate triesters. It is done. Thus, for example, activated nucleotides include phosphoramidite nucleotide molecules. In addition, examples of the photochemically active group and the thermochemically active group include an amino group, a thiol group, a maleimide group, an N-hydroxysuccinimidyl ester group, a formyl group, a carboxyl group, an acrylamide group, and an epoxy group.
そして、図３に例示されるように、前述の第１分子から保護基を解離させる操作と同様の操作（樹脂組成物層形成工程ＰＲ７、露光工程ＰＲ８、酸転写工程ＰＲ９、樹脂組成物層除去工程ＰＲ１０）を施すことにより、残存された（第２分子が結合されていない）第１分子から保護基を解離させ、その後、第３分子結合工程ＰＲ１１を施すことによって、第１分子の残基に対して第３分子を結合させて、第３分子の残基からなる部位４２を形成することができる。
Then, as illustrated in FIG. 3, the same operations as those for dissociating the protecting group from the first molecule described above (resin composition layer formation step PR7, exposure step PR8, acid transfer step PR9, resin composition layer removal) By applying the step PR10), the protecting group is dissociated from the remaining first molecule (the second molecule is not bound), and then the third molecule binding step PR11 is performed to thereby obtain the residue of the first molecule. A third molecule can be bound to to form a
更に、図２の最下図に例示するように、前記第２分子が酸に不安定な保護基Ｐを有する場合には、前記と同様の操作を施すことで、第２分子の残基からなる部位４１上に他の分子（第４分子、第５分子など）を結合させることができる。このように同様の操作を繰り返すことによって、基板上で高い自由度をもって高分子を合成できる。
尚、第２分子に関する説明は、前記第３分子、前記第４分子及び前記第５分子にそのまま適用できる。また、第１分子、第２分子、第３分子、第４分子及び第５分子等は各々同じであってもよく異なっていてもよい。
Furthermore, as illustrated in the bottom diagram of FIG. 2, when the second molecule has an acid-labile protecting group P, the second molecule consists of residues of the second molecule by performing the same operation as described above. Other molecules (fourth molecule, fifth molecule, etc.) can be bound on the
The description relating to the second molecule can be applied to the third molecule, the fourth molecule and the fifth molecule as they are. In addition, the first molecule, the second molecule, the third molecule, the fourth molecule, and the fifth molecule may be the same or different.
本発明の製造方法によれば、バイオチップ基板上で高い自由度で高分子を設計することができる。この方法により合成される高分子は特に限定されないが、生体高分子及び擬似生体高分子の合成に特に好適である。このような高分子としては、核酸及び蛋白質が挙げられる。核酸としては、ＤＮＡ、ＲＮＡ及びＰＮＡ（Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄ）の他、架橋型ヌクレオチド類似体を一部又は全部に用いて合成された人工核酸〔ＬＮＡ｛Ｌｏｃｋｅｄ Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄ（Ｐｒｏｌｉｇｏ ＬＬＣ社商標）｝及びＢＮＡなど〕が挙げられる。このうちＰＮＡは、ＤＮＡ及びＲＮＡがリン酸結合骨格を有するのに対して、ペプチド結合骨格を有する擬似生体高分子である。このＰＮＡは、通常、アミノエチルグリシン誘導体を単量体とする高分子である。 According to the production method of the present invention, a polymer can be designed with a high degree of freedom on a biochip substrate. The polymer synthesized by this method is not particularly limited, but is particularly suitable for the synthesis of biopolymers and pseudo-biopolymers. Examples of such a polymer include nucleic acids and proteins. Examples of the nucleic acid include DNA, RNA and PNA (Peptide Nucleic Acid), as well as an artificial nucleic acid [LNA {Locked Nucleic Acid (trademark of Proligo LLC)} and BNA synthesized using part or all of a bridged nucleotide analog. Etc.]. Among these, PNA is a pseudo-biopolymer having a peptide bond skeleton, whereas DNA and RNA have a phosphate bond skeleton. This PNA is usually a polymer having an aminoethylglycine derivative as a monomer.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the description of Examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［１］樹脂組成物の調製（Ａ１〜Ａ３）
（１）重合体（Ａ）の合成
〔合成例１〕＜重合体Ａ１の合成＞
本合成例１は、前記式（３）で表される構造単位を導入するための単量体（Ａｍ１）として下記式（１１）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、前記式（５）で表される構造単位を導入するための単量体（Ａｍ２）としてメチルメタクリレートを用いた例である。
[1] Preparation of resin composition (A1 to A3)
(1) Synthesis of Polymer (A) [Synthesis Example 1] <Synthesis of Polymer A1>
In this synthesis example 1, N, N-dimethylacrylamide represented by the following formula (11) is used as a monomer (Am1) for introducing the structural unit represented by the formula (3). In this example, methyl methacrylate is used as the monomer (Am2) for introducing the structural unit represented by 5).
