JP5518652B2 - Mixing apparatus, casting dope manufacturing method and solution casting method - Google Patents
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Description
本発明は、混合装置、流延ドープの製造方法及び溶液製膜方法に関する。 The present invention relates to a mixing apparatus, a casting dope manufacturing method, and a solution casting method.
光透過性を有する熱可塑性フィルム（以下、フィルムと称する）は、軽量であり、成形が容易であるため、光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である光学フィルム（例えば、位相差フィルムや偏光板保護フィルム等）に用いられている。 BACKGROUND ART A thermoplastic film having light permeability (hereinafter referred to as a film) is lightweight and easy to mold, and thus is widely used as an optical film. Among them, cellulose ester films using cellulose acylate and the like are optical films (for example, retardation film and polarizing plate protection) which are constituent members of liquid crystal display devices whose market has been expanding in recent years, including photographic photosensitive films. Used in film, etc.).
このようなフィルムは、溶液製膜方法によりつくられる。溶液製膜方法は、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液（以下、流延ドープと称する）を流し、支持体上に流延膜を形成する。次に、流延膜が搬送可能になった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとする。そして、この湿潤フィルムを乾燥室へ送る。乾燥室では、湿潤フィルムをローラに巻きかけて搬送しながら、湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする。 Such a film is produced by a solution casting method. In the solution casting method, a polymer solution containing a polymer and a solvent (hereinafter referred to as casting dope) is flowed to form a casting film on a support. Next, after the cast film becomes transportable, it is peeled from the support to form a wet film. Then, this wet film is sent to the drying chamber. In the drying chamber, while the wet film is wound around a roller and conveyed, the solvent is evaporated from the wet film to form a film.
この溶液製膜方法では、製造しようとするフィルムの光学特性等に応じて、流延ドープの成分を適宜調節する。この流延ドープの成分の調節方法としては、ポリマー及び溶剤を含む原料ドープに所定の添加剤を加えることが知られている。 In this solution casting method, the components of the casting dope are appropriately adjusted according to the optical characteristics of the film to be produced. As a method for adjusting the components of the casting dope, it is known to add a predetermined additive to the raw material dope containing a polymer and a solvent.
特許文献１〜２には、原料ドープに所定の添加剤を含む液（以下、添加剤液と称する）の混合により、流延ドープをつくる方法が開示されている。更に、原料ドープに添加剤液を添加する方法として、原料ドープが流れる配管内に配されたノズルを用いて、原料ドープ中で添加剤液を添加する方法が開示されている。しかしながら、原料ドープに添加剤液を添加しただけでは、粘度比の大きい原料ドープ及び添加剤液は容易に混合しない。そこで、特許文献１〜２では、ミキサを用いて、添加剤液が添加された原料ドープを混合し、流延ドープをつくっている。
このミキサとしては、ダイナミックミキサとスタティックミキサとに大別される。ダイナミックミキサは、攪拌羽を有する駆動軸の回転により、原料ドープ及び添加剤液を攪拌するものである。一方、スタティックミキサは、配管内に固定されたエレメントを用いて、原料ドープ及び添加剤液を分割し、または捻転するものである（特許文献１〜２）。 This mixer is roughly classified into a dynamic mixer and a static mixer. The dynamic mixer stirs the raw material dope and the additive liquid by the rotation of a drive shaft having stirring blades. On the other hand, the static mixer divides or twists the raw material dope and the additive liquid using an element fixed in the pipe (Patent Documents 1 and 2).
ところで、近年の技術開発により、ＴＮ方式やＶＡ方式などさまざま方式の液晶表示装置が登場したことに伴い、各方式の液晶表示装置に応じた光学フィルムが求められるようになった。したがって、多品種のフィルムを効率よく製造することのできる製造方法の確立が求められている。 By the way, with the recent development of technology, various types of liquid crystal display devices such as the TN method and the VA method have appeared, and an optical film corresponding to each type of liquid crystal display device has been demanded. Therefore, establishment of a production method capable of efficiently producing a wide variety of films is demanded.
スタティックミキサでは、配管内におけるエレメントの数、配置方法等の各条件（以下、攪拌条件と称する）を調整して、攪拌の最適化が行われる。したがって、スタティックミキサを用いる場合には、原料ドープや添加剤液の組成が変更される度に、混合の最適化のための調整を行わなければならず、結果として、多品種のフィルムを効率よく製造することができない。 In the static mixer, optimization of stirring is performed by adjusting each condition (hereinafter referred to as stirring conditions) such as the number of elements in the pipe and the arrangement method. Therefore, when a static mixer is used, every time the composition of the raw material dope or additive solution is changed, adjustment for optimization of mixing must be performed. As a result, a wide variety of films can be efficiently used. It cannot be manufactured.
また、光学フィルムの多品種化により、添加剤液に含まれる添加剤として、様々な化合物が用いられるようになったこと、そして、原料ドープに対する添加量が従前に比べ高くなるケースが多くなった。このようなケースにおいて、従来のスタティックミキサによる捻転や分割のみを行っても、十分に混合させることができない。 In addition, with the increase in the variety of optical films, various compounds have been used as additives contained in the additive solution, and the amount of addition to the raw material dope has become higher than before. . In such a case, sufficient mixing cannot be achieved even if only torsion or division is performed by a conventional static mixer.
こうした背景から、原料ドープ及び添加剤液の混合のために、ダイナミックミキサを用いることが検討されている。しかしながら、原料ドープ及び添加剤液の混合のために、ダイナミックミキサを用いた場合には、原料ドープや添加剤液がダイナミックミキサから漏れてしまう。 From such a background, use of a dynamic mixer has been studied for mixing the raw material dope and the additive liquid. However, when a dynamic mixer is used for mixing the raw material dope and the additive liquid, the raw material dope and the additive liquid leak from the dynamic mixer.
原料ドープや添加剤液には、回収が必要な溶剤が含まれるため、ダイナミックミキサから漏れた原料ドープや添加剤液を回収するために、ダイナミックミキサに溶剤回収設備を別途設ければならない。しかしながら、溶剤回収設備をダイナミックミキサに別途設けることは、設置スペース、ランニングコストの点から好ましくない。こうした背景から、ダイナミックミキサにおける原料ドープや添加剤液の漏れを防ぐことが大きな課題となっている。 Since the raw material dope and the additive liquid contain a solvent that needs to be recovered, in order to recover the raw material dope and the additive liquid leaking from the dynamic mixer, a separate solvent recovery facility must be provided in the dynamic mixer. However, it is not preferable to separately provide a solvent recovery facility in the dynamic mixer from the viewpoint of installation space and running cost. From such a background, it has become a big subject to prevent the raw material dope and the additive liquid from leaking in the dynamic mixer.
本発明は、上記課題を解決するものであり、原料ドープや添加剤液の漏れを抑えつつ、均質な流延ドープをつくる混合装置、及び流延ドープの製造方法を提供するものである。更に、本発明は、多品種のフィルムを、品質を落とさずに製造することができる溶液製膜方法を提供するものである。 This invention solves the said subject, and provides the mixing apparatus which produces the homogeneous casting dope, and the manufacturing method of casting dope, suppressing the leak of raw material dope and an additive liquid. Furthermore, the present invention provides a solution casting method that can produce a wide variety of films without degrading the quality.
本発明の混合装置は、ポリマー及び溶媒を含む原料ドープの流路を備えた配管と、前記流路内に設けられ、前記原料ドープの流れ方向の下流側に向けて添加剤液を流出する出口を有するノズルと、前記ノズルよりも前記流れ方向の下流側に設けられ、攪拌羽を備える駆動軸の回転により、前記添加剤液が添加された前記原料ドープをパイプの中空部内で攪拌するダイナミックミキサと、前記駆動軸の回転数を制御する制御部とを有し、前記駆動軸は、前記中空部内に設けられた１対のシール部、及び前記中空部のうち前記１対のシール部の間に設けられ、前記配管と接続するパイプ内流路を貫通し、前記ダイナミックミキサは、前記シール部における液の圧力を測定する圧力測定部を備え、前記制御部は、前記圧力測定部が測定した圧力に基づいて、前記シール部における液の圧力が基準値以下となるように、前記駆動軸の回転数を制御することを特徴とする。 The mixing apparatus according to the present invention includes a pipe having a raw material dope flow path containing a polymer and a solvent, and an outlet provided in the flow path for flowing out the additive liquid toward the downstream side in the flow direction of the raw material dope. And a dynamic mixer that is provided downstream of the nozzle in the flow direction and stirs the raw material dope to which the additive liquid has been added in a hollow portion of a pipe by rotation of a drive shaft provided with stirring blades And a control unit for controlling the rotational speed of the drive shaft, wherein the drive shaft is provided between the pair of seal portions provided in the hollow portion and the pair of seal portions among the hollow portions. The dynamic mixer includes a pressure measuring unit that measures the pressure of the liquid in the seal unit, and the control unit is measured by the pressure measuring unit. Based on pressure There, as the pressure of the liquid in the seal portion becomes equal to or less than the reference value, and controlling the rotational speed of the drive shaft.
前記ダイナミックミキサから送り出された液の粘度又は圧力の変動量に基づいて、前記液における前記原料ドープ及び前記添加剤液の混合性を評価する混合性評価部を有し、前記制御部は、前記評価結果に基づいて前記駆動軸の回転数を制御することが好ましい。また、前記ノズル及び前記ダイナミックミキサの間に設けられたスタティックミキサは、前記流路内に固定され、前記流れ方向と平行な仕切板を備えることが好ましい。更に、前記ノズルは、スリット状に形成された前記出口の長手方向が前記仕切板と交差するように配され、この交差角度が４０°以上５０°以下であることが好ましい。 Based on the viscosity or pressure fluctuation amount of the liquid sent from the dynamic mixer, has a mixing property evaluation unit that evaluates the mixing property of the raw material dope and the additive liquid in the liquid, the control unit, It is preferable to control the rotational speed of the drive shaft based on the evaluation result. Moreover, it is preferable that the static mixer provided between the nozzle and the dynamic mixer includes a partition plate fixed in the flow path and parallel to the flow direction. Furthermore, it is preferable that the nozzle is arranged so that the longitudinal direction of the outlet formed in a slit shape intersects the partition plate, and the intersecting angle is 40 ° or more and 50 ° or less.
