JP2012216285A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質二次電池のサイクル特性の改良に関する。 The present invention relates to an improvement in cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、主に黒鉛等のカーボン材料が使用されているが、電池のさらなる高容量化が求められている。ケイ素及びケイ素合金は、カーボン材料よりも高い体積比充放電容量を有するため、カーボン材料の代わりに、ケイ素又はケイ素合金を負極活物質として用いることが検討されている。 At present, carbon materials such as graphite are mainly used as the negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, but there is a demand for higher capacity of batteries. Since silicon and silicon alloys have a higher volumetric charge / discharge capacity than carbon materials, it has been studied to use silicon or silicon alloys as negative electrode active materials instead of carbon materials.
ところで、非水電解質二次電池には、非水溶媒を含む電解質が使用されているが、電池が満充電されると、負極が高い還元状態となり、この還元力により非水溶媒が還元分解され、非水溶媒の量が減少するとともに、負極自身は電子が奪われて、いわゆる自己放電されることになる。そして、充放電サイクルが繰り返されると、非水溶媒の減少と共に分解生成物の負極上の堆積によって、次第にサイクル特性が低下するという問題がある。 By the way, an electrolyte containing a non-aqueous solvent is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, when the battery is fully charged, the negative electrode is in a highly reduced state, and the non-aqueous solvent is reduced and decomposed by this reducing power. As the amount of the non-aqueous solvent decreases, the negative electrode itself is deprived of electrons and is so-called self-discharged. When the charge / discharge cycle is repeated, there is a problem that the cycle characteristics gradually deteriorate due to the deposition of decomposition products on the negative electrode as the nonaqueous solvent decreases.
特にケイ素又はケイ素合金を負極活物質は、上記問題に加え、充放電時に体積が大きく膨張収縮するため、充放電サイクルの進行とともにケイ素等が集電体から剥離するという問題がある。 In particular, the negative electrode active material of silicon or silicon alloy has a problem that silicon or the like peels off from the current collector as the charge / discharge cycle progresses because the volume greatly expands and contracts during charge / discharge.
充放電サイクルの進行に伴うサイクル特性の低下を抑制する方法として、以下の技術が提案されている。 The following techniques have been proposed as a method for suppressing a decrease in cycle characteristics accompanying the progress of a charge / discharge cycle.
特許文献１では、非水電解質に、フッ素化鎖状カルボン酸エステルと被膜形成化合物の両方を添加することにより、電池を充電状態かつ高温下で保存したときの非水電解質と負極との無用な反応を抑制する技術が提案されている。 In Patent Document 1, by adding both a fluorinated chain carboxylic acid ester and a film-forming compound to the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte and the negative electrode when the battery is stored in a charged state and at a high temperature are useless. Techniques for suppressing the reaction have been proposed.
ただし、特許文献１は、負極活物質としてケイ素又はケイ素合金を用いた場合については考慮していない。 However, Patent Document 1 does not consider the case where silicon or a silicon alloy is used as the negative electrode active material.
特許文献２及び３には、ケイ素及び／又はケイ素合金を含む活物質粒子と導電性粉末との混合物を、集電体の表面上で、非酸化性雰囲気中で焼結することにより、ケイ素又はケイ素合金を負極活物質として含む電池の充放電サイクル特性を向上させる技術が提案されている。 In Patent Documents 2 and 3, a mixture of active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and conductive powder is sintered on a surface of a current collector in a non-oxidizing atmosphere. A technique for improving the charge / discharge cycle characteristics of a battery including a silicon alloy as a negative electrode active material has been proposed.
本発明者らは、上記特許文献１に開示された技術を検討した。その結果、ケイ素又はケイ素合金を負極活物質とする電池に特許文献１に開示される技術を適用したとしても、実用的なサイクル特性や高温保存特性をほとんど改善できないことを知った。 The present inventors examined the technique disclosed in Patent Document 1. As a result, it has been found that even if the technique disclosed in Patent Document 1 is applied to a battery using silicon or a silicon alloy as a negative electrode active material, practical cycle characteristics and high-temperature storage characteristics can hardly be improved.
また、特許文献２及び３に開示された技術を適用したケイ素又はケイ素合金を負極活物質として用いた電池は、従来から使用されている休止時間の短い一般的なサイクル試験におけるサイクル寿命数を向上させることができる。しかしながら、電池のサイクル寿命を評価するために行われている一般的なサイクル試験は、充電後から放電開始までの間の休止時間が長い電気自動車や電動工具の駆動電源用電池などの実用的なサイクル特性を予測する試験方法としては必ずしも適正でない。 In addition, a battery using silicon or a silicon alloy to which the techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3 are applied as a negative electrode active material improves the number of cycle lives in a general cycle test with a short pause time that has been conventionally used. Can be made. However, a general cycle test performed for evaluating the cycle life of a battery is a practical one such as a battery for a drive power source of an electric vehicle or a power tool having a long pause time after charging until the start of discharging. It is not always appropriate as a test method for predicting cycle characteristics.
電気自動車や電動工具の駆動電源としての電池は、満充電の後、そのまま長時間にわたって保持され、その後に使用される場合が多いため、従前の使用態様に基づいて設定されている休止時間の短い一般的なサイクル試験では、このような使用態様におけるサイクル特性を十分に評価できないからである。 Batteries as drive power sources for electric vehicles and electric tools are often held for a long time after being fully charged, and are often used after that, so the pause time set based on the previous usage mode is short. This is because a general cycle test cannot sufficiently evaluate the cycle characteristics in such a use mode.