５００ｍＬビーカー中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）５ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に５モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９５ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に９５モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌し均一な溶液を得た。別途、窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し８０℃まで昇温した。その後、８０℃にて、上記溶液を２時間かけて少量ずつ連続滴下した。滴下後、更に８０℃にて３時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間攪拌を行って重合を終了した。その後、得られた反応溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して生成物を凝固させた。次いで、得られた凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のシクロヘキサンに滴下して再度凝固させた。この再溶解及び凝固を行うサイクルを計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。
得られた重合体Ａ１の収率は９０％であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。重合体Ａ１は前記式（３）に示す構造単位及び前記式（５）に示す構造単位の両方を有するモル（５：９５）重合体である。
In a 500 mL beaker, 5 g of N, N-dimethylacrylamide (monomer Am1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) (5 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%), methyl methacrylate (monomer Am2) , Manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), 95 g (95 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%), and 3.0 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) The mixture was stirred until the polymerization initiator was dissolved to obtain a uniform solution. Separately, 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) was charged into a flask equipped with a nitrogen-substituted dry ice / methanol refluxer, gently stirred and heated to 80 ° C. Then, the said solution was dripped little by little over 2 hours at 80 degreeC. After the dropping, polymerization was further performed at 80 ° C. for 3 hours, and then the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the obtained reaction solution was dropped into a large amount of cyclohexane to solidify the product. Next, the obtained coagulated product was washed with water, redissolved in tetrahydrofuran having the same mass as the coagulated product, and dropped into a large amount of cyclohexane to be coagulated again. After performing this re-dissolution and solidification cycle three times in total, the obtained solidified product was vacuum dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a polymer A1.
The yield of the obtained polymer A1 was 90%, Mw was 11,000, and Mw / Mn was 2.3. The polymer A1 is a molar (5:95) polymer having both the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (5).
［合成例２］＜重合体Ａ２の合成＞
本合成例２は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に１０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に９０モル％）、として前記合成例１と同様にして重合体Ａ２を得た。
得られた重合体Ａ２のＭｗは１０，０００であった。重合体Ａ２は前記式（３）に示す構造単位及び前記式（５）に示す構造単位の両方を有する重合体である。
[Synthesis Example 2] <Synthesis of Polymer A2>
In Synthesis Example 2, 10 g of N, N-dimethylacrylamide (monomer Am1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in Synthesis Example 1 (10 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%) , 90 g (monomer Am2, manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.) (90 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%) It was.
Mw of the obtained polymer A2 was 10,000. The polymer A2 is a polymer having both the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (5).
［合成例３］＜重合体Ａ３の合成＞
本合成例３は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に２０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に８０モル％）、として前記合成例１と同様にして重合体Ａ３を得た。
得られた重合体Ａ３のＭｗは９，０００であった。重合体Ａ３は前記式（３）に示す構造単位及び前記式（５）に示す構造単位の両方を有する重合体である。
[Synthesis Example 3] <Synthesis of Polymer A3>
In Synthesis Example 3, 20 g of N, N-dimethylacrylamide (monomer Am1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in Synthesis Example 1 (20 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%) In the same manner as in Synthesis Example 1, 80 g of methyl methacrylate (monomer Am2, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) (80 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%) was obtained. It was.
Mw of the obtained polymer A3 was 9,000. The polymer A3 is a polymer having both the structural unit represented by the formula (3) and the structural unit represented by the formula (5).