前記スタティックミキサと前記ダイナミックミキサとの間に、前記原料ドープ又は前記添加剤液の拡散ゾーンを設けたことが好ましい。また、前記ダイナミックミキサには前記ドープ及び前記添加剤液を混合してなる流延ドープの出口が設けられ、この出口が前記流延ドープを支持体上に流延する流延ダイと接続することが好ましい。 It is preferable that a diffusion zone for the raw material dope or the additive liquid is provided between the static mixer and the dynamic mixer. The dynamic mixer is provided with a casting dope outlet formed by mixing the dope and the additive solution, and the outlet is connected to a casting die for casting the casting dope on a support. Is preferred.
また、本発明は、ポリマー及び溶媒を含む原料ドープに添加剤液を混合してなる流延ドープの製造方法において、前記原料ドープ中にて、前記原料ドープの流れ方向の下流側を向く出口から前記添加剤液を流出する添加工程と、パイプの中空部に設けられた１対のシール部の間に前記添加工程を経た前記原料ドープを導入し、前記１対のシール部を貫通する駆動軸を回転し、前記駆動軸に設けられた攪拌羽を用いて前記添加工程を経た前記原料ドープを攪拌する混合工程と、前記シール部における液の圧力を測定する圧力測定工程と、前記圧力測定部が測定した圧力に基づいて、前記シール部における液の圧力が基準値以下となるように、前記駆動軸の回転数を制御する制御工程とを有することを特徴とする。 Further, the present invention provides a casting dope manufacturing method in which an additive liquid is mixed with a raw material dope containing a polymer and a solvent. In the raw material dope, from the outlet facing the downstream side in the flow direction of the raw material dope. A drive shaft that introduces the raw material dope that has undergone the addition step between an addition step of flowing out the additive liquid and a pair of seal portions provided in a hollow portion of a pipe, and penetrates the pair of seal portions A mixing step of stirring the raw material dope that has undergone the adding step using a stirring blade provided on the drive shaft, a pressure measuring step of measuring the pressure of the liquid in the seal portion, and the pressure measuring portion And a control step of controlling the number of rotations of the drive shaft so that the pressure of the liquid in the seal portion becomes a reference value or less based on the pressure measured by.
前記混合工程を経た液の粘度又は圧力の変動に基づいて、前記液における前記原料ドープ及び前記添加剤液の混合性を評価する混合性評価工程と、前記混合性の評価結果に基づいて前記駆動軸の回転数を制御する混合性制御工程とを有することが好ましい。また、前記流れ方向と平行になるように前記流路内に固定された仕切片からなるスタティックミキサを用いて、前記添加剤液が添加された前記原料ドープを混合するプレ混合工程を、前記混合工程の前に行うことが好ましい。更に、前記原料ドープ及び前記添加剤液からなる液において前記原料ドープ又は前記添加剤液の拡散を行う拡散工程を、前記プレ混合工程及び前記混合工程の間で行うことが好ましい。加えて、前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましい。 A mixing property evaluation step for evaluating the mixing property of the raw material dope and the additive solution in the liquid based on a change in viscosity or pressure of the liquid after the mixing step, and the driving based on the evaluation result of the mixing property It is preferable to have a mixing control step for controlling the rotational speed of the shaft. In addition, a premixing step of mixing the raw material dope to which the additive liquid is added using a static mixer including partition pieces fixed in the flow path so as to be parallel to the flow direction, It is preferable to carry out before the process. Furthermore, it is preferable that a diffusion step of diffusing the raw material dope or the additive liquid in the liquid composed of the raw material dope and the additive liquid is performed between the pre-mixing step and the mixing step. In addition, the polymer is preferably cellulose acylate.
本発明の溶液製膜方法は、前記原料ドープ及び前記添加剤液を混合してなる流延ドープを支持体上に流出し、前記流延ドープからなる膜を前記支持体上に形成する膜形成工程と、前記膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取工程と、この剥取工程を経た前記膜から前記溶媒を蒸発させる乾燥工程とを有し、上記の前記混合工程と前記膜形成工程とを連続して行うことを特徴とする。 In the solution film forming method of the present invention, a casting dope formed by mixing the raw material dope and the additive solution is flowed out onto a support, and a film formed of the casting dope is formed on the support. A step of peeling off the film from the support, and a drying step of evaporating the solvent from the film that has undergone the peeling step, the mixing step and the film forming step described above. It is characterized by being performed continuously.
本発明によれば、ダイナミックミキサ内のシール部における液の圧力の測定値に基づいて、シール部における液の圧力が基準値以下となるように、駆動軸の回転数を制御するため、溶剤を含む液の漏れを防ぎつつ、均質な流延ドープをつくることができる。更に、本発明によれば、多品種のフィルムを、品質を落とさずに効率よく製造することができる。 According to the present invention, based on the measured value of the liquid pressure at the seal portion in the dynamic mixer, the solvent is used to control the rotational speed of the drive shaft so that the liquid pressure at the seal portion is equal to or lower than the reference value. A homogeneous casting dope can be produced while preventing leakage of the contained liquid. Furthermore, according to the present invention, it is possible to efficiently produce a wide variety of films without degrading quality.
図１に示すように、溶液製膜設備１０は、混合装置１２と接続する。混合装置１２は、原料ドープ１４及び添加剤液から流延ドープ１６をつくるものであり、溶液製膜設備１０は、流延ドープ１６からフィルム１８をつくるものである。
As shown in FIG. 1, the
（原料ドープ）
原料ドープ１４には、フィルム１８の原料となるポリマーと溶剤とが含まれる。原料ドープ１４において、ポリマーは溶剤に溶解していてもよいし、分散していてもよい。また、原料ドープ１４におけるポリマーの濃度は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、１７質量％以上２５質量％以下であることが最も好ましい。ポリマー及び溶剤の詳細については後述する。
(Raw material dope)
The
原料ドープ１４には、添加剤が含まれていてもよい。原料ドープ１４に含まれる添加剤としては、可塑剤やマット剤などがある。原料ドープ１４における可塑剤の含有量は、０．１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。原料ドープ１４におけるマット剤の含有量は、０．０１質量％以上０．０５質量％以下であることが好ましい。
The
（添加剤液）
添加剤液は、用途に応じた種々の添加剤と溶剤とを含む。添加剤としては、用途に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などを用いることができる。また、添加剤液に含まれる溶剤は、原料ドープ１４に含まれる溶剤と同一であることが好ましい。
(Additive solution)
The additive liquid contains various additives and solvents depending on the application. Additives include plasticizers, UV absorbers (UV agents), deterioration inhibitors, optical anisotropy control agents, retardation control agents, dyes, matting agents, release agents, release accelerators, etc., depending on the application. Can be used. In addition, the solvent contained in the additive solution is preferably the same as the solvent contained in the
（粘度比）
原料ドープ１４の粘度の下限は１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、２０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。原料ドープ１４の粘度の上限は２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、添加剤液の粘度の下限は０．８ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。添加剤液の粘度の上限は０．１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。原料ドープ１４の粘度ηｄと、添加剤液の粘度ηｔとの粘度比ηｄ／ηｔが、いずれの範囲でも適用可能であるが、特に、粘度比ηｄ／ηｔが１００以上１５００００以下であることが好ましく、１００以上１００００以下であることがより好ましい。なお、原料ドープ１４、添加剤液、流延ドープ１６の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７によって求めることができる。
(Viscosity ratio)
