JP2011013118A - Acid transferable resin composition, biochip, and method for manufacturing the biochip - Google Patents
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Description
本発明は、酸転写性樹脂組成物、及びこれを用いたバイオチップの製造方法、並びにそのバイオチップの製造方法により形成されたバイオチップに関する。更に詳しくは、酸の拡散の選択性に優れる酸転写性樹脂組成物及びこれを用いたバイオチップの製造方法、並びにそのバイオチップの製造方法により形成されたバイオチップに関する。 The present invention relates to an acid transferable resin composition, a biochip production method using the same, and a biochip formed by the biochip production method. More specifically, the present invention relates to an acid-transferable resin composition having excellent acid diffusion selectivity, a biochip manufacturing method using the same, and a biochip formed by the biochip manufacturing method.
近年、基板上で生体高分子等の高分子を合成する方法が注目され、特にヌクレオチド等をモノマーとして用いて異なる配列及び長さを有するプローブを１つの基板上にアレイ化して配列したチップ及びこれを製造する方法が広く検討されている。
基板上で高分子を合成する方法として、光に対して不安定な保護基を有するヌクレオチドモノマー等を配列し、マスクを介した露光により特定部分からこの保護基を解離させた後に、他のヌクレオチドモノマーを結合させる操作を繰り返す方法が下記特許文献１〜２に開示されている。
更に、半導体製造分野において、フォトリソ法を用いた微細パターン形成に際して利用される光酸発生剤やこれが含まれたレジストを高分子の合成に利用しようとする技術が下記特許文献３〜５に開示されている。
In recent years, a method for synthesizing a polymer such as a biopolymer on a substrate has attracted attention, and in particular, a chip in which probes having different sequences and lengths are arrayed on a single substrate using nucleotides or the like as monomers, and the chip The method of manufacturing is widely studied.
As a method of synthesizing a polymer on a substrate, a nucleotide monomer having a protecting group unstable to light is arranged, and after this protecting group is dissociated from a specific portion by exposure through a mask, other nucleotides are synthesized. The method of repeating the operation | movement which couple | bonds a monomer is disclosed by the following patent documents 1-2.
Further, in the field of semiconductor manufacturing, the following Patent Documents 3 to 5 disclose techniques for utilizing a photoacid generator used in forming a fine pattern using a photolithography method and a resist containing the photoacid generator for polymer synthesis. ing.
上記特許文献１〜５の方法によれば、基板上で高分子を種々合成することができるものの、より多くの種類の高分子をより高密度且つ正確に基板上に形成できる技術が更に求められている。
本発明は前記実情に鑑みてなされたものであり、酸の拡散の選択性に優れる酸転写性樹脂組成物及びこれを用いたバイオチップの製造方法を提供することを目的とする。
According to the methods of Patent Documents 1 to 5, various polymers can be synthesized on the substrate, but a technique capable of forming more types of polymers on the substrate with higher density and accuracy is further required. ing.
This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of a biochip using the acid transferable resin composition which is excellent in the acid diffusion selectivity, and this.
本発明は、以下のとおりである。
１．（Ａ）重合体と、
（Ｂ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物と、
を含有することを特徴とする酸転写性樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤の含有量が、前記（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０〜２００質量部である上記１．に記載の酸転写性樹脂組成物。
３．前記（Ｃ）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物の含有割合が、前記（Ｂ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤１００質量部に対して、１０〜２００質量部である上記１．又は上記２．に記載の酸転写性樹脂組成物。
４．前記（Ａ）重合体が、水酸基を有さない重合体である上記１．乃至３．のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
５．前記重合体（Ａ）が、酸により解離する基を有さない重合体である上記１．乃至４．のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
６．前記重合体（Ａ）が、側鎖に含窒素基を有する重合体である上記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
７．前記重合体（Ａ）は、下記式（１）に示す構成単位を含む上記１．乃至６．に記載の酸転写性樹脂組成物。
８．前記酸転写性樹脂組成物が、バイオチップ製造用である上記１．乃至７．のいずれかに記載の酸転写性樹脂組成物。
９．（ａ）酸に不安定な保護基を有する第１化合物からなる第１化合物層を基板上に結合させる第１化合物層形成工程、
（ｂ）前記第１化合物層上に、上記８．に記載の酸転写性樹脂組成物の層をコーティングして酸転写性樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程、
（ｃ）前記酸転写性樹脂組成物層を露光及び熱処理して、露光された部分に対応する前記第１化合物層を構成する第１化合物から前記保護基を除去する保護基除去工程、
（ｄ）前記酸転写性樹脂組成物層を除去する樹脂組成物層除去工程、及び
（ｅ）前記保護基が除去された第１化合物に第２化合物を結合させる第２化合物結合工程、を含むことを特徴とするバイオチップの製造方法。
１０．前記基板が、シリコン、二酸化ケイ素、ガラス、ポリプロピレン又はポリアクリルアミドからなる上記９．に記載のバイオチップの製造方法。
１１．前記第２化合物が、ヌクレオチド、アミノ酸、単糖類又はこれから選択される２以上の化合物が結合された結合体である上記９．又は上記１０．に記載のバイオチップの製造方法。
１２．前記第２化合物は、酸に不安定な保護基を有する上記９．乃至１１．のうちのいずれかに記載のバイオチップの製造方法。
１３．上記９．乃至１２．うちのいずれかに記載のバイオチップの製造方法により形成されたことを特徴とするバイオチップ。
The present invention is as follows.
1. (A) a polymer;
(B) an iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator;
(C) an Nt-butoxycarbonyl group-containing compound;
An acid transferable resin composition comprising:
2. The content of the (B) iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). The acid-transferable resin composition as described in 1.
3. The content ratio of the (C) Nt-butoxycarbonyl group-containing compound is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) iminosulfonate-based radiation-sensitive acid generator. Or 2. The acid-transferable resin composition as described in 1.
4). The above (1), wherein the polymer (A) is a polymer having no hydroxyl group. To 3. The acid transferable resin composition according to any one of the above.
5. 1. The polymer (A) is a polymer having no group dissociable by an acid. To 4. The acid transferable resin composition according to any one of the above.
6). The above 1. wherein the polymer (A) is a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain. To 5. The acid transferable resin composition according to any one of the above.
7). The polymer (A) includes the structural unit represented by the following formula (1). To 6. The acid-transferable resin composition as described in 1.
8). 1. The acid transfer resin composition as described above in 1. for biochip production. To 7. The acid transferable resin composition according to any one of the above.
9. (A) a first compound layer forming step of bonding a first compound layer made of a first compound having an acid-labile protecting group on a substrate;
(B) On said 1st compound layer, said 8. A resin composition layer forming step of forming an acid transferable resin composition layer by coating a layer of the acid transferable resin composition described in 1.
(C) a protecting group removing step of exposing and heat-treating the acid transferable resin composition layer to remove the protecting group from the first compound constituting the first compound layer corresponding to the exposed portion;
(D) a resin composition layer removing step of removing the acid transferable resin composition layer, and (e) a second compound binding step of binding a second compound to the first compound from which the protecting group has been removed. A biochip manufacturing method characterized by the above.
10. 8. The above-mentioned 9. The substrate is made of silicon, silicon dioxide, glass, polypropylene or polyacrylamide. A method for producing a biochip as described in 1.
11. 8. The second compound, wherein the second compound is a conjugate in which two or more compounds selected from nucleotides, amino acids, monosaccharides or a combination thereof are bound. Or 10. A method for producing a biochip as described in 1.
12 The second compound has an acid labile protecting group. To 11. The manufacturing method of the biochip in any one of these.
13. Above 9. To 12. A biochip formed by the biochip manufacturing method according to any one of the above.
本発明の酸転写性樹脂組成物によれば、酸の拡散の選択性に優れる酸転写性樹脂組成物層を得ることができる。このため、この酸転写性樹脂組成物を用いることで、酸転写性樹脂組成物層内で発生された酸は、横方向への酸の拡散を抑制でき、他層（第１化合物層等）に対する意図しない酸の拡散を防止できる。その結果、得られるパターンの解像度を向上させることができ、バイオチップの製造に用いた場合、プローブを正確且つ精密に形成できる。
イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量が、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部である場合は、酸転写性樹脂組成物層内で発生された酸の拡散をより良くコントロールすることができ、より優れた酸の拡散の選択性が得られる。
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物（Ｃ）の含有割合が、イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部である場合は、酸転写性樹脂組成物層内で発生された酸の拡散をより良くコントロールすることができ、より優れた酸の拡散の選択性が得られる。
重合体（Ａ）が、水酸基を有さない重合体である場合は、第１化合物等に対する変性等を防止することができる。
重合体（Ａ）が、酸により解離する基を有さない重合体である場合は、酸転写性樹脂組成物層内で発生された酸の拡散をより良くコントロールすることができ、更に優れた酸の拡散の選択性が得られる。
重合体（Ａ）が、側鎖に含窒素基を有する重合体である場合は、酸転写性樹脂組成物層内で発生された酸の拡散をより良くコントロールすることができ、更に優れた酸の拡散の選択性が得られる。
重合体Ａが、上記式（１）に示す構成単位を含む場合は、樹脂組成物層内で発生された酸の拡散をより良くコントロールすることができ、更に優れた酸の拡散の選択性が得られる。
酸転写性樹脂組成物が、バイオチップ製造用である場合、プローブをより正確且つ精密に形成したバイオチップを得ることができる。
According to the acid transferable resin composition of the present invention, an acid transferable resin composition layer excellent in acid diffusion selectivity can be obtained. For this reason, by using this acid transferable resin composition, the acid generated in the acid transferable resin composition layer can suppress acid diffusion in the lateral direction, and other layers (first compound layer, etc.) It is possible to prevent unintended acid diffusion to As a result, the resolution of the obtained pattern can be improved, and the probe can be formed accurately and precisely when used in the production of a biochip.
When the content of the iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator (B) is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), it is generated in the acid transferable resin composition layer. Acid diffusion can be better controlled, and better acid diffusion selectivity can be obtained.
When the content ratio of the Nt-butoxycarbonyl group-containing compound (C) is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator (B), the acid transferable resin The diffusion of the acid generated in the composition layer can be better controlled, and better acid diffusion selectivity can be obtained.
When the polymer (A) is a polymer having no hydroxyl group, modification to the first compound or the like can be prevented.
When the polymer (A) is a polymer that does not have a group that can be dissociated by an acid, the diffusion of the acid generated in the acid-transferable resin composition layer can be better controlled, and further excellent Acid diffusion selectivity is obtained.
When the polymer (A) is a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain, it is possible to better control the diffusion of the acid generated in the acid transferable resin composition layer. Diffusion selectivity is obtained.
When the polymer A contains the structural unit represented by the above formula (1), it is possible to better control the diffusion of the acid generated in the resin composition layer, and to further improve the acid diffusion selectivity. can get.
When the acid transferable resin composition is for biochip production, a biochip in which the probe is formed more accurately and precisely can be obtained.
本発明のバイオチップの製造方法によれば、酸の拡散の選択性に優れ、他層（第１化合物層等）に対する意図しない酸の拡散を防止でき、従来に比べて、プローブをより正確且つ精密に形成したバイオチップを得ることができる。加えて、プローブの集積率を従来に比べてより向上させたバイオチップを得ることができる。
基板の少なくとも表面がシリコン、二酸化ケイ素、ガラス、ポリプロピレン又はポリアクリルアミドからなる場合は、プローブをより正確且つ精密に形成したバイオチップを得ることができる。
第２化合物がヌクレオチド、アミノ酸、単糖類又はこれらから選択される２以上の化合物が結合された結合体である場合は、医薬分野で有用に活用できるバイオチップを得ることができる。
According to the biochip manufacturing method of the present invention, acid diffusion selectivity is excellent, unintentional acid diffusion to other layers (such as the first compound layer) can be prevented, and the probe can be more accurately and accurately compared to the prior art. A precisely formed biochip can be obtained. In addition, a biochip can be obtained in which the probe integration rate is further improved as compared with the prior art.
When at least the surface of the substrate is made of silicon, silicon dioxide, glass, polypropylene, or polyacrylamide, a biochip having a probe formed more accurately and precisely can be obtained.