そこで、本発明者らは、休止時間の短い一般的なサイクル試験ではなく、充電後から放電開始までの間の休止時間を長く設定した間欠サイクル試験を評価方法として採用し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, the present inventors adopt not only a general cycle test with a short pause time but also an intermittent cycle test in which a pause time between charging and the start of discharging is set as an evaluation method, thereby completing the present invention. It came to.
本発明は、ケイ素及び／又はケイ素合金を負極活物質として含む非水電解質二次電池の間欠サイクル特性、すなわち実用的サイクル特性を向上させることを目的とする。 An object of the present invention is to improve the intermittent cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery containing silicon and / or a silicon alloy as a negative electrode active material, that is, practical cycle characteristics.
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水溶媒とそれに溶解した電解質塩とを含む非水電解質と、を具備し、負極活物質はケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなり、非水溶媒はメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートと４−フルオロエチレンカーボネートとを含む。 The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous solvent, and an electrolyte salt dissolved therein. A negative electrode active material comprising silicon particles and / or silicon alloy particles, and a non-aqueous solvent comprising methyl-3,3,3-trifluoropropionate and 4-fluoroethylene carbonate. Including.
上記非水電解質二次電池において、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量は、非水溶媒の４０〜８０質量％であることが好ましい。４−フルオロエチレンカーボネートの量は、非水溶媒の５〜４０質量％であることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the amount of methyl-3,3,3-trifluoropropionate is preferably 40 to 80% by mass of the non-aqueous solvent. The amount of 4-fluoroethylene carbonate is preferably 5 to 40% by mass of the non-aqueous solvent.
上記非水電解質二次電池において、負極は、ポリイミドからなる結着剤を含むことが好ましい。ポリイミドからなる結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり０．５〜１０質量部であることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode preferably includes a binder made of polyimide. The amount of the binder made of polyimide is preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
上記非水電解質二次電池において、ケイ素合金粒子は、ケイ素と遷移金属とが合金化した合金粒子であることが好ましい。 In the non-aqueous electrolyte secondary battery, the silicon alloy particles are preferably alloy particles in which silicon and a transition metal are alloyed.
本発明によれば、満充電から使用までに時間を置く間欠サイクル特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high capacity | capacitance nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the intermittent cycle characteristic which puts time from full charge to use can be provided.
本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極とそれらの間に配置されたセパレータとからなる電極群と、非水溶媒とそれに溶解した電解質塩とを含む非水電解質と、電極群及び非水電解質を収容する電池ケースとで構成されている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes an electrode group composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed therebetween, a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved therein, an electrode group, It is comprised with the battery case which accommodates a nonaqueous electrolyte.
以下では、円筒形電池を例として説明を行うが、本発明は、負極活物質と非水電解質との組み合わせに特徴があるため、電池形状には何らの制限はない。例えば、角形電池、コイン形電池、ラミネート電池などに本発明を適用できる。 Hereinafter, a cylindrical battery will be described as an example. However, since the present invention is characterized by a combination of a negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte, the battery shape is not limited. For example, the present invention can be applied to a prismatic battery, a coin battery, a laminate battery, and the like.
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、捲回型電極群、非水電解質、及びこれらを収容する円筒形電池ケースを含む。電極群は、正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータとを渦巻き状に捲回することにより形成されている。非水電解質は、電極群に含浸されている。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a wound electrode group, a nonaqueous electrolyte, and a cylindrical battery case that accommodates these. The electrode group is formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between them in a spiral shape. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the electrode group.
正極及び負極は、それぞれ、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質または負極活物質を含む。本実施形態において、正極及び負極は、それぞれ、集電体と、その上に配置された活物質を含む活物質層とから構成される。活物質層は、活物質の他に、結着剤、導電剤等を含んでもよい。 Each of the positive electrode and the negative electrode includes a positive electrode active material or a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions. In the present embodiment, each of the positive electrode and the negative electrode includes a current collector and an active material layer containing an active material disposed thereon. The active material layer may include a binder, a conductive agent, and the like in addition to the active material.
次に本発明で用いられる負極活物質及び非水電解質について説明する。
負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなる。ケイ素合金粒子は、ケイ素と遷移金属とが合金化した合金粒子であることが好ましい。具体的には、ケイ素合金粒子としては、ケイ素と他の１種以上の遷移金属との固溶体、ケイ素と他の１種以上の遷移金属との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の遷移金属との共晶合金などを広く用いることができる。ケイ素と合金を形成する遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及び亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。
Next, the negative electrode active material and nonaqueous electrolyte used in the present invention will be described.
The negative electrode active material is composed of silicon particles and / or silicon alloy particles. The silicon alloy particles are preferably alloy particles in which silicon and a transition metal are alloyed. Specifically, the silicon alloy particles include a solid solution of silicon and one or more other transition metals, an intermetallic compound of silicon and one or more other transition metals, silicon and one or more other transition metals. Eutectic alloys with metals can be widely used. The transition metal that forms an alloy with silicon is preferably at least one metal selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc.
ケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、略球状又は非球状のいずれかの形状を有することができる。形状の異なる２種以上の粒子の混合物を活物質粒子として用いてもよい。 The silicon particles and silicon alloy particles can have either a substantially spherical shape or a non-spherical shape. A mixture of two or more kinds of particles having different shapes may be used as the active material particles.