The lower limit of the viscosity of the
（流延ドープ）
原料ドープ１４と添加剤液とから流延ドープ１６をつくることができる。なお、流延ドープ１６中の固形分全体を１００質量％とした場合の流延ドープ１６における添加剤液の濃度の上限は、５５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。流延ドープ１６における添加剤液の濃度の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
(Casting dope)
The
（溶液製膜設備）
溶液製膜設備１０は、流延室２１とピンテンタ２２と乾燥室２３と巻取室２４とを有する。流延室２１には、流延ドープ１６を流出する流延ダイ３０、流延ダイ３０から流出した流延ドープ１６から流延膜３１を形成する流延ドラム３２、及び流延膜３１を剥ぎ取る剥取ローラ３４が設置されている。流延ドラム３２は図示を省略した駆動装置により軸を中心に、方向Ｚ１へ回転する。流延室２１内及び流延ドラム３２は、図示しない温調装置によって、流延膜３１を冷却する温度に設定されている。
(Solution casting equipment)
The
流延ダイ３０は、回転する流延ドラム３２に向けて、流延ドープ１６を連続的に流出する。その後、流延ドラム３２上には、流延ドープ１６からなる帯状の流延膜３１が形成される。冷却により、流延ドラム３２上の流延膜３１は、自立して搬送可能な状態となる。自立して搬送可能な状態となった流延膜３１は、剥取ローラ３４によって流延ドラム３２から剥ぎ取られ、帯状の湿潤フィルム３６となる。
The casting die 30 continuously flows out the
流延室２１とピンテンタ２２との間の渡り部３８では、搬送ローラ３９が、湿潤フィルム３６をピンテンタ２２に導入する。ピンテンタ２２は、湿潤フィルム３６の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有る。移動するピンプレートにより保持された湿潤フィルム３６には乾燥風が送られる。これにより、湿潤フィルム３６は乾燥し、帯状のフィルム１８となる。
At the
ピンテンタ２２の下流には耳切装置４０が設けられている。耳切装置４０はフィルム１８の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャに送られて、粉砕される。粉砕された両側縁部が溶剤に溶解したものを、原料ドープ１４または流延ドープ１６としても用いても良い。
An
乾燥室２３には、多数のローラ４１が設けられており、これらにフィルム１８が巻き掛けられて搬送される。乾燥室２３内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室２３の通過によりフィルム１８の乾燥処理が行われる。
A large number of rollers 41 are provided in the drying
乾燥室２３と巻取室２４との間には、フィルム１８を冷却する冷却室４２、フィルム１８を除電する強制除電装置（除電バー）、及びフィルム１８の両側縁部にナーリングを付与するナーリング付与ローラ等が設けられる。巻取室２４には、プレスローラを有する巻取機４３が設置されており、フィルム１８が巻き芯に巻き取られる。
Between the drying
（混合装置）
混合装置１２は、原料ドープ１４のストックタンク５１と、添加剤液が添加された原料ドープ１４を攪拌するダイナミックミキサ５２とを有する。
(Mixing device)
The mixing
ストックタンク５１は、モータ５１ａで回転する攪拌翼５１ｂとジャケット５１ｃとを備える。ストックタンク５１には原料ドープ１４が貯留されている。ストックタンク５１内の原料ドープ１４は、ジャケット５１ｃにより温度が略一定となるように調整される。また、攪拌翼５１ｂの回転によって、ポリマーなどの凝集を抑制しつつ、原料ドープ１４の均質な状態を維持している。
The
ストックタンク５１及びダイナミックミキサ５２は配管５３により接続される。配管５３には、ストックタンク５１からダイナミックミキサ５２に向かって、ポンプ５５とフィルタ５６と添加部５７とが設けられる。
The
ポンプ５５は、原料ドープ１４をストックタンク５１からダイナミックミキサ５２へ送り出すものであり、フィルタ５６は、原料ドープ１４内の異物を取り除くものである。
The
（添加部）
添加部５７では、原料ドープ１４に添加剤液を添加する。第１添加剤液１５ａを貯留する第１タンク６０ａ、第２添加剤液１５ｂを貯留する第２タンク６０ｂ、及び添加部５７は、それぞれ配管６２により接続される。配管６２には、三方弁６４と各添加剤液を添加部５７へ送り出すポンプ６５とが設けられる。また、ダイナミックミキサ５２及び流延ダイ３０は配管６６により接続される。
(Addition part)
In the
図２に示すように、添加部５７において、配管６２と接続するノズル７０は、配管５３（図１参照）に設けられた流路７１内に配される。ノズル７０は添加剤液１５を流出するスリット出口７２を備える。ノズル７０は、スリット出口７２が原料ドープ１４の流れ方向下流側へ向くように配される。
As shown in FIG. 2, in the
（ダイナミックミキサ）
図３に示すように、ダイナミックミキサ５２は、パイプ８５と駆動軸８６とを有する。駆動軸８６は、パイプ８５の軸線上に配される。駆動軸８６は、パイプ８５の中空部を貫通するように配され、パイプ８５の外に配された軸受部８７により軸支される。駆動軸８６は、モータ８８に接続する。制御部８９は、モータ８８を介して、駆動軸８６を一の方向へ回転する。
(Dynamic mixer)
As shown in FIG. 3, the
（シール部）
パイプ８５の両端の中空部には、シール部９０が設けられる。図４に示すように、シール部９０は、駆動軸８６に設けられたラビリンス部材９１と、パイプ８５内に配され、ラビリンス部材９１を覆うように設けられたシール部材９２とからなる。
(Seal part)
ラビリンス部材９１は、円筒状に形成され、駆動軸８６に嵌着されるラビリンス本体９１ａと、ラビリンス本体９１ａの外周面に設けられる螺旋凸条９１ｂとを備える。螺旋凸条９１ｂは、駆動軸８６の回転方向に向かうに従って、パイプ８５の両端側から中央側へ伸びるように形成される。
The
駆動軸８６が貫通するシール部材９２は、螺旋凸条９１ｂと近接するように設けられる筒状の第１シール具９２ａと、駆動軸８６と近接するように設けられ、第１シール具９２ａのパイプ８５中央側に隣接する筒状の第２シール具９２ｂとを備える。第１シール具９２ａと第２シール具９２ｂとは一体となって形成されることが好ましい。
The
パイプ８５は、対となるシール部９０の間に、入口９５及び出口９６を有する。入口９５は配管５３と接続し、出口９６は配管６６と接続する。こうして、パイプ８５の中空部のうち対となるシール部９０の間には、駆動軸８６が貫通する流路９７が形成される。この流路９７の長さは、混合に必要な滞在時間を稼げる程度の長さ以上有ればよく、例えば１ｍ以上であることが好ましい。流路９７の長さの上限は、設置場所に応じて決定すればよく、例えば、２ｍ以下であることが好ましい。
The
（攪拌部）
図３に示すように、流路９７には攪拌部９８が設けられる。図中には、流路９７に４つの攪拌部９８を並べているが、本発明はこれに限られず、流路９７に設ける攪拌部９８の数は、１〜３個、または５個以上でもよい。
(Stirring part)
As shown in FIG. 3, the
図４及び図５に示すように、攪拌部９８は、パイプ８５に固定されるステータ９９と、駆動軸８６に取り付けられたタービン１００とからなる。
As shown in FIGS. 4 and 5, the stirring
（ステータ）
図５及び図６に示すように、円筒状に形成されたステータ９９には、駆動軸８６が貫通する貫通孔９９ａを有する。この貫通孔９９ａは、原料ドープ１４等の流れ方向上流側の開口端９９ｘから原料ドープ１４等の流れ方向下流側の開口端９９ｙに向かって順次設けられるテーパ孔９９ａａと、挿通孔９９ａｂとからなる。
(Stator)
As shown in FIGS. 5 and 6, the
テーパ孔９９ａａの径は、開口端９９ｘから開口端９９ｙに向かうに従って漸減する。挿通孔９９ａｂの径は、駆動軸８６の径と略等しい。また、ステータ９９のうち、他方の開口端９９ｙには、貫通孔９９ａを囲むように、液通孔９９ｃが設けられる。液通孔９９ｃは、テーパ孔９９ａａの内壁面にて開口する。
The diameter of the tapered hole 99aa gradually decreases from the opening
（タービン）
タービン１００は、タービン環部１００ａと、タービン環部１００ａに設けられた攪拌羽１００ｂとを有する。タービン環部１００ａに設けられた孔１００ｃにより、タービン環部１００ａは駆動軸８６（図３または図４参照）と軸着する。攪拌羽１００ｂは、タービン１００が駆動軸８６を中心に回転したときに、テーパ孔９９ａａと近接するような、形状及び大きさとなっている。
(Turbine)
The
（温度センサ）
図４に示すように、配管６６には、温度センサ１０５が設けられる。温度センサ１０５ｂは、配管６６を流れる流延ドープ１６の温度を測定する。なお、温度センサ１０５を設ける位置は、配管６６に限られず、パイプ８５内に設けてもよい。パイプ８５内に設ける位置としては、例えば、シール部９０、流路９７、入口９５や出口９６等があり、いずれに設けても良い。
(Temperature sensor)
As shown in FIG. 4, a
（圧力センサ）
第１シール具９２ａには、孔９２ａｘが設けられる。図７に示すように、孔９２ａｘには、シール圧を測定する圧力センサ９２ａｙが設けられる。なお、孔９２ａｘ及び圧力センサ９２ａｙを設ける位置は、片方の第１シール具９２ａでもよいし、両方の第１シール具９２ａでもよい。
(Pressure sensor)
The
（流延ドープ製造方法）
この混合装置１２（図１参照）では、流延ドープ製造方法が行われる。流延ドープ製造方法は、添加工程と、混合工程とを有する。混合工程の後、溶液製膜設備１０では、流延ドープ製造方法によって得られた流延ドープからフィルムがつくられる。混合工程と溶液製膜方法とは連続して行われることが好ましい。
(Casting dope manufacturing method)
In this mixing apparatus 12 (see FIG. 1), a casting dope manufacturing method is performed. The casting dope manufacturing method includes an adding step and a mixing step. After the mixing step, in the
（添加工程）
ポンプ５５は、ストックタンク５１から添加部５７へ所定の流量の原料ドープ１４を送り出す。また、ポンプ６５は、第１タンク６０ａから添加部５７へ所定の流量の第１添加剤液１５ａを送り出す。図２に示すように、添加部５７において、ノズル７０は、配管５３中を流れる原料ドープ１４中で、第１添加剤液１５ａを噴出する。これにより、添加工程が行われる。
(Addition process)
The
（混合工程）
図４に示すように、第１添加剤液１５ａが添加された原料ドープ１４は、ダイナミックミキサ５２へ送られる。制御部８９の制御の下、駆動軸８６に取り付けられたラビリンス部材９１及びタービン１００が、所定の回転数で回転する。
(Mixing process)
As shown in FIG. 4, the
ラビリンス部材９１の回転により、螺旋凸条９１ｂは、シール部９０にある原料ドープ１４及び第１添加剤液１５ａを流路９７側へ押し出す。これにより、シール部における液の圧力（シール圧）を増大させることができるため、原料ドープ１４及び第１添加剤液の漏れを防ぐ。また、タービン１００の回転により、テーパ孔９９ａａの壁面と攪拌羽１００ｂとの間では、原料ドープ１４及び第１添加剤液１５ａにせん断方向の力が加わるため、原料ドープ１４及び第１添加剤液１５ａの混合が進む。こうして、ダイナミックミキサ５２では、混合工程が行われ、第１の流延ドープ１６をつくることができる。第１の流延ドープ１６は、配管６６を通った後、流延ダイ３０へ送られる。
By the rotation of the
原料ドープ１４及び第１添加剤液１５ａや流延ドープ１６の温度が基準値を超えると、溶剤が蒸発しやすくなる。そして、溶剤の蒸発は、流延ドープ１６における異物（例えば、ゲル状異物）の生成を誘発する。また、流延ドープ１６の温度が高くなると溶剤の発泡が生じてしまう。
When the temperature of the
そこで、制御部８９は、温度センサ１０５ｂから測定値を読み取り、読み取った温度の測定値が基準値を超えているか否かを判定する。そして、読み取った温度の測定値が基準値を超えている場合には、駆動軸８６の回転数を減ずる。一方、読み取った温度の測定値が基準値以下の場合には、駆動軸８６の回転数はそのままにする。このように、測定した温度に基づいて、駆動軸８６の回転数の上限を設定する。これにより、流延ドープ１６における異物生成や発泡を防ぐことできる。
Therefore, the
同一の溶液製膜設備１０において、品種の異なるフィルムの製造への切り替えは次のようにして行う。第１に、制御部８９による三方弁６４の操作により、第１添加剤液１５ａの添加部５７への供給を停止し、第２添加剤液１５ｂの添加部５７への供給を開始する。その後、第１の流延ドープ１６をつくる場合と同様にして、添加工程、及び混合工程を順次行う。こうして、原料ドープ１４及び第２添加剤液１５ｂからなる第２流延ドープをつくることができる。その後、第２の流延ドープを用いた溶液製膜方法を混合工程に続けて行うことにより、品種の異なるフィルムの製造へ切り替えることができる。
In the same
次に、本発明の作用について説明する。 Next, the operation of the present invention will be described.