When the second compound is a nucleotide, an amino acid, a monosaccharide, or a conjugate in which two or more compounds selected from these are bound, a biochip that can be used effectively in the pharmaceutical field can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and methacryl, and “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
［１］バイオチップを製造するための樹脂組成物
本発明の酸転写性樹脂組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物と、を含有することを特徴とする。
[1] Resin composition for producing biochip The acid-transferable resin composition of the present invention comprises (A) a polymer, (B) an iminosulfonate-based radiation-sensitive acid generator, and (C) N- and a t-butoxycarbonyl group-containing compound.
＜１−１＞重合体（Ａ）
重合体（Ａ）は、膜を形成することができる重合体である。この重合体（Ａ）は、膜を形成できるものであれば、特に限定されない。重合体（Ａ）としては、例えば、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル単量体単位を３０質量％以上含むメタクリル酸メチル・スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系（共）重合体；ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系（共）重合体；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル単量体単位を３０質量％以上含む共重合体等のアクリル系（共）重合体；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２等のポリアミド系重合体（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系重合体；ポリアセタール系（共）重合体；ポリカーボネート系（共）重合体；ポリアリレート系（共）重合体；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系（共）重合体；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド系重合体；ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系（共）重合体；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系（共）重合体、更に、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらの重合体は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<1-1> Polymer (A)
The polymer (A) is a polymer that can form a film. The polymer (A) is not particularly limited as long as it can form a film. Examples of the polymer (A) include styrene such as styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, and methyl methacrylate / styrene copolymer containing 30% by mass or more of methyl methacrylate monomer units. (Co) polymers; polyethylene, polypropylene, ionomers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl alcohol copolymers, cyclic olefin copolymers, olefinic (co) polymers such as chlorinated polyethylene; polychlorinated Vinyl, ethylene / vinyl chloride polymers, vinyl chloride (co) polymers such as polyvinylidene chloride; polymethyl methacrylate (PMMA), acrylics such as copolymers containing at least 30% by weight of methyl methacrylate monomer units (Co) polymer: Polyamide such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 6,12 Polymers (PA); Polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate; polyacetal (co) polymers; polycarbonate (co) polymers; polyarylate (Co) polymer; polyphenylene ether; polyphenylene sulfide; fluorine-based (co) polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; imide-based polymers such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; polyetherketone, poly Ketone (co) polymers such as ether ether ketone; sulfone (co) polymers such as polysulfone and polyethersulfone; polyvinyl acetate, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl Lahr, and the like. These polymers may use only 1 type and may use 2 or more types together.
また、重合体（Ａ）は、水酸基を有さない重合体であることが好ましい。水酸基を有さない重合体とは、実質的に水酸基を有さない重合体である。前記「実質的に水酸基を有さない」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７のプラスチック−ポリウレタン原料ポリオールの近赤外（ＮＩＲ）分光法による水酸基価の求め方に準じて、波長２０００〜２３００ｎｍのＲ−ＯＨ結合音、及び、１３８０〜１５００ｎｍのＲ−ＯＨ第１倍音の２つの波長域を用いて測定される重合体（Ａ）についての水酸基価｛重合体（Ａ）１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの質量（ｍｇ）｝が１以下であることを意味する。 Moreover, it is preferable that a polymer (A) is a polymer which does not have a hydroxyl group. The polymer having no hydroxyl group is a polymer having substantially no hydroxyl group. The “substantially free of hydroxyl group” means R—OH bond having a wavelength of 2000 to 2300 nm in accordance with the method for determining the hydroxyl value of a plastic-polyurethane raw material polyol of JIS K1557 by near infrared (NIR) spectroscopy. Hydroxyl value of polymer (A) measured using sound and two wavelength ranges of 1380 to 1500 nm R—OH first overtone {the hydroxyl group and equivalent potassium hydroxide in 1 g of polymer (A) Of mass (mg)} is 1 or less.
同様に、重合体（Ａ）は、酸解離性基〔酸により解離する基（後述する「酸に不安定な保護基」）〕を有さない重合体が好ましい。酸解離性基を有さない重合体とは、実質的に酸解離性基を有さない重合体である。前記「酸解離性基を有さない重合体」とは、重合体の合成に用いる全単量体中、酸解離性基を有さない単量体が、９５重量％以上用いて得られる重合体のことである。 Similarly, the polymer (A) is preferably a polymer having no acid dissociable group [a group dissociable by an acid (“acid-labile protecting group” described later)]. The polymer having no acid dissociable group is a polymer having substantially no acid dissociable group. The “polymer having no acid dissociable group” means a polymer obtained by using 95% by weight or more of a monomer having no acid dissociable group among all monomers used for polymer synthesis. It is a coalescence.
更に、重合体（Ａ）は、側鎖に含窒素基を有する重合体（以下、「含窒素基含有重合体」ともいう。）であることが好ましい。重合体（Ａ）が側鎖に含窒素基を有する重合体であることにより、酸発生剤（Ｂ）から酸が発生された際に、酸転写性樹脂組成物から形成された酸転写性樹脂組成物層（以下、「酸転写樹脂層」ともいう。）内における不要な酸の拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、他層（第１化合物層等）に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止できる。その結果、得られるパターンの解像度を向上させることができ、バイオチップの製造に用いた場合、プローブを正確且つ精密に形成できる。 Furthermore, the polymer (A) is preferably a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing group-containing polymer”). The acid transferable resin formed from the acid transferable resin composition when the acid is generated from the acid generator (B) because the polymer (A) is a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain. Unnecessary acid diffusion in the composition layer (hereinafter also referred to as “acid transfer resin layer”) can be prevented (that is, it functions as an acid diffusion preventing resin). For this reason, unintended acid transfer (acid diffusion) to other layers (the first compound layer or the like) can also be prevented. As a result, the resolution of the obtained pattern can be improved, and the probe can be formed accurately and precisely when used in the production of a biochip.
含窒素基含有重合体が有する含窒素基は、窒素原子を基内に含む置換基を意味する。この含窒素基としては、−ＮＲ１Ｒ２の構造を有する基（以下、単に「アミン基」という）、アシド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、ピリジン基等が挙げられる。
これらのなかでは、アミン基が好ましい。前記アミン基のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、前記アミン基のＲ１及びＲ２は互いに結合して、３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。
The nitrogen-containing group contained in the nitrogen-containing group-containing polymer means a substituent containing a nitrogen atom in the group. Examples of the nitrogen-containing group include a group having a structure of —NR 1 R 2 (hereinafter simply referred to as “amine group”), an acid group, an imide group, a urea group, a urethane group, and a pyridine group.
Of these, amine groups are preferred. R 1 and R 2 of the amine group each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. In addition, R 1 and R 2 of the amine group are bonded to each other, and are at least one selected from the group consisting of a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle, or a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, and selenium atom Or a monocyclic heterocycle having 4 to 10 members.
即ち、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。 That is, when R 1 and R 2 of the amine group are linear or branched hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 of the amine group include methyl group, ethyl group , N-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and other aliphatic hydrocarbon groups.
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数３〜１０の環状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２がとしては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基等の芳香族基が挙げられる。 Further, examples of R 1 and R 2 of the amine group is R 1 and R 2 of the amine group in the case where a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloalkyl Alicyclic groups such as heptyl group and cyclooctyl group; aromatic groups such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group and benzyl group Groups.
更に、前記アミン基のＲ１及びＲ２が互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、アジリジノ基、アゼチノ基、ピロリジノ基、ピロール基、ピペリジノ基、ピリジノ基等が挙げられる。 Further, R 1 and R 2 of the amine group are bonded to each other to form a 3- to 10-membered monocyclic heterocycle (which may be an unsaturated ring or a saturated ring). In this case, examples of the amine group include an aziridino group, an azetino group, a pyrrolidino group, a pyrrole group, a piperidino group, and a pyridino group.
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、モルホリノ基、チオモルホリノ基、セレノモルホリノ基、イソオキサゾリジノ基、イソオキサゾール基、イソチアゾリジノ基、イソチアゾール基、イミダゾリジノ基、ピペラジノ基、トリアジノ基等が挙げられる。 In addition, R 1 and R 2 of the amine group are bonded via at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom to form a 4- to 10-membered monocyclic heterocycle In the case of forming a ring (which may be an unsaturated ring or a saturated ring), the amine group may be a morpholino group, a thiomorpholino group, a selenomorpholino group, an isoxazolidino group, an iso group. Examples thereof include an oxazole group, an isothiazolidino group, an isothiazole group, an imidazolidino group, a piperazino group, and a triazino group.
前記アミノ基は、どのような形態で含窒素基含有重合体の側鎖に含まれてもよいが、特に下記式（１）で示す構成単位として、含窒素基含有重合体に含まれることが好ましい。
前記式（１）に示す構成単位は、通常、下記式（２）で表される単量体（Ａｍ１）を用いて含窒素基含有重合体を重合することにより得ることができる。 The structural unit represented by the formula (1) can be usually obtained by polymerizing a nitrogen-containing group-containing polymer using a monomer (Am1) represented by the following formula (2).
前記式（２）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
即ち、前記式（２）においてＲ２及び／又はＲ３が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Examples of the linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that is R 2 and / or R 3 in the formula (2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i- Examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group.
That is, as the monomer (Am1) in which R 2 and / or R 3 in the formula (2) is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, N, N-dimethyl ( Examples include meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth) acrylamide.
また、前記式（２）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数３〜１０の環状の炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基等の芳香族基が挙げられる。
更に、前記式（２）におけるＲ２とＲ３とが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成している単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms to be R 2 and / or R 3 in the formula (2) include cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups. Cyclic group; aromatic groups such as phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, benzyl group and the like can be mentioned.
Furthermore, R 2 and R 3 in the formula (2) are bonded via at least one heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom to form a 4- to 10-membered ring. Examples of the monomer (Am1) forming a monocyclic heterocycle include N- (meth) acryloylmorpholine.
単量体（Ａｍ１）としては、前記各種単量体のなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの好ましい単量体を用いて得られた含窒素基含有重合体は、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂層内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止できる。その結果、得られるパターンの解像度を向上させることができ、バイオチップの製造に用いた場合、プローブを正確且つ精密に形成できる。 As the monomer (Am1), N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-acryloylmorpholine, and N-methacryloylmorpholine are preferable among the various monomers. The nitrogen-containing group-containing polymer obtained using these preferred monomers can more effectively prevent unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (B) in the acid transfer resin layer. Unintentional acid transfer (acid diffusion) to the layer can be prevented. As a result, the resolution of the obtained pattern can be improved, and the probe can be formed accurately and precisely when used in the production of a biochip.
含窒素基が前記式（１）で表される構成単位として含窒素基含有重合体に含まれる場合、含窒素基含有重合体に占める式（１）で表される構成単位の割合は特に限定されないが、含窒素基含有重合体の全構成単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。含窒素基含有重合体に占める前記式（１）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂層内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止できる。その結果、得られるパターンの解像度を向上させることができ、バイオチップの製造に用いた場合、プローブを正確且つ精密に形成できる。 When the nitrogen-containing group is contained in the nitrogen-containing group-containing polymer as the structural unit represented by the formula (1), the proportion of the structural unit represented by the formula (1) in the nitrogen-containing group-containing polymer is particularly limited. However, when the total constitutional unit of the nitrogen-containing group-containing polymer is 100 mol%, it is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, and 5 to 30 mol%. It is particularly preferred. When the proportion of the structural unit represented by the formula (1) in the nitrogen-containing polymer is within the above range, unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (B) in the acid transfer resin layer is further reduced. It can be effectively prevented, and unintentional acid transfer (acid diffusion) to other layers can be prevented. As a result, the resolution of the obtained pattern can be improved, and the probe can be formed accurately and precisely when used in the production of a biochip.
含窒素基含有重合体は、前記式（１）で示される構成単位以外に他の構成単位を含むことができる。他の構成単位としては、下記式（３）に示す構成単位が好ましい。
前記式（３）に示す構成単位は、通常、下記式（４）で表される単量体（Ａｍ２）を用いることにより、前記式（３）に示す構成単位を含む重合体（Ａ）を得ることができる。 As the structural unit represented by the formula (3), the polymer (A) containing the structural unit represented by the formula (3) is usually obtained by using a monomer (Am2) represented by the following formula (4). Obtainable.
