JP5517041B2 - Manufacturing method of gas diffusion electrode - Google Patents
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Description
本発明は、無機粒子集合体の製造方法に関し、さらに、前記製造方法により調製した無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an inorganic particle aggregate, and further relates to a method for manufacturing a gas diffusion electrode including a layer made of an inorganic particle aggregate prepared by the above manufacturing method.
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極に水素、一酸化炭素、メタン、エチレンなどの燃料ガスが供給され、空気極に空気中の酸素が供給され、これらのガスが電極（燃料極および空気極）で反応し、このとき放出された電子によって発電するものである。このような固体酸化物形燃料電池においては発電効率を高めるために、従来から多孔質の電極が用いられている。 In a solid oxide fuel cell (SOFC), fuel gas such as hydrogen, carbon monoxide, methane, and ethylene is supplied to a fuel electrode, oxygen in the air is supplied to an air electrode, and these gases are supplied to electrodes (fuel electrode). And the air electrode), and electricity is generated by the emitted electrons. In such a solid oxide fuel cell, a porous electrode has been conventionally used to increase power generation efficiency.
例えば、特開２００８−４４２２号公報（特許文献１）には、造孔剤を用いて形成した細孔を有する電極が開示されている。この電極においては、造孔剤の大きさによって細孔の大きさを制御しているが、細孔径が大きく、ガス拡散性に優れるものの、電極反応に必要な表面積が十分に得られず、触媒活性については十分なものではなかった。また、細孔の配列を制御して規則構造を形成することは難しく、伝導性とガス拡散を最適制御することはできなかった。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-4422 (Patent Document 1) discloses an electrode having pores formed using a pore-forming agent. In this electrode, the size of the pore is controlled by the size of the pore-forming agent. However, although the pore diameter is large and the gas diffusibility is excellent, the surface area necessary for the electrode reaction cannot be obtained sufficiently, and the catalyst The activity was not sufficient. Moreover, it is difficult to control the arrangement of the pores to form a regular structure, and the conductivity and gas diffusion cannot be optimally controlled.
一方、特開２００８−２６６０５０号公報（特許文献２）には、酸化亜鉛の表面が炭素数８以上のカルボン酸で修飾された表面修飾酸化亜鉛超微粒子が開示されている。この表面修飾酸化亜鉛超微粒子はその粒子径が非常に小さく、この微粒子のみで集合体を形成すると比表面積が非常に大きく、触媒活性の高いものが得られる傾向にある。しかしながら、この表面修飾酸化亜鉛超微粒子は化学反応により亜鉛超微粒子同士を結合させることが困難であり、集合体は微粒子が凝集した状態で形成されるため、気体分子が拡散するのに十分な大きさの細孔が形成されず、ガス拡散性に劣る傾向にあった。このため、このような表面修飾酸化亜鉛超微粒子のみを用いて電極を形成すると、電極膜厚に関わらず、ガスが十分に反応できず、燃料電池の発電特性がガス流量に依存するという問題があった。 On the other hand, JP 2008-266050 A (Patent Document 2) discloses surface-modified zinc oxide ultrafine particles in which the surface of zinc oxide is modified with a carboxylic acid having 8 or more carbon atoms. The surface-modified zinc oxide ultrafine particles have a very small particle diameter. When an aggregate is formed only from the fine particles, the specific surface area is very large and a catalyst having high catalytic activity tends to be obtained. However, it is difficult for these surface-modified zinc oxide ultrafine particles to bind to each other by chemical reaction, and the aggregate is formed in a state where the fine particles are aggregated, so that it is large enough for gas molecules to diffuse. No pores were formed, and the gas diffusibility tended to be inferior. For this reason, when an electrode is formed using only such surface-modified zinc oxide ultrafine particles, the gas cannot react sufficiently regardless of the electrode film thickness, and the power generation characteristics of the fuel cell depend on the gas flow rate. there were.