図７に示すように、制御部８９は、圧力センサ９２ａｙから圧力の測定値Ｐ１を読み取る。その後、制御部８９は、圧力の測定値Ｐ１が正の値であるか否かを判定する。圧力の測定値Ｐ１が正の値であると判定した場合には、制御部８９は、駆動軸８６の回転数を増大する。一方、圧力の測定値Ｐ１が、０または負の値であると判定した場合には、駆動軸８６の回転数はそのままにする。その後、制御部８９は、圧力の測定値Ｐ１の読み取りと、圧力の測定値Ｐ１が正の値であるか否かの判定と、判定結果に応じた駆動軸８６の回転数の増大とを順次繰り返して行う。
As shown in FIG. 7, the
圧力の測定値Ｐ１が正の値になると、溶剤を含む液がダイナミックミキサ５２から漏れることとなる。本発明は、シール部９０における液の圧力を測定し、測定した圧力値に基づいて、駆動軸８６の回転数を制御することにより、溶剤を含む液の漏れを防ぐことができる。
When the pressure measurement value P <b> 1 becomes a positive value, the liquid containing the solvent leaks from the
なお、配管６６を流れる流延ドープ１６の粘度を測定する粘度センサや、配管６６を流れる流延ドープ１６の圧力を測定する圧力センサを設けても良い。
A viscosity sensor that measures the viscosity of the
図８に示すように、配管６６には、センサユニット１１０が設けられる。センサユニット１１０は、温度センサ１０５と、流延ドープ１６の粘度を測定する粘度センサ１１１とを有する。
As shown in FIG. 8, the
（評価工程）
流延ドープ１６は、ダイナミックミキサ５２の出口から配管６６内を流通する。粘度センサ１１１は、流延ドープ１６の粘度を測定する（図９のＳ１００）。
(Evaluation process)
The
制御部８９は、流延ドープ１６の粘度を粘度センサ１１１から読み取り、粘度の測定値から粘度の変動量を算出する（図９のＳ１１０）。粘度の測定値から粘度の変動量Δνは、所定の周期ごとにＮ回測定したときに、それぞれ測定された粘度をν（１）、ν（２）、ν（３）・・・ν（Ｎ−１）、ν（Ｎ）とするとき、次のように表される。
The
第１の流延ドープ１６の粘度の測定周期は、特に限定されないが、例えば１秒以下であることが好ましい。また、測定回数Ｎは、例えば、２００回であることが好ましい。
The viscosity measurement period of the
次に、制御部８９は、粘度の変動量が基準値を超えているか否かを判定する（図９のＳ１２０）。粘度の変動量の基準値は、混合ムラが問題とならない程度の大きさの原料ドープや添加剤液の塊が通過したときの粘度の変動量とする。
Next, the
（制御工程）
Ｓ１２０において粘度の変動量が基準値を超えていると判定した場合には、制御部８９は、駆動軸８６の回転数を増大させる（図９のＳ１３０）。その後、制御部８９は、再び粘度測定（図９のＳ１００）を行う。一方、Ｓ１２０において粘度の変動量が基準値以下であると判定した場合には、再び、粘度測定（図９のＳ１００）を行う。このように、流延ドープ製造方法では、上記のＳ１００〜Ｓ１３０を繰り返し行う。
(Control process)
If it is determined in S120 that the variation amount of the viscosity exceeds the reference value, the
駆動軸８６の回転数の増大量は、流延ドープ１６の粘度の変動量が基準値以下となるように設定すればよい。例えば、算出された粘度の変動量と基準値との差に応じて、回転数の増大量を決定してもよい。
What is necessary is just to set the increase amount of the rotation speed of the
混合性が基準レベルに達していない流延ドープ１６をそのまま溶液製膜設備１０に送ってしまうと、製造されたフィルム１８に異物が混入する、あるいは、フィルム１８の光学特性や機械特性にばらつきが生じることとなる。しかしながら、流延ドープ１６の混合性が基準レベルに達しているか否かの判断は、フィルム１８が得られるまで、判定することが困難である。
If the
そこで、本発明では、流延ドープ１６の粘度の変動量が一定値を超えるときには、制御部８９は当該流延ドープ１６の混合性が基準レベルに達していないものとして扱い、流延ドープ１６の粘度の変動量が一定値以下であるときには、制御部８９は当該流延ドープ１６の混合性が基準レベルを満たしているものとして扱う。そして、混合性が基準レベルに達していない場合には、流延ドープ１６の混合性が基準レベルに達するように、ダイナミックミキサ５２の駆動軸８６の回転数を増大させる。このように、本発明によれば、流延ドープ１６の混合性が基準レベルに達するために必要な駆動軸８６の回転数の下限値を決めることができるため、混合性の基準レベルを満たしていない流延ドープ１６をつくり続けなくて済む。この結果、異物の混入したフィルム１８、光学特性や機械特性にばらつきが生じたフィルム１８の製造を最小限に抑えることができる。
Therefore, in the present invention, when the fluctuation amount of the viscosity of the
上記実施形態では、流延ドープ１６の粘度の変動量を指標として、流延ドープ１６の混合性の評価を行ったが、本発明はこれに限られず、流延ドープ１６の圧力の変動量を指標として、流延ドープ１６の混合性の評価を行ってもよい。この場合には、流延ドープ１６の圧力を測定する圧力センサ１１２をセンサユニット１１０に設けてもよい（図１０参照）。
In the embodiment described above, the mixing property of the
流延ドープ１６は、ダイナミックミキサ５２の出口から配管６６内を流通する。配管６６に設けられた圧力センサ１１２は、流延ドープ１６の圧力を測定する。
The
制御部８９は、圧力センサ１１２から流延ドープ１６の圧力の測定値を読み取り、この測定値が予め設定された基準値を超えているか否かを判定する。基準値は、目標とする混合性の流延ドープ１６についての圧力であり、実験により予め求めることができる。
The
そして、圧力の測定値が基準値を超えていると判定した場合には、制御部８９は、駆動軸８６の回転数を増大させた後、再び、圧力測定を行う。一方、圧力の測定値が基準値以下であると判定した場合には、駆動軸８６の回転数を維持したまま、圧力測定を行う。
When it is determined that the measured pressure value exceeds the reference value, the
そして、圧力の変動量が基準値を超えていると判定した場合には、制御部８９は、駆動軸８６の回転数を増大させた後、再び、圧力測定を行う。一方、圧力の変動量が基準値以下であると判定した場合には、そのまま、圧力測定を行う。
If it is determined that the pressure fluctuation amount exceeds the reference value, the
なお、圧力センサ１１２とともに粘度センサ１１１をセンサユニット１１０に設けて、流延ドープ１６の粘度及び圧力の変動量に基づいて、駆動軸８６の回転数を制御しても良い。
In addition, the
ダイナミックミキサ５２における溶剤の漏れ及び混合ムラの防止をより確実なものとするために、図１１に示すようなプレ混合部１３０を設けてもよい。プレ混合部１３０は、添加部５７よりも下流側の配管５３に設けられる。
In order to more reliably prevent solvent leakage and mixing unevenness in the
（プレ混合部）
図１２に示すように、プレ混合部１３０の流路７１内には、第１エレメント１３１〜第２エレメント１３２が、原料ドープ１４の流れ方向上流側から下流側へ順次設けられる。第１エレメント１３１は、複数の細長い第１仕切板１３１ａからなる。第１仕切板１３１ａは、流れ方向と平行となるように配される。原料ドープ１４の流れ方向に直交する面において、複数の第１仕切板１３１ａは互いに平行となるように並べられ（図１３参照）、第１仕切板１３１ａの並び方向に直交する面において複数の第１仕切板１３１ａは互いに交差するように配されることが好ましい（図１２参照）。同様にして、第２エレメント１３２は、複数の細長い第２仕切板１３２ａからなる。第２仕切板１３２ａは、流れ方向と平行となるように配される。原料ドープ１４の流れ方向に直交する面において、複数の第２仕切板１３２ａは互いに平行となるように並べられ（図１３参照）、第２仕切板１３２ａ並び方向に直交する面において複数の第２仕切板１３２ａは互いに交差するように配されることが好ましい（図１２参照）。
(Pre-mixing part)
As shown in FIG. 12, the
図１２において、図中には、流路７１に第１エレメント１３１を２個並べているが、本発明はこれに限られず、流路７１に設ける第１エレメント１３１の数は、１個または３個以上でもよい。同様に、流路７１に設ける第２エレメント１３２の数は、２個に限られず、１個または３個以上でもよい。
In FIG. 12, two
また、図１３に示すように、原料ドープ１４の流れ方向に直交する面において、第１エレメント１３１〜第２エレメント１３２は、第１仕切板１３１ａと第２仕切板１３２ａとが交差するように配される。更に、第１仕切板１３１ａとスリット出口７２の長手方向とは交差し、第２仕切板１３２ａとスリット出口７２の長手方向とは交差する。第１仕切板１３１ａと長手方向との交差角度θ１は、４０°以上５０°であることが好ましく、４５°であることがより好ましい。第２仕切板１３２ａと長手方向との交差角度θ２は、４０°以上５０°であることが好ましく、４５°であることがより好ましい。交差角度θ１と交差角度θ２とは等しいことが好ましい。こうして、配管５３内に設けられた第１エレメント１３１〜第２エレメント１３２により、スタティックミキサ１３５が構成される。
Further, as shown in FIG. 13, the
なお、原料ドープ１４等の流れ方向に直交する断面において、スリット出口７２は、流路７１の中心と重なっていても良いし、流路７１の中心から外れていても良い。
Note that, in the cross section orthogonal to the flow direction of the
次に、図１１に示す混合装置１２にて行われる流延ドープの製造方法１５０を説明する。図１４に示すように、流延ドープの製造方法１５０では、添加工程１５１、プレ混合工程１５２、及び混合工程１５３が順次行われる。上記実施形態と同様に、添加工程１５１は添加部５７にて行われるものであり、混合工程１５３はダイナミックミキサ５２にて行われるものである。また、プレ混合工程１５２は、プレ混合部１３０にて行われるものである。
Next, a casting
（プレ混合工程）
図１２に示すように、第１添加剤液１５ａが添加された原料ドープ１４は、プレ混合部１３０へ送られる。プレ混合部１３０では、スタティックミキサ１３５が、第１仕切板１３１ａを用いて、第１添加剤液１５ａが添加された原料ドープ１４を分割した後、第２仕切板１３２ａを用いて、更なる分割を行う。第１仕切板１３１ａとスリット出口７２の長手方向とが交差しているため、第１添加剤液１５ａと原料ドープ１４との混合が進む。同様にして、第２仕切板１３２ａとスリット出口７２の長手方向とが交差しているため、第１添加剤液１５ａと原料ドープ１４との混合が進む。こうして、各仕切板７６ａ、７７ａによる分割により、第１添加剤液１５ａと原料ドープ１４とが混合されるプレ混合工程が行われる。