前記式（４）におけるＲ２の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基； Examples of the monovalent organic group represented by R 2 in the formula (4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a t-butyl group;
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基； Phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,4-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,5-xylyl group, mesityl group, o-cumenyl group, m-cumenyl A C6-C20 aromatic hydrocarbon group such as a group, p-cumenyl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group;
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基； Hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl A hydroxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxycyclopentyl group, 4-hydroxycyclohexyl group;
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９のシアノアルキル基及びシアノ基等の窒素原子含有有機基； Cyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 1-cyanopropyl group, 2-cyanopropyl group, 3-cyanopropyl group, 1-cyanobutyl group, 2-cyanobutyl group, 3-cyanobutyl group, 4-cyanobutyl group A nitrogen atom-containing organic group such as a cyanoalkyl group having 2 to 9 carbon atoms such as 3-cyanocyclopentyl group and 4-cyanocyclohexyl group, and a cyano group;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基；
ボルニル基、イソボルニル基等の橋かけ環式炭化水素基等の脂環式基；が挙げられる。
A cyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group;
And alicyclic groups such as a bridged cyclic hydrocarbon group such as a bornyl group and an isobornyl group.
単量体（Ａｍ２）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
As the monomer (Am2), a (meth) acrylate compound is preferable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and the like. These (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Of these (meth) acrylate compounds, methyl methacrylate is particularly preferable.
含窒素基含有重合体中に占める前記式（３）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、含窒素基含有重合体の全構成単位を１００モル％とした場合に５〜９９モル％であることが好ましく、１０〜９７モル％であることがより好ましく、１５〜９５モル％であることが特に好ましい。含窒素基含有重合体に占める前記式（３）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂層内における不要な酸の拡散を防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止できる。その結果、得られるパターンの解像度を向上させることができ、バイオチップの製造に用いた場合、プローブを正確且つ精密に形成できる。 The proportion of the structural unit represented by the formula (3) in the nitrogen-containing polymer is not particularly limited, but is 5 to 99 when the total structural unit of the nitrogen-containing polymer is 100 mol%. It is preferably mol%, more preferably 10 to 97 mol%, and particularly preferably 15 to 95 mol%. When the proportion of the structural unit represented by the formula (3) in the nitrogen-containing polymer is within the above range, unnecessary acid diffusion in the acid transfer resin layer of the acid generated from the acid generator (B). And unintended acid transfer (diffusion of acid) to other layers can be prevented. As a result, the resolution of the obtained pattern can be improved, and the probe can be formed accurately and precisely when used in the production of a biochip.
含窒素基含有重合体は、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（３）に示す構成単位以外の他の構成単位を含むことができる。他の構成単位の種類は特に限定されず本発明の目的を阻害しない範囲であればよい。この他の構成単位を含む場合、その割合は、特に限定されないが、含窒素基含有重合体の全構成単位を１００モル％とした場合に３０モル％以下であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。この範囲内では本発明の目的を阻害することがない。 The nitrogen-containing group-containing polymer can contain other structural units other than the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). The type of other structural unit is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention. When other structural units are included, the ratio is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or less, assuming that all the structural units of the nitrogen-containing group-containing polymer are 100 mol%, preferably 1 to 10 mol. % Is more preferable. Within this range, the object of the present invention is not impaired.
また、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（３）に示す構成単位、の両方が含まれる場合であって、且つ、他の構成単位が含有される場合、前記式（１）に示す構成単位、及び、前記式（３）に示す構成単位、の各々の含有割合は、前記式（１）に示す構成単位と前記式（３）に示す構成単位との合計を１００モル％とした場合に、前記式（１）に示す構成単位は１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。この範囲では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂層内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止できる。その結果、得られるパターンの解像度を向上させることができ、バイオチップの製造に用いた場合、プローブを正確且つ精密に形成できる。 In addition, when both the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3) are included and other structural units are contained, the formula (1) ) And the content ratio of each of the structural units represented by the formula (3) is 100 mol in total of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3). %, The structural unit represented by the formula (1) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 40 mol%, and particularly preferably 5 to 30 mol%. . In this range, unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (B) in the acid transfer resin layer can be more effectively prevented, and unintended acid transfer (acid diffusion) to other layers can be prevented. As a result, the resolution of the obtained pattern can be improved, and the probe can be formed accurately and precisely when used in the production of a biochip.
尚、含窒素基含有重合体の重合については、側鎖に含窒素基を有する重合体が得られればよく特に限定されず、例えば、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施できる。 The polymerization of the nitrogen-containing polymer is not particularly limited as long as a polymer having a nitrogen-containing group in the side chain is obtained. For example, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization It can be carried out in an appropriate polymerization form such as bulk-suspension polymerization.
また、重合体（Ａ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
更に、重合体（Ａ）の前記Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定できるが、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜３である。
The molecular weight of the polymer (A) is not particularly limited and may be appropriately selected. The polystyrene-reduced weight molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) is as follows. Usually, it is 1,000-500,000, Preferably it is 2,000-400,000, More preferably, it is 3,000-300,000.
Further, the ratio (Mw / Mn) between the Mw of the polymer (A) and the polystyrene-equivalent molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) measured by GPC is not particularly limited and can be appropriately selected. It is 1-10, Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-3.
＜１−２＞イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤（Ｂ）
上記「（Ｂ）イミノスルホネート系感放射性酸発生剤」（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）は、下記式（５）で表される構造を有し、且つ露光により酸を発生する感放射性能を有する化合物である。
The “(B) iminosulfonate-based radiation-sensitive acid generator” (hereinafter also simply referred to as “acid generator (B)”) has a structure represented by the following formula (5), and generates an acid upon exposure. It is a compound having the radiation sensitive performance.
更に、このイミノスルホネート系感放射線性酸発生剤（Ｂ）における前記Ｒ２の構造は特に限定されないものの、前記式（５）内の窒素原子と直接結合されたチオフェン環構造を有する基であることが好ましい。即ち、下記式（６）で表される化合物が好ましい。 Further, although the structure of R 2 in the iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator (B) is not particularly limited, it is a group having a thiophene ring structure directly bonded to the nitrogen atom in the formula (5). Is preferred. That is, a compound represented by the following formula (6) is preferable.
更に、前記式（６）におけるＲ２の構造は２価の有機基であること以外特に限定されないが、ベンゼン環構造及びニトリル基を有することがより好ましく、酸発生剤（Ｂ）として下記式（７）で表される化合物が特に好ましい。
Further, the structure of R 2 in the formula (6) is not particularly limited except that it is a divalent organic group, but more preferably has a benzene ring structure and a nitrile group, and the acid generator (B) has the following formula ( The compound represented by 7) is particularly preferred.
更に、前記式（７）におけるＲ１としての１価の有機基は、特に限定されないが、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の少なくとも一つの水素原子が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭化水素基以外の極性基に置換された有機基である。 Furthermore, the monovalent organic group as R 1 in the formula (7) is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and a fat having 4 to 20 carbon atoms. A cyclic hydrocarbon group, or an organic group in which at least one hydrogen atom of these groups is substituted with a polar group other than an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group It is.
このうち、前記式（７）におけるＲ１としての炭素数１〜１４のアルキル基は、置換基を有してもよく、有さなくてもよいが、これらのうちでは置換基を有さないことが好ましい。
尚、置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられ、２つの以上の置換基を有する場合にあっては、各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
Of these, an alkyl group having a carbon number of 1 to 14 as R 1 in the formula (7) may have a substituent group, but may have no, no substituent is among these It is preferable.
In the case of having a substituent, examples of the substituent include an alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), hydroxy group, carboxyl group, oxo group (= O), cyano group, halogen An atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an alkyloxycarbonyl group, and the like. In the case of having two or more substituents, each substituent may be the same or different. Good.
更に、前記式（７）におけるＲ１としての炭素数１〜１４のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分枝アルキル基であってもよいが、直鎖アルキル基であることがより好ましい。また、前記炭素数は１〜１４であればよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−，ｉ−）、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数は３〜１２が好ましく、４〜１０がより好ましく、特にｎ−プロピル基及びｎ−オクチル基が好ましい。
前記式（７）におけるＲ１としてｎ−プロピル基を有する酸発生剤（Ｂ）は、下記式（８）で示される。
The acid generator (B) having an n-propyl group as R 1 in the formula (7) is represented by the following formula (8).
前記式（７）におけるＲ１としての炭素数６〜２０の芳香族基は、１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前記式（７）のＲ１の説明で挙げた置換基をそのまま適用できる他、加えて、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。即ち、例えば、前記式（７）におけるＲ１としての炭素数６〜２０の芳香族基には、トリル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、キシリル基（−２，４、−３，５等）、メシチル基（−２，４，６等）、ベンジル基、クメニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、メトキシフェニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）等が挙げられる。これらのなかでも、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基及びベンジルが好ましく、特にｐ−トリル基が好ましい。
前記式（７）におけるＲ１としてｐ−トリル基を有する酸発生剤（Ｂ）は、下記式（１０）で示される。
The acid generator (B) having a p-tolyl group as R 1 in the formula (7) is represented by the following formula (10).
上記式（７）におけるＲ１としての上記炭素数４〜２０の脂環式基は、不飽和結合を含んでいてもよく含まなくてもよい。更に、置換基を有してもよく有さなくてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前記炭素数１〜１４のアルキル基に関する置換基及びメチル基及びエチル基等が挙げられる。
更に、この脂環式基の脂環部は、単環であってもよく多環であってもよく、更に、多環にあっては縮合環であってもよく非縮合環であってもよい。また、この脂環部は、有橋式であってもよく非有橋式であってもよい。
この脂環式基としては、ノルボルナン骨格を有する脂環式基、ノルボルネン骨格を有する脂環式基、トリシクロデカン骨格を有する脂環式基、テトラシクロドデカン骨格を有する脂環式基、アダマンタン骨格を有する脂環式基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
これらのなかでも、ノルボルナン骨格を有する脂環式基が好ましく、更には、ノルボルナノン骨格を有する脂環式基がより好ましく、特にカンファー骨格を有する脂環式基が好ましい。
The alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms as R 1 in the above formula (7) may or may not contain an unsaturated bond. Furthermore, it may or may not have a substituent. Examples of the substituent in the case of having a substituent include a substituent regarding the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a methyl group, and an ethyl group.
Furthermore, the alicyclic part of the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be condensed or non-condensed in the case of polycyclic. Good. Moreover, this alicyclic part may be a bridge type or a non-bridge type.
As this alicyclic group, an alicyclic group having a norbornane skeleton, an alicyclic group having a norbornene skeleton, an alicyclic group having a tricyclodecane skeleton, an alicyclic group having a tetracyclododecane skeleton, an adamantane skeleton And an alicyclic group having a cycloalkyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and the like.
Among these, an alicyclic group having a norbornane skeleton is preferable, an alicyclic group having a norbornanone skeleton is more preferable, and an alicyclic group having a camphor skeleton is particularly preferable.
これまでに述べた酸発生剤（Ｂ）は、放射線に対して露光することにより酸を発生させることができるものであるが、感放射性が発現される放射線種は特に限定されず、例えば、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜利用できる。 The acid generator (B) described so far is capable of generating an acid by exposure to radiation, but the radiation species that express radiation sensitivity is not particularly limited. , far ultraviolet rays (KrF excimer laser, ArF excimer laser, containing F 2 excimer laser), X-rays, electron beams, gamma-rays, molecular beams, can be appropriately used ion beam or the like.
また、酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部が含有される。更に、酸発生剤（Ｂ）と、後述のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物（Ｃ）との組合せによる優れた酸転写の選択性（特に、露光された部分以外の樹脂膜内での横方向への酸拡散の抑制）及び優れた除去特性が得られるために、この含有量は１０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることが特に好ましい。 Moreover, content of an acid generator (B) is although it does not specifically limit, Usually, 10-200 mass parts is contained with respect to 100 mass parts of said polymers (A). Furthermore, excellent acid transfer selectivity by the combination of the acid generator (B) and the Nt-butoxycarbonyl group-containing compound (C) described later (particularly the laterality in the resin film other than the exposed portion). The content is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and more preferably 10 to 50 parts by mass in order to obtain an excellent removal characteristic). Part is particularly preferred.
