JP5521298B2 - Lithium secondary battery charge control method, charge control device, and vehicle - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および該装置を搭載した車両に関する。   The present invention relates to a charge control method for a lithium secondary battery, a charge control device, and a vehicle equipped with the device.

自動車等の駆動電源として、リチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、負極にリチウムイオンが析出して、デンドライトと呼ばれる樹枝状体に成長する。デンドライトの成長に伴い、リチウム量が低減するので、電池容量が低下してしまう。   Lithium secondary batteries are used as driving power sources for automobiles and the like. When the lithium secondary battery is repeatedly charged and discharged, lithium ions are deposited on the negative electrode and grow into a dendritic body called a dendrite. As the dendrite grows, the amount of lithium decreases, so the battery capacity decreases.

また、デンドライトが成長して正極に到達すると短絡を引き起こす。短絡が発生すると、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電サイクルのＣＶ充電時において、完全に充電できなくなり、高電圧で充電を続けても、電流値が一定に安定して、それ以上下がらなくなる。デンドライトの成長に伴って、ＣＶ充電時の最終的に安定した電流値は高くなる。したがって、デンドライトが成長すると、高電圧、高電流の状態が長く続くことになる。この状態では、電解液の酸化等による劣化が促進されてしまう。これも電池容量の低下の原因となる。   Further, when the dendrite grows and reaches the positive electrode, a short circuit is caused. If a short circuit occurs, it will not be possible to fully charge during CV charging in the CC-CV (constant current-constant voltage) charging cycle, and even if charging continues at a high voltage, the current value will remain stable and decrease further. Disappear. As the dendrite grows, the finally stable current value during CV charging increases. Therefore, when dendrite grows, the state of high voltage and high current continues for a long time. In this state, deterioration due to oxidation or the like of the electrolytic solution is promoted. This also causes a decrease in battery capacity.

以上のようなデンドライトの成長による電池容量の低下は、自然劣化と呼ばれ、電池の寿命としてリチウム二次電池では甘受されている。したがって、電池容量が使用に耐えない値に低下するまでの総放電量（放電積算量）を向上することが望まれ、研究されている。   The decrease in battery capacity due to the growth of dendrites as described above is called natural deterioration, and is accepted by lithium secondary batteries as the battery life. Therefore, it is desired and studied to improve the total discharge amount (discharge integrated amount) until the battery capacity decreases to a value that cannot be used.

電池容量の低下は自然劣化以外にも原因が考えられており、該原因を低減するための技術が種々提案されている。   The cause of the decrease in the battery capacity is considered other than natural degradation, and various techniques for reducing the cause have been proposed.

たとえば、充電完了後からの期間を計測して、期間に応じて所定電圧以下となるように放電を行い、長期保存の際の特性劣化を低減するものが提案されている（特許文献１参照）。   For example, a method has been proposed in which a period after the completion of charging is measured and discharged so as to be a predetermined voltage or less depending on the period, thereby reducing characteristic deterioration during long-term storage (see Patent Document 1). .

また、電池の寿命を伸ばすために、電池の放電特性により放電を終了するエンド電圧を設定し、電池の使用状況に応じて該エンド電圧の設定を変更するものも知られている（特許文献２参照）。
特開２００２−３６７６８１号公報 特開２００５−２６９７０８号公報 Further, in order to extend the life of the battery, there is also known an apparatus that sets an end voltage at which discharge is terminated according to the discharge characteristics of the battery, and changes the setting of the end voltage according to the use state of the battery (Patent Document 2). reference).
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-367681 JP 2005-269708 A

しかし、上記記載の発明では、長期保存による電池の劣化は低減できるものの、上述のような正極金属の溶出やデンドライトの析出による自然劣化によって長期間保存後の放電容量（放電積算量）が低下する問題がある。   However, in the above-described invention, although deterioration of the battery due to long-term storage can be reduced, the discharge capacity (discharge integrated amount) after long-term storage decreases due to natural deterioration due to elution of the positive electrode metal and precipitation of dendrites as described above. There's a problem.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、デンドライトの析出による電池の自然劣化を低減し、電池の放電積算量を最大化するリチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a lithium secondary battery charge control method, a charge control device, and a vehicle that reduce the natural deterioration of the battery due to the precipitation of dendrites and maximize the accumulated discharge amount of the battery. The purpose is to provide.

本発明のリチウム二次電池の充電制御方法は、充放電によるリチウム二次電池の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値を検出する検出工程と、パラメータの値が、閾値よりも高くなったか否かを判定する判定工程とを含む。そして、パラメータの値が閾値よりも高くなった場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を低く設定する設定工程を含む。パラメータの値は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルのうちの定電圧充電時において、一定に安定した電流値である。 The lithium secondary battery charge control method according to the present invention includes a detection step of detecting a parameter value that increases due to natural deterioration of the lithium secondary battery due to charge and discharge, and whether the parameter value is higher than a threshold value. A determination step of determining whether or not. And when the value of a parameter becomes higher than a threshold value, the setting process which sets the target value of the full charge voltage at the time of charging a lithium secondary battery low is included. The parameter value is a current value that is constant and stable during constant voltage charging in a constant current-constant voltage charging cycle for charging a lithium secondary battery.

本発明のリチウム二次電池の充電制御装置は、充放電によるリチウム二次電池の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値を検出する検出器と、パラメータの値が、閾値よりも高くなったか否かを判定する判定部とを含む。そして、パラメータの値が前記閾値よりも高くなった場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を低く設定する設定部を有する。パラメータの値は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルのうちの定電圧充電時において、一定に安定した電流値である。 The charge control device for a lithium secondary battery according to the present invention includes a detector that detects a value of a parameter that increases due to natural deterioration of the lithium secondary battery due to charge and discharge, and whether the parameter value is higher than a threshold value. And a determination unit for determining whether or not. And when the value of a parameter becomes higher than the said threshold value, it has a setting part which sets the target value of the full charge voltage at the time of charging a lithium secondary battery low. The parameter value is a current value that is constant and stable during constant voltage charging in a constant current-constant voltage charging cycle for charging a lithium secondary battery.

上記リチウム二次電池の充電制御方法および充電制御装置によれば、自然劣化に起因して上昇するパラメータの値が閾値を超えると、次回の充電の際の満充電電圧の目標値を下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。同時に、負極のデンドライトの成長も抑制でき、リチウムイオンの減少による容量の低下も低減できる。結果として、電池の放電積算量を向上できる。   According to the charge control method and the charge control device for a lithium secondary battery, when the value of a parameter that increases due to natural deterioration exceeds a threshold value, the target value of the full charge voltage at the next charge is lowered. That is, since the potential in the deteriorated state is lowered, elution of the metal in the positive electrode active material layer in the next charge can be suppressed, and acceleration of natural deterioration can be prevented. At the same time, the growth of the dendrite of the negative electrode can be suppressed, and the decrease in capacity due to the decrease in lithium ions can be reduced. As a result, the accumulated discharge amount of the battery can be improved.

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

（第１実施形態）
図１はリチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図、図２はＣＣ−ＣＶ充放電サイクルの電圧を示す図である。 (First embodiment)
FIG. 1 is a diagram illustrating a schematic configuration of a charge control device for a lithium secondary battery, and FIG. 2 is a diagram illustrating a voltage of a CC-CV charge / discharge cycle.

リチウム二次電池１０には、充電制御装置２０が接続されている。リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を行うものであればいかなる二次電池であってもよい。たとえば、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成されてなる双極型電極が、電解質層を挟んで積層された電池要素が密閉された双極型二次電池である。または、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが、電解質層を介して積層された電池要素が密閉された積層型二次電池である。   A charge control device 20 is connected to the lithium secondary battery 10. The lithium secondary battery may be any secondary battery as long as lithium ions in the electrolyte conduct electricity. For example, a bipolar electrode in which a positive electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a negative electrode active material layer is formed on the other surface is a bipolar electrode in which a battery element in which an electrolyte layer is sandwiched is sealed Type secondary battery. Alternatively, a battery in which a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on both surfaces of a positive electrode current collector and a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on both surfaces of the negative electrode current collector are stacked via an electrolyte layer. This is a stacked secondary battery in which elements are sealed.