(Pre-mixing process)
As shown in FIG. 12, the
ここで、第１添加剤液１５ａが添加されたままの原料ドープ１４を、ダイナミックミキサ５２へ送り、攪拌しようとすると、第１添加剤液１５ａが入口９５側の流路９７に滞留する（図１５参照）、または、入口９５や出口９６近傍のシール部９０に流入しやすくなる（図１５または図１６参照）。
Here, when the
図１５に示すように、第１添加剤液１５ａが、入口９５側の流路９７に滞留すると、入口９５側のシール部９０における液の粘度が下がるため、シール圧が低下する結果、シール部９０から外部へ第１添加剤液１５ａが漏れてしまう。また、第１添加剤液１５ａが入口９５近傍のシール部９０へ流入しても、同様にして、シール部９０における液の粘度が下がるため、シール部９０から外部へ第１添加剤液１５ａが漏れてしまう。
As shown in FIG. 15, when the first
図１６に示すように、第１添加剤液１５ａが出口９６近傍のシール部９０へ流入すると、シール部９０における液の粘度が下がるため、シール圧が低下する結果、シール部９０から外部へ第１添加剤液１５ａが漏れてしまう。加えて、第１添加剤液１５ａが出口９６側のシール部まで到達した場合には、第１添加剤液１５ａが十分に混合されないまま出口９６から送り出される。このようにしてダイナミックミキサ５２から送り出された流延ドープ１６には、ゲル状異物が存在し、いわゆる混合ムラが生じてしまう。このように混合ムラの生じた流延ドープ１６を用いてフィルム１８をつくろうとすると、フィルムの光学特性や機械特性にムラが生じてしまう他、ゲル状異物に起因する異物がフィルムに混入することとなり、いずれのフィルムも製品として用いることができない。
As shown in FIG. 16, when the first
本発明では、ダイナミックミキサ５２による混合工程１１３の前に、スタティックミキサ１３５によるプレ混合工程１１２を行うため、第１添加剤液１５ａが添加されたままの原料ドープ１４が、そのままダイナミックミキサ５２へ送り出されることを防止できる。この結果、ダイナミックミキサ５２における液の漏れや、混合ムラの発生を、確実に抑えることができる。
In the present invention, since the
上記実施形態では、添加工程１５１及び混合工程１５３の間にプレ混合工程１５２を行ったが、本発明はこれに限られず、添加工程１５１及び混合工程１５３の間にて、プレ混合工程１５２及び拡散工程１５４を順次行っても良い（図１７参照）。
In the above embodiment, the
添加工程１５１及び混合工程１５３の間にて、プレ混合工程１５２及び拡散工程１５４を行うために、流路７１において、流れ方向上流側から下流側に向かって、添加部５７、プレ混合部１３０、及び拡散部１６０を順次設けることが好ましい（図１８参照）。拡散部１６０では、プレ混合部１３０を経た液において、原料ドープ１４や添加剤液の拡散を促すものである。拡散部１６０では、原料ドープ１４と添加剤液とのうちいずれか一方のみの拡散を促すものでも良いし、両方の拡散を促すものでもよい。拡散部１６０内の液の温度を調節するために、図示しないジャケットを配管５３（図１参照）に設けても良い。拡散部１６０における流路は、直線状でも曲線状でもよい。また、流路の断面形状は一定でも良いし、上流側から下流側に向かって拡開していてもよい。
In order to perform the
上記実施形態において、制御部８９は、ポンプ５５、６５の操作により、添加剤液及び原料ドープ１４の流速比が所定の範囲内となるように調節する（図１及び図１１参照）。そして、添加部５７における原料ドープ１４の流速Ｖａと、添加部５７における添加剤液の流速Ｖｂの比（＝Ｖｂ／Ｖａ）の値は、１以上１５以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましく、１．２以上１．８以下であることがより好ましい。流速Ａは、ポンプ５５による原料ドープ１４の流量をＱａとし、流路７１の断面積をＳａとするときに、Ｑａ／Ｓａで表され、流速Ｂは、ポンプ６５による添加剤液の流量をＱｂとし、スリット出口７２の断面積をＳｂとするときに、Ｑｂ／Ｓｂで表される。
In the above embodiment, the
なお、流れ方向における、添加部５７、プレ混合部１３０の長さをＬ１、Ｌ２とするときに、Ｌ１は５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましく、Ｌ２は３００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下であることが好ましい（図１２及び図１８）。また、流れ方向における、拡散部１６０の長さＬ３は、適宜決定すればよい（図１８）。ここで、拡散部１６０の長さＬ３は、プレ混合部１３０及びダイナミックミキサ５２の間における配管５３の長さとしてもよい。
In addition, when the length of the
本発明の溶液製膜方法において、２種類以上の流延ドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。そして、それぞれの流延ドープをつくる場合に、本発明を適用することができる。 In the solution casting method of the present invention, two or more types of casting dopes can be simultaneously laminated or sequentially laminated. Furthermore, you may combine both casting. When performing simultaneous lamination and co-casting, a casting die to which a feed block is attached may be used, or a multi-manifold casting die may be used. And when producing each casting dope, this invention is applicable.
上記実施形態では、支持体として、流延ドラム３２を用いたが、本発明はこれに限られず、流延バンドを用いてもよい。軸方向が水平となるように配されたローラに、流延バンドを掛け渡し、ローラを回転させることにより、流延バンドを移動させることができる。
In the said embodiment, although the casting
上記実施形態では、支持体上の流延膜を冷却する冷却ゲル化方式により、流延膜を剥ぎ取り可能な状態にしたが、本発明はこれに限られず、支持体上の流延膜を乾燥する乾燥方式により、流延膜を剥ぎ取り可能な状態にしてもよい。 In the above embodiment, the casting film is cooled by the cooling gelation method, and the casting film can be peeled off, but the present invention is not limited to this, and the casting film on the supporting body is removed. The casting film may be peeled off by a drying method.
本発明により得られるフィルム１８は、特に、位相差フィルムや偏光板保護フィルムに用いることができる。
The
フィルム１８の幅は、６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、フィルム１８の幅が２５００ｍｍより大きい場合にも効果がある。またフィルム１８の膜厚は、３０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。
The width of the
また、フィルム１８の面内レターデーションＲｅは、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、フィルム１８の厚み方向レターデーションＲｔｈは、−１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。
The in-plane retardation Re of the
面内レターデーションＲｅの測定方法は次の通りである。面内レターデーションＲｅは、サンプルフィルムを温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ 王子計測（株））にて６３２．８ｎｍにおける垂直方向から測定したレターデーション値を用いた。なおＲｅは以下式で表される。
Ｒｅ＝｜ｎ１−ｎ２｜×ｄ
ｎ１は遅相軸の屈折率，ｎ２は進相軸２の屈折率，ｄはフィルムの厚み（膜厚）を表す
The method for measuring the in-plane retardation Re is as follows. In-plane retardation Re is a letter obtained by conditioning a sample film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and measuring it from the vertical direction at 632.8 nm with an automatic birefringence meter (KOBRA21DH Oji Scientific Co., Ltd.). The foundation value was used. Re is expressed by the following equation.
Re = | n1-n2 | × d
n1 is the refractive index of the slow axis, n2 is the refractive index of the
厚み方向レターデーションＲｔｈの測定方法は次の通りである。サンプルフィルムを温度２５℃，湿度６０％ＲＨで２時間調湿し、エリプソメータ（Ｍ１５０ 日本分光（株）製）で６３２．８ｎｍにより垂直方向から測定した値と、フィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値とから下記式に従い算出することができる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎ１＋ｎ２）／２−ｎ３｝×ｄ
ｎ３は厚み方向の屈折率を表す。
The measuring method of the thickness direction retardation Rth is as follows. The sample film was conditioned at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, and measured in the same manner while tilting the film surface with an ellipsometer (M150 manufactured by JASCO Corporation) measuring 632.8 nm from the vertical direction. It can be calculated according to the following formula from the extrapolated value of the retardation value.