本発明の酸転写性樹脂組成物には、上記酸発生剤（Ｂ）以外にも他の酸発生剤を含むことができる。他の酸発生剤としては、イミドスルホネート基含有化合物、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。この酸発生剤（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In addition to the acid generator (B), the acid transferable resin composition of the present invention can contain other acid generators. Other acid generators include imide sulfonate group-containing compounds, onium salt compounds (including thiophenium salt compounds), halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, diazomethane compounds, sulfonimide compounds, and the like. it can. This acid generator (B) may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記イミドスルホネート基含有化合物は、下記式（１１）に示す化合物である。
前記式（１１）におけるＲ２及びＲ３は、互いに結合してナフタレン環構造をなすことが好ましい。更に、前記式（１１）におけるＲ１としての炭素数１〜１４のアルキル基、及び炭素数４〜２０の脂環式基、の各々には、前記式（７）におけるＲ１としての各々の説明をそのまま適用できる。また、前記式（１１）におけるＲ１としての炭素数６〜２０のアリール基には、トリル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）、キシリル基（−２，４、−３，５等）、メシチル基（−２，４，６等）、ベンジル基、クメニル基（ｐ−、ｍ−、ｏ−）等が挙げられる。これらのなかでも、Ｒ１としての炭素数１〜１４のアルキル基にはメチル基が好ましく、Ｒ１としての炭素数６〜２０のアリール基にはトリル基（特にｐ−トリル基）が好ましく、Ｒ１としての炭素数４〜２０の脂環式基にはカンファー骨格を有する脂環式基が好ましい。 R 2 and R 3 in the formula (11) are preferably bonded to each other to form a naphthalene ring structure. Further, each of the alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and the alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms as R 1 in the formula (11) includes each of R 1 in the formula (7). The explanation can be applied as it is. The aryl group having 6 to 20 carbon atoms as R 1 in the formula (11) includes a tolyl group (p-, m-, o-), a xylyl group (-2, 4, -3, 5, etc.). , A mesityl group (-2, 4, 6 etc.), a benzyl group, a cumenyl group (p-, m-, o-) and the like. Among these, a methyl group is preferable for an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms as R 1 , and a tolyl group (particularly a p-tolyl group) is preferable for an aryl group having 6 to 20 carbon atoms as R 1 , The alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms as R 1 is preferably an alicyclic group having a camphor skeleton.
前記オニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物等のチオフェニウム塩化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物等のヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物等のスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物；等が挙げられる。 Examples of the onium salt compounds include 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds, 1- (6- thiophenium salt compounds such as n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium salt compound and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound; bis (4-t-butylphenyl) ) Iodonium salt compounds such as iodonium salt compounds and diphenyliodonium salt compounds; triphenylsulfonium salt compounds, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-methanesulfonylphenyldiphenylsulfo Sulfonium salt compounds such as ium salt compound; phosphonium salt compound; diazonium salt compound; pyridinium salt compounds; and the like.
前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体等が挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。
前記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
Examples of the halogen-containing compound include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Specific examples include (trichloromethyl) -s-triazine derivatives.
Examples of the diazoketone compound include 1,3-diketo-2-diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like.
Examples of the sulfonated product include β-ketosulfone, β-sulfonylsulfone, and α-diazo compounds of these compounds.
Examples of the sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
Examples of the diazomethane compound include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl- Examples include 1,1-dimethylethylsulfonyldiazomethane and bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane.
前記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。 Examples of the sulfonimide compound include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy). Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) Naphthylimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) s Synimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene -2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4- Methylphenylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (2-trifluoro) Methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) Phthalimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) -7-oxabicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) ) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboximide, N- (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) ) Succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -7-oxabi Cyclo [2.1.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) -5,6-oxy-bicyclo [2.2.1] heptane-2 , 3-dicarboximide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) naphthylimide, N- (10-camphor-sulfonyloxy) naphthylimide, and the like.
これらの酸発生剤（Ｂ）以外の他の酸発生剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましく、０．１〜５０質量部が更に好ましい。 When other acid generators other than these acid generators (B) are contained, the content is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). 0.1-100 mass parts is more preferable, and 0.1-50 mass parts is still more preferable.
＜１−３＞Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物（Ｃ）
上記「（Ｃ）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物」（以下、単に「酸拡散制御剤（Ｃ）」ともいう）は、紫外線等の露光により、酸発生剤（Ｂ）から生じる酸の不要な拡散を抑制する成分である。
このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂層内における不要な酸の拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止できる。その結果、得られるパターンの解像度を向上させることができ、バイオチップの製造に用いた場合、プローブを正確且つ精密に形成できる。
<1-3> Nt-butoxycarbonyl group-containing compound (C)
The “(C) Nt-butoxycarbonyl group-containing compound” (hereinafter, also simply referred to as “acid diffusion controller (C)”) does not require an acid generated from the acid generator (B) upon exposure to ultraviolet rays or the like. It is a component that suppresses the diffusion.
By blending such an acid diffusion control agent (C), unnecessary acid diffusion in the acid transfer resin layer of the acid generated from the acid generator (B) can be more effectively prevented, and to other layers. Unintentional acid transfer (acid diffusion) can be prevented. As a result, the resolution of the obtained pattern can be improved, and the probe can be formed accurately and precisely when used in the production of a biochip.
前記Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。これらのＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the Nt-butoxycarbonyl group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxycarbonyldi-n-. Decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine , (S)-(−)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxy Carbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, N t-butoxycarbonylpiperazine, Nt-butoxycarbonylpiperidine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N , N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1 , 9-Diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′- -T-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as methylbenzimidazole and Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N- Examples include methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, and isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl). These Nt-butoxycarbonyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
この酸拡散制御剤（Ｃ）の配合量は、酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１８０質量、更に好ましくは３０〜１５０質量部である。この酸拡散制御剤の配合量が前記範囲内にあると、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂層内における不要な拡散を防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を向上させることができる。 The compounding amount of the acid diffusion controller (C) is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 180 parts by mass, and still more preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid generator (B). 150 parts by mass. When the blending amount of the acid diffusion controller is within the above range, unnecessary diffusion of the acid generated from the acid generator (B) in the acid transfer resin layer can be prevented, and unintended acid transfer (acid The resolution of the pattern obtained by preventing the diffusion) can be improved.
また、本発明の酸転写性樹脂組成物には、前記重合体（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）及び前記酸拡散制御剤（Ｃ）以外に他の成分を含有できる。他の成分としては、溶剤（Ｄ）が挙げられる。溶剤（Ｄ）が含有されることで酸転写性樹脂組成物全体の状態を自在に制御することができ、特に任意の粘度を有する液状の酸転写性樹脂組成物とすることができる。 In addition to the polymer (A), the acid generator (B), and the acid diffusion controller (C), the acid transferable resin composition of the present invention can contain other components. Examples of other components include a solvent (D). By containing the solvent (D), the state of the entire acid transferable resin composition can be freely controlled, and in particular, a liquid acid transferable resin composition having an arbitrary viscosity can be obtained.
前記溶剤（Ｄ）の種類は特に限定されないが、例えば、水及び／又は有機溶剤等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
Although the kind of said solvent (D) is not specifically limited, For example, water and / or an organic solvent etc. can be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the organic solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. Diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl methyl ether, butyl ethyl ether, butyl propyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, tert-butyl methyl ether, tert-butyl ethyl ether, tert-butyl propyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, cyclopentyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl ethyl ether, cyclohexyl ethyl ether, cyclopentyl propyl ether, cyclopentyl-2-propyl ether, cyclohexyl propyl ether, Alkyl ethers such as cyclohexyl-2-propyl ether, cyclopentyl butyl ether, cyclopentyl-tert-butyl ether, cyclohexyl butyl ether, cyclohexyl-tert-butyl ether;
１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコール類；
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
1-propanol, n-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-propanol, neopentyl alcohol, tert-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 3-methyl Alkyl alcohols such as 2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2-ethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol;
Examples include hydrocarbons such as decane, dodecane, undecane, benzene, toluene, and xylene.
この溶剤（Ｄ）は、本発明の酸転写性樹脂組成物において、前記重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、溶剤（Ｄ）を含む場合の本酸転写性樹脂組成物全体の粘度（Ｂ型粘度計及びＮｏ．５ローターを用いてＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠）は特に限定されず、酸転写樹脂層を形成する各種方法に適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
In the acid-transferable resin composition of the present invention, the solvent (D) is usually contained in an amount of 10 to 10000 parts by mass, preferably 20 to 8000 parts by mass, when the polymer (A) is 100 parts by mass. 30 to 6000 parts by mass is more preferable, and 40 to 4000 parts by mass is still more preferable.
Furthermore, the viscosity (based on JIS Z8803 using a B-type viscometer and No. 5 rotor) of the entire acid-transferable resin composition when the solvent (D) is contained is not particularly limited, and an acid-transfer resin layer is formed. For example, the viscosity at a temperature of 25 ° C. can be set to 1 to 100 mPa · s. This viscosity is preferably 2 to 80 mPa · s, more preferably 3 to 50 mPa · s.
また、本発明の酸転写性樹脂組成物には、上記溶剤（Ｄ）以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤（Ｅ）が挙げられる。界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。 In addition to the solvent (D), the acid transferable resin composition of the present invention can contain other components. Surfactant (E) is mentioned as another component. Examples of the surfactant (E) include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, and fluorine-containing surfactants. Surfactant etc. are mentioned.
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の他、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（商品名、Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤（Ｅ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ａ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
更に、その他、本発明の酸転写性樹脂組成物には、増感剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate NBX-7, NBX-8, NBX-15 (trade name, manufactured by Neos), SH8400 FLUID (trade name, manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co.), KP341 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ), Polyflow No. 75, no. 95 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F Top EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafax F171, F172, F173, F471, R-07, R-08 (Trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be mentioned. In addition, these may use only 1 type and may use 2 or more types together.
In the case of using the surfactant (E), the amount is not particularly limited, but is usually 0.01 to 0.5 parts by mass, preferably 0.8 to 100 parts by mass of the total amount of the polymer (A). It is 02-0.1 mass part.
In addition, a sensitizer, a crosslinking agent, an antihalation agent, a storage stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antifoaming agent, and the like can be appropriately blended with the acid transferable resin composition of the present invention.
本発明の酸転写性樹脂組成物の用途は、特に限定されない。具体的には、バイオチップ及び集積回路素子等の製造用の酸転写性樹脂組成物として用いることができる。本発明の酸転写性樹脂組成物は、酸の拡散選択性に優れる酸転写樹脂層を形成できることから、バイオチップ製造用の樹脂組成物として好適に用いることができる。本発明の酸転写性樹脂組成物をバイオチップ製造用の樹脂組成物とした場合、バイオチップのプローブを正確且つ精密に形成することができる。 The use of the acid transferable resin composition of the present invention is not particularly limited. Specifically, it can be used as an acid transferable resin composition for producing biochips, integrated circuit elements, and the like. Since the acid transfer resin composition of the present invention can form an acid transfer resin layer having excellent acid diffusion selectivity, it can be suitably used as a resin composition for biochip production. When the acid-transferable resin composition of the present invention is a resin composition for producing a biochip, a biochip probe can be formed accurately and precisely.
［２］バイオチップの製造方法
本発明のバイオチップの製造方法は、
（ａ）酸に不安定な保護基を有する第１化合物からなる第１化合物層を基板上に結合させる第１化合物層形成工程、
（ｂ）前記第１化合物層上に、前記の酸転写性樹脂組成物の層をコーティングして酸転写性樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程、
（ｃ）前記酸転写性樹脂組成物層を露光及び熱処理して、露光された部分に対応する前記第１化合物層を構成する第１化合物から前記保護基を除去する保護基除去工程、
（ｄ）前記酸転写性樹脂組成物層を除去する樹脂組成物層除去工程、及び
（ｅ）前記保護基が除去された第１化合物に第２化合物を結合させる第２化合物結合工程、を含むことを特徴とする。
[2] Biochip production method The biochip production method of the present invention comprises:
(A) a first compound layer forming step of bonding a first compound layer made of a first compound having an acid-labile protecting group on a substrate;
(B) a resin composition layer forming step of coating the acid transferable resin composition layer on the first compound layer to form an acid transferable resin composition layer;
(C) a protecting group removing step of exposing and heat-treating the acid transferable resin composition layer to remove the protecting group from the first compound constituting the first compound layer corresponding to the exposed portion;
(D) a resin composition layer removing step of removing the acid transferable resin composition layer, and (e) a second compound binding step of binding a second compound to the first compound from which the protecting group has been removed. It is characterized by that.