電池１０は、図２に示すＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充放電サイクルを通じて充電および放電される。ＣＣ充電時には、電流値を一定に固定しつつ、電圧値を増加して、電池１０が満充電電圧の目標値になるまで充電を行う。ＣＶ充電時には、電圧値を満充電電圧に固定しつつ、電流値を低減して、電池が所定の容量になるまで充電する。   The battery 10 is charged and discharged through a CC-CV (constant current-constant voltage) charge / discharge cycle shown in FIG. During CC charging, the voltage value is increased while the current value is fixed, and charging is performed until the battery 10 reaches the target value of the full charge voltage. During CV charging, the current value is reduced while the voltage value is fixed at the full charge voltage, and charging is performed until the battery reaches a predetermined capacity.

充電制御装置２０は、電池１０の充放電を制御する装置であり、検出器２１、記憶部２２および制御部２３を有する。検出器２１は、電池１０に取り付けられている。検出器２１は、図２に示すＣＣ−ＣＶ充電サイクルのＣＶ充電において、電流値が降下して安定したときの値（以下、ＣＶ電流値という）を、電池１０の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として検出する。電池１０の自然劣化が進行するほど、デンドライトが成長して部分短絡が生じて電池１０の内部抵抗が低くなるので、自然劣化が進むほど、ＣＶ電流値が大きくなる。したがって、ＣＶ電流値が、電池１０の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値となる。   The charging control device 20 is a device that controls charging / discharging of the battery 10, and includes a detector 21, a storage unit 22, and a control unit 23. The detector 21 is attached to the battery 10. The detector 21 increases a value (hereinafter referred to as a CV current value) when the current value decreases and stabilizes in CV charging of the CC-CV charging cycle shown in FIG. 2 due to natural deterioration of the battery 10. Detect as parameter value. As the natural degradation of the battery 10 progresses, dendrites grow and a partial short circuit occurs, and the internal resistance of the battery 10 decreases. Therefore, the CV current value increases as the natural degradation progresses. Therefore, the CV current value is a parameter value that increases due to the natural deterioration of the battery 10.

記憶部２２は、電池１０を充電する際の満充電電圧の目標値Ｖの候補として、Ｖｍ（Ｖ１、Ｖ２…）を記憶している。ここで、Ｖ１＞Ｖ２＞Ｖ３…である。さらに、記憶部２２は、各目標値Ｖ（Ｖ１、Ｖ２…）とのセットで、閾値αの候補として、αｍ（α１、α２…）も記憶している。ここで、α１、α２…の順に、値は大きくなっていく。閾値αは、後述する満充電電圧の目標値Ｖを変更する際の基準となる値である。   The storage unit 22 stores Vm (V1, V2,...) As candidates for the target value V of the full charge voltage when charging the battery 10. Here, V1> V2> V3... Further, the storage unit 22 stores αm (α1, α2,...) As candidates for the threshold value α as a set with each target value V (V1, V2,...). Here, the values increase in the order of α1, α2,. The threshold value α is a value serving as a reference when changing a target value V of a full charge voltage described later.

制御部２３は、検出器２１および記憶部２２に接続されており、さらに電池１０にも直接接続されている。制御部２３は、電池１０の充放電も制御する。制御部２３は、後述するように、ＣＶ電流値ｉが閾値αよりも高いか判定する判定部としての機能を果たす。さらに、制御部２３は、検出器２１によって検出したＣＶ電流値に基づいて、電池１０を充電する際の満充電電圧の目標値を設定する設定部としての機能も果たす。   The control unit 23 is connected to the detector 21 and the storage unit 22, and is also directly connected to the battery 10. The control unit 23 also controls charging / discharging of the battery 10. As will be described later, the control unit 23 functions as a determination unit that determines whether the CV current value i is higher than the threshold value α. Furthermore, the control unit 23 also functions as a setting unit that sets a target value of a full charge voltage when charging the battery 10 based on the CV current value detected by the detector 21.

制御部２３の作用について詳細に説明する。   The operation of the control unit 23 will be described in detail.

図３は、制御部の作用の流れを示すフローチャートである。   FIG. 3 is a flowchart showing a flow of operation of the control unit.

まず、制御部２３は、初期値として、変数ｍに１を代入して（ステップＳ１）、満充電電圧の目標値をＶ＝Ｖ１に設定し、閾値αをα＝α１に設定する（ステップＳ２）。   First, as an initial value, the control unit 23 substitutes 1 for the variable m (step S1), sets the target value of the full charge voltage to V = V1, and sets the threshold value α to α = α1 (step S2). ).

制御部２３は、充電の開始に伴いＣＣ充電を開始する（ステップＳ３）。制御部２３は、ＣＣ充電において、電圧が設定した目標値Ｖに到達したかどうかを判断する（ステップＳ４）。目標値Ｖに到達していない場合（ステップＳ４：ＮＯ）、ＣＣ充電が続行される。   The control part 23 starts CC charge with the start of charge (step S3). The controller 23 determines whether or not the voltage has reached the set target value V in CC charging (step S4). When the target value V has not been reached (step S4: NO), CC charging is continued.

目標値Ｖに到達した場合（ステップＳ４：ＹＥＳ）、制御部２３は、ＣＶ充電を開始する（ステップＳ５）。そして、制御部２３は、電池１０に流れる電流値が一定かどうかを判定する（ステップＳ６）。電流値が一定でない場合（ステップＳ６：ＮＯ）、ＣＶ充電が続行される。電流値が一定である場合（ステップＳ６：ＹＥＳ）、制御部２３は、検出器２１によって、その時点の電流値、すなわち、ＣＶ電流値を測定する（ステップＳ７）。   When the target value V is reached (step S4: YES), the control unit 23 starts CV charging (step S5). And the control part 23 determines whether the electric current value which flows into the battery 10 is constant (step S6). When the current value is not constant (step S6: NO), CV charging is continued. When the current value is constant (step S6: YES), the control unit 23 uses the detector 21 to measure the current value, that is, the CV current value at that time (step S7).

ここで、制御部２３は、ＣＶ電流値ｉが閾値α以上か否かを判定する（ステップＳ８）。ＣＶ電流値ｉが閾値α以上でない場合（ステップＳ８：ＮＯ）、そのまま、ＣＣ−ＣＶ充電サイクルを終了し、放電サイクルに移行する。   Here, the control unit 23 determines whether or not the CV current value i is greater than or equal to the threshold value α (step S8). If the CV current value i is not equal to or greater than the threshold value α (step S8: NO), the CC-CV charge cycle is terminated as it is, and the process proceeds to a discharge cycle.

ＣＶ電流値ｉが閾値α以上である場合（ステップＳ８：ＹＥＳ）、制御部２３は、変数ｍを１インクリメントする（ステップＳ９）。制御部２３は、記憶部２２から、新たなＶｍおよびαｍを呼び出し、満充電電圧の目標値Ｖ（＝Ｖｍ）および閾値α（＝αｍ）を更新する（ステップＳ１０）。ここで更新される目標値Ｖｍは、前回の目標値Ｖｍ−１よりも低い値である。   When the CV current value i is greater than or equal to the threshold value α (step S8: YES), the control unit 23 increments the variable m by 1 (step S9). The control unit 23 calls new Vm and αm from the storage unit 22, and updates the target value V (= Vm) and threshold value α (= αm) of the full charge voltage (step S10). The target value Vm updated here is a value lower than the previous target value Vm-1.

そして、制御部２３は、電池１０を所定の電圧になるまで放電する（ステップＳ１１）。制御部２３は、次の充放電サイクルに進むか否かを判断し（ステップＳ１２）、進む場合（ステップＳ１２：ＹＥＳ）は、ステップＳ３からの処理を繰り返す。次の充放電サイクルに進まない場合（ステップＳ１２：ＮＯ）、システムが終了される。   And the control part 23 discharges the battery 10 until it becomes a predetermined voltage (step S11). The control unit 23 determines whether or not to proceed to the next charge / discharge cycle (step S12). When the control unit 23 proceeds (step S12: YES), the processing from step S3 is repeated. If it does not proceed to the next charge / discharge cycle (step S12: NO), the system is terminated.