Rth = {(n1 + n2) / 2−n3} × d
n3 represents the refractive index in the thickness direction.
（ポリマー）
本発明に用いることのできるポリマーは、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えば、セルロースアシレート、ラクトン環含有重合体、環状オレフィン、ポリカーボネイト等が挙げられる。中でも好ましいのがセルロースアシレート、環状オレフィンであり、中でも好ましいのがアセテート基、プロピオネート基を含むセルロースアシレート、付加重合によって得られた環状オレフィンであり、さらに好ましくは付加重合によって得られた環状オレフィンである。
(polymer)
The polymer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin, and examples thereof include cellulose acylate, a lactone ring-containing polymer, a cyclic olefin, and polycarbonate. Of these, cellulose acylate and cyclic olefin are preferred, cellulose acylate containing an acetate group and propionate group, and cyclic olefin obtained by addition polymerization, more preferably cyclic olefin obtained by addition polymerization. It is.
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たすものであることが好ましい。下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表し、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。セルロースアシレートの９０質量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
(Cellulose acylate)
As a cellulose acylate, it is preferable that the substitution degree of the acyl group to the hydroxyl group of a cellulose satisfy | fills following formula (I)-(III). In the following formulas (I) to (III), A and B represent the substitution degree of the acyl group with respect to the hydrogen atom in the hydroxyl group of cellulose, A is the substitution degree of the acetyl group, and B is 3 to 22 carbon atoms. This is the substitution degree of the acyl group. It is preferable that 90% by mass or more of the cellulose acylate is 0.1 to 4 mm particles. However, the polymer that can be used in the present invention is not limited to cellulose acylate.
(I) 2.0 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 0 ≦ A ≦ 3.0
(III) 0 ≦ B ≦ 2.9
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。 Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with an acyl group having 2 or more carbon atoms. The degree of acyl substitution means the ratio at which the hydroxyl group of cellulose is esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (the substitution degree is 1 in the case of 100% esterification).
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「２位のアシル置換度」とする）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「３位のアシル置換度」という）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下「６位のアシル置換度」という）である。 The total degree of acylation substitution, that is, the value of DS2 + DS3 + DS6 is preferably 2.00 to 3.00, more preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88. Further, the value of DS6 / (DS2 + DS3 + DS6) is preferably 0.28, more preferably 0.30 or more, and particularly preferably 0.31 to 0.34. Here, DS2 is a ratio in which the hydrogen of the hydroxyl group at the 2-position in the glucose unit is substituted by an acyl group (hereinafter referred to as “acyl substitution degree at the 2-position”), and DS3 is the hydroxyl group at the 3-position in the glucose unit. The hydrogen is substituted with an acyl group (hereinafter referred to as “acyl substitution degree at the 3-position”), and DS6 is the ratio of the hydrogen at the 6-position hydroxyl group substituted with an acyl group (hereinafter referred to as “acyl substitution degree at the 3-position”). "The 6-position acyl substitution degree").
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が用いられてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。 Only one type of acyl group may be used in the cellulose acylate of the present invention, or two or more types of acyl groups may be used. When two or more kinds of acyl groups are used, it is preferable that one of them is an acetyl group. The sum of the degree of substitution of hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions by acetyl groups is DSA, and the sum of the degree of substitution of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions by acyl groups other than acetyl groups When DSB is DSB, the value of DSA + DSB is preferably 2.22 to 2.90, and particularly preferably 2.40 to 2.88.
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位の水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れたドープを作製することができる。特に、非塩素系有機溶剤を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。 The DSB is preferably 0.30 or more, particularly preferably 0.7 or more. Further, 20% or more of DSB is preferably a substituent of a hydroxyl group at the 6-position, more preferably 25% or more, further preferably 30% or more, and particularly preferably 33% or more. Further, the DSA + DSB value at the 6-position of the cellulose acylate is 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and particularly preferably cellulose acylate of 0.85 or more. By using it, a dope with better solubility can be produced. In particular, when a non-chlorine organic solvent is used, a dope having excellent solubility, low viscosity and excellent filterability can be produced.
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター、パルプのいずれかから得られたものでもよい。 Cellulose, which is a raw material for cellulose acylate, may be obtained from either linter or pulp.
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特には限定されない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレノイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。 The acyl group having 2 or more carbon atoms of cellulose acylate in the present invention may be an aliphatic group or an aryl group, and is not particularly limited. For example, cellulose alkylcarbonyl ester, alkenylcarbonyl ester, aromatic carbonyl ester, aromatic alkylcarbonyl ester and the like may be mentioned, and each may further have a substituted group. Preferred examples of these include propionyl group, butanoyl group, pentanoyl group, hexanoyl group, octanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group, tridecanoyl group, tetradecanoyl group, hexadecanoyl group, octadecanoyl group, iso-butanoyl group , T-butanoyl group, cyclohexanecarbonyl group, olenoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, cinnamoyl group and the like. Among these, a propionyl group, a butanoyl group, a dodecanoyl group, an octadecanoyl group, a t-butanoyl group, an oleoyl group, a benzoyl group, a naphthylcarbonyl group, a cinnamoyl group and the like are more preferable, and a propionyl group and a butanoyl group are particularly preferable. It is.
（溶剤）
ドープを調製する溶剤としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが挙げられる。
(solvent)
Solvents for preparing the dope include aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, etc.), halogenated hydrocarbons (eg, dichloromethane, chlorobenzene, etc.), alcohols (eg, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, Diethylene glycol, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, etc.) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, etc.).
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性など物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶剤全体に対して２〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。 Among the above halogenated hydrocarbons, halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, and dichloromethane is most preferably used. From the viewpoint of physical properties such as solubility of cellulose acylate, peelability from cast film support, mechanical strength and optical properties of the film, one or several kinds of alcohols having 1 to 5 carbon atoms in addition to dichloromethane It is preferable to mix. As for content of alcohol, 2-25 mass% is preferable with respect to the whole solvent, More preferably, it is 5-20 mass%. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and n-butanol, but methanol, ethanol, n-butanol, or a mixture thereof is preferably used.
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶剤組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素原子数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合溶剤が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶剤として用いることができる。 Recently, a solvent composition not using dichloromethane has been studied for the purpose of minimizing the influence on the environment. In this case, ethers having 4 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and alcohols having 1 to 12 carbon atoms are preferable, and these are appropriately mixed. Sometimes it is used. For example, a mixed solvent of methyl acetate, acetone, ethanol, and n-butanol can be mentioned. These ethers, ketones, esters and alcohols may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone, ester, and alcohol (that is, —O—, —CO—, —COO—, and —OH) can also be used as the solvent.
（可塑剤）
可塑剤としては、リン酸エステルやポリエステル系ポリマーが用いられる。
(Plasticizer)
As the plasticizer, phosphate ester or polyester polymer is used.
リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが挙げられ、いずれも本発明に用いることができる。 Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate (BDP), trioctyl phosphate, and tributyl phosphate. Can be used for invention.
ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエステルジオールが好ましく、ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒドロキシカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主原料として、縮合反応することにより得られるものが挙げられる。 As the polyester polymer, polyester diol is preferable, and dicarboxylic acid (or its ester-forming derivative) and diol (or its ester-forming derivative) and / or hydroxycarboxylic acid (or its ester-forming derivative) are used as main raw materials. And those obtained by a condensation reaction.
上記ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジカルボン酸は２種類以上用いてもよい。また、ジカルボン酸の炭素数は４〜８であることが好ましく、４〜６であることが好ましく、６が特に好ましい。炭素数が少ない方が、セルロースアシレートフィルムの透湿度を下げることができ、また、相溶性の点からも好適であり、コストやポリエステルジオールの取り扱い性から、６が好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′- Aromatic dicarboxylic acids such as biphenyldicarboxylic acid and 5-sodiumsulfoisophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, sebacic acid, azelaic acid and dodecanedioic acid, 1,3- Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof. Two or more kinds of dicarboxylic acids may be used. Moreover, it is preferable that carbon number of dicarboxylic acid is 4-8, it is preferable that it is 4-6, and 6 is especially preferable. The smaller the number of carbon atoms, the lower the moisture permeability of the cellulose acylate film, which is preferable from the viewpoint of compatibility, and 6 is preferable from the viewpoint of cost and handling property of polyester diol.
また、ジオールとしては脂肪族グリコール、すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール（例えば、１，４−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ジオールは２種類以上用いてもよい。また、ジオールの炭素数は２〜２０であることが好ましく、２〜４であることが好ましく、２が特に好ましい。炭素数が少ない方がセルロースエステルドープもしくはセルロースエステルフィルムとの相溶性に優れ、また湿熱サーモによるブリードアウト（泣き出し）耐性に優れるため好ましいためである。 The diol is an aliphatic glycol, that is, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butylene glycol (for example, 1,4-butanediol), neopentyl glycol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, etc., long-chain glycols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol And ester-forming derivatives thereof. Two or more diols may be used. Moreover, it is preferable that carbon number of diol is 2-20, it is preferable that it is 2-4, and 2 is especially preferable. This is because it is preferable that the number of carbon atoms is smaller because the compatibility with the cellulose ester dope or the cellulose ester film is excellent, and the bleed-out (crying) resistance by the wet heat thermostat is excellent.
これらの重合体ないしは共重合体の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ビスフェノールＡ（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレン（テレフタレート／イソフタレート）ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）テレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジメチレン／エチレン）（テレフタレート／イソフタレート）などが挙げられる。その他、表１に示すポリエステルジオール（可塑剤Ａ〜Ｄ）も、本発明において可塑剤として用いることができる。 Examples of these polymers or copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polytrimethylene terephthalate, polypropylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene terephthalate, polyethylene ( Terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), bisphenol A (terephthalate / isophthalate), polybutylene naphthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polypropylene naphthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, poly Cyclohexanedimethylene (terephthalate / isophthalate) poly (cyclohexane Sanji methylene / ethylene) terephthalate, poly (cyclohexane dimethylene / ethylene) (terephthalate / isophthalate) and the like. In addition, polyester diols (plasticizers A to D) shown in Table 1 can also be used as a plasticizer in the present invention.