前記「（ａ）第１化合物層形成工程」は、図１に例示されるように、酸に不安定な保護基Ｐを有する第１化合物からなる第１化合物層２０を基板１０上に直接的又は間接的に結合させる工程ＰＲ１である。
In the “(a) first compound layer forming step”, as illustrated in FIG. 1, the
前記「第１化合物」は、酸に不安定な保護基（以下、単に「保護基」ともいう）を有する化合物である。第１化合物は保護基を有すればよく、他の構成は特に限定されず、例えば、下記（１）〜（３）に例示される化合物が挙げられる。即ち、
（１）基板表面と第２化合物とを結合させるためのカップリング化合物。より具体的には、保護基で保護された第２化合物との結合手及び基板表面との結合手を有する化合物、即ち例えば、保護基とシリル基とを有する化合物等。
（２）保護基を導入するための保護基導入化合物。より具体的には、アミノ基やヒドロキシル基を保護する保護基を導入するための化合物、即ち例えば、アミノ基にペプチド結合できる基と保護基とを有する化合物等。
（３）第２化合物を基板表面から離間させるためのスペーサ化合物。即ち例えば、アルキル鎖によって離間されたアミノ基にペプチド結合できる基及び保護基を有する化合物等。
The “first compound” is a compound having an acid-labile protecting group (hereinafter also simply referred to as “protecting group”). The 1st compound should just have a protecting group, and another structure is not specifically limited, For example, the compound illustrated by following (1)-(3) is mentioned. That is,
(1) A coupling compound for bonding the substrate surface and the second compound. More specifically, a compound having a bond with the second compound protected by the protecting group and a bond with the substrate surface, that is, a compound having a protecting group and a silyl group, for example.
(2) A protecting group-introducing compound for introducing a protecting group. More specifically, a compound for introducing a protecting group for protecting an amino group or a hydroxyl group, that is, a compound having a group capable of peptide bonding to an amino group and a protecting group, for example.
(3) A spacer compound for separating the second compound from the substrate surface. That is, for example, a compound having a group capable of peptide bonding to an amino group separated by an alkyl chain and a protecting group.
前記例示した第１化合物のうち、（１）カップリング化合物は、通常、基板表面に対して直接的に結合されるが、他の化合物を介して基板表面に間接的に結合させてもよい。また、（２）保護基導入化合物及び（３）スペーサ化合物は、通常、他の化合物を介して基板表面と間接的に結合される。これらの（２）保護基導入化合物及び（３）スペーサ化合物と基板表面との間にはどのような化合物を介してもよいが、例えば、カップリング剤（カップリング化合物）を介することができる。 Among the first compounds exemplified above, (1) the coupling compound is usually directly bonded to the substrate surface, but may be indirectly bonded to the substrate surface via another compound. Further, (2) the protecting group-introducing compound and (3) the spacer compound are usually indirectly bonded to the substrate surface via another compound. Any compound may be interposed between the (2) protecting group-introducing compound and (3) the spacer compound and the substrate surface. For example, a coupling agent (coupling compound) may be interposed.
このうち（２）保護基導入化合物としては、保護基として有するオメガ−アミノカプロン酸系化合物のようなアミノアルキルカルボン酸等が挙げられる。このような化合物としては、６−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノカプロン酸、４−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノブタン酸、５−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノペンタン酸、７−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアミノヘプタン酸等のｔ−ブトキシカルボニル基を保護基として有するカルボン酸誘導体類等が挙げられる。
また、第１化合物として前記（２）保護基導入化合物を用いる際に、基板と第１化合物（保護基導入化合物）とを接続するカップンリグ剤（カップリング化合物）としては、アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基及びシリル基を有するカップリング剤や、ヒドロキシル基とシリル基とを有するカップリング剤が挙げられる。
Among these, examples of the (2) protecting group-introducing compound include aminoalkylcarboxylic acids such as omega-aminocaproic acid compounds having a protecting group. Such compounds include 6-Nt-butoxycarbonylaminocaproic acid, 4-Nt-butoxycarbonylaminobutanoic acid, 5-Nt-butoxycarbonylaminopentanoic acid, 7-Nt-butoxycarbonyl. Examples thereof include carboxylic acid derivatives having a t-butoxycarbonyl group as a protective group such as aminoheptanoic acid.
In addition, when the protective group-introducing compound (2) is used as the first compound, the coupling rigging agent (coupling compound) that connects the substrate and the first compound (protecting group-introducing compound) is aminopropyltriethoxysilane or the like. And a coupling agent having an amino group and a silyl group, and a coupling agent having a hydroxyl group and a silyl group.
その他、第１化合物としては、後述する第２化合物として挙げた各種化合物のうちの保護基を有する化合物や、後述する第２化合物として挙げた各種化合物に保護基が導入された誘導体などを用いることもできる。
また、第１化合物の大きさは特に限定されないものの、通常、分子量において１０〜１０００が好ましい。
In addition, as the first compound, a compound having a protecting group among various compounds mentioned as the second compound to be described later, a derivative having a protecting group introduced into various compounds mentioned as the second compound to be described later, and the like are used. You can also.
Moreover, although the magnitude | size of a 1st compound is not specifically limited, Usually, 10-1000 are preferable in molecular weight.
前記「酸に不安定な保護基」は、酸の存在下で解離する基（酸解離性基）であり、より具体的には酸性の基であり、更に詳しくは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性を有する水酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この保護基としては、下記式（１２）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ジメトキシトリチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、アセタール基、及び、ヘミアセタール基等を挙げることができる。 The “acid-labile protecting group” is a group that dissociates in the presence of an acid (acid-dissociable group), more specifically an acidic group, and more specifically, a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. And a group that substitutes a hydrogen atom in an acidic group such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or an acidic hydroxyl group. Examples of the protecting group include a group represented by the following formula (12), t-butoxycarbonyl group, dimethoxytrityl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranyl). (Sulfanyl) methyl group, alkoxy-substituted methyl group, alkylsulfanyl-substituted methyl group, acetal group, hemiacetal group and the like.
式（１２）で表される基について説明する。Ｒ１〜Ｒ３の炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、I-プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。 The group represented by formula (12) will be described. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms of R 1 to R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an I-propyl group, an n-butyl group, and 2-methyl. Propyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n- A tetradecyl group etc. can be mentioned.
式（１２）において、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。 In the formula (12), examples of the non-bridged or bridged monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms of R 1 to R 3 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. A cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, or a cyclooctyl group; a bicyclo [2.2.1] heptyl group, a bicyclo [2.2.2] octyl group, or a tetracyclo [4.2.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecyl group, adamantyl group and the like.
式（１２）において、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数６〜２０の１価の芳香族基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。 In the formula (12), examples of the monovalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms of R 1 to R 3 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
式（１２）において、Ｒ１〜Ｒ３を形成する前記基は、各々独立に、置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状若しくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。 In the formula (12), the groups forming R 1 to R 3 may each independently be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an oxo group (═O), a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, etc.), a linear or branched group having 1 to 14 carbon atoms. Alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc.), C 1-8 A linear or branched alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group) Etc.), a linear or branched alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, t-butoxymethyl group, etc.), 2 to 8 carbon atoms Linear or branched alkoxyalkoxyl group (for example, methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, etc.), linear or branched alkylcarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms (for example, methyl A carbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a t-butylcarbonyloxy group, etc.), a linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group). Etc.), straight-chain or branched cyanoalkyl groups having 2 to 14 carbon atoms (for example, cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc.), straight chain having 1 to 14 carbon atoms A chain or branched fluoroalkyl group (for example, fluoromethyl group, trifluoro) Methyl group, and one or more, or one or more pentafluoroethyl group) or the like.
式（１２）に示される保護基としては、下記式（１３）で示される基を挙げることができる。
尚、式（１３）におけるＲ１〜Ｒ３の説明としては、式（１２）における置換基の説明をそのまま適用できる。
Examples of the protecting group represented by the formula (12) include a group represented by the following formula (13).
In addition, as description of R < 1 > -R < 3 > in Formula (13), description of the substituent in Formula (12) is applicable as it is.
また、前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy-substituted methyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethoxymethyl group, an n-propoxymethyl group, an n-butoxymethyl group, an n-pentyloxymethyl group, and an n-hexyloxymethyl group. And benzyloxymethyl group.
前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ−プロピルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。 Examples of the alkylsulfanyl-substituted methyl group include methylsulfanylmethyl group, ethylsulfanylmethyl group, methoxyethylsulfanylmethyl group, n-propylsulfanylmethyl group, n-butylsulfanylmethyl group, n-pentylsulfanylmethyl group, n- Examples thereof include a hexylsulfanylmethyl group and a benzylsulfanylmethyl group.
また、前記保護基は、どのような形態で第１化合物内に含まれてもよいが、保護基は第１化合物内において、酸素原子に結合されて存在することが好ましい。即ち、第１化合物は、酸素原子を有すると共に、この酸素原子を介して結合された保護基を有することが好ましい。この場合、酸転写樹脂膜から発生した酸の作用により、円滑に第１化合物等から保護基を除去できる。 The protective group may be contained in the first compound in any form, but the protective group is preferably present in the first compound bonded to an oxygen atom. That is, it is preferable that the first compound has an oxygen atom and a protective group bonded through the oxygen atom. In this case, the protecting group can be smoothly removed from the first compound or the like by the action of the acid generated from the acid transfer resin film.
前記「基板」の種類は特に限定されず、無機材料からなってもよく、有機材料からなってもよく、これらの複合材料からなってもよい。また、基板は、その表面側と他面側とが異なる材料からなってもよい。この基板材料としては、例えば、シリコン、二酸化ケイ素及びガラス（ホウケイ酸ガラス、表面改質ガラス、石英ガラス等を含む）等のケイ素を主成分とする無機材料が挙げられる。また、ポリプロピレン及びポリアクリルアミド（アクリルアミドによって表面が活性化されたポリアクリルアミドを含む）等の有機材料が挙げられる。この他、不安定な保護基を有する分子の層を固定化するのに適した反応性部位を有する表面を有する当該分野において既知の他の基板を適宜用いることができる。 The kind of the “substrate” is not particularly limited, and may be made of an inorganic material, an organic material, or a composite material thereof. The substrate may be made of different materials on the front side and the other side. Examples of the substrate material include inorganic materials mainly composed of silicon such as silicon, silicon dioxide, and glass (including borosilicate glass, surface-modified glass, and quartz glass). In addition, organic materials such as polypropylene and polyacrylamide (including polyacrylamide whose surface is activated by acrylamide) can be used. In addition, other substrates known in the art having a surface having a reactive site suitable for immobilizing a layer of a molecule having an unstable protecting group can be appropriately used.
前記第１化合物層は、どのようにして基板上に結合させてもよいが、通常、第１化合物を含む液体を基板（表面処理されていない基板及び表面処理された基板を含む）表面に塗布して、第１化合物と基板表面とを反応させて結合させる。この際の塗布方法等は特に限定されず、従来公知の回転塗布、流延塗布、ロール塗布及び印刷等の種々の方法を用いることができる。 The first compound layer may be bonded on the substrate in any way, but usually, a liquid containing the first compound is applied to the surface of a substrate (including a substrate not subjected to surface treatment and a substrate subjected to surface treatment). Then, the first compound and the substrate surface are reacted and bonded. The coating method in this case is not particularly limited, and various conventionally known methods such as spin coating, cast coating, roll coating, and printing can be used.
前記「（ｂ）樹脂組成物層形成工程」は、図１に例示されるように、第１化合物層２０上に前記本発明の酸転写性樹脂組成物をコーティングして酸転写性樹脂組成物層（即ち、酸転写樹脂層）３０を形成する工程ＰＲ２である。
In the “(b) resin composition layer forming step”, as illustrated in FIG. 1, the acid transferable resin composition is formed by coating the acid transferable resin composition of the present invention on the
この酸転写性樹脂組成物のコーティング手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布及び印刷等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、この酸転写性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで酸転写樹脂層を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
また、酸転写樹脂層の厚みは特に限定されないが、通常、１〜１００００ｎｍとすることが好ましく、５〜８００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜５００ｎｍとすることが更に好ましい。
The coating means for the acid transferable resin composition is not particularly limited, and examples thereof include appropriate coating means such as spin coating, cast coating, roll coating, and printing.