上記のリチウム二次電池の充電制御装置によれば、次のような効果が得られる。   According to the above lithium secondary battery charge control device, the following effects can be obtained.

自然劣化に起因して上昇するパラメータの値、すなわちＣＶ電流値ｉが閾値αを超えると、次回の充電の際の満充電電圧の目標値Ｖを下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。同時に、負極のデンドライトの成長も抑制でき、リチウムイオンの減少による容量の低下も低減できる。結果として、図４に示すように、電池１０の放電積算量を向上できる。   When the value of the parameter that rises due to natural degradation, that is, the CV current value i exceeds the threshold value α, the target value V of the full charge voltage at the next charge is lowered. That is, since the potential in the deteriorated state is lowered, elution of the metal in the positive electrode active material layer in the next charge can be suppressed, and acceleration of natural deterioration can be prevented. At the same time, the growth of the dendrite of the negative electrode can be suppressed, and the decrease in capacity due to the decrease in lithium ions can be reduced. As a result, as shown in FIG. 4, the accumulated discharge amount of the battery 10 can be improved.

図４は、電池の放電積算量の例を示す図である。   FIG. 4 is a diagram showing an example of the accumulated discharge amount of the battery.

図４を参照すると、満充電電圧の目標値が４．３Ｖ（Ｖ１）に固定されている場合、放電量は線形的に下がっていき、放電積算量は、図４中にクロスハッチで示す量となる。しかし、上記実施形態では、目標値を、４．３Ｖ、４．２Ｖ、４．１Ｖのように、順に下げるので、目標値を４．３Ｖ、４．２Ｖ、４．１Ｖにそれぞれ固定したときの放電積算量の和集合として、本実施形態の放電積算量が得られる。すなわち、図４の例では、クロスハッチの部分に加えて、ハッチ部分も余分に放電量積算量が得られる。なお、図４に示すように、目標値Ｖｍが順に切り替わるように、予め閾値αｍは実験等によって求められている。   Referring to FIG. 4, when the target value of the full charge voltage is fixed at 4.3 V (V1), the discharge amount decreases linearly, and the integrated discharge amount is the amount indicated by cross hatching in FIG. It becomes. However, in the above embodiment, the target value is decreased in order, such as 4.3V, 4.2V, and 4.1V. Therefore, when the target value is fixed to 4.3V, 4.2V, and 4.1V, respectively. The integrated discharge amount of the present embodiment is obtained as the union of the integrated discharge amount. That is, in the example of FIG. 4, in addition to the cross hatched portion, the discharge amount integrated amount can be obtained in the hatched portion. As shown in FIG. 4, the threshold value αm is obtained in advance by experiments or the like so that the target value Vm is switched in order.

また、上記実施形態によれば、自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として、定電圧充電時の一定に安定した電流値ｉを用いるので、デンドライトの成長により直接的に上昇する値を用いて、自然劣化を確実に検出し、自然劣化に合わせて満充電電圧の目標値を低く設定できる。   In addition, according to the above-described embodiment, as the parameter value that increases due to natural degradation, the constant current value i at the time of constant voltage charging is used, so the value that directly increases due to the growth of dendrites is used. Thus, natural deterioration can be detected reliably, and the target value of the full charge voltage can be set low according to the natural deterioration.

満充電電圧の目標値が、Ｖ１、Ｖ２…と多段階用意されているので、電池の劣化をより効果的に低減でき、電池の放電積算量を向上できる。   Since the target value of the full charge voltage is prepared in multiple stages of V1, V2,..., The deterioration of the battery can be reduced more effectively, and the discharge integrated amount of the battery can be improved.

なお、上記実施形態は、一定電流の充放電を繰り返す規則正しい充放電サイクルに限らず、容量を使い切らずに再充電した場合など、電池１０の使用で起こりうる全ての充放電サイクルに適用できる。   In addition, the said embodiment is applicable not only to the regular charging / discharging cycle which repeats charging / discharging of constant current but to all the charging / discharging cycles which may occur by use of the battery 10, such as the case where it recharges without using up capacity.

（第２実施形態）
次に、リチウム二次電池の充電制御装置および充電制御方法の第２実施形態を説明する。第２実施形態では、第１実施形態のステップＳ８、９に代えて、新たな工程を有する。したがって、第１実施形態とは異なる工程を中心に説明する。 (Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the charge control device and charge control method for a lithium secondary battery will be described. In 2nd Embodiment, it replaces with step S8, 9 of 1st Embodiment, and has a new process. Therefore, it demonstrates centering on the process different from 1st Embodiment.

図５は、第２実施形態特有の工程を示すフローチャートである。   FIG. 5 is a flowchart showing steps unique to the second embodiment.

制御部２３は、図３のステップＳ１〜７の処理を実行し、図５のステップＳ２０に進む。制御部２３は、ＣＶ電流値ｉが閾値α以上か否かを判定する（ステップＳ２０）。ＣＶ電流値ｉが閾値α以上でない場合（ステップＳ２０：ＮＯ）、図３のステップＳ１１に進む。ＣＶ電流値ｉが閾値α以上の場合（ステップＳ２０：ＹＥＳ）、制御部２３は、前回のＣＶ電流値ｉを記憶部２２から呼び出し、今回のＣＶ電流値ｉが前回のＣＶ電流値ｉに対して増加した差分Δｉを算出する（ステップＳ２１）。   The control part 23 performs the process of step S1-7 of FIG. 3, and progresses to step S20 of FIG. The controller 23 determines whether or not the CV current value i is greater than or equal to the threshold value α (step S20). When the CV current value i is not equal to or greater than the threshold value α (step S20: NO), the process proceeds to step S11 in FIG. When the CV current value i is greater than or equal to the threshold value α (step S20: YES), the control unit 23 calls the previous CV current value i from the storage unit 22, and the current CV current value i is compared to the previous CV current value i. The increased difference Δi is calculated (step S21).

制御部２３は、差分Δｉが所定値φよりも大きいか否かを判定する（ステップＳ２２）。ここで、所定値φは、実験的に求められる値であり、自然劣化以外の原因により上昇するＣＶ電流値の増加値である。差分Δｉが所定値φ以上の場合（ステップＳ２２：ＹＥＳ）、制御部２３は、閾値αにγ１（γ１＞１）を乗算する（ステップＳ２３）。これによって、閾値αが高く更新される。   The controller 23 determines whether or not the difference Δi is larger than the predetermined value φ (step S22). Here, the predetermined value φ is a value obtained experimentally, and is an increase value of the CV current value that rises due to a cause other than natural degradation. When the difference Δi is equal to or larger than the predetermined value φ (step S22: YES), the control unit 23 multiplies the threshold value α by γ1 (γ1> 1) (step S23). As a result, the threshold value α is updated high.

一方、差分Δｉが所定値φ未満の場合（ステップＳ２２：ＮＯ）、制御部２３は、変数ｍを１インクリメントする（ステップＳ２４）。制御部２３は、記憶部２２から新たなＶｍおよびαｍを呼び出し、満充電電圧の目標値Ｖ（＝Ｖｍ）および閾値α（＝αｍ）を更新する（ステップＳ２５）。   On the other hand, when the difference Δi is less than the predetermined value φ (step S22: NO), the control unit 23 increments the variable m by 1 (step S24). The control unit 23 calls new Vm and αm from the storage unit 22, and updates the target value V (= Vm) and threshold value α (= αm) of the full charge voltage (step S25).