表１中、二塩基酸の欄において、ＡＡはアジピン酸（Ｃ６）、ＣＡはコハク酸（Ｃ４）を示し、グリコールの欄の、ＥＧはエチレングリコール（Ｃ２）を、ＰＧは１，２−プロピレングリコール（Ｃ３）を示す。なお、表１に示す可塑剤Ａ〜Ｄについて、水酸基価に特に制限はないが、例えば、表１に示す水酸基価であることが好ましい。 In Table 1, in the column of dibasic acid, AA represents adipic acid (C6), CA represents succinic acid (C4), EG in the column of glycol represents ethylene glycol (C2), and PG represents 1,2-propylene. Glycol (C3) is shown. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in a hydroxyl value about plasticizer AD shown in Table 1, For example, it is preferable that it is a hydroxyl value shown in Table 1.
本発明に用いることのできるポリエステルジオールは、セルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムと相溶するものを、所望の光学特性を満たすよう、その構造や分子量、添加量を選択する。ポリエステルジオールは、主鎖の両末端がアルコール性の水酸基であることがセルロースアシレートドープおよびセルロースアシレートフィルムとの相溶性と光学特性制御の両立の点から好ましい。特に添加量を、セルロースアシレートに対して５質量％以上とすることが必要であり、９〜４０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。 The structure, molecular weight, and addition amount of the polyester diol that can be used in the present invention are selected so that those that are compatible with the cellulose acylate dope and the cellulose acylate film satisfy the desired optical properties. The polyester diol is preferably an alcoholic hydroxyl group at both ends of the main chain from the viewpoint of compatibility between the cellulose acylate dope and the cellulose acylate film and the control of optical properties. In particular, the addition amount needs to be 5% by mass or more with respect to cellulose acylate, preferably 9 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、光学異方性の制御に対してはポリエステルジオールの水酸基価（ＯＨＶ）および分子量を一定範囲に抑えることが、品質を一定に保つために重要である。特に水酸基価は品質管理にとっても好ましい。水酸価の測定は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法等を適用できる。 In the cellulose acylate film of the present invention, it is important to control the optical anisotropy to keep the hydroxyl value (OHV) and molecular weight of the polyester diol within a certain range in order to keep the quality constant. In particular, the hydroxyl value is preferable for quality control. The acetic anhydride method described in Japanese Industrial Standard JIS K1557-1: 2007 can be applied to the measurement of the hydroxyl value.
水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。 The hydroxyl value is preferably from 40 mgKOH / g to 170 mgKOH / g, more preferably from 60 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, particularly preferably from 90 mgKOH / g to 140 mgKOH / g.
水酸基価が大きすぎると、分子量が小さく、低分子量成分の量が多くなり、揮散性が大きくなり好ましくない傾向があり、また、水酸基価が小さすぎると、溶剤への溶解性やセルロースアシレートとの相溶性が悪くなり、好ましくない傾向がある。 If the hydroxyl value is too large, the molecular weight is small, the amount of low molecular weight components is increased, volatility tends to be large, and this tends to be undesirable, and if the hydroxyl value is too small, solubility in a solvent and cellulose acylate The compatibility tends to be unfavorable.
本発明におけるポリエステルジオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、水酸基価の値からの計算やＧＰＣの測定から求めることが出来る。分子量の値としては６５０以上２８００以下であることが好ましく、７００以上２０００以下であることが更に好ましく、８００以上１２５０以下であることが特に好ましい。また、光学的に等方性とするためには８００以上１２００以下であるものが特に好適に用いられる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyester diol in the present invention can be obtained from calculation from the value of hydroxyl value or measurement of GPC. The molecular weight value is preferably 650 or more and 2800 or less, more preferably 700 or more and 2000 or less, and particularly preferably 800 or more and 1250 or less. Moreover, in order to make it optically isotropic, the thing of 800 or more and 1200 or less is used especially suitably.
その他、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなるサーモトロピック液晶性を示す熱可塑性ポリエステル樹脂を可塑剤として使用することもできる。 In addition, a thermoplastic polyester resin having a thermotropic liquid crystal property composed of a structural unit selected from an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylenedioxy unit, etc. may be used as a plasticizer. it can.
ここでいう芳香族オキシカルボニル単位としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４´−ヒドロキシジフェニル−４−カルボン酸から生成した構造単位を、芳香族ジオキシ単位としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンから生成した構造単位を、芳香族ジカルボニル単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位を、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールから生成した構造単位を例示することができる。具体例としては、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレート、ｐ−オキシ安息香酸／６−オキシ−２−ナフトエ酸などのサーモトロピック液晶性ポリエステルが挙げられる。 As the aromatic oxycarbonyl unit here, a structural unit generated from p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4′-hydroxydiphenyl-4-carboxylic acid, an aromatic dioxy unit, A structural unit generated from 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and t-butylhydroquinone, and an aromatic dicarbonyl unit, a structural unit generated from terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, As a group iminooxy unit, the structural unit produced | generated from 4-aminophenol can be illustrated, for example. Specific examples include thermotropic liquid crystalline polyesters such as p-oxybenzoic acid / polyethylene terephthalate and p-oxybenzoic acid / 6-oxy-2-naphthoic acid.
（マット剤）
マット剤としては、無機化合物と有機化合物とのいずれを用いてもよい。無機化合物としては、ケイ素を含む化合物、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルローストリアセテートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
(Matting agent)
As the matting agent, either an inorganic compound or an organic compound may be used. Inorganic compounds include silicon-containing compounds, silicon dioxide, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, Preferred are calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate, and more preferred are silicon-containing inorganic compounds and zirconium oxide, but the turbidity of the cellulose triacetate film is reduced. Since it can be used, silicon dioxide is particularly preferably used. As the silicon dioxide fine particles, for example, commercially available products having a trade name such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. As the fine particles of zirconium oxide, for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール７６、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。 As the organic compound, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used. Among the silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, Tospearl 76, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 312 and Tospearl 240 (above manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) A commercial product having a trade name can be used.
セルロースアシレート、溶剤及び添加剤については、特開２００５−１０４１４８号に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。 About a cellulose acylate, a solvent, and an additive, it describes in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-104148, These description can also be applied to this invention.
以下の方法により、実験１〜１７を行った。各実験の詳細は、実験１について詳細に行い、実験２〜１７について、実験１と同じ箇所の説明は省略し、異なる部分の説明をする。
Experiments 1 to 17 were performed by the following method. The details of each experiment are described in detail with respect to Experiment 1. For
（実験１）
原料ドープの調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８６） １００ 質量部
表１に示す可塑剤Ａ（水酸基価：１１３） １０ 質量部
マット剤（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２） ０．０３質量部
の組成比からなる固形分を
ジクロロメタン ８０ 質量部
メタノール １３．５ 質量部
ｎ−ブタノール ６．５ 質量部
からなる混合溶剤に適宜添加し、攪拌溶解して原料ドープを調製した。なお、可塑剤Ａの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７に記載の無水酢酸法により求めた。
(Experiment 1)
The prescription of the compound used for preparation of the raw material dope is shown below.
Cellulose triacetate (degree of substitution 2.86) 100 parts by mass Plasticizer A (hydroxyl value: 113) shown in Table 1 10 parts by mass Matting agent (AEROSIL R972) Solid content having a composition ratio of 0.03 parts by mass is dichloromethane 80 parts by mass Methanol 13.5 parts by mass n-butanol 6.5 parts by weight was added as appropriate to a mixed solvent, and dissolved by stirring to prepare a raw material dope. In addition, the hydroxyl value of the plasticizer A was calculated | required by the acetic anhydride method as described in JISK1557-1: 2007.
原料ドープを濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク１１に入れた。上記組成の原料ドープ１４の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。
The raw material dope is filtered through a filter paper (Toyo Filter Paper Co., Ltd., # 63LB), further filtered through a sintered metal filter (Nihon Seisen Co., Ltd. 06N,
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテート（ＴＡＣ）は、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その質量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。
[Cellulose triacetate]
The cellulose triacetate (TAC) used here has a residual acetic acid content of 0.1% by mass or less, a Ca content of 58 ppm, a Mg content of 42 ppm, and a Fe content of 0.5 ppm. It contained 40 ppm and 15 ppm sulfate ions. The degree of substitution of the acetyl group with respect to the hydrogen at the 6-position hydroxyl group was 0.91. Further, 32.5% of all acetyl groups were acetyl groups in which the hydrogen of the hydroxyl group at the 6-position was substituted. Moreover, the acetone extraction part which extracted this TAC with acetone was 8 mass%, and the mass average molecular weight / number average molecular weight ratio was 2.5. The obtained TAC had a yellow index of 1.7, a haze of 0.08, and a transparency of 93.5%. This TAC is synthesized using cellulose collected from cotton as a raw material.
［添加剤液の調製］
１００質量部の可塑剤を、
ジクロロメタン ８０ 質量部
メタノール １３．５ 質量部
ｎ−ブタノール ６．５ 質量部
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解して添加剤液を調製した。添加剤液の粘度は１Ｐａ・ｓであった。
[Preparation of additive solution]
100 parts by weight of plasticizer,
Dichloromethane 80 parts by weight Methanol 13.5 parts by weight n-butanol 6.5 parts by weight was added as appropriate to a mixed solvent and dissolved by stirring to prepare an additive solution. The viscosity of the additive solution was 1 Pa · s.