（２）各成分の混合
前記重合体Ａ（Ａ１〜Ａ３）と下記成分を下記表２に示す配合となるように、重合体Ａ（１００質量部）、成分（Ｂ）（５〜２０質量部）、酸発生剤Ｃ（２０質量部）、溶媒（Ｄ）（固形分濃度が１０．０％となる量）、界面活性剤（Ｅ）（０．０５質量部）を混合し、攪拌して均一な溶液（表２に示す各固形分濃度）とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して１０種類の各樹脂組成物（実施例１〜７及び比較例１〜３）を得た。
(2) Mixing of each component Polymer A (100 parts by mass) and component (B) (5 to 20 parts by mass) so that the polymer A (A1 to A3) and the following components are blended as shown in Table 2 below. ), Acid generator C (20 parts by mass), solvent (D) (in which the solid content concentration is 10.0%), and surfactant (E) (0.05 parts by mass) are mixed and stirred. It was set as the uniform solution (each solid content concentration shown in Table 2). This solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 0.5 μm to obtain 10 types of resin compositions (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3).
Ａ１〜Ａ３：表２記載の重合体
Ｂ１：９，１０−ジエトキシアントラセン
Ｂ２：９，１０−ジ（ｎ−プロポキシ）アントラセン
Ｂ３：９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン
Ｃ１：下記式（１２）；みどり化学株式会社製、品名「ＮＡＩ−１０６」
A1 to A3: Polymers B1: 9,10-diethoxyanthracene B2: 9,10-di (n-propoxy) anthracene B3: 9,10-di (n-butoxy) anthracene C1: 12); product name “NAI-106” manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.
Ｄ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＥＭＡ）
Ｄ２：γ−ブチロラクトン
Ｅ：ＪＳＲ株式会社製商品名ダイナフロー。
D1: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGEMA)
D2: γ-butyrolactone E: trade name DYNAFLOW manufactured by JSR Corporation.
［２］樹脂組成物の評価
前記［１］で得られた各樹脂組成物の特性を評価するために各々の樹脂組成物を用いて第１分子層が有する保護基を選択的に除去した後、蛍光標識を行い、各スポットの形状評価を行った。
[2] Evaluation of Resin Composition After selectively removing protecting groups of the first molecular layer using each resin composition in order to evaluate the characteristics of each resin composition obtained in [1]. Then, fluorescent labeling was performed, and the shape of each spot was evaluated.
（１）第１分子層形成工程
ガラス基板を洗浄溶液（９５％のエタノール水溶液１Ｌ、水１２ｍＬ、水酸化ナトリウム１２０ｇ）に１２時間浸漬した後、数回水洗して空気中で乾燥させた。次いで、このガラス基板にアミノ基を固定するための表面処理を施した。即ち、ガラス基板を０．１体積％のアミノプロピルトリエトキシシランのエタノール溶液に浸漬し、常温で５分間撹拌した。その後、エタノールで３回洗浄し、真空オーブンを用いて１２０℃で２０分間乾燥し、更に、アルゴンガス雰囲気中で１２時間放置した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、単に「ＤＭＦ」という）に浸漬し、更に、ジクロロメタンで洗浄して前記表面処理を行った。
(1) First molecular layer forming step The glass substrate was immersed in a cleaning solution (1 L of 95% ethanol aqueous solution, 12 mL of water, 120 g of sodium hydroxide) for 12 hours, then washed with water several times and dried in the air. Next, a surface treatment for fixing amino groups on the glass substrate was performed. That is, the glass substrate was immersed in an ethanol solution of 0.1% by volume aminopropyltriethoxysilane and stirred at room temperature for 5 minutes. Then, it was washed with ethanol three times, dried at 120 ° C. for 20 minutes using a vacuum oven, and further left in an argon gas atmosphere for 12 hours, and then N, N-dimethylformamide (hereinafter simply referred to as “DMF”). Then, the surface treatment was performed by washing with dichloromethane.
その後、表面処理されたガラス基板を、３０ｍＭの６−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノカプロン酸（本実施例における第１分子）、及び、３ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を、含むＤＭＦ溶液０．５ｍＬに浸漬し、８０℃で１時間撹拌しながら反応させた。その後、未反応のアミノ基をアセチル基により保護するために、無水酢酸とピリジンとの混合溶液（無水酢酸１体積部＋ピリジン３体積部）内で１時間撹拌しながら反応させた。その結果、アミノ基が酸に不安定な保護基（アセチル基）で保護された第１分子からなる第１分子層（リンカー層）が、ガラス基板上に形成された。 Thereafter, the surface-treated glass substrate was added to 0.5 mL of a DMF solution containing 30 mM 6-Nt-butoxycarbonylaminocaproic acid (first molecule in this example) and 3 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC). It was immersed and reacted at 80 ° C. with stirring for 1 hour. Then, in order to protect an unreacted amino group with an acetyl group, it was made to react, stirring for 1 hour in the mixed solution (1 volume part of acetic anhydride +3 volume part of pyridine) of acetic anhydride and pyridine. As a result, a first molecular layer (linker layer) composed of a first molecule in which the amino group was protected with an acid-labile protecting group (acetyl group) was formed on the glass substrate.