以上のように、第２実施形態では、今回のＣＶ電流値ｉと前回のＣＶ電流値ｉとの差分Δｉが所定値φ以上の場合、変数ｍを１インクリメントして目標値Ｖを下げずに、逆に閾値αをより高く設定する。これによって、次回の充放電サイクル以降、目標値Ｖが下げられにくくなる。これは、差分Δｉが所定値φ以上の場合、自然劣化の範囲を超えて、異常に電流値が上昇していると判断されるからである。したがって、自然劣化とは関係のない原因、たとえば、異物の混入による短絡を判定して、むやみに満充電電圧を引き下げることを防止できる。結果として、電池の放電積算量を向上できる。   As described above, in the second embodiment, when the difference Δi between the current CV current value i and the previous CV current value i is greater than or equal to the predetermined value φ, the variable m is incremented by 1 and the target value V is not lowered. Conversely, the threshold value α is set higher. This makes it difficult to lower the target value V after the next charge / discharge cycle. This is because when the difference Δi is equal to or larger than the predetermined value φ, it is determined that the current value is abnormally increased beyond the range of natural degradation. Therefore, it is possible to prevent a cause that is not related to natural degradation, for example, a short circuit due to the inclusion of foreign matter and prevent the full charge voltage from being lowered unnecessarily. As a result, the accumulated discharge amount of the battery can be improved.

（第３実施形態）
第３実施形態では、第１実施形態または第２実施形態に加えて、新たな工程を有する。したがって、新たに加えられる工程を中心に説明する。また、第３実施形態では、検出器２１は、電池１０の温度を検出する温度検出器の役割も果たす。 (Third embodiment)
The third embodiment has a new process in addition to the first embodiment or the second embodiment. Therefore, it demonstrates centering on the newly added process. In the third embodiment, the detector 21 also serves as a temperature detector that detects the temperature of the battery 10.

図６は、第３実施形態特有の工程を示すフローチャートである。   FIG. 6 is a flowchart showing steps unique to the third embodiment.

図６に示すフローチャートでは、（Ａ）と（Ｂ）の２つのブロックがある。（Ａ）ブロックでは、電池１０の温度に基づいて閾値αを調節し、（Ｂ）ブロックでは、充放電サイクル数Ｎに基づいて閾値αを調整している。   In the flowchart shown in FIG. 6, there are two blocks (A) and (B). In the block (A), the threshold value α is adjusted based on the temperature of the battery 10, and in the block (B), the threshold value α is adjusted based on the number N of charge / discharge cycles.

制御部２３は、図３のステップＳ１０の処理後、あるいは、図５のステップＳ２３、２５の処理後、図６のステップＳ３０に進む。制御部２３は、検出器２１によって、電池の温度Ｔを検出する（ステップＳ３０）。制御部２３は、検出した温度Ｔが、所定温度β以上か否かを判断する（ステップＳ３１）。   After the process of step S10 in FIG. 3 or the processes of steps S23 and S25 in FIG. 5, the control unit 23 proceeds to step S30 in FIG. The control unit 23 detects the battery temperature T by the detector 21 (step S30). The control unit 23 determines whether or not the detected temperature T is equal to or higher than a predetermined temperature β (step S31).

検出した温度Ｔが所定温度β以上でない場合（ステップＳ３１：ＮＯ）、ステップＳ４０の処理に進む。検出した温度Ｔが所定温度β以上である場合（ステップＳ３１：ＹＥＳ）、閾値αにγ２（γ２＞１）を乗算する（ステップＳ３２）。これによって、閾値αがより高い値に設定される。   When the detected temperature T is not equal to or higher than the predetermined temperature β (step S31: NO), the process proceeds to step S40. When the detected temperature T is equal to or higher than the predetermined temperature β (step S31: YES), the threshold α is multiplied by γ2 (γ2> 1) (step S32). Thereby, the threshold value α is set to a higher value.

続けて、制御部２３は、これまでの充放電サイクル回数Ｎを記憶部２２から呼び出す（ステップＳ４０）。記憶部２２には、充電が繰り返されるたびにカウントされ、その回数が記憶されている。   Continuously, the control part 23 calls the charging / discharging cycle frequency N so far from the memory | storage part 22 (step S40). The storage unit 22 counts each time charging is repeated and stores the number of times.

制御部２３は、充放電サイクル回数Ｎに基づいて、係数εｎ（εｎ＞１）が選択される（ステップＳ４１）。ここで、選択される係数εｎは、複数の係数の集合（ε１、ε２…）として、記憶部２２に記憶されている。制御部２３は、電池１０の使用回数が増加するたびに、劣化が進行しているとみなして、適当な係数を選択する。たとえば、係数εｎは、ε１＜ε２＜ε３＜…というように、ｎが大きいほど、大きい数である。制御部２３は、回数Ｎ＝ｎとして、係数εｎを選択してもよい。   The controller 23 selects the coefficient εn (εn> 1) based on the number N of charge / discharge cycles (step S41). Here, the selected coefficient εn is stored in the storage unit 22 as a set of a plurality of coefficients (ε1, ε2,...). Whenever the number of times the battery 10 is used increases, the control unit 23 considers that the deterioration has progressed and selects an appropriate coefficient. For example, the coefficient εn is larger as n is larger, such as ε1 <ε2 <ε3 <. The control unit 23 may select the coefficient εn with the number of times N = n.

制御部２３は、閾値αをεｎによって除算する（ステップＳ４２）。これによって、閾値αがより低い値に設定される。   The control unit 23 divides the threshold value α by εn (step S42). Thereby, the threshold value α is set to a lower value.

以上のように、第３実施形態の（Ａ）ブロックでは、電池１０の温度を検出して、温度が所定温度β以上の場合に、閾値αをより高く設定し直している。これは、次の理由による。温度が高いと、電池１０中の抵抗値が下がるので、定電圧充電サイクルの安定した電流値も高くなる。この電流値ｉの上昇は、電池の自然劣化とは関係がない。ここで、高温のために高まった電流値に基づいて、満充電電圧の目標値Ｖを下げてしまうと、自然劣化と関係ないので、放電積算量が低下してしまう。そこで、上記工程のように、温度が高い場合には閾値αをより高く設定（補正）して、自然劣化と関係なく満充電電圧の目標値を下げることを防止する。   As described above, in the block (A) of the third embodiment, the temperature of the battery 10 is detected, and when the temperature is equal to or higher than the predetermined temperature β, the threshold value α is reset higher. This is due to the following reason. When the temperature is high, the resistance value in the battery 10 decreases, and the stable current value of the constant voltage charging cycle also increases. This increase in the current value i is not related to the natural deterioration of the battery. Here, if the target value V of the full charge voltage is lowered based on the current value increased due to the high temperature, since it is not related to natural deterioration, the integrated discharge amount is lowered. Therefore, as in the above process, when the temperature is high, the threshold value α is set (corrected) higher to prevent the target value of the full charge voltage from being lowered regardless of natural deterioration.

なお、上記実施形態では、所定温度βに対して、係数γ１を用意しているが、所定温度βおよび係数γ１は、段階的に複数組用意されていてもよい。温度が高い程、大きな係数γ１を乗算することができる。また、所定温度以上の場合に係数γ１を乗算するだけでなく、所定温度以下に戻ったら係数γ１で除算してもよい。これによって、温度に追従して閾値αを決定できる。   In the above embodiment, the coefficient γ1 is prepared for the predetermined temperature β. However, a plurality of sets of the predetermined temperature β and the coefficient γ1 may be prepared step by step. The higher the temperature, the greater the coefficient γ1 can be multiplied. Further, not only the coefficient γ1 is multiplied when the temperature is equal to or higher than the predetermined temperature, but may be divided by the coefficient γ1 when the temperature returns below the predetermined temperature. Thereby, the threshold value α can be determined following the temperature.

電池１０の温度測定のタイミングは、上記実施形態に限定されない。たとえば、ＣＶ充電に入った段階で測定したり、電池１０を使用中の最高温度を測定したり、電池１０を放電したときの温度を測定したり、あるいは、任意の電圧で測定してもよい。どのタイミングで温度を検出するかは、電池の規模や構造によって、適宜決定できる。   The timing of temperature measurement of the battery 10 is not limited to the above embodiment. For example, the measurement may be performed at the stage of entering the CV charge, the maximum temperature during use of the battery 10 may be measured, the temperature when the battery 10 is discharged may be measured, or the voltage may be measured at an arbitrary voltage. . The timing at which the temperature is detected can be appropriately determined depending on the scale and structure of the battery.