図１に示す混合装置１２において、得られた原料ドープ１４及び添加剤液から流延ドープ１６をつくった。
In the mixing
混合装置１２において、流路７１には、添加部５７、プレ混合部５８、拡散部１２０を順次設けた（図１２参照）。原料ドープ１４及び添加剤液の流速比Ｖｂ／Ｖａは１．２であった。スリット出口７２と仕切板７６ａとの交差角度θ１、及びスリット出口７２と仕切板７７ａとの交差角度θ２は、いずれも４５°であった。
In the
得られた流延ドープを用いて、溶液製膜設備１０にて帯状のフィルムをつくった。
Using the obtained casting dope, a belt-like film was produced by the
（評価）
以下について評価した。
(Evaluation)
The following were evaluated.
１．混合ムラ評価その１
得られた帯状のフィルムについて、幅方向における可塑剤の含有量分布を測定した。可塑剤の含有量の測定には、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いた。測定箇所は幅方向に５０点設けた。各測定箇所における強度比（＝可塑剤の強度／ポリマーの強度）を測定し、この強度比の標準偏差を、可塑剤の含有量ムラΔＫとした。ΔＫを表２に示す。
1. Mixing unevenness evaluation 1
About the obtained strip | belt-shaped film, content distribution of the plasticizer in the width direction was measured. FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) was used for the measurement of plasticizer content. 50 measurement points were provided in the width direction. The strength ratio (= plasticizer strength / polymer strength) at each measurement location was measured, and the standard deviation of the strength ratio was defined as plasticizer content unevenness ΔK. ΔK is shown in Table 2.
２．混合ムラ評価その２
得られた帯状のフィルムから、長手方向の長さが１ｍのサンプルフィルムを切り出した。このサンプルフィルムについて、第１検査及び第２検査を行って、異物の数Ｎをカウントした。第１検査では、フィルムに反射光をあてて、フィルム中の異物の有無を目視により検査した。第２検査では、第１検査で確認された異物について、偏光顕微鏡を用いて、その大きさを調べた。そして、大きさが１０μｍ以上の異物の数Ｎをカウントした。
2. Mixing
A sample film having a length of 1 m in the longitudinal direction was cut out from the obtained belt-like film. About this sample film, the 1st test | inspection and the 2nd test | inspection were performed and the number N of the foreign material was counted. In the first inspection, reflected light was applied to the film, and the presence or absence of foreign matter in the film was visually inspected. In the second inspection, the size of the foreign matter confirmed in the first inspection was examined using a polarizing microscope. Then, the number N of foreign matters having a size of 10 μm or more was counted.
３．液もれ評価
ダイナミックミキサ５２において、液の漏れが生じたか否かを、以下の基準に基づいて、評価した。
○：液の漏れが生じなかった。
×：液の漏れが生じた。
3. Liquid Leakage Evaluation In the
○: Liquid leakage did not occur.
X: Liquid leakage occurred.
各評価項目における評価結果を表２に示す。 Table 2 shows the evaluation results for each evaluation item.
（実験２〜１７）
実験２〜１７では、流速比Ｖｂ／Ｖａ、プレ混合部の有無、θ１及びθ２、混合工程に用いたミキサの種類、及び拡散部の有無は、表２に示すものとしたこと以外は実験１と同様にして行った。実験２〜１０、１３〜１７では、実験１と同様にノズル７０を用いたが、実験１１〜１２では、ノズル７０に代えて、円形の出口を有するノズルを用いた。
(Experiments 2-17)
In
混合工程に用いたミキサの種類には、タイプＡ、Ｂ及びＣがあり、表２においては、タイプＡを用いた場合は「Ａ」、タイプＢを用いた場合は「Ｂ」、タイプＣを用いた場合は「Ｃ」と示す。ここで、タイプＡは、ダイナミックミキサ５２であり、タイプＢは、特開２００９−０９０６５５の図３に示されたダイナミックミキサ（混合装置２５）であり、タイプＣは、特開２０１０−１０００４２の図１３に示された捻転混合型のインラインミキサである。なお、混合工程を行っていないものについては、「−」と示した。また、各実験において、混合工程に用いたミキサがタイプＡ、タイプＢの場合、ミキサの回転駆動速度Ｖｄを表２に示す。
The types of mixer used in the mixing process include types A, B, and C. In Table 2, “A” is used when type A is used, “B” is used when type B is used, and type C is used. When used, it is indicated as “C”. Here, type A is the
１０ 溶液製膜設備
１２ 混合装置
１４ 原料ドープ
１６ 流延ドープ
１８ フィルム
５２ ダイナミックミキサ
５７ 添加部
８６ 駆動軸
８８ モータ
８９ 制御部
１０５ａ 粘度センサ
１０５ｃ 圧力センサ
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記流路内に設けられ、前記原料ドープの流れ方向の下流側に向けて添加剤液を流出する出口を有するノズルと、
前記ノズルよりも前記流れ方向の下流側に設けられ、攪拌羽を備える駆動軸の回転により、前記添加剤液が添加された前記原料ドープをパイプの中空部内で攪拌するダイナミックミキサと、
前記駆動軸の回転数を制御する制御部とを有し、
前記駆動軸は、前記中空部内に設けられた１対のシール部、及び前記中空部のうち前記１対のシール部の間に設けられ、前記配管と接続するパイプ内流路を貫通し、
前記ダイナミックミキサは、前記シール部における液の圧力を測定する圧力測定部を備え、
前記制御部は、前記圧力測定部が測定した圧力に基づいて、前記シール部における液の圧力が基準値以下となるように、前記駆動軸の回転数を制御することを特徴とする混合装置。 A pipe having a flow path of a raw material dope containing a polymer and a solvent;
A nozzle provided in the flow path and having an outlet through which the additive liquid flows out toward the downstream side in the flow direction of the raw material dope;
A dynamic mixer that is provided downstream of the nozzle in the flow direction and that stirs the raw material dope to which the additive liquid has been added in a hollow portion of a pipe by rotation of a drive shaft provided with stirring blades;
A control unit for controlling the rotational speed of the drive shaft,
The drive shaft is provided between the pair of seal portions provided in the hollow portion, and the pair of seal portions of the hollow portion, and penetrates a flow path in the pipe connected to the pipe,
The dynamic mixer includes a pressure measurement unit that measures the pressure of the liquid in the seal unit,
The said control part controls the rotation speed of the said drive shaft so that the pressure of the liquid in the said seal part may become below a reference value based on the pressure which the said pressure measurement part measured.
前記制御部は、前記評価結果に基づいて前記駆動軸の回転数を制御することを特徴とする請求項１記載の混合装置。 Based on the viscosity or pressure fluctuation amount of the liquid sent out from the dynamic mixer, and having a mixing property evaluation unit for evaluating the mixing property of the raw material dope and the additive liquid in the liquid,
The mixing apparatus according to claim 1, wherein the control unit controls the rotational speed of the drive shaft based on the evaluation result.
この交差角度が４０°以上５０°以下であることを特徴とする請求項３記載の混合装置。 The nozzle is arranged so that the longitudinal direction of the outlet formed in a slit shape intersects the partition plate,
4. The mixing apparatus according to claim 3, wherein the crossing angle is not less than 40 [deg.] And not more than 50 [deg.].
この出口が前記流延ドープを支持体上に流延する流延ダイと接続することを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の混合装置。 The dynamic mixer is provided with a casting dope outlet formed by mixing the dope and the additive liquid,
6. The mixing apparatus according to claim 1, wherein the outlet is connected to a casting die for casting the casting dope on a support.
前記原料ドープ中にて、前記原料ドープの流れ方向の下流側を向く出口から前記添加剤液を流出する添加工程と、
パイプの中空部に設けられた１対のシール部の間に前記添加工程を経た前記原料ドープを導入し、前記１対のシール部を貫通する駆動軸を回転し、前記駆動軸に設けられた攪拌羽を用いて前記添加工程を経た前記原料ドープを攪拌する混合工程と、
前記シール部における液の圧力を測定する圧力測定工程と、
前記圧力測定部が測定した圧力に基づいて、前記シール部における液の圧力が基準値以下となるように、前記駆動軸の回転数を制御する制御工程とを有することを特徴とする流延ドープの製造方法。 In a method for producing a casting dope obtained by mixing an additive liquid with a raw material dope containing a polymer and a solvent,
In the raw material dope, an addition step of flowing out the additive liquid from the outlet facing the downstream side in the flow direction of the raw material dope, and
The raw material dope introduced through the addition step is introduced between a pair of seal portions provided in a hollow portion of a pipe, a drive shaft passing through the pair of seal portions is rotated, and provided on the drive shaft A mixing step of stirring the raw material dope that has undergone the addition step using a stirring blade;
A pressure measuring step for measuring the pressure of the liquid in the seal part;
And a control step of controlling the rotational speed of the drive shaft so that the pressure of the liquid in the seal portion becomes a reference value or less based on the pressure measured by the pressure measuring portion. Manufacturing method.
前記混合性の評価結果に基づいて前記駆動軸の回転数を制御する混合性制御工程と
を有することを特徴とする請求項７記載の流延ドープの製造方法。 Based on the change in viscosity or pressure of the liquid that has undergone the mixing step, a mixing property evaluation step for evaluating the mixing properties of the raw material dope and the additive liquid in the liquid;
The casting dope manufacturing method according to claim 7, further comprising a mixing control step of controlling a rotational speed of the drive shaft based on the evaluation result of the mixing.
前記膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取工程と、
この剥取工程を経た前記膜から前記溶媒を蒸発させる乾燥工程とを有し、
請求項７ないし１１のうちいずれか１項記載の前記混合工程と前記膜形成工程とを連続して行うことを特徴とする溶液製膜方法。 A film forming step of flowing a casting dope formed by mixing the raw material dope and the additive solution onto a support, and forming a film made of the casting dope on the support; and
A stripping step of stripping the membrane from the support;
A drying step of evaporating the solvent from the film that has undergone the stripping step,
The solution casting method, wherein the mixing step and the film forming step according to any one of claims 7 to 11 are continuously performed.
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