ここで、「略球状」とは、球状又は球状とみなすことができる形状のことをいう。具体的には、「略球状」には、球状、楕円状、卵状のような形状が含まれる。 Here, “substantially spherical” refers to a shape that can be regarded as spherical or spherical. Specifically, “substantially spherical” includes shapes such as a sphere, an ellipse, and an egg.
「非球状」とは、球状とみなすことができない形状のことをいう。具体的には、「非球状」には、柱状、棒状、板状、円錐状、多角円錐状などの形状が含まれる。 “Non-spherical” refers to a shape that cannot be considered spherical. Specifically, “non-spherical” includes shapes such as a columnar shape, a rod shape, a plate shape, a conical shape, and a polygonal conical shape.
なかでも、製造の容易さ、十分な反応面積を確保する観点等から、ケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、略球状の形状を有することが好ましく、球状の形状を有することが特に好ましい。 Among these, from the viewpoint of ease of production, ensuring a sufficient reaction area, and the like, the silicon particles and the silicon alloy particles preferably have a substantially spherical shape, and particularly preferably have a spherical shape.
ケイ素粒子及びケイ素合金粒子の形状は、例えば、ケイ素及びケイ素合金を粉砕し分級する条件を適宜調節することにより制御することができる。 The shapes of the silicon particles and the silicon alloy particles can be controlled, for example, by appropriately adjusting the conditions for pulverizing and classifying the silicon and the silicon alloy.
ケイ素粒子及びケイ素合金粒子は、好ましくは「略球状」とし、粒子の平均粒径は、３〜２５μｍとし、好ましくは５〜１５μｍとし、特に好ましくは８〜１２μｍとする。なお、粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折法により求める。 The silicon particles and the silicon alloy particles are preferably “substantially spherical”, and the average particle diameter of the particles is 3 to 25 μm, preferably 5 to 15 μm, and particularly preferably 8 to 12 μm. The average particle diameter of the particles is determined by, for example, a laser diffraction method.
負極活物質の平均粒径が大きすぎると、負極の反応性が十分に得られないことがある。一方、負極活物質の平均粒径が小さすぎると、保存特性やサイクル特性が十分に得られないことがある。 If the average particle size of the negative electrode active material is too large, the reactivity of the negative electrode may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the average particle size of the negative electrode active material is too small, sufficient storage characteristics and cycle characteristics may not be obtained.
非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒は、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートと、４−フルオロエチレンカーボネートとを含む。本発明においては、非水電解質がメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートを含むことにより、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなる負極活物質を含む電池の間欠サイクル特性を顕著に向上させることができる。この理由については、未だ明らかにはなっていないが、以下のように考えることができる。 The nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and an electrolyte salt. The non-aqueous solvent includes methyl-3,3,3-trifluoropropionate and 4-fluoroethylene carbonate. In the present invention, the non-aqueous electrolyte contains methyl-3,3,3-trifluoropropionate and 4-fluoroethylene carbonate, thereby intermittently including a negative electrode active material composed of silicon particles and / or silicon alloy particles. Cycle characteristics can be significantly improved. The reason for this is not clear yet, but can be considered as follows.
充放電サイクルの初期において、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートは、充電状態の負極と接触すると分解され、分解物が負極表面上に堆積し、保護被膜となる。前記保護被膜が形成された後は、負極と非水電解質との無用な反応が抑制されるので、充放電サイクル特性の低下が抑制される。特に、粒子状の負極活物質を用いた場合には、負極の反応面積が増加するため、負極と非水電解質との無用な反応が生じやすくなるが、前記保護被膜により負極が被覆されるため、負極の反応面積が大きくなっても非水電解質のさらなる分解を防止することができるという効果が得られる。 At the beginning of the charge / discharge cycle, methyl-3,3,3-trifluoropropionate and 4-fluoroethylene carbonate decompose when contacted with the negative electrode in the charged state, and the decomposition products accumulate on the negative electrode surface, Become. After the protective coating is formed, unnecessary reaction between the negative electrode and the non-aqueous electrolyte is suppressed, so that deterioration of charge / discharge cycle characteristics is suppressed. In particular, when a particulate negative electrode active material is used, the reaction area of the negative electrode is increased, so that an unnecessary reaction between the negative electrode and the nonaqueous electrolyte is likely to occur, but the negative electrode is covered with the protective film. Even if the reaction area of the negative electrode increases, the effect of preventing further decomposition of the nonaqueous electrolyte can be obtained.
さらには、前記保護被膜が、充電状態での保存や充放電時の負極活物質粒子の大きな体積変化により劣化したとしても、非水電解質に４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートが残存するために、前記保護被膜が補修される。 Furthermore, even if the protective coating deteriorates due to a large volume change of the negative electrode active material particles during storage and charge / discharge in the charged state, 4-fluoroethylene carbonate and methyl-3,3,3- Since the trifluoropropionate remains, the protective coating is repaired.
これらの結果、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子を負極活物質として含む電池の間欠サイクル特性を向上させることができるものと考えられる。 As a result, it is considered that the intermittent cycle characteristics of a battery including silicon particles and / or silicon alloy particles as a negative electrode active material can be improved.
メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量は、非水溶媒の４０〜８０質量％であることが好ましい。メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量が４０質量％よりも少なくなると、間欠サイクル特性を向上させる効果が十分に得られないことがある。メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量が８０質量％よりも多くなると、電解質塩が非水溶媒に溶けにくくなることがある。 The amount of methyl-3,3,3-trifluoropropionate is preferably 40 to 80% by mass of the non-aqueous solvent. When the amount of methyl-3,3,3-trifluoropropionate is less than 40% by mass, the effect of improving the intermittent cycle characteristics may not be sufficiently obtained. When the amount of methyl-3,3,3-trifluoropropionate is more than 80% by mass, the electrolyte salt may be hardly dissolved in the non-aqueous solvent.