Furthermore, after apply | coating this acid transferable resin composition, you may form an acid transfer resin layer by volatilizing the solvent in a coating film by pre-baking (PB) as needed. The heating conditions for this pre-baking are appropriately selected depending on the composition of the acid transferable resin composition, but the heating temperature is usually about 30 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C. Furthermore, the heating time is usually 30 to 300 seconds, preferably 60 to 180 seconds.
The thickness of the acid transfer resin layer is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10000 nm, more preferably 5 to 800 nm, and still more preferably 10 to 500 nm.
前記「（ｃ）保護基除去工程」は、図１及び図２に例示されるように、酸転写樹脂層３０を露光及び熱処理して、露光された部分に対応する第１化合物層３０を構成する第１化合物から保護基Ｐを除去する工程ＰＲ３及びＰＲ４である。この保護基除去工程には、通常、酸転写樹脂層３０に対して放射線を露光する露光工程ＰＲ３と、露光により酸転写樹脂層３０内に生じた酸を第１化合物層２０へと転写（拡散）する転写工程ＰＲ４とを備える。
In the “(c) protecting group removing step”, as illustrated in FIGS. 1 and 2, the acid
このうち露光工程ＰＲ３は、マスク５０を介して酸転写樹脂層３０に露光し、酸転写樹脂層３０内で酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、酸転写樹脂層３０の露光された部位が酸発生部位３１となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、酸転写樹脂層３０に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も酸転写樹脂層３０に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択される。
Of these, the exposure step PR3 is a step of exposing the acid
The type of radiation used for exposure is not particularly limited, and ultraviolet rays, deep ultraviolet rays (KrF excimer laser, ArF excimer laser, F 2 excimer) are selected depending on the type of acid generator (B) contained in the acid
また、酸転写工程ＰＲ４は、酸転写樹脂層３０に発生した酸を第１化合物層２０へ転写する工程である。これにより図２に例示するように、酸発生部位３１に対応した第１化合物層２０の一部が酸転写部位２１（保護基が解離された第１化合物の残基からなる部位）となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法等が挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、上記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に上記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
The acid transfer process PR4 is a process of transferring the acid generated in the acid
The method for transferring the acid is not particularly limited. Specifically, (1) a method for transferring by heating, (2) a method for transferring by standing at room temperature, and (3) a transfer using osmotic pressure. Methods and the like. These methods may be used alone or in combination of two or more. Among these methods, (1) the method of transferring by heating is preferable because of excellent transfer efficiency.
The heating conditions for transferring by heating are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 70 to 150 ° C. Furthermore, the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 60 to 180 seconds.
In addition, when transferring by heating, it may be completed by one heating depending on the above heating conditions, but as a result, two or more heatings may be performed so as to obtain the same result as the above heating conditions. it can.
尚、前記（２）常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度２０〜３０℃の常温の環境に放置することで、酸転写樹脂層３０内に発生された酸を自然に第１化合物層２０へと拡散させて転写する方法である。
更に、前記（３）浸透圧を利用して転写する方法とは、酸の濃度差を利用することによって、酸転写樹脂層３０と第１化合物層２０との間に酸成分の浸透圧差を生じさせることで、自然拡散よりも高い拡散速度で酸転写樹脂層３０内の酸を第１化合物層２０へと拡散させる転写する方法である。
In addition, the method of transferring by leaving at (2) normal temperature is not generated by heating, and is usually generated in the acid
Furthermore, (3) the method of transferring using the osmotic pressure is the difference between the osmotic pressure of the acid component between the acid
前記「（ｄ）樹脂組成物層除去工程」は、図２に例示されるように樹脂組成物層３０を除去する工程ＰＲ５である。即ち、酸転写樹脂層３０を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１化合物層２０を露出させる工程である。
酸転写樹脂層３０の除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、酸転写樹脂層３０を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、酸転写樹脂層３０を溶解させるものの、酸が転写された第１化合物層２０を溶解させないものである。
The “(d) resin composition layer removing step” is a step PR5 of removing the
The acid
このような有機溶剤は、酸転写樹脂層３０及び第１化合物層２０の各樹脂組成によって適宜選択することが好ましく、第１化合物層２０が溶解されず且つ酸転写樹脂層３０が溶解される有機溶剤であれば限定されないが、具体的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン及びピリジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Such an organic solvent is preferably appropriately selected depending on the resin composition of the acid
前記「（ｅ）第２化合物結合工程」は、図２に例示されるように、保護基Ｐが除去された第１化合物（基板１０に結合されており且つ保護基Ｐが除去された第１化合物の残基）に第２化合物を結合させる工程ＰＲ６である。即ち、第１化合物層２０のうち酸転写されて第１化合物の保護基Ｐが解離された部位２１上に、第２化合物からなる部位４１を積層する工程である。
As illustrated in FIG. 2, the “(e) second compound binding step” includes the first compound from which the protecting group P has been removed (the first compound that has been bonded to the
前記「第２化合物」の種類は特に限定されず種々の化合物を用いることができる。この第２化合物としては、例えば、（１）ヌクレオチド｛ヌクレオチド、デオキシヌクレオチド及びこれらを除く類似体（合成ヌクレオチド類似体、合成デオキシヌクレオチド類似体等）を含む｝、（２）アミノ酸、（３）単糖類、又は（４）これらヌクレオチド、アミノ酸及び単糖類から選択される２以上の化合物が結合された結合体、（５）ペプチド核酸（ＰＮＡ）を合成するためのペプチド核酸形成用化合物（ペプチド核酸モノマー）、（６）各種の端部形成用化合物等が挙げられる。これらの第２化合物は保護基及び活性基を有していてもよい。また、これらの第２化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The type of the “second compound” is not particularly limited, and various compounds can be used. Examples of the second compound include (1) nucleotides {including nucleotides, deoxynucleotides and analogs excluding these (synthetic nucleotide analogs, synthetic deoxynucleotide analogs, etc.)}, (2) amino acids, (3) single A saccharide, or (4) a conjugate in which two or more compounds selected from these nucleotides, amino acids and monosaccharides are bound, and (5) a peptide nucleic acid-forming compound for synthesizing a peptide nucleic acid (PNA) (a peptide nucleic acid monomer). ) And (6) various end forming compounds. These second compounds may have a protecting group and an active group. Moreover, these 2nd compounds may use only 1 type, and may use 2 or more types together.
前記（１）ヌクレオチドとしては、ヌクレオチド、デオキシヌクレオチド、合成ヌクレオチド類似体が挙げられる。
このうちヌクレオチドとしては、アデノシンホスフェート、グアノシンホスフェート、シチジンホスフェート、ウリジンホスフェート等が挙げられる。
また、デオキシヌクレオチドとしては、デオキシアデノシンホスフェート、デオキシグアノシンホスフェート、デオキシチジンホスフェート及びデオキシチミジンホスフェート等が挙げられる。
更に、合成ヌクレオチド類似体としては、２’−４’架橋ヌクレオチド類似体、３’−４’架橋ヌクレオチド類似体、５’−アミノ−３’，５’架橋ヌクレオチド類似体等の架橋型ヌクレオチド類似体等が挙げられる。
Examples of the nucleotide (1) include nucleotides, deoxynucleotides, and synthetic nucleotide analogs.
Among these, examples of the nucleotide include adenosine phosphate, guanosine phosphate, cytidine phosphate, uridine phosphate and the like.
Examples of deoxynucleotides include deoxyadenosine phosphate, deoxyguanosine phosphate, deoxythidine phosphate, deoxythymidine phosphate, and the like.
Furthermore, the synthetic nucleotide analogs include 2′-4 ′ cross-linked nucleotide analogs, 3′-4 ′ cross-linked nucleotide analogs, 5′-amino-3 ′, 5 ′ cross-linked nucleotide analogs and the like. Etc.
前記（２）アミノ酸（Ｌ体及びＤ体を含む）としては、アルキル鎖を持つグリシン・アラニン・バリン・ロイシン・イソロイシン、ヒドロキシ基を持つセリン・トレオニン、硫黄を含むシステイン・メチオニン、アミド基を持つアスパラギン・グルタミン、イミノ基を持つプロリン、芳香族基を持つフェニルアラニン・チロシン・トリプトファン等が挙げられる。
前記（３）単糖類としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フコース、キシロース、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン等が挙げられる。
前記（４）の結合体としては、ヌクレオチド同士の結合体であるオリゴヌクレオチド、アミノ酸同士の結合体であるペプチド及び蛋白質、等が挙げられる。
The (2) amino acids (including L-form and D-form) have glycine / alanine / valine / leucine / isoleucine having an alkyl chain, serine / threonine having a hydroxy group, cysteine / methionine containing sulfur, and an amide group. Examples include asparagine / glutamine, proline having an imino group, phenylalanine / tyrosine / tryptophan having an aromatic group, and the like.
Examples of the (3) monosaccharide include glucose, galactose, mannose, fucose, xylose, N-acetylglucosamine, N-acetylgalactosamine and the like.
Examples of the conjugate of (4) include oligonucleotides that are conjugates of nucleotides, peptides and proteins that are conjugates of amino acids, and the like.
前記ペプチド核酸形成用化合物としては、Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）−Ｎ−チミン−１−イルアセチル）グリシン、Ｎ−（Ｎ−４−（ベンジルオキシカルボニル）シトシン−１−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン、Ｎ−（Ｎ−６−（ベンジルオキシカルボニル）アデニン−９−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン及びＮ−（Ｎ−４−（ベンジルオキシカルボニル）グアニン−１−イル）アセチル−Ｎ−（２−ｔ−ブチルオキシカルボニル−アミノエチル）グリシン等が挙げられる。 Examples of the peptide nucleic acid-forming compound include N- (2-t-butyloxycarbonyl-aminoethyl) -N-thymin-1-ylacetyl) glycine, N- (N-4- (benzyloxycarbonyl) cytosine-1- Yl) acetyl-N- (2-t-butyloxycarbonyl-aminoethyl) glycine, N- (N-6- (benzyloxycarbonyl) adenine-9-yl) acetyl-N- (2-t-butyloxycarbonyl) -Aminoethyl) glycine and N- (N-4- (benzyloxycarbonyl) guanin-1-yl) acetyl-N- (2-t-butyloxycarbonyl-aminoethyl) glycine.
前記（５）端部形成用化合物としては、分子鎖末端を形成する化合物であり、各種保護基を有する保護基形成用化合物、各種キャッピング用化合物及び標識用化合物等が含まれる。このうち標識用化合物としては、各種蛍光標識用化合物（フロレシンイソチオシアネート等のフルオレセイン誘導体等）及び放射性同位体標識用化合物が含まれる。 The (5) end forming compound is a compound that forms a molecular chain end, and includes a protecting group forming compound having various protecting groups, various capping compounds, and a labeling compound. Among these, as the labeling compound, various fluorescent labeling compounds (fluorescein derivatives such as phloresin isothiocyanate) and radioisotope labeling compounds are included.
更に、前記第２化合物が有することができる保護基としては、前記第１化合物における酸に不安定な保護基がそのまま適用できる他、光に不安定な保護基を用いることもできる。
また、前記第２化合物が有することができる活性基としては、ホスホルアミダイト基、Ｈ−ホスホネート、ホスホジエステル、ホスホトリエステル及びリン酸トリエステル等の遊離の水酸基と反応し得るリン含有基が挙げられる。即ち、例えば、活性化されたヌクレオチドとしては、ホスホルアミダイトヌクレオチド化合物が挙げられる。その他、光化学的活性基及び熱化学的活性基としては、アミノ基、チオール基、マレイミド基、Ｎ-ヒドロキシスクシンイミジルエステル基、ホルミル基、カルボキシル基、アクリルアミド基、エポキシ基等が挙げられる。
Furthermore, as the protecting group that the second compound can have, the acid-labile protecting group in the first compound can be applied as it is, and a light-labile protecting group can also be used.