（２）樹脂組成物層形成工程
前記［１］で得られた各樹脂組成物（実施例１〜７及び比較例１〜３）を、前記［２］（１）で得られた第１分子層が形成されたガラス基板上にスピンコーターを用いてコーティングした後、ホットプレート上にて１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの各樹脂組成物層を形成した。
(2) Resin composition layer forming step Each resin composition (Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3) obtained in [1] above is the first molecule obtained in [2] (1) above. The glass substrate on which the layer was formed was coated using a spin coater and then heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to form each resin composition layer having a thickness of 150 nm.
（３）保護基除去工程
パターンマスク（５０μｍ×５０μｍのスクエアーパターン）を介して、前記（２）までに得られたガラス基板の樹脂組成物層の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射し、樹脂組成物層内で酸を発生させた。尚、露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。
次いで、前記露光後のガラス基板を、再度、ホットプレート上にて１１０℃で１分間加熱して、樹脂組成物層内に発生された酸を第１分子層へ転写した。
(3) Protecting group removal step An ultrahigh pressure mercury lamp (manufactured by OSRAM Co., Ltd., type) is formed on the surface of the resin composition layer of the glass substrate obtained up to (2) above through a pattern mask (square pattern of 50 μm × 50 μm). Using “HBO” (output: 1,000 W), ultraviolet light of 100 to 1000 mJ / cm 2 was irradiated to generate an acid in the resin composition layer. The exposure amount was confirmed by an illuminance meter [manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., type “UV-M10” (illuminance meter) connected to type “probe UV-35” (receiver)].
Next, the glass substrate after the exposure was again heated on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute to transfer the acid generated in the resin composition layer to the first molecular layer.
（４）樹脂組成物層除去工程
前記（３）までに得られたガラス基板をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、前記樹脂組成物層を除去した。
(4) Resin composition layer removal process The glass substrate obtained by said (3) was immersed in acetonitrile for 30 second, and the said resin composition layer was removed.
（５）第２分子結合工程
前記（３）の工程で第１分子から保護基が解離されて形成されると共に、前記（４）の工程でガラス基板表面に露出されアミノ基（遊離アミノ基）に、１ｍＭのフロレシンイソチオシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、本実施例における第２分子）を含むＤＭＦ溶液中において、常温で１時間反応させて蛍光標識を形成した。その後、エタノール、水及びエタノールの順に洗浄した後、乾燥させて暗室に保管した。
(5) Second molecule binding step A protective group is dissociated from the first molecule in the step (3) and is exposed to the glass substrate surface in the step (4). In a DMF solution containing 1 mM phloresin isothiocyanate (manufactured by Aldrich, second molecule in the present example), a fluorescent label was formed by reacting at room temperature for 1 hour. Then, after wash | cleaning in order of ethanol, water, and ethanol, it was made to dry and stored in the dark room.
（６）スポット形状の評価
前記（５）までに得られたガラス基板を、顕微レーザーラマン分光装置（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製）を用いて観察すると共に、各スポットの形状を下記基準に基づいて評価し、下記表３に示した。
「○」；イソチオシアネート基の吸収が５０μｍ×５０μｍのスクエア内全面に均一に観察され、スクエア外にはイソチオシアネート基の吸収は観察された場合。
「△」；イソチオシアネート基の吸収が５０μｍ×５０μｍのスクエア内の一部に観察され、スクエア外にはイソチオシアネート基の吸収は観察された場合。
「×」；イソチオシアネート基の吸収が５０μｍ×５０μｍのスクエア内にも、スクエア外にも観察された場合。
(6) Evaluation of spot shape While observing the glass substrate obtained up to (5) above using a microscopic laser Raman spectrometer (manufactured by Renishaw), the shape of each spot is evaluated based on the following criteria, The results are shown in Table 3 below.
“◯”: When the absorption of the isothiocyanate group is observed uniformly over the entire surface of the 50 μm × 50 μm square, and the absorption of the isothiocyanate group is observed outside the square.