４−フルオロエチレンカーボネートの量は、非水溶媒の５〜４０質量％であることが好ましい。４−フルオロエチレンカーボネートの量が５質量％よりも少ないと、間欠サイクル特性を向上させる効果が十分に得られないことがある。４−フルオロエチレンカーボネートの量が４０質量％を超えると、非水電解質の粘度が増加し、負荷特性等が低下することがある。 The amount of 4-fluoroethylene carbonate is preferably 5 to 40% by mass of the non-aqueous solvent. If the amount of 4-fluoroethylene carbonate is less than 5% by mass, the effect of improving the intermittent cycle characteristics may not be sufficiently obtained. When the amount of 4-fluoroethylene carbonate exceeds 40% by mass, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and load characteristics and the like may be deteriorated.
上記のように、負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電剤、結着剤等をさらに含んでもよい。負極に添加される結着剤（負極結着剤）としては、非水電解質二次電池の分野において用いられている材料を特に限定することなく用いることができる。このような材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 As described above, the negative electrode active material layer may further include a conductive agent, a binder, and the like, if necessary, in addition to the negative electrode active material. As the binder added to the negative electrode (negative electrode binder), materials used in the field of non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used without any particular limitation. Examples of such materials include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylonitrile, styrene-butadiene rubber, and polyimide resin.
なかでも、負極結着剤は、熱可塑性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、高分子材料の中でも、機械的強度が非常に高い材料である。このため、充電時に負極活物質粒子が体積膨張した場合でも、その高い機械的強度によって、負極活物質粒子同士の結着性が維持されることになる。 Especially, it is preferable that a negative electrode binder is a thermoplastic polyimide resin. Polyimide resin is a material having very high mechanical strength among polymer materials. For this reason, even when the negative electrode active material particles undergo volume expansion during charging, the binding property between the negative electrode active material particles is maintained by the high mechanical strength.
さらには、負極を、前記熱可塑性ポリイミド樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で熱処理することにより、前記熱可塑性ポリイミド樹脂が負極活物質粒子同士を熱融着し、活物質粒子同士の結着性を大きく向上することができる。
負極活物質層が負極集電体に担持されている場合には、負極活物質粒子同士だけでなく、負極活物質粒子と負極集電体との結着性をも向上させることができる。
Furthermore, the negative electrode is heat-treated at a temperature higher than the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin, so that the thermoplastic polyimide resin heat-bonds the negative electrode active material particles to each other, and the binding property between the active material particles. Can be greatly improved.
When the negative electrode active material layer is supported on the negative electrode current collector, not only the negative electrode active material particles but also the binding property between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector can be improved.
よって、熱可塑性ポリイミド樹脂を負極結着剤として用いることにより、充放電サイクルを繰り返した場合でも、負極活物質粒子同士が離れたり、負極活物質粒子が負極集電体から脱離したりすることを十分に抑制することができる。 Therefore, by using a thermoplastic polyimide resin as the negative electrode binder, even when the charge / discharge cycle is repeated, the negative electrode active material particles are separated from each other, or the negative electrode active material particles are detached from the negative electrode current collector. It can be sufficiently suppressed.
負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。負極結着剤の量が０．５質量部よりも少なくなると、負極活物質同士との結着性や負極活物質と負極集電体との結着性が低下することがある。負極結着剤の量が１０質量部よりも多くなると、負極の抵抗が増加するために、負荷特性が低下することがある。 The amount of the negative electrode binder is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the amount of the negative electrode binder is less than 0.5 parts by mass, the binding property between the negative electrode active materials and the binding property between the negative electrode active material and the negative electrode current collector may be lowered. When the amount of the negative electrode binder is more than 10 parts by mass, the resistance of the negative electrode increases, so that the load characteristics may deteriorate.
負極に添加される導電剤としては、導電性金属粉末や導電性炭素粉末などが挙げられる。導電剤は、負極活物質層内に導電ネートワークを形成できる量で負極に添加される。例えば、導電剤の量は、活物質１００質量部あたり、２〜２０質量部であることが好ましい。 Examples of the conductive agent added to the negative electrode include conductive metal powder and conductive carbon powder. The conductive agent is added to the negative electrode in such an amount that a conductive nitrate work can be formed in the negative electrode active material layer. For example, the amount of the conductive agent is preferably 2 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the active material.
導電性金属粉末の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金により形成された粉末が挙げられる。導電性炭素粉末しては、黒鉛粉末、アセチレンブラック、カーボンブラック等が挙げられる。なお、導電剤として用いる黒鉛のような導電性炭素粉末は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することがあり得るが、導電性炭素粉末の量は負極活物質の量と比較して十分に少ないため、充放電反応にはほとんど影響しないと考えられる。 Specific examples of the conductive metal powder include a powder formed of an alloy made of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, or a combination thereof. Examples of the conductive carbon powder include graphite powder, acetylene black, and carbon black. In addition, although conductive carbon powder such as graphite used as a conductive agent may occlude and release lithium ions, the amount of conductive carbon powder is sufficiently small compared to the amount of negative electrode active material, It is considered that the charge / discharge reaction is hardly affected.
本発明の実施形態に係る円筒形非水電解質二次電池の製造方法の一例を示す。 An example of the manufacturing method of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on embodiment of this invention is shown.