また、上記実施形態の（Ｂ）ブロックでは、充放電サイクル数Ｎに基づいて、電池１０の自然劣化の進行を推定して閾値αを下げるので、異常劣化に左右されずに自然劣化に基づいて、閾値αを調整できる。結果として、自然劣化と異常劣化を区別でき、放電積算量を確保できる。   Further, in the block (B) of the above embodiment, since the progress of the natural degradation of the battery 10 is estimated based on the number N of charge / discharge cycles and the threshold value α is lowered, the natural degradation is not affected by the abnormal degradation. The threshold value α can be adjusted. As a result, natural deterioration and abnormal deterioration can be distinguished, and the accumulated discharge amount can be secured.

なお、上記実施形態では、回数Ｎ＝ｎとして、係数εｎを選択する場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、エンド電圧付近（充電状態２５％）まで電池を使い切った場合はｎ＝１、充電状態５０％以上残った状態で再充電した場合には、ｎ＝０．５といったように、ｎの値を増加させてもよい。これによって、使用状況を考慮して精度よく、自然劣化を推定できる。結果として、より多い放電積算量を確保できる。   In the above embodiment, the case where the coefficient εn is selected with the number N = n is described, but the present invention is not limited to this. For example, the value of n is such that n = 1 when the battery is used up to near the end voltage (charged state 25%), and n = 0.5 when recharged with the charged state remaining 50% or more. May be increased. As a result, the natural degradation can be estimated with high accuracy in consideration of the use situation. As a result, a larger amount of accumulated discharge can be secured.

第３実施形態では、（Ａ）ブロックおよび（Ｂ）ブロックを含める場合について説明したが、これに限定されない。いずれか一方のみが適用されることもできる。   In 3rd Embodiment, although the case where (A) block and (B) block were included was demonstrated, it is not limited to this. Only one of them can be applied.

（第４実施形態）
第４実施形態は、第１〜第３実施形態のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両である。 (Fourth embodiment)
4th Embodiment is a vehicle carrying the charging control apparatus of the lithium secondary battery of 1st-3rd embodiment.

図７は、充電制御装置を搭載した車両の概略図である。   FIG. 7 is a schematic diagram of a vehicle equipped with a charge control device.

図７に示すように、自動車等の車両３０には、リチウム二次電池１０が搭載されている。該車両に、充電制御装置２０を搭載して、充放電を制御すれば、上記第１〜第３実施形態と同等の効果が得られる。したがって、車両を出荷した後にも、車両の状態に合わせて、放電積算量が最大化するように継続的に制御できる。結果として、電池１０の交換までの時間を長期化でき、ユーザの維持コストを低減できる。   As shown in FIG. 7, a lithium secondary battery 10 is mounted on a vehicle 30 such as an automobile. If the charging control device 20 is mounted on the vehicle to control charging / discharging, the same effects as those of the first to third embodiments can be obtained. Therefore, even after the vehicle is shipped, it can be continuously controlled so that the integrated discharge amount is maximized in accordance with the state of the vehicle. As a result, the time until replacement of the battery 10 can be prolonged, and the maintenance cost of the user can be reduced.

（第１実施例）
次に、第１実施形態の充電制御処理を適用した実施例１について説明する。 (First embodiment)
Next, Example 1 to which the charge control process of the first embodiment is applied will be described.

まず、第１実施例で使用した電池１０の構成は次の通りである。   First, the configuration of the battery 10 used in the first example is as follows.

＜電池１０＞
ニッケル系活物質８５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを９０重量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、２枚のラミネートシートで挟み、その内部に、ＬｉＰＦ６がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、集電体の一部を引き出しつつ密閉した。上記の手順で、同じ電池を３個用意して、それぞれ比較例１、比較例２、実施例１とした。 <Battery 10>
A positive electrode active material was formed by mixing 85% by weight of nickel-based active material, 10% by weight of acetylene black as a conductive additive, and 5% by weight of PVdF as a binder. A positive electrode active material was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil to form a positive electrode. Further, 90% by weight of hard carbon and 10% by weight of PVdF as a binder were mixed to constitute a negative electrode active material. A negative electrode active material was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil to form a negative electrode. The formed positive and negative electrodes are alternately laminated via separators, sandwiched between two laminate sheets, into which an electrolyte solution in which LiPF6 is dissolved as a lithium salt is poured, and a part of the current collector is drawn out And sealed. According to the above procedure, three same batteries were prepared and used as Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 1, respectively.

＜測定＞
各電池について、次の方法で１Ｃ放電容量および安定したＣＶ電流値を測定した。 <Measurement>
About each battery, 1 C discharge capacity and the stable CV electric current value were measured with the following method.

比較例１については、満充電電圧の目標値を４．３Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。   For Comparative Example 1, charging / discharging was repeated 10 times with the target value of the full charge voltage being 4.3 V and the end voltage at which the discharge was terminated being 2.5 V.

比較例２については、満充電電圧の目標値を４．２Ｖ、放電を終了するエンド電圧を２．５Ｖとして、１０回充放電を繰り返した。   For Comparative Example 2, charging / discharging was repeated 10 times, with the target value of the full charge voltage being 4.2 V and the end voltage at which discharge was terminated being 2.5 V.

実施例１については、第１実施形態の充電制御方法を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０１Ｃ（電流値は、放電レートを示すＣ値を用いた。）として、記憶部２２に記憶しておいた。実施例１についても、エンド電圧は、２．５Ｖとした。   About Example 1, charging / discharging was repeated 10 times, applying the charge control method of 1st Embodiment. Here, the target value V1 of the first full charge voltage is 4.3V, the target value V2 of the next full charge voltage is 4.2V, and the threshold value α1 is 0.01C (the current value is the C value indicating the discharge rate). Stored in the storage unit 22. Also in Example 1, the end voltage was set to 2.5V.

＜結果＞
測定結果は、図８および図９に示すようになった。 <Result>
The measurement results are as shown in FIGS.

図８は放電回数と放電容量の関係を示す図、図９は放電回数とＣＶ電流値の関係を示す図である。図８および図９では、上側にグラフを、下側に計測値を示している。   FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the number of discharges and the discharge capacity, and FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the number of discharges and the CV current value. 8 and 9, the graph is shown on the upper side and the measured value is shown on the lower side.

＜比較例１＞
比較例１の測定結果は、図８および図９において、白抜きの丸印として示される。 <Comparative Example 1>
The measurement results of Comparative Example 1 are shown as white circles in FIGS. 8 and 9.

比較例１では、図８に示すように、１Ｃ放電容量が回数を重ねる度に減少した。減少の度合いは、比較例２および実施例１に比べて、一番大きかった。   In Comparative Example 1, as shown in FIG. 8, the 1C discharge capacity decreased each time the number of times was increased. The degree of decrease was the largest compared to Comparative Example 2 and Example 1.

比較例１のＣＶ電流値は、図９に示すように、４回目の充放電以降、急激に上昇した。   As shown in FIG. 9, the CV current value of Comparative Example 1 increased rapidly after the fourth charge / discharge.

比較例１の総放電量は、１０１５ｍＡｈであった。   The total discharge amount of Comparative Example 1 was 1015 mAh.

＜比較例２＞
比較例２の測定結果は、図８および図９において、バツ印として示される。 <Comparative example 2>
The measurement results of Comparative Example 2 are shown as crosses in FIGS.

比較例２では、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと低いので、図８に示すように、１Ｃ放電容量が最初は少ない。しかし、１Ｃ放電容量の減少率は、少なかった。   In Comparative Example 2, since the target value of the full charge voltage is as low as 4.2 V, the 1C discharge capacity is initially small as shown in FIG. However, the decrease rate of the 1C discharge capacity was small.

比較例２のＣＶ電流値は、図９に示すように、特に急激に上昇することなく、徐々に増加していった。   As shown in FIG. 9, the CV current value of Comparative Example 2 gradually increased without increasing particularly rapidly.