また、特開２００９−４６３５６号公報（特許文献３）には、表面を２−ブロモ−２−メチルプロピオニル基で修飾した酸化亜鉛ナノクリスタルおよびこれにポリマーをグラフとしたナノコンポジットが開示されている。この酸化亜鉛ナノクリスタルおよびナノコンポジットも酸化亜鉛微粒子の粒子径が非常に小さいため、これらのみで集合体を形成すると比表面積が大きいものが得られる傾向にあるが、この場合も化学反応により酸化亜鉛微粒子同士を結合させることが困難であり、微粒子が凝集した状態の集合体が形成され、細孔が形成されにくく、ガス拡散性に劣る傾向にあった。 JP 2009-46356 A (Patent Document 3) discloses a zinc oxide nanocrystal whose surface is modified with a 2-bromo-2-methylpropionyl group and a nanocomposite with a polymer graph. . Since these zinc oxide nanocrystals and nanocomposites also have a very small particle size, the aggregates formed by these alone tend to give a large specific surface area. It was difficult to bond the fine particles together, an aggregate in which the fine particles were aggregated was formed, pores were hardly formed, and gas diffusibility tended to be inferior.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガス拡散性に優れ、しかも高い触媒活性を有する無機粒子集合体、およびこのような無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極を製造することができる方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has excellent gas diffusibility and high catalytic activity, and a gas comprising a layer comprising such an inorganic particle aggregate. It aims at providing the method which can manufacture a diffusion electrode.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一の有機配位子により表面修飾された無機粒子と第二の有機配位子により表面修飾された無機粒子とを、前記第一の有機配位子と前記第二の有機配位子との化学結合を介して結合させることによって、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have obtained inorganic particles surface-modified with the first organic ligand and inorganic particles surface-modified with the second organic ligand. And finding that an inorganic particle aggregate excellent in gas diffusibility and catalytic activity can be obtained by bonding through a chemical bond between the first organic ligand and the second organic ligand. The present invention has been completed.
すなわち、本発明のガス拡散電極の製造方法は、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基とカルボキシル基とを有する第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子を調製する工程と、カルボキシル基を２個以上有する第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を調製する工程と、前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合する工程と、前記第一の有機配位子の水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と前記第二の有機配位子のカルボキシル基とを化学反応により結合させる工程と、を含む製造方法により調製した無機粒子集合体を基板上に塗装して前記無機粒子集合体からなる層を形成する工程を含む方法である。 That is, the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention is surface-modified with a first organic ligand having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group and a carboxyl group. Preparing a first inorganic particle, preparing a second inorganic particle having a surface modified with a second organic ligand having two or more carboxyl groups, and the first organic ligand Mixing the first inorganic particles surface-modified with the second inorganic particles surface-modified with the second organic ligand, and the hydroxyl group, amino group and the first organic ligand at least one functional group and said second substrate and a step of bonding by chemical reaction between the carboxyl group of the organic ligand, an inorganic particle aggregate prepared by the method comprising selected from the group consisting of thiol groups The method comprising forming a layer composed of the inorganic particles aggregate and painted.
本発明のガス拡散電極の製造方法においては、第一の無機粒子および第二の無機粒子のうちの少なくとも一方が金属酸化物粒子であることが好ましい。また、前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合した後、さらに触媒を添加することが好ましい。 In the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention, it is preferable that at least one of the first inorganic particles and the second inorganic particles is metal oxide particles. Further, after mixing the first inorganic particles surface-modified with the first organic ligand and the second inorganic particles surface-modified with the second organic ligand, a catalyst is further added. It is preferable.
本発明のガス拡散電極の製造方法においては、前記基板上に形成された無機粒子集合体からなる層に含まれる、前記化学反応により結合した第一の有機配位子および第二の有機配位子を除去する工程をさらに含むことが好ましい。 In the production method of the gas diffusion electrode of the present invention, in the layer made of an inorganic particle aggregate formed on the substrate, the first organic ligand and a second organic coordinating bound by the chemical reaction It is preferable to further include a step of removing the ligand.
なお、本発明の製造方法によって得られた無機粒子集合体およびガス拡散電極がガス拡散性および触媒活性に優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の無機粒子集合体の製造方法およびガス拡散電極の製造方法においては、第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を混合した後、第一の有機配位子の官能基と第二の有機配位子の官能基を化学反応させている。これにより、第一および第二の無機粒子の表面においては、第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を介して結合する部分が制限されるため、図１Ａに示すような多孔構造が形成されると推察される。このようにして形成された細孔は、比表面積が大きく、活性点が十分に確保されているとともに、気体分子が良好に拡散できる大きさを有するため、本発明の製造方法により得られた無機粒子集合体およびガス拡散電極は高いガス拡散性と触媒活性を示すと推察される。また、ガス拡散性が高いため、無機粒子集合体およびガス拡散電極の内部に気体分子が入り込みやすく、内部の活性点も有効に活用されることも高い触媒活性を示す要因であると推察される。 The reason why the inorganic particle aggregate and gas diffusion electrode obtained by the production method of the present invention are excellent in gas diffusibility and catalytic activity is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. To do. That is, in the method for producing an inorganic particle aggregate and the method for producing a gas diffusion electrode according to the present invention, the surface is modified with the first inorganic particle and the second organic ligand that are surface-modified with the first organic ligand. After mixing the formed second inorganic particles, the functional group of the first organic ligand and the functional group of the second organic ligand are chemically reacted. As a result, on the surfaces of the first and second inorganic particles, the portion to be bonded through the reaction product of the first organic ligand and the second organic ligand is limited, and therefore FIG. 1A It is assumed that a porous structure as shown in FIG. The pores formed in this way have a large specific surface area, a sufficient active site, and a size that allows gas molecules to diffuse well. It is presumed that the particle aggregate and the gas diffusion electrode show high gas diffusibility and catalytic activity. In addition, since gas diffusibility is high, gas molecules can easily enter the interior of the inorganic particle aggregate and gas diffusion electrode, and the effective use of the internal active sites is also presumed to be a factor of high catalytic activity. .