まず、活物質と結着剤と導電剤と所定の分散媒とを混合して、合剤スラリーを得る。得られた合剤スラリーを、集電体に塗布し、乾燥し、圧延することにより、正極板及び負極板を得ることができる。 First, an active material, a binder, a conductive agent, and a predetermined dispersion medium are mixed to obtain a mixture slurry. The obtained mixture slurry is applied to a current collector, dried, and rolled, whereby a positive electrode plate and a negative electrode plate can be obtained.
次に、正極板と負極板とそれらの間に配置されたセパレータとを捲回して、捲回型の電極群を得る。得られた電極群の正極集電体には、正極リードを接続し、負極集電体には、負極リードを接続しておく。 Next, the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator disposed between them are wound to obtain a wound electrode group. A positive electrode lead is connected to the positive electrode current collector of the obtained electrode group, and a negative electrode lead is connected to the negative electrode current collector.
次いで、電極群の上下面にそれぞれ絶縁板を配置した状態で、前記電極群を、有底円筒状の金属製電池ケースに収容する。負極リードは、電池ケースの内底面に接続し、正極リードは、封口板に接続しておく。前記電池ケースに非水電解質を注液し、電極群に非水電解質を含浸させる。電池ケースの開口端部を、絶縁ガスケットを介して、封口板にかしめつけることにより、電池ケースの開口部を封口する。こうして、円筒形非水電解質二次電池を得ることができる。 Next, the electrode group is accommodated in a bottomed cylindrical metal battery case in a state where insulating plates are respectively disposed on the upper and lower surfaces of the electrode group. The negative electrode lead is connected to the inner bottom surface of the battery case, and the positive electrode lead is connected to the sealing plate. A nonaqueous electrolyte is injected into the battery case, and the electrode group is impregnated with the nonaqueous electrolyte. The opening of the battery case is sealed by caulking the opening end of the battery case to the sealing plate via an insulating gasket. Thus, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
以下、本発明を、実施例を参照しながら具体的に説明する。
（実施例１〜２及び比較例１）
本実施例及び比較例では、上記のような円筒形非水電解質二次電池を作製した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
(Examples 1-2 and Comparative Example 1)
In this example and a comparative example, the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery as described above was manufactured.
＜正極板の作製＞
正極活物質として、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（LiNi0.33Mn0.33Co0.34O2）と、マグネシウム、アルミニウムおよびジルコニウムを含有するコバルト酸リチウム（LiCo0.973Mg0.005Al0.02Zr0.002O2）とを質量比１：９で混合した混合物を用いた。導電剤としては、アセチレンブラックを用い、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンを用いた。分散媒としては、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
<Preparation of positive electrode plate>
Mass ratio of layered nickel manganese lithium cobaltate (LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.34 O 2 ) and lithium cobaltate containing magnesium, aluminum and zirconium (LiCo 0.973 Mg 0.005 Al 0.02 Zr 0.002 O 2 ) as the positive electrode active material A mixture mixed 1: 9 was used. Acetylene black was used as the conductive agent, and polyvinylidene fluoride was used as the binder. As the dispersion medium, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used.
前記混合物と、導電剤と、結着剤とを、質量比９５：２．５：２．５で混合して、混合粉体を得た。前記混合粉体を、分散媒に投入し、混合して、正極合剤スラリーを得た。正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥し、ロールプレス機により圧延して、正極板を得た。 The mixture, conductive agent, and binder were mixed at a mass ratio of 95: 2.5: 2.5 to obtain a mixed powder. The mixed powder was put into a dispersion medium and mixed to obtain a positive electrode mixture slurry. The positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled by a roll press to obtain a positive electrode plate.
＜負極板の作製＞
負極活物質として、多結晶ケイ素粒子（平均粒径：９．６μｍ）を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、熱可塑性ポリイミド樹脂を用いた。以下の負極板の作製方法において、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸のワニス（溶媒：ＮＭＰ）を用い、ポリアミド酸を熱処理することにより、ポリイミド樹脂に変化させた。前記ワニスは、熱処理によるポリマー化及びイミド化後に生成されるポリイミド樹脂の量に換算して４７質量％となるように、ポリアミド酸を含んだ。
<Preparation of negative electrode plate>
Polycrystalline silicon particles (average particle size: 9.6 μm) were used as the negative electrode active material. As the conductive agent, graphite powder was used. A thermoplastic polyimide resin was used as the binder. In the following method for producing a negative electrode plate, polyamic acid varnish (solvent: NMP), which is a precursor of thermoplastic polyimide resin, was used, and the polyamic acid was heat-treated to change to a polyimide resin. The varnish contained polyamic acid so as to be 47% by mass in terms of the amount of polyimide resin produced after polymerization and imidization by heat treatment.
負極活物質と、導電剤と、前記ワニスとを混合して、負極合剤スラリーを得た。このとき、負極活物質と導電剤とイミド化後のポリイミド樹脂との質量比は、１００：３：８．６とした。 A negative electrode active material, a conductive agent, and the varnish were mixed to obtain a negative electrode mixture slurry. At this time, the mass ratio of the negative electrode active material, the conductive agent, and the polyimide resin after imidization was 100: 3: 8.6.