比較例２の総放電量は、１００８ｍＡｈであった。   The total discharge amount of Comparative Example 2 was 1008 mAh.

＜実施例１＞
実施例１の測定結果は、図８および図９において、白抜きのひし形印として示される。 <Example 1>
The measurement results of Example 1 are shown as white diamond marks in FIGS.

実施例１では、図８に示すように、１Ｃ放電容量が最初は、比較例１と同様に大きかった。満充電電圧の目標値が４．３Ｖで共通していたからである。   In Example 1, as shown in FIG. 8, the 1C discharge capacity was initially large as in Comparative Example 1. This is because the target value of the full charge voltage is common at 4.3V.

図９に示すように、４回目の充放電のときに、ＣＶ電流値の上昇が０．０１２Ｃとなり、０．０１Ｃ（閾値α１）を上回った。したがって、充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がＶ１からＶ２に設定変更された。すなわち、比較例２と同様の４．２Ｖに設定された。電圧値が下がったので、ＣＶ電流値も、５回目で下がった。その結果、図８を参照すると、実施例１の１Ｃ放電容量の減少率は、比較例２の１Ｃ放電容量の減少率と略同等になった。   As shown in FIG. 9, during the fourth charge / discharge, the increase in the CV current value was 0.012C, which exceeded 0.01C (threshold α1). Accordingly, the target value of the full charge voltage is changed from V1 to V2 by the charge control method. That is, it was set to 4.2 V, which was the same as in Comparative Example 2. Since the voltage value decreased, the CV current value also decreased at the fifth time. As a result, referring to FIG. 8, the reduction rate of the 1C discharge capacity of Example 1 was substantially the same as the reduction rate of the 1C discharge capacity of Comparative Example 2.

実施例１の総放電量は、１０５８ｍＡｈであった。   The total discharge amount of Example 1 was 1058 mAh.

＜考察＞
以上から、比較例１のように、満充電電圧の目標値が４．３Ｖと高いままであると、１Ｃ放電容量の低下率が大きく、総放電容量が小さくなってしまうことがわかる。一方、比較例２のように、満充電電圧の目標値が４．２Ｖと最初から低いと、１Ｃ放電容量の低下率が小さい。しかし、もともとの１Ｃ放電容量が小さいので、総放電容量も小さいことがわかる。 <Discussion>
From the above, it can be seen that, as in Comparative Example 1, if the target value of the full charge voltage remains as high as 4.3 V, the rate of decrease of the 1C discharge capacity is large and the total discharge capacity is small. On the other hand, as in Comparative Example 2, when the target value of the full charge voltage is as low as 4.2 V from the beginning, the rate of decrease in the 1C discharge capacity is small. However, since the original 1C discharge capacity is small, it can be seen that the total discharge capacity is also small.

これらの比較例１、２と比べると、実施例１では、最初は満充電電圧の目標値が４．３Ｖとし、ＣＶ電流値の上昇が閾値０．０１Ｃを超えると、満充電電圧の目標値を４．２Ｖに設定変更した。これによって、図８のグラフから明らかなように、最初は、比較例１と同様に割合で１Ｃ放電容量が低下するが、４回目以降は、比較例２と同様の割合で１Ｃ放電容量が低下する。つまり、１Ｃ放電容量の変動が、比較例１と比較例２の良いところを取ったものとなった。その結果、実施例１の総放電容量は、１０５８ｍＡｈと最も高い値になることがわかった。   Compared to Comparative Examples 1 and 2, in Example 1, when the target value of the full charge voltage is initially 4.3 V and the increase in the CV current value exceeds the threshold value 0.01 C, the target value of the full charge voltage is set. Was changed to 4.2V. Thus, as is apparent from the graph of FIG. 8, the 1C discharge capacity is reduced at the same rate as in Comparative Example 1, but the 1C discharge capacity is reduced at the same rate as in Comparative Example 2 after the fourth time. To do. That is, the variation of 1C discharge capacity is the same as that of Comparative Example 1 and Comparative Example 2. As a result, it was found that the total discharge capacity of Example 1 was the highest value of 1058 mAh.

（第２実施例）
次に、第１実施形態および第２実施形態の充電制御処理を適用した第２実施例について説明する。 (Second embodiment)
Next, a second example to which the charge control process of the first embodiment and the second embodiment is applied will be described.

まず、第２実施例で使用した電池１０の構成は次の通りである。   First, the configuration of the battery 10 used in the second example is as follows.

＜電池１０＞
ニッケル系活物質８５重量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量％、結着剤としてＰＶｄＦ５重量％を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを９０重量％、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、２枚のラミネートシートで挟み、その内部に、ＬｉＰＦ６がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、密閉した。上記の手順で、同じ電池を３個用意して、それぞれ実施例２、実施例３、実施例４とした。 <Battery 10>
A positive electrode active material was formed by mixing 85% by weight of nickel-based active material, 10% by weight of acetylene black as a conductive additive, and 5% by weight of PVdF as a binder. A positive electrode active material was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil to form a positive electrode. Further, 90% by weight of hard carbon and 10% by weight of PVdF as a binder were mixed to constitute a negative electrode active material. A negative electrode active material was applied to both sides of a negative electrode current collector made of copper foil to form a negative electrode. The formed positive electrode and negative electrode were alternately laminated via separators, sandwiched between two laminate sheets, and an electrolyte solution in which LiPF6 was dissolved as a lithium salt was poured into the inside thereof and sealed. According to the above procedure, three same batteries were prepared, which were referred to as Example 2, Example 3, and Example 4, respectively.

＜測定＞
各電池について、次の方法で１Ｃ放電容量および安定したＣＶ電流値を測定した。 <Measurement>
About each battery, 1 C discharge capacity and the stable CV electric current value were measured with the following method.

実施例２、３については、第２実施形態の充電制御方法を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０１Ｃ（電流値は、放電レートを示すＣ値を用いた。）として、記憶部２２に記憶しておいた。さらに、ＣＶ電流値の上昇値Δｉと比較する所定値φを０．００５Ｃとして、記憶部２２に記憶しておいた。Δｉがφ（０．００５Ｃ）を超えた場合には、閾値αに乗算する係数γ１として１．５を記憶部２２に記憶しておいた。エンド電圧は、２．５Ｖとした。   For Examples 2 and 3, charging and discharging were repeated 10 times by applying the charge control method of the second embodiment. Here, the target value V1 of the first full charge voltage is 4.3V, the target value V2 of the next full charge voltage is 4.2V, and the threshold value α1 is 0.01C (the current value is the C value indicating the discharge rate). Stored in the storage unit 22. Further, the predetermined value φ to be compared with the increase value Δi of the CV current value is stored in the storage unit 22 as 0.005C. When Δi exceeded φ (0.005C), 1.5 was stored in the storage unit 22 as the coefficient γ1 to be multiplied by the threshold value α. The end voltage was 2.5V.

実施例４については、第１実施形態の充電制御方法を適用して、１０回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値Ｖ１を４．３Ｖ、次の満充電電圧の目標値Ｖ２を４．２Ｖとし、閾値α１を０．０１Ｃ（電流値は、放電レートを示すＣ値を用いた。）として、記憶部２２に記憶しておいた。エンド電圧は、２．５Ｖとした。つまり、実施例４では、ＣＶ電流値の上昇値Δｉを算出せずに、所定値φ（０．００５Ｃ）と比較しない点で、実施例２、３と異なる。   For Example 4, the charge control method of the first embodiment was applied, and charging / discharging was repeated 10 times. Here, the target value V1 of the first full charge voltage is 4.3V, the target value V2 of the next full charge voltage is 4.2V, and the threshold value α1 is 0.01C (the current value is the C value indicating the discharge rate). Stored in the storage unit 22. The end voltage was 2.5V. That is, the fourth embodiment is different from the second and third embodiments in that the increase value Δi of the CV current value is not calculated and is not compared with the predetermined value φ (0.005C).