Examples of the active group that the second compound can have include a phosphorus-containing group capable of reacting with a free hydroxyl group such as a phosphoramidite group, H-phosphonate, phosphodiester, phosphotriester, and phosphate triester. It is done. Thus, for example, activated nucleotides include phosphoramidite nucleotide compounds. In addition, examples of the photochemically active group and the thermochemically active group include an amino group, a thiol group, a maleimide group, an N-hydroxysuccinimidyl ester group, a formyl group, a carboxyl group, an acrylamide group, and an epoxy group.
そして、図３に例示されるように、前述の第１化合物から保護基を解離させる操作と同様の操作（樹脂組成物層形成工程ＰＲ７、露光工程ＰＲ８、酸転写工程ＰＲ９、樹脂組成物層除去工程ＰＲ１０）を施すことにより、残存された（第２化合物が結合されていない）第１化合物から保護基を解離させ、その後、第３化合物結合工程ＰＲ１１を施すことによって、第１化合物の残基に対して第３化合物を結合させて、第３化合物の残基からなる部位４２を形成することができる。
Then, as illustrated in FIG. 3, the same operations as those for dissociating the protecting group from the first compound described above (resin composition layer formation step PR7, exposure step PR8, acid transfer step PR9, resin composition layer removal) By applying the step PR10), the protecting group is dissociated from the remaining first compound (the second compound is not bound), and then the third compound binding step PR11 is performed, whereby the residue of the first compound A third compound can be bonded to the second compound to form a
更に、図２の最下図に例示するように、前記第２化合物が酸に不安定な保護基Ｐを有する場合には、前記と同様の操作を施すことで、第２化合物の残基からなる部位４１上に他の化合物（第４化合物、第５化合物等）を結合させることができる。このように同様の操作を繰り返すことによって、基板上で高い自由度をもって高分子を合成できる。
尚、第２化合物に関する説明は、前記第３化合物、前記第４化合物及び前記第５化合物にそのまま適用できる。また、第１化合物、第２化合物、第３化合物、第４化合物及び第５化合物等は各々同じであってもよく異なっていてもよい。
Furthermore, as illustrated in the bottom diagram of FIG. 2, when the second compound has an acid-labile protecting group P, the second compound consists of a residue of the second compound by performing the same operation as described above. Another compound (fourth compound, fifth compound, etc.) can be bonded onto the
The description regarding the second compound can be applied to the third compound, the fourth compound and the fifth compound as they are. Further, the first compound, the second compound, the third compound, the fourth compound, the fifth compound and the like may be the same or different.
本発明の製造方法によれば、基板上で高い自由度で高分子を設計することができる。この方法により合成される高分子は特に限定されないが、生体高分子及び擬似生体高分子の合成に特に好適である。このような高分子としては、核酸及び蛋白質が挙げられる。核酸としては、ＤＮＡ、ＲＮＡ及びＰＮＡ（Ｐｅｐｔｉｄｅ Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄ）の他、架橋型ヌクレオチド類似体を一部又は全部に用いて合成された人工核酸〔ＬＮＡ｛Ｌｏｃｋｅｄ Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄ（Ｐｒｏｌｉｇｏ ＬＬＣ社商標）｝及びＢＮＡ等〕が挙げられる。このうちＰＮＡは、ＤＮＡ及びＲＮＡがリン酸結合骨格を有するのに対して、ペプチド結合骨格を有する擬似生体高分子である。このＰＮＡは、通常、アミノエチルグリシン誘導体を単量体とする高分子である。 According to the production method of the present invention, a polymer can be designed with a high degree of freedom on a substrate. The polymer synthesized by this method is not particularly limited, but is particularly suitable for the synthesis of biopolymers and pseudo-biopolymers. Examples of such a polymer include nucleic acids and proteins. Examples of nucleic acids include DNA, RNA and PNA (Peptide Nucleic Acid), as well as artificial nucleic acids (LNA {Locked Nucleic Acid (trademark of Proligo LLC)}) and BNA synthesized using partially or fully cross-linked nucleotide analogs. Etc.]. Among these, PNA is a pseudo-biopolymer having a peptide bond skeleton, whereas DNA and RNA have a phosphate bond skeleton. This PNA is usually a polymer having an aminoethylglycine derivative as a monomer.
［３］バイオチップ
本発明のバイオチップは、本発明のバイオチップの製造方法により形成されたことを特徴とする。このバイオチップは、１〜１０ｍｍ四方の基板の上に、数千〜数万種類のプローブが形成されたものであり、検体となるＤＮＡ等の発現パターンを同時に解析できる基板である。
プローブとしては、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ＰＮＡ、ＢＮＡ、人工核酸、プロテイン（ペプチド）、糖鎖、及びこれらを組み合わせたプローブ等が挙げられる。基板は、上述のバイオチップの製造方法に記載の内容をそのまま適用できる。バイオチップは、ＤＮＡチップ、ＲＮＡチップ、プロテインチップ、及び糖鎖チップ等のいずれでも構わない。
また、このバイオチップは、遺伝子発現のパターンニグ、新規遺伝子のスクーリング、遺伝子多型、及び遺伝子変異等の検出に好適に用いることができる。
[3] Biochip The biochip of the present invention is formed by the biochip manufacturing method of the present invention. This biochip is obtained by forming several thousand to several tens of thousands of probes on a 1 to 10 mm square substrate, and can simultaneously analyze an expression pattern of DNA or the like serving as a specimen.
Examples of the probe include DNA, RNA, PNA, BNA, artificial nucleic acid, protein (peptide), sugar chain, and a combination of these. The contents described in the above-described biochip manufacturing method can be directly applied to the substrate. The biochip may be any of a DNA chip, an RNA chip, a protein chip, a sugar chain chip, and the like.
The biochip can also be suitably used for detection of gene expression patterning, novel gene schooling, gene polymorphism, gene mutation, and the like.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to this embodiment. In the description of Examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［１］酸解離性基含有樹脂組成物の調製
酸に不安定な保護基を有する第１化合物からなる第１化合物層を形成するものに相当する組成物として、下記の酸解離性基含有樹脂組成物を以下のとおり調製した。この酸解離性基含有樹脂組成物を用いることにより、酸転写性樹脂組成物における酸の拡散の選択性の評価をすることができる。
酸解離性基含有樹脂を形成する単量体として、酸解離性基（酸に不安定な保護基）を有する単量体にビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート、フェノール性水酸基を有する単量体にｐ−イソプロペニルフェノール、その他の単量体にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを用いた。尚、前記酸解離性基は、第１化合物が有する保護基に相当し、下記式（１４）で表される。
As a monomer for forming an acid-dissociable group-containing resin, a monomer having an acid-dissociable group (an acid-labile protecting group) has bis- (4-methoxyphenyl) -benzyl acrylate and a phenolic hydroxyl group. P-Isopropenylphenol was used as the monomer, and p-hydroxyphenylmethacrylamide, hydroxyethyl acrylate and phenoxypolyethylene glycol acrylate were used as the other monomers. In addition, the said acid dissociable group is corresponded to the protective group which a 1st compound has, and is represented by following formula (14).
そして、各単量体のビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート２０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１２０ｇと、を混合して攪拌し、均一な溶液に調製した。その後、得られた溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇ添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合を行った。次いで、更にＡＩＢＮ１ｇを添加して３時間反応した後、１００℃で１時間反応させて、重合を終了した。その後、得られた反応溶液と多量のヘキサンと混合し、反応溶液内の生成物を凝固させた。次いで、凝固された生成物をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた酸解離性基含有樹脂の収率は９５％であり、Ｍｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
Each monomer bis- (4-methoxyphenyl) -benzyl acrylate 20 g, p-isopropenyl phenol 30 g, p-hydroxyphenyl methacrylamide 20 g, hydroxyethyl acrylate 20 g, and phenoxypolyethylene glycol acrylate 10 g, propylene glycol 120 g of monomethyl ether acetate (solvent) was mixed and stirred to prepare a uniform solution. Thereafter, the obtained solution was bubbled with nitrogen gas for 30 minutes. Next, 4 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. while continuing bubbling with nitrogen gas. Next, 1 g of AIBN was further added and reacted for 3 hours, and then reacted at 100 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the obtained reaction solution and a large amount of hexane were mixed to coagulate the product in the reaction solution. Then, after the coagulated product was redissolved in tetrahydrofuran, the operation of coagulation with hexane was repeated several times to remove unreacted monomers and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain an acid-dissociable group-containing resin. .
The yield of the obtained acid-dissociable group-containing resin was 95%, Mw was 15,000, and Mw / Mn was 2.5.
その後、得られた酸解離性基含有樹脂（１００質量部）、界面活性剤としてＮＢＸ−１５〔ネオス社製〕（０．０５質量部）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０００質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした後、この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して酸解離性基含有樹脂組成物を得た。 Thereafter, the obtained acid-dissociable group-containing resin (100 parts by mass), NBX-15 (manufactured by Neos) (0.05 parts by mass) as a surfactant, and propylene glycol monomethyl ether acetate (2000 parts by mass) as a solvent. After mixing and stirring to make a uniform solution, this solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 0.5 μm to obtain an acid-dissociable group-containing resin composition.
尚、上記合成における測定及び評価は下記の要領で行った。更に、後述する各合成においても同様である。
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
In addition, the measurement and evaluation in the said synthesis | combination were performed in the following way. The same applies to each synthesis described later.
Gel permeation based on monodisperse polystyrene using GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 4000 HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. It was measured by an association chromatography (GPC). Further, the degree of dispersion Mw / Mn was calculated from the measurement results.
［２］酸転写性樹脂組成物の調製（実施例１〜４及び比較例１〜２）
（１）重合体（Ａ）の合成
＜重合体Ａ１＞
本合成例１は、前記式（１）で表される構造単位を導入するための単量体（Ａｍ１）として下記式（１５）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、前記式（３）で表される構造単位を導入するための単量体（Ａｍ２）としてメチルメタクリレートを用いた例である。
(1) Synthesis of polymer (A) <Polymer A1>
In this synthesis example 1, N, N-dimethylacrylamide represented by the following formula (15) is used as a monomer (Am1) for introducing the structural unit represented by the formula (1). In this example, methyl methacrylate is used as the monomer (Am2) for introducing the structural unit represented by 3).
５００ｍＬビーカー中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）５ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に５モル％）、メチルメタクリレート（Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９５ｇ（Ａｍ１とＡｍ２との合計を１００モル％とした場合に９５モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）５．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌し均一な溶液を得た。別途、窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し８０℃まで昇温した。その後、８０℃にて、上記溶液を２時間かけて少量ずつ連続滴下した。滴下後、更に８０℃にて３時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間攪拌を行って重合を終了した。その後、得られた反応溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して生成物を凝固させた。次いで、得られた凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のシクロヘキサンに滴下して再度凝固させた。この再溶解及び凝固を行うサイクルを計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。
得られた重合体Ａ１の収率は９０％であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。尚、重合体Ａ１は、前記式（１）に示す構造単位、及び前記式（３）に示す構造単位を有する重合体である。
5 g of N, N-dimethylacrylamide (monomer Am1, manufactured by Kojin Co., Ltd.) in a 500 mL beaker (5 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%), methyl methacrylate (Am2, Mitsubishi Materials) Co., Ltd.) 95 g (95 mol% when the total of Am1 and Am2 is 100 mol%) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (polymerization initiator) 5.0 g are charged, and the polymerization initiator The solution was stirred until dissolved to obtain a uniform solution. Separately, 150 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) was charged into a flask equipped with a nitrogen-substituted dry ice / methanol refluxer, gently stirred and heated to 80 ° C. Then, the said solution was dripped little by little over 2 hours at 80 degreeC. After the dropping, polymerization was further performed at 80 ° C. for 3 hours, and then the temperature was raised to 100 ° C. and stirred for 1 hour to complete the polymerization. Thereafter, the obtained reaction solution was dropped into a large amount of cyclohexane to solidify the product. Next, the obtained coagulated product was washed with water, redissolved in tetrahydrofuran having the same mass as the coagulated product, and dropped into a large amount of cyclohexane to be coagulated again. After performing this re-dissolution and solidification cycle three times in total, the obtained solidified product was vacuum dried at 40 ° C. for 48 hours to obtain a polymer A1.