負極合剤スラリーを、負極集電体の両面に均一に塗布し、１２０℃の空気中で乾燥し、２５℃の空気中で圧延した。次いで、得られた極板を、Ａｒ雰囲気下、４００℃で１０時間熱処理して、負極板を得た。ここで、負極集電体は、厚さ１４μｍの銅合金箔（Cu:96.2質量％、Ni:3質量％、Si:0.65質量％、Mg:0.15質量％）の表面を、電解銅めっきにより粗面化することにより得た。負極集電体の表面粗さＲａ（JIS B 0601-1994）は、０．２５μｍであった。 The negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector, dried in air at 120 ° C., and rolled in air at 25 ° C. Next, the obtained electrode plate was heat-treated at 400 ° C. for 10 hours in an Ar atmosphere to obtain a negative electrode plate. Here, the negative electrode current collector roughened the surface of a 14 μm thick copper alloy foil (Cu: 96.2 mass%, Ni: 3 mass%, Si: 0.65 mass%, Mg: 0.15 mass%) by electrolytic copper plating. Obtained by surface treatment. The surface roughness Ra (JIS B 0601-1994) of the negative electrode current collector was 0.25 μm.
＜非水電解質の調製＞
４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、およびメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）を、以下の質量比となるように混合して、３種類の混合溶媒を得た。前記３種類の混合溶媒の各々に、電解質塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、３種類の非水電解質を得た。
実施例１：1.0M LiPF6 [FEC/MEC/FMP=20/40/40]（FMP添加量：40質量％）
実施例２：1.0M LiPF6 [FEC/FMP=20/80]（FMP添加量：80質量％）
比較例１：1.0M LiPF6 [FEC/MEC=20/80]（FMP無添加）
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
4-fluoroethylene carbonate (FEC), methyl ethyl carbonate (MEC), and methyl-3,3,3-trifluoropropionate (FMP) are mixed so that the following mass ratio is obtained, and three types of mixing are performed. A solvent was obtained. LiPF 6 that is an electrolyte salt was dissolved in each of the three types of mixed solvents at a concentration of 1 mol / L to obtain three types of nonaqueous electrolytes.
Example 1: 1.0M LiPF 6 [FEC / MEC / FMP = 20/40/40] (FMP addition amount: 40% by mass)
Example 2: 1.0M LiPF 6 [FEC / FMP = 20/80] (FMP addition amount: 80% by mass)
Comparative Example 1: 1.0M LiPF 6 [FEC / MEC = 20/80] (FMP not added)
＜電池の作製＞
上記のようにして得られた正極板、負極板および非水電解質、ならびにポリエチレン製セパレータを用いて、円筒形の非水電解質二次電池（Φ１８ｍｍ×６５ｍｍ）を作製した。作製した電池の設計容量は、３２００ｍＡｈとした。
<Production of battery>
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery (Φ18 mm × 65 mm) was produced using the positive electrode plate, negative electrode plate, nonaqueous electrolyte, and polyethylene separator obtained as described above. The design capacity of the manufactured battery was 3200 mAh.
ＦＭＰ添加量が４０質量％である非水電解質を含む電池を実施例１の電池とし、ＦＭＰ添加量が８０質量％である非水電解質を含む電池を実施例２の電池とした。ＦＭＰが添加されていない非水電解質を含む電池を比較例１の電池とした。 A battery containing a non-aqueous electrolyte with an FMP addition amount of 40% by mass was designated as the battery of Example 1, and a battery containing a non-aqueous electrolyte with an FMP addition amount of 80% by mass was designated as the battery of Example 2. A battery including a non-aqueous electrolyte to which no FMP was added was used as a battery of Comparative Example 1.
[評価]
（サイクル試験）
上記のように作製した実施例１及び比較例１の各電池を、０．５Ｃ（１６００ｍＡ）の定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で、電流値が１／５０Ｃ（６４ｍＡ）になるまで充電した。充電後の各電池を、０．５Ｃ（１６００ｍＡ）の定電流で、電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電した。このとき、充電後の休止時間を１０分間とし、放電後の休止時間を１０分間とした。
[Evaluation]
(Cycle test)
The batteries of Example 1 and Comparative Example 1 manufactured as described above were charged at a constant current of 0.5 C (1600 mA) until the battery voltage reached 4.2 V, and then a constant voltage of 4.2 V The battery was charged until the current value reached 1/50 C (64 mA). Each battery after charging was discharged at a constant current of 0.5 C (1600 mA) until the battery voltage dropped to 3.0 V. At this time, the rest time after charging was 10 minutes, and the rest time after discharging was 10 minutes.
このような充放電サイクルを、４０℃の恒温槽内で３００サイクル行った。５０サイクル毎に、１サイクル目の放電容量に対するそのサイクルの放電容量の比を算出し、容量維持率とした。得られた結果を表１に示す。 Such a charge / discharge cycle was performed for 300 cycles in a constant temperature bath at 40 ° C. Every 50 cycles, the ratio of the discharge capacity of the cycle to the discharge capacity of the first cycle was calculated and used as the capacity maintenance rate. The obtained results are shown in Table 1.
表１の結果から、実施例１の電池と比較例１の電池とでは、ほぼ同等のサイクル特性を有することがわかる。 From the results in Table 1, it can be seen that the battery of Example 1 and the battery of Comparative Example 1 have substantially the same cycle characteristics.