＜結果＞
測定結果は、図１０〜図１３に示すようになった。 <Result>
The measurement results are as shown in FIGS.

図１０は放電回数と放電容量の関係を示す図、図１１は放電回数とＣＶ電流値の関係を示す図、図１２は各回のΔｉを示す図、図１３は各回の閾値αを示す図である。図１０および図１１では、上側にグラフを、下側に計測値を示している。   10 is a diagram showing the relationship between the number of discharges and the discharge capacity, FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the number of discharges and the CV current value, FIG. 12 is a diagram showing Δi for each time, and FIG. 13 is a diagram showing the threshold value α for each time. is there. 10 and 11, the graph is shown on the upper side and the measured value is shown on the lower side.

＜実施例２＞
実施例２の測定結果は、図１０および図１１において、黒塗りのひし形印として示される。 <Example 2>
The measurement results of Example 2 are shown as black diamond marks in FIGS. 10 and 11.

図１０に示すように、１Ｃ放電容量が回数を重ねる度に減少した。図１１を見ると、８回目にＣＶ電流値が閾値α（０．０１Ｃ）以上になった。ここで、Δｉは、図１２に示される通り、０．００２Ｃなので、所定値φ（０．００５Ｃ）よりも小さい。したがって、異常劣化によるＣＶ電流値の急上昇ではなく自然劣化と判断して、満充電電圧の目標値が４．２Ｖに下げられた。   As shown in FIG. 10, the 1C discharge capacity decreased as the number of times increased. Referring to FIG. 11, the CV current value became the threshold value α (0.01 C) or more at the eighth time. Here, since Δi is 0.002C as shown in FIG. 12, it is smaller than the predetermined value φ (0.005C). Therefore, the target value of the full charge voltage was lowered to 4.2 V by judging that the CV current value was not suddenly increased due to abnormal deterioration but natural deterioration.

実施例２の総放電量は、１０７５ｍＡｈであった。   The total discharge amount of Example 2 was 1075 mAh.

＜実施例３＞
実施例３の測定結果は、図１０および図１１において、米印として示される。 <Example 3>
The measurement results of Example 3 are shown as US marks in FIGS. 10 and 11.

図１１に示すように、６回目にＣＶ電流値が０．０１Ｃとなり、閾値α（０．０１Ｃ）以上になった。ここで、Δｉは、図１２に示される通り、０．００６なので、所定値φ（０．００５Ｃ）以上である。したがって、異常劣化によるＣＶ電流値の急上昇であると判断して、満充電電圧の目標値が４．３Ｖに維持された。そして、閾値αには、係数γ１＝１．５が乗算され、図１３に示すように、７回目以降は、閾値α＝０．０１５Ｃとされた。図１１に示すように、ＣＶ電流値が７回目以降上昇しても、閾値α（０．０１５）以上とならず、満充電電圧の目標値は、４．３Ｖのままであった。   As shown in FIG. 11, at the sixth time, the CV current value was 0.01 C, which was not less than the threshold value α (0.01 C). Here, since Δi is 0.006 as shown in FIG. 12, it is equal to or greater than a predetermined value φ (0.005C). Therefore, it was determined that the CV current value suddenly increased due to abnormal deterioration, and the target value of the full charge voltage was maintained at 4.3V. Then, the threshold value α is multiplied by a coefficient γ1 = 1.5. As shown in FIG. 13, the threshold value α is set to 0.015C after the seventh time. As shown in FIG. 11, even when the CV current value increased after the seventh time, the threshold value α (0.015) was not exceeded, and the target value of the full charge voltage remained at 4.3V.

この結果、実施例３の総放電量は、１０８９ｍＡｈであった。   As a result, the total discharge amount of Example 3 was 1089 mAh.

＜実施例４＞
実施例４の測定結果は、図１０および図１１において、黒塗りの丸印として示される。 <Example 4>
The measurement results of Example 4 are shown as black circles in FIGS. 10 and 11.

図１１に示すように、５回目にＣＶ電流値が０．０１２Ｃとなり、閾値α（０．０１Ｃ）以上になった。実施例４では、第１実施形態と同じ充電制御を行っているので、満充電電圧の目標値がＶ１からＶ２に設定変更された。すなわち、比較例２と同様の４．２Ｖに設定された。電圧値が下がったので、ＣＶ電流値も、６回目で下がった。図１３に示すように、６回目以降は、閾値α＝α２＝０．０１５Ｃとされた。   As shown in FIG. 11, at the fifth time, the CV current value was 0.012 C, which was not less than the threshold value α (0.01 C). In Example 4, since the same charge control as that in the first embodiment is performed, the target value of the full charge voltage is changed from V1 to V2. That is, it was set to 4.2 V, which was the same as in Comparative Example 2. Since the voltage value decreased, the CV current value also decreased at the sixth time. As shown in FIG. 13, the threshold value α = α2 = 0.015C was set for the sixth and subsequent times.

実施例４の総放電量は、１０５８ｍＡｈであった。   The total discharge amount of Example 4 was 1058 mAh.

＜考察＞
以上のように、第１実施形態の充電制御方法に従った実施例４よりも、第２実施形態の充電制御方法に従った実施例２、３の方が高い総放電量が得られることがわかる。これは、第２実施形態の充電制御方法では、ＣＶ電流値が閾値α以上になっても、増加幅Δｉが高い場合には、異常劣化として満充電電圧の目標値を引き下げないからである。満充電電圧の目標値が引き下げられない分、１Ｃ放電量が大きくなり、総放電量も大きくなった。 <Discussion>
As described above, Examples 2 and 3 according to the charge control method of the second embodiment can obtain a higher total discharge amount than Example 4 according to the charge control method of the first embodiment. Recognize. This is because, in the charge control method of the second embodiment, even when the CV current value is equal to or greater than the threshold value α, if the increase width Δi is high, the target value of the full charge voltage is not lowered as abnormal deterioration. Since the target value of the full charge voltage could not be lowered, the 1C discharge amount increased and the total discharge amount also increased.

（電池材料）
本発明のリチウム二次電池における、各部の材料は、公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。参考までに、以下、リチウムイオン二次電池の材料について簡単に記述する。 (Battery material)
The material of each part in the lithium secondary battery of the present invention may be a known material, and is not particularly limited. For reference, the material of the lithium ion secondary battery will be briefly described below.

［集電体］
集電体には、たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。 [Current collector]
For example, a metal or a conductive polymer can be adopted as the current collector. Specifically, metal materials, such as aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, are mentioned, for example. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum and copper are preferable from the viewpoints of electron conductivity and battery operating potential.

［正極活物質層および負極活物質層］
正極活物質層および負極活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。 [Positive electrode active material layer and negative electrode active material layer]
The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contain an active material, and further contain other additives as necessary.

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、たとえば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material. Examples of the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Co—Mn) O 2, and lithium—such as those obtained by replacing some of these transition metals with other elements. Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material. Of course, positive electrode active materials other than those described above may be used.

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（たとえば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。 The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material. Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials, and lithium-metal alloy materials. . In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used.

各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。   The average particle diameter of each active material contained in each active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 μm and more preferably 1 to 5 μm from the viewpoint of increasing output. However, it goes without saying that a form outside this range may be adopted. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the active material particles. As the value of “average particle diameter”, the average particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.

正極活物質層および負極活物質層に含まれうる添加剤としては、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。   Examples of the additive that can be contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer include a binder, a conductive additive, an electrolyte salt (lithium salt), and an ion conductive polymer.

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。   Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) and a synthetic rubber binder.

導電助剤とは、正極活物質層１２または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。   The conductive auxiliary agent is an additive that is blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer 12 or the negative electrode active material layer 15. Examples of the conductive assistant include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and vapor grown carbon fiber. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。 Examples of the electrolyte salt (lithium salt) include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N), LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.

イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。   Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based and polypropylene oxide (PPO) -based polymers.

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。   The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the non-aqueous solvent secondary battery.

各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。   The thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. For example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 μm.

［電解質層］
電解質層を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。 [Electrolyte layer]
As the electrolyte constituting the electrolyte layer, a liquid electrolyte or a polymer electrolyte can be used.