“Δ”: When absorption of an isothiocyanate group is observed in a part of a square of 50 μm × 50 μm and absorption of an isothiocyanate group is observed outside the square.
“×”: When absorption of an isothiocyanate group is observed both inside and outside the square of 50 μm × 50 μm.
（感度の評価方法）
［１］感度評価用第１樹脂膜形成用組成物の調製
酸解離性基含有樹脂を形成する単量体として、酸解離性基を有する単量体にビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート、フェノール性水酸基を有する単量体にｐ−イソプロペニルフェノール、その他の単量体にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを用いた。
そして、各単量体のビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート２０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１０ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１２０ｇと、を混合して攪拌し、均一な溶液に調製した。その後、得られた溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇ添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合を行った。次いで、更にＡＩＢＮ１ｇを添加して３時間反応した後、１００℃で１時間反応させて、重合を終了した。その後、得られた反応溶液と多量のヘキサンと混合し、反応溶液内の生成物を凝固させた。次いで、凝固された生成物をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた酸解離性基含有樹脂の収率は９５％であり、Ｍｗは１０，００００であり、Ｍｗ／Ｍｎは９．０であった。
その後、得られた酸解離性基含有樹脂（１００質量部）、界面活性剤としてＮＢＸ−１５〔ネオス社製〕（０．０５質量部）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０００質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした後、この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して第１樹脂膜形成用組成物を得た。
尚、上記合成における測定及び評価は下記の要領で行った。更に、後述する各合成においても同様である。
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
(Sensitivity evaluation method)
[1] Preparation of Composition for Forming First Resin Film for Sensitivity Evaluation As a monomer for forming an acid dissociable group-containing resin, bis- (4-methoxyphenyl) -benzyl is added to a monomer having an acid dissociable group. P-Isopropenylphenol was used as a monomer having an acrylate and a phenolic hydroxyl group, and p-hydroxyphenylmethacrylamide, hydroxyethyl acrylate and phenoxypolyethylene glycol acrylate were used as the other monomers.
And each monomer bis- (4-methoxyphenyl) -benzyl acrylate 20 g, p-isopropenylphenol 30 g, p-hydroxyphenyl methacrylamide 20 g, hydroxyethyl acrylate 20 g, and
The yield of the obtained acid-dissociable group-containing resin was 95%, Mw was 10,000,000, and Mw / Mn was 9.0.
Thereafter, the obtained acid-dissociable group-containing resin (100 parts by mass), NBX-15 (manufactured by Neos) (0.05 parts by mass) as a surfactant, and propylene glycol monomethyl ether acetate (2000 parts by mass) as a solvent. After mixing and stirring to obtain a uniform solution, this solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 0.5 μm to obtain a first resin film-forming composition.
In addition, the measurement and evaluation in the said synthesis | combination were performed in the following way. The same applies to each synthesis described later.
Gel permeation based on monodisperse polystyrene using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 4000 HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It was measured by an association chromatography (GPC). Further, the degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results.
［２］感度評価
（１）第１樹脂膜形成工程
シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記［１］で得られた感度評価用第１樹脂膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ２００ｎｍの第１樹脂膜を形成した。
（２）酸転写膜形成工程（Ｉ）
前記（１）で得られた第１樹脂膜の表面にスピンコーターを用いて、各樹脂組成物（実施例及び比較例）を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの酸転写膜を形成した。
（３）露光工程（ＩＩ）
パターンマスクを介して、前記（２）で得られた酸転写膜の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。
（４）酸転写工程（ＩＩＩ）
前記（３）までに得られた積層体をホットプレート上にて、１１０℃で１分間加熱処理を行った。
（５）酸転写膜除去工程（ＩＶ）
前記（４）までに得られた積層体をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、酸転写樹脂膜のみを除去した。
（６）現像工程（Ｖ）
前記（５）までに得られた積層体を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で１分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。
（７）感度評価
前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。
[2] Sensitivity Evaluation (1) First Resin Film Forming Step The first resin film forming composition for sensitivity evaluation obtained in [1] above was applied to the surface of a silicon substrate using a spin coater. Then, it heated at 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, and formed the 1st resin film with a thickness of 200 nm.