（保存試験）
実施例１及び比較例１の各電池を、２５℃の恒温槽中で、上記サイクル試験と同じ充放電サイクルで、１回充放電し、保存前の放電容量を求めた。次いで、各電池を、上記サイクル試験で行った定電流−定電圧充電で充電した。充電後の各電池を、６０℃の恒温槽中で２０日保存した。保存後の各電池を、０．５Ｃの電流で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電し、保存後の放電容量を求めた。保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の比を算出し、残存率とした。
(Preservation test)
Each battery of Example 1 and Comparative Example 1 was charged and discharged once in the thermostatic bath at 25 ° C. in the same charge and discharge cycle as the above cycle test, and the discharge capacity before storage was determined. Next, each battery was charged by constant current-constant voltage charging performed in the cycle test. Each battery after charging was stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 20 days. Each battery after storage was discharged at a current of 0.5 C until the battery voltage dropped to 3.0 V, and the discharge capacity after storage was determined. The ratio of the discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage was calculated and used as the residual rate.
その結果、比較例１の電池の残存率は９１％であり、実施例１の電池の残存率は９２％であり、比較例１の電池と実施例１の電池とは、同等の保存特性を示した。 As a result, the remaining rate of the battery of Comparative Example 1 was 91%, the remaining rate of the battery of Example 1 was 92%, and the battery of Comparative Example 1 and the battery of Example 1 had equivalent storage characteristics. Indicated.
（間欠サイクル試験）
実施例１〜２及び比較例１の各電池について、充電後の休止時間を、２４時間としたこと以外、上記サイクル試験と同様の充放電サイクルを繰り返した。１０サイクル毎に、１サイクル目の放電容量に対するそのサイクルの放電容量の比を、容量維持率として算出した。得られた結果を、表２に示す。
(Intermittent cycle test)
About each battery of Examples 1-2 and Comparative Example 1, the charging / discharging cycle similar to the said cycle test was repeated except that the rest time after charge was set to 24 hours. Every 10 cycles, the ratio of the discharge capacity of the cycle to the discharge capacity of the first cycle was calculated as the capacity retention rate. The results obtained are shown in Table 2.
比較例１の電池は、３０サイクル目以降、放電容量の低下が加速し、７０サイクル目では容量維持率が１５％にまで低下し、８０サイクル目には、放電不能となった。 In the battery of Comparative Example 1, the decrease in discharge capacity accelerated after the 30th cycle, the capacity retention rate decreased to 15% at the 70th cycle, and discharge became impossible at the 80th cycle.
一方、実施例１の電池は、比較例１の電池とは異なり、３０サイクル目からの急激な容量低下は見られず、９０サイクル目においても、その容量維持率は４６％であり、高い間欠サイクル特性を示した。同様に、実施例２の電池も、実施例１の電池と同等の高い間欠サイクル特性を示した。 On the other hand, unlike the battery of Comparative Example 1, the battery of Example 1 does not show a rapid capacity decrease from the 30th cycle, and the capacity maintenance rate is 46% even at the 90th cycle, which is a high intermittent. The cycle characteristics are shown. Similarly, the battery of Example 2 also showed high intermittent cycle characteristics equivalent to the battery of Example 1.
以上のように、充電後の休止時間を１０分間とする一般的なサイクル試験及び保存試験において、ケイ素粒子を負極活物質として含む非水電解質二次電池の非水電解質に４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートを添加したとしても、サイクル寿命及び保存特性を向上する効果はほとんど得られなかった。 As described above, in a general cycle test and storage test in which the rest time after charging is 10 minutes, 4-fluoroethylene carbonate and non-fluorine electrolyte of a non-aqueous electrolyte secondary battery containing silicon particles as a negative electrode active material and Even when methyl-3,3,3-trifluoropropionate was added, the effect of improving the cycle life and storage characteristics was hardly obtained.
一方で、電池の実使用を想定した間欠サイクル試験の結果から、ケイ素粒子を負極活物質として含む非水電解質二次電池の非水電解質に、４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートを添加することにより、間欠サイクル特性を大幅に向上できることが分かる。 On the other hand, from the result of the intermittent cycle test assuming actual use of the battery, 4-fluoroethylene carbonate and methyl-3,3,3 were added to the nonaqueous electrolyte of the nonaqueous electrolyte secondary battery containing silicon particles as the negative electrode active material. It can be seen that the intermittent cycle characteristics can be greatly improved by adding trifluoropropionate.
なお、間欠サイクル特性が向上するという効果は、炭素質材料を負極活物質として含み、かつ非水電解質が４−フルオロエチレンカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの両方を含む非水電解質二次電池においては得られなかった。 The effect that the intermittent cycle characteristics are improved is that the carbonaceous material is included as a negative electrode active material, and the nonaqueous electrolyte includes both 4-fluoroethylene carbonate and methyl-3,3,3-trifluoropropionate. It was not obtained in a water electrolyte secondary battery.
よって、上記本発明の効果は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなる負極活物質と、４−フルオロカーボネート及びメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートを含む非水電解質との組み合わせに特有の効果である。 Therefore, the effect of the present invention is a combination of a negative electrode active material composed of silicon particles and / or silicon alloy particles and a non-aqueous electrolyte containing 4-fluorocarbonate and methyl-3,3,3-trifluoropropionate. This is a unique effect.
（追加事項）
負極集電体としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体が用いられる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などからなる箔もしくはシートを用いることができる。特に、銅箔又は銅合金箔が好ましい。箔もしくはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケルなどの層を付与してもよい。
(Additions)
As the negative electrode current collector, an electron conductor that is chemically stable in the battery is used. For example, a foil or sheet made of stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, or the like can be used. In particular, copper foil or copper alloy foil is preferable. A layer of carbon, titanium, nickel or the like may be provided on the surface of the foil or sheet.