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。   The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC). Further, as the supporting salt (lithium salt), a compound that can be added to the active material layer of the electrode, such as LiBETI, can be similarly employed.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。   On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。   The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer made of an ion conductive polymer. Examples of the ion conductive polymer used as the matrix polymer include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。   In addition, when an electrolyte layer is comprised from a liquid electrolyte or a gel electrolyte, you may use a separator for an electrolyte layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。   The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, when the electrolyte layer is composed of an intrinsic polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the reliability of the battery can be improved.

ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（たとえば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。   The matrix polymer of the gel electrolyte or the intrinsic polymer electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.

リチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図である。It is a figure which shows schematic structure of the charge control apparatus of a lithium secondary battery. ＣＣ−ＣＶ充放電サイクルの電圧を示す図である。It is a figure which shows the voltage of a CC-CV charging / discharging cycle. 制御部の作用の流れを示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the flow of an effect | action of a control part. 電池の放電積算量の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the discharge integrated amount of a battery. 第２実施形態特有の工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process peculiar to 2nd Embodiment. 第３実施形態特有の工程を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the process peculiar to 3rd Embodiment. 充電制御装置を搭載した車両の概略図である。It is the schematic of the vehicle carrying a charge control apparatus. 放電回数と放電容量の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the frequency | count of discharge and discharge capacity. 放電回数とＣＶ電流値の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the frequency | count of discharge and a CV electric current value. 放電回数と放電容量の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the frequency | count of discharge and discharge capacity. 放電回数とＣＶ電流値の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the frequency | count of discharge and a CV electric current value. 各回のΔｉを示す図である。It is a figure which shows (DELTA) i of each time. 各回の閾値αを示す図である。It is a figure which shows threshold value (alpha) of each time.

符号の説明Explanation of symbols

１０ リチウム二次電池、
２０ 充電制御装置、
２１ 検出器、
２２ 記憶部、
２３ 制御部、
３０ 車両。 10 Lithium secondary battery,
20 charge control device,
21 detectors,
22 storage unit,
23 control unit,
30 vehicles.

Claims (11)

充放電によるリチウム二次電池の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値を検出する検出工程と、
前記パラメータの値が、閾値よりも高くなったか否かを判定する判定工程と、
前記パラメータの値が前記閾値よりも高くなった場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を低く設定する設定工程と、
を含み、
前記パラメータの値は、前記リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルのうちの定電圧充電時において、一定に安定した電流値であるリチウム二次電池の充電制御方法。 A detection step of detecting a value of a parameter that increases due to natural deterioration of the lithium secondary battery due to charge and discharge;
A determination step of determining whether or not the value of the parameter is higher than a threshold;
When the value of the parameter is higher than the threshold value, a setting step of setting a target value of a full charge voltage when charging the lithium secondary battery,
Only including,
The charging control method for a lithium secondary battery, wherein the parameter value is a constant and stable current value during constant voltage charging in a constant current-constant voltage charging cycle for charging the lithium secondary battery. 前記目標値は、複数段階用意されており、前記安定した電流値が前記閾値を超える度に、前記設定工程において、より低い目標値が設定される請求項１に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。 2. The charging of the lithium secondary battery according to claim 1 , wherein the target value is prepared in a plurality of stages, and a lower target value is set in the setting step every time the stable current value exceeds the threshold value. Control method. 前記設定工程では、
前記安定した電流値の値が前記閾値よりも高くなった場合、今回の定電流−定電圧充電サイクルの前記安定した電流値と、前回の定電流−定電圧充電サイクルの前記安定した電流値との差分が所定値以上か否かを判定し、
前記差分が前記所定値未満の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を低く設定し、
前記差分が前記所定値以上の場合、前記目標値を低く設定する代わりに、前記閾値をより高く設定する請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。 In the setting step,
When the value of the stable current value is higher than the threshold value, the stable current value of the current constant current-constant voltage charging cycle, the stable current value of the previous constant current-constant voltage charging cycle, and Whether or not the difference is greater than or equal to a predetermined value,
If the difference is less than the predetermined value, set a target value of the full charge voltage when charging the lithium secondary battery,
If the difference is of the predetermined value or more, instead of setting low the target value, the charging control method for a lithium secondary battery according to claim 1 or claim 2 for setting higher the threshold. 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出工程と、
検出した温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより高く設定する第２閾値設定工程と、
をさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。 A temperature detection step of detecting a temperature in the vicinity of the lithium secondary battery;
A second threshold setting step for setting the threshold higher when the detected temperature is equal to or higher than a predetermined temperature;
The charge control method for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3 , further comprising: 前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測して、計測回数に応じて前記閾値をより低く設定する第３設定工程をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。 The constant current - by measuring the number of times of the constant voltage charging cycle, lithium secondary according to any one of claims 1 to 4, further comprising a third setting step of setting lower the threshold in accordance with the number of measurements Battery charge control method. 充放電によるリチウム二次電池の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値を検出する検出器と、
前記パラメータの値が、閾値よりも高くなったか否かを判定する判定部と、
前記パラメータの値が前記閾値よりも高くなった場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を低く設定する設定部と、
を有し、
前記パラメータの値は、前記リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクルのうちの定電圧充電時において、一定に安定した電流値であるリチウム二次電池の充電制御装置。 A detector that detects the value of a parameter that increases due to natural degradation of the lithium secondary battery due to charge and discharge;
A determination unit for determining whether or not the value of the parameter is higher than a threshold;
When the value of the parameter is higher than the threshold value, a setting unit that sets a target value of a full charge voltage when charging the lithium secondary battery,
I have a,
The charging control device for a lithium secondary battery , wherein the value of the parameter is a constant and stable current value during constant voltage charging in a constant current-constant voltage charging cycle for charging the lithium secondary battery. 前記目標値を複数段階記憶する記憶部をさらに有し、
前記設定部は、前記安定した電流値が前記閾値を超える度に、より低い目標値を前記記憶部から読み出して、新たな目標値として設定する請求項６に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。 A storage unit for storing the target value in a plurality of stages;
The charging control of the lithium secondary battery according to claim 6 , wherein the setting unit reads a lower target value from the storage unit and sets it as a new target value each time the stable current value exceeds the threshold value. apparatus. 前記設定部は、
前記安定した電流値の値が前記閾値よりも高くなった場合、今回の定電流−定電圧充電サイクルの前記安定した電流値と、前回の定電流−定電圧充電サイクルの前記安定した電流値との差分が所定値以上か否かを判定し、
前記差分が前記所定値未満の場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を低く設定し、
前記差分が前記所定値以上の場合、前記目標値を低く設定する代わりに、前記閾値をより高く設定する請求項６または請求項７に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。 The setting unit
When the value of the stable current value is higher than the threshold value, the stable current value of the current constant current-constant voltage charging cycle, the stable current value of the previous constant current-constant voltage charging cycle, and Whether or not the difference is greater than or equal to a predetermined value,
If the difference is less than the predetermined value, set a target value of the full charge voltage when charging the lithium secondary battery,
The lithium secondary battery charge control device according to claim 6 or 7 , wherein when the difference is equal to or greater than the predetermined value, the threshold value is set higher instead of setting the target value low. 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出器をさらに有し、
前記設定部は、前記温度検出部によって検出した温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより高く設定する請求項６〜８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。 A temperature detector for detecting a temperature in the vicinity of the lithium secondary battery;
The lithium secondary battery charge control device according to any one of claims 6 to 8 , wherein the setting unit sets the threshold higher when the temperature detected by the temperature detection unit is equal to or higher than a predetermined temperature. 前記制御部は、前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測して、計測回数に応じて前記閾値をより低く設定する請求項６〜９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。 The lithium secondary battery according to any one of claims 6 to 9 , wherein the control unit measures the number of the constant current-constant voltage charging cycles, and sets the threshold value lower according to the number of measurements. Charge control device. 請求項６〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両。 Vehicle equipped with a charge controller for lithium secondary battery according to any one of claims 6-10.
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