(2) Acid transfer film forming step (I)
Each resin composition (Example and Comparative Example) was applied to the surface of the first resin film obtained in (1) above using a spin coater. Then, it heated on 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, and formed the 150-nm-thick acid transfer film.
(3) Exposure process (II)
Ultraviolet light of 100 to 1000 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp (manufactured by OSRAM, model “HBO”, output 1,000 W) on the surface of the acid transfer film obtained in (2) above through a pattern mask. Was irradiated. The amount of exposure was confirmed with an illuminometer (a device in which the model “UV-M10” (illuminometer) was connected to the model “probe UV-35” (receiver) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
(4) Acid transfer step (III)
The laminate obtained up to (3) was heat-treated at 110 ° C. for 1 minute on a hot plate.
(5) Acid transfer film removal step (IV)
The laminate obtained up to (4) was immersed in acetonitrile for 30 seconds to remove only the acid transfer resin film.
(6) Development step (V)
Development was performed by immersing the laminate obtained up to (5) above in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature for 1 minute. Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a pattern.
Hereinafter, the substrate on which this pattern is formed is referred to as a “patterning substrate”.
(7) Sensitivity evaluation The patterning substrate was observed with an optical microscope to evaluate sensitivity. Here, the sensitivity refers to the minimum exposure amount at which a line / space = 50/50 μm pattern is resolved without residue, and the exposure amount is defined as “optimum exposure amount”.
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。 In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use.
１０；基板、
２０；第１分子層、２１；保護基が解離された部位、Ｐ；保護基、
３０；樹脂組成物層（酸転写樹脂層）、３１；酸発生部位、
４１；第２分子の残基からなる部位、４２；第３分子（他の第２分子）の残基からなる部位、
５０；マスク、
ＰＲ１；第１分子層形成工程、ＰＲ２；樹脂組成物層（酸転写樹脂層）形成工程、ＰＲ３；露光工程（保護基除去工程の一部）、ＰＲ４；酸転写工程（保護基除去工程の一部）、ＰＲ５；樹脂組成物層（酸転写樹脂層）除去工程、ＰＲ６；第２分子結合工程、
ＰＲ７；樹脂組成物層（酸転写樹脂層）形成工程、ＰＲ８；露光工程、ＰＲ９；酸転写工程、ＰＲ１０；樹脂組成物層（酸転写樹脂層）除去工程、ＰＲ１１；第３分子結合工程。
10; substrate,
20; first molecular layer, 21; site where the protecting group is dissociated, P: protecting group,
30; Resin composition layer (acid transfer resin layer), 31; Acid generation site,
41; site consisting of residues of the second molecule, 42; site consisting of residues of the third molecule (the other second molecule),
50; mask,
PR1; first molecular layer forming step, PR2; resin composition layer (acid transfer resin layer) forming step, PR3; exposure step (part of protecting group removing step), PR4; acid transferring step (one protecting group removing step) Part), PR5; resin composition layer (acid transfer resin layer) removal step, PR6; second molecule binding step,
PR7; resin composition layer (acid transfer resin layer) formation step, PR8; exposure step, PR9; acid transfer step, PR10; resin composition layer (acid transfer resin layer) removal step, PR11; third molecule binding step.
Claims (9)
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｄ）溶媒とを含有するバイオチップ製造用樹脂組成物。 (A) a polymer having a structural unit represented by the general formula (2) ;
(B) a compound represented by the following general formula (1);
(C) a radiation sensitive acid generator;
(D) A biochip-producing resin composition containing a solvent .
（ｂ）前記第１分子上に請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂組成物の層をコーティングする段階、
（ｃ）前記樹脂組成物の層を露光させ、熱処理して、露光された部分に対応する前記第１分子から酸に不安定な保護基を除去する段階、
（ｄ）前記露光部分及び未露光部分から樹脂組成物層を洗浄、除去する段階、及び
（ｆ）露出された前記第１分子に第２分子を結合させる段階
を含む、バイオチップの製造方法。 (A) attaching a first molecule having an acid labile protecting group on a solid substrate;
(B) coating the layer of the resin composition according to any one of claims 1 to 5 on the first molecule;
(C) exposing the layer of the resin composition to a heat treatment to remove an acid labile protecting group from the first molecule corresponding to the exposed portion;
(D) A method for producing a biochip, comprising: washing and removing a resin composition layer from the exposed part and the unexposed part; and (f) binding a second molecule to the exposed first molecule.
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