負極集電体の表面は粗化されていることが好ましい。ケイ素粒子およびケイ素合金粒子は、充放電時の体積変化が大きい。負極集電体の表面を粗化することにより、負極集電体と負極活物質粒子との接触面積を大きくすることができる。よって、間欠サイクルを繰り返した場合でも、負極活物質粒子が負極集電体から脱落することを防止することができる。 The surface of the negative electrode current collector is preferably roughened. Silicon particles and silicon alloy particles have a large volume change during charge and discharge. By roughening the surface of the negative electrode current collector, the contact area between the negative electrode current collector and the negative electrode active material particles can be increased. Therefore, even when the intermittent cycle is repeated, the negative electrode active material particles can be prevented from falling off the negative electrode current collector.
負極集電体の表面の粗化は、例えば、めっき法、気相成長法、エッチング法、研磨法などの粗面化処理によって、行うことができる。 The surface of the negative electrode current collector can be roughened by, for example, a roughening treatment such as a plating method, a vapor phase growth method, an etching method, or a polishing method.
正極活物質としては、当該分野で公知の、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金酸化物を用いることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物としては、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、マグネシウムとアルミニウムとジルコニウムとを含有するコバルト酸リチウム等が挙げられる。あるいは、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、またはこれらの化合物に含まれる遷移金属元素の一部を他の金属元素（Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ等）に置換した化合物を用いることもできる。また、リン酸鉄率務のようなオリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸化合物を用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 As the positive electrode active material, a lithium transition gold oxide known in the art and capable of inserting and extracting lithium ions can be used. Examples of such lithium transition metal oxides include layered lithium nickel manganese cobaltate, lithium cobaltate containing magnesium, aluminum and zirconium. Alternatively, some of the transition metal elements contained in the lithium cobalt composite oxide, the lithium nickel composite oxide, the lithium nickel cobalt composite oxide, the spinel type lithium manganese composite oxide, or these compounds may be replaced with other metal elements (Zr, A compound substituted with (Mg, Ti, Al, etc.) can also be used. Further, a lithium transition metal phosphate compound having an olivine structure such as iron phosphate duty can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.
正極に含まれる結着剤及び導電剤、並びに正極集電体としては、非水電解質二次電池に通常用いられる材料を用いることができる。 As the binder and conductive agent contained in the positive electrode and the positive electrode current collector, materials usually used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性である微多孔性薄膜が好ましく用いられる。微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つことが好ましい。微多孔性薄膜の材質は、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましく用いられる。ガラス繊維などから作製されたシート、不織布、織布なども用いられる。 As the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a microporous thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating property is preferably used. The microporous thin film preferably has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance. As the material of the microporous thin film, polyolefin such as polypropylene and polyethylene having excellent organic solvent resistance and hydrophobicity is preferably used. A sheet made from glass fiber or the like, a nonwoven fabric, a woven fabric, or the like is also used.
非水溶媒は、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートのみから構成されてもよい。または、非水溶媒には、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネート及び４−フルオロエチレンカーボネートの他に、他の有機溶媒を含ませてもよい。 The non-aqueous solvent may be composed only of methyl-3,3,3-trifluoropropionate and 4-fluoroethylene carbonate. Alternatively, the non-aqueous solvent may contain other organic solvent in addition to methyl-3,3,3-trifluoropropionate and 4-fluoroethylene carbonate.
前記他の有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジノルマルブチルカーボネート、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、スルホラン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the other organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dinormal butyl carbonate, methyl pivalate, ethyl pivalate, methyl iso Butyrate, methyl propionate, 1,2-dimethoxyethane, N, N′-dimethylformamide, N-methyloxazolidinone, sulfolane and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ２ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が用いられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。電解質塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。 Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiN (CF 2 CF 3 SO 2 ) 2. . These may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 to 2.0 mol / L.
以上説明したように、本発明の非水電解質二次電池は、高容量でありかつ間欠サイクル特性に優れているため、例えば、携帯型電子機器、電気自動車、電動工具等の駆動用電源として好適に使用することができる。 As described above, since the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent intermittent cycle characteristics, it is suitable as a driving power source for portable electronic devices, electric vehicles, electric tools, etc., for example. Can be used for
Claims (6)
前記負極活物質は、ケイ素粒子及び／又はケイ素合金粒子からなり、
前記非水溶媒は、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートと４−フルオロエチレンカーボネートとを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte having a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte having a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved therein. In water electrolyte secondary battery,
The negative electrode active material is composed of silicon particles and / or silicon alloy particles,
The non-aqueous solvent includes methyl-3,3,3-trifluoropropionate and 4-fluoroethylene carbonate.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記メチル−３，３，３−トリフルオロプロピオネートの量が、前記非水溶媒の４０〜８０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
The amount of the methyl-3,3,3-trifluoropropionate is 40 to 80% by mass of the non-aqueous solvent.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記４−フルオロエチレンカーボネートの量が、前記非水溶媒の５〜４０質量％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2,
The amount of the 4-fluoroethylene carbonate is 5 to 40% by mass of the non-aqueous solvent.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記負極が、ポリイミドからなる結着剤を含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
The negative electrode includes a binder made of polyimide,
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記ポリイミドからなる結着剤の量が、前記負極活物質１００質量部あたり０．５〜１０質量部である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 4,
The amount of the binder composed of polyimide is 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
前記ケイ素合金粒子が、ケイ素と遷移金属とが合金化した合金粒子である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
The silicon alloy particles are alloy particles in which silicon and a transition metal are alloyed.
A non-aqueous electrolyte secondary battery.
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