The yield of the obtained polymer A1 was 90%, Mw was 11,000, and Mw / Mn was 2.3. The polymer A1 is a polymer having the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (3).
＜重合体Ａ２＞
本合成例２は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５ｇに代えて、スチレン３０ｇとし、メチルメタクリレートの使用量を７０ｇとした以外は、前記合成例１と同様に行って重合体Ａ２を得た。
得られた重合体Ａ２のＭｗは３０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
<Polymer A2>
This Synthesis Example 2 was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 5 g of N, N-dimethylacrylamide in Synthesis Example 1 was replaced with 30 g of styrene and the amount of methyl methacrylate used was 70 g. Polymer A2 Got.
Mw of obtained polymer A2 was 30,000, and Mw / Mn was 3.0.
重合体Ａ１及びＡ２における各単量体の配合等は以下の通りである。
（２）他成分との混合
酸発生剤（Ｂ）として、下記酸発生剤Ｂ１及びＢ２、更に、比較例の酸発生剤として下記ＢＲ１を用いた。
酸発生剤Ｂ１〔下記式（８）〕；チバ・ジャパン株式会社製、品名「ＰＡＧ１０３」
Acid generator B1 [Formula (8) below]; manufactured by Ciba Japan, product name “PAG103”
酸拡散抑制剤（Ｃ）として、下記酸拡散抑制剤Ｃ１及びＣ２、更に、比較例の酸拡散抑制剤としてＣＲ１を用いた。
酸拡散抑制剤Ｃ１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン
酸拡散抑制剤Ｃ２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
酸拡散抑制剤ＣＲ１：トリエチルアミン
As the acid diffusion inhibitor (C), the following acid diffusion inhibitors C1 and C2 were used, and CR1 was used as the acid diffusion inhibitor of the comparative example.
Acid diffusion inhibitor C1: Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine Acid diffusion inhibitor C2: Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine Acid diffusion inhibitor CR1: Triethylamine
溶剤（Ｄ）として、下記溶剤Ｄ１及びＤ２の混合物を用いた。尚、下記溶剤Ｄ１及びＤ２の混合割合は、質量基準で、８０：２０とした。
溶剤Ｄ１；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤Ｄ２；γ−ブチロラクトン
また、界面活性剤（Ｅ）として、ＪＳＲ株式会社製の商品名「ダイナフロー」を用いた。
As the solvent (D), a mixture of the following solvents D1 and D2 was used. The mixing ratio of the following solvents D1 and D2 was 80:20 on a mass basis.
Solvent D1; propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
Solvent D2; γ-butyrolactone Further, as a surfactant (E), a trade name “Dynaflow” manufactured by JSR Corporation was used.
これらの５成分を表２に示す配合となるように、上記（１）で得られた重合体Ａ１〜Ａ２の各重合体（Ａ）１００部、酸発生剤Ｂ１〜Ｂ３の各酸発生剤（Ｂ）２０部又は３０部、酸拡散抑制剤Ｃ１〜Ｃ３の各酸拡散抑制剤（Ｃ）５〜４０部、溶剤（Ｄ）５００〜１５００部、及び、界面活性剤（Ｅ）０．０５部を混合し、攪拌により均一な溶液（固形分濃度１０．０％）とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して６種類の各酸転写性樹脂組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）を得た。 100 parts of each polymer (A) of the polymers A1 to A2 obtained in the above (1) and each acid generator of the acid generators B1 to B3 so that these 5 components have the composition shown in Table 2 B) 20 parts or 30 parts, each acid diffusion inhibitor (C) 5-40 parts of acid diffusion inhibitor C1-C3, solvent (D) 500-1500 parts, and surfactant (E) 0.05 parts Were mixed to obtain a uniform solution (solid content concentration 10.0%). This solution was filtered through a capsule filter having a pore size of 0.5 μm to obtain six types of acid transferable resin compositions (Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2).
［３］酸転写性樹脂組成物の評価
前記［２］で得られた各酸転写性樹脂組成物の特性を評価するために各々の樹脂組成物を用いて、酸の拡散選択性の評価として、酸転写性樹脂組成物により形成されるパターン形成の感度評価及び寸法評価を行った。この評価において、第１化合物層としては、前記［１］で得られた酸解離性基含有樹脂から形成された酸解離性基含有樹脂層を用いた。また、この感度評価及び寸法評価により、酸転写性樹脂組成物における酸の拡散の選択性の評価をすることができる。
[3] Evaluation of acid transferable resin composition In order to evaluate the characteristics of each acid transferable resin composition obtained in [2], each resin composition was used as an evaluation of acid diffusion selectivity. Then, sensitivity evaluation and dimension evaluation of pattern formation formed by the acid transferable resin composition were performed. In this evaluation, the acid dissociable group-containing resin layer formed from the acid dissociable group-containing resin obtained in [1] was used as the first compound layer. Moreover, the selectivity of acid diffusion in the acid transferable resin composition can be evaluated by the sensitivity evaluation and the dimension evaluation.
（１）酸解離性基含有樹脂層（膜）形成工程
シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記［１］で得られた酸解離性基含有樹脂組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ２００ｎｍの酸解離性基含有樹脂層を形成した。尚、この酸解離性基含有樹脂層は第１化合物層に相当する。
(1) Acid-dissociable group-containing resin layer (film) forming step The acid-dissociable group-containing resin composition obtained in [1] above was applied to the surface of a silicon substrate using a spin coater. Then, it heated on 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, and formed the 200-nm-thick acid dissociable group containing resin layer. This acid dissociable group-containing resin layer corresponds to the first compound layer.
（２）樹脂組成物層形成工程
前記（１）で得られた酸解離性基含有樹脂層の表面にスピンコーターを用いて、前記［２］で得られた実施例１〜４及び比較例１〜２のいずれかの酸転写性樹脂組成物を塗布した。その後、ホットプレート上にて１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの各酸転写性樹脂組成物層を形成し、積層体を得た。
(2) Resin composition layer forming step Examples 1-4 and Comparative Example 1 obtained in [2] above using a spin coater on the surface of the acid dissociable group-containing resin layer obtained in (1) above. The acid transferable resin composition in any one of -2 was apply | coated. Then, it heated on 110 degreeC on the hotplate for 1 minute, each acid transferable resin composition layer with a thickness of 150 nm was formed, and the laminated body was obtained.
（３）露光工程（保護基除去工程）
パターンマスクを介して、前記（２）で得られた酸転写性樹脂組成物層の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射し、酸転写性樹脂組成物層内で酸を発生させた。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。
更に、露光された積層体をホットプレート上にて、１１０℃で１分間加熱処理を行った。
(3) Exposure step (protecting group removal step)
Using an ultrahigh pressure mercury lamp (manufactured by OSRAM, model “HBO”, output 1,000 W) on the surface of the acid transferable resin composition layer obtained in (2) above through a pattern mask, 100 to 1000 mJ / Irradiation with ultraviolet light of cm 2 generated acid in the acid transferable resin composition layer. The amount of exposure was confirmed with an illuminometer (a device in which the model “UV-M10” (illuminometer) was connected to the model “probe UV-35” (receiver) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
Further, the exposed laminate was heat-treated at 110 ° C. for 1 minute on a hot plate.
（４）酸転写性樹脂組成物層除去工程
前記（４）までに得られた積層体をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、前記酸転写性樹脂組成物層のみを除去した。
(4) Acid-transferable resin composition layer removal step The laminate obtained up to (4) was immersed in acetonitrile for 30 seconds to remove only the acid-transferable resin composition layer.
（５）現像工程
前記（４）までに得られた積層体を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で１分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。
(5) Development Step The laminate obtained up to the above (4) was developed by being immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute at room temperature. Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a pattern.
Hereinafter, the substrate on which this pattern is formed is referred to as a “patterning substrate”.
［４］感度評価
前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。その結果を表３に示した。
[4] Sensitivity evaluation The patterning substrate was observed with an optical microscope, and sensitivity evaluation was performed. Here, the sensitivity refers to the minimum exposure amount at which a line / space = 50/50 μm pattern is resolved without residue, and the exposure amount is defined as “optimum exposure amount”. The results are shown in Table 3.
［５］寸法評価
前記最適露光量で処理したパターニング基板を走査型電子顕微鏡で観察し、ライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンの寸法を測定した。ここで、寸法評価とは、測定寸法のマスク寸法からのズレで評価され、０〜５μｍを「○」、５μｍ以上を「×」として評価した。その結果を表３に示した。
[5] Dimensional evaluation The patterning substrate processed with the optimum exposure dose was observed with a scanning electron microscope, and the dimension of the pattern of line / space = 50/50 μm was measured. Here, the dimension evaluation is evaluated by a deviation of the measurement dimension from the mask dimension, and 0 to 5 μm is evaluated as “◯”, and 5 μm or more is evaluated as “X”. The results are shown in Table 3.
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。 In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use.
１０；基板、
２０；第１化合物層、２１；保護基が解離された部位、Ｐ；保護基、
３０；酸転写性樹脂組成物層（酸転写樹脂層）、３１；酸発生部位、
４１；第２化合物の残基からなる部位、４２；第３化合物（他の第２化合物）の残基からなる部位、５０；マスク、
ＰＲ１；第１化合物層形成工程、ＰＲ２；酸転写性樹脂組成物層（酸転写樹脂層）形成工程、ＰＲ３；露光工程（保護基除去工程の一部）、ＰＲ４；酸転写工程（保護基除去工程の一部）、ＰＲ５；酸転写性樹脂組成物層（酸転写樹脂層）除去工程、ＰＲ６；第２化合物結合工程、
ＰＲ７；酸転写性樹脂組成物層（酸転写樹脂層）形成工程、ＰＲ８；露光工程、ＰＲ９；酸転写工程、ＰＲ１０；酸転写性樹脂組成物層（酸転写樹脂層）除去工程、ＰＲ１１；第３化合物結合工程。
10; substrate,
20; first compound layer, 21; site where protecting group is dissociated, P: protecting group,
30; Acid transferable resin composition layer (acid transfer resin layer), 31; Acid generation site,
41; site consisting of residues of the second compound; 42; site consisting of residues of the third compound (other second compound); 50; mask;
PR1; first compound layer forming step, PR2; acid transferable resin composition layer (acid transfer resin layer) forming step, PR3; exposure step (part of protecting group removal step), PR4; acid transfer step (protecting group removal) Part of the process), PR5; acid transferable resin composition layer (acid transfer resin layer) removal process, PR6; second compound binding process,
PR7; acid transferable resin composition layer (acid transfer resin layer) forming step, PR8; exposure step, PR9; acid transfer step, PR10; acid transferable resin composition layer (acid transfer resin layer) removing step, PR11; 3-compound binding step.
Claims (13)
（Ｂ）イミノスルホネート系感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有化合物と、
を含有することを特徴とする酸転写性樹脂組成物。 (A) a polymer;
(B) an iminosulfonate-based radiation sensitive acid generator;
(C) an Nt-butoxycarbonyl group-containing compound;
An acid transferable resin composition comprising:
（ｂ）前記第１化合物層上に、請求項８に記載の酸転写性樹脂組成物の層をコーティングして酸転写性樹脂組成物層を形成する樹脂組成物層形成工程、
（ｃ）前記酸転写性樹脂組成物層を露光及び熱処理して、露光された部分に対応する前記第１化合物層を構成する第１化合物から前記保護基を除去する保護基除去工程、
（ｄ）前記酸転写性樹脂組成物層を除去する樹脂組成物層除去工程、及び
（ｅ）前記保護基が除去された第１化合物に第２化合物を結合させる第２化合物結合工程、を含むことを特徴とするバイオチップの製造方法。 (A) a first compound layer forming step of bonding a first compound layer made of a first compound having an acid-labile protecting group on a substrate;
(B) a resin composition layer forming step of forming an acid transferable resin composition layer by coating the acid transferable resin composition layer according to claim 8 on the first compound layer;
(C) a protecting group removing step of exposing and heat-treating the acid transferable resin composition layer to remove the protecting group from the first compound constituting the first compound layer corresponding to the exposed portion;
(D) a resin composition layer removing step of removing the acid transferable resin composition layer, and (e) a second compound binding step of binding a second compound to the first compound from which the protecting group has been removed. A biochip manufacturing method characterized by the above.
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