一方、本発明にかかる第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子および第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子のいずれか一方を用いた場合には、図１Ｂまたは図１Ｃに示すように、所望の細孔は形成されず、第一または第二の無機粒子は凝集構造を形成すると推察される。このような凝集構造においてはガス拡散性が低いため、活性点が多い無機粒子凝集体であってもガス流量が多くなると凝集体内部への拡散律速により、内部の活性点が十分に活用されず、触媒活性が低下すると推察される。 On the other hand, when using either one of the first inorganic particles surface-modified with the first organic ligand according to the present invention and the second inorganic particles surface-modified with the second organic ligand As shown in FIG. 1B or FIG. 1C, it is presumed that the desired pores are not formed and the first or second inorganic particles form an aggregated structure. In such an agglomerated structure, since the gas diffusibility is low, even in the case of inorganic particle aggregates with many active sites, if the gas flow rate is increased, the internal active sites are not fully utilized due to the diffusion rate limiting inside the aggregates. It is speculated that the catalytic activity decreases.
また、本発明にかかる第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を単に混合した場合にも、図１Ｄに示すように、所望の細孔は形成されず、第一の無機粒子と第二の無機粒子は凝集構造を形成し、上記と同様にガス拡散性および触媒活性が低下すると推察される。 In addition, when the first inorganic particles surface-modified with the first organic ligand according to the present invention and the second inorganic particles surface-modified with the second organic ligand are simply mixed, As shown in 1D, the desired pores are not formed, and the first inorganic particles and the second inorganic particles form an agglomerated structure, and it is presumed that the gas diffusibility and the catalytic activity are reduced as described above.
本発明によれば、ガス拡散性に優れ、しかも高い触媒活性を有する無機粒子集合体、およびこのような無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極を製造することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to manufacture the gas diffusion electrode provided with the layer which consists of an inorganic particle aggregate which is excellent in gas diffusivity, and has high catalyst activity, and such an inorganic particle aggregate.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
＜無機粒子集合体の製造方法＞
先ず、本発明の無機粒子集合体の製造方法について説明する。本発明の無機粒子集合体の製造方法は、第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子を調製する工程（第一の粒子調製工程）と、第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を調製する工程（第二の粒子調製工程）と、前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記第一の有機配位子の官能基と前記第二の有機配位子の官能基とを化学反応により結合させる工程（反応工程）と、を含む方法であり、さらに、必要に応じて、前記官能基の化学反応により結合した有機配位子を除去する工程（除去工程）を含む方法である。
<Method for producing inorganic particle aggregate>
First, the manufacturing method of the inorganic particle aggregate of the present invention will be described. The method for producing an inorganic particle aggregate of the present invention includes a step of preparing first inorganic particles whose surface is modified with a first organic ligand (first particle preparation step), and a second organic ligand. A step of preparing second inorganic particles surface-modified by the second step (second particle preparation step), the first inorganic particles surface-modified by the first organic ligand, and the second organic coordination A step (mixing step) of mixing the second inorganic particles whose surface has been modified by the element, and a chemical reaction between the functional group of the first organic ligand and the functional group of the second organic ligand. A step of bonding (reaction step), and a step of removing an organic ligand bonded by a chemical reaction of the functional group (removal step) as necessary.
＜第一および第二の粒子調製工程＞
本発明にかかる第一の粒子調製工程は、第一の無機粒子の表面を第一の有機配位子により処理して、第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子（以下、「第一の表面修飾無機粒子」という）を調製する工程である。また、本発明にかかる第二の粒子調製工程は、第二の無機粒子の表面を第二の有機配位子により処理して、第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子（以下、「第二の表面修飾無機粒子」という）を調製する工程である。
<First and second particle preparation steps>
In the first particle preparation step according to the present invention, the surface of the first inorganic particle is treated with the first organic ligand, and the first inorganic particle surface-modified with the first organic ligand ( Hereinafter, it is a step of preparing “first surface-modified inorganic particles”). In the second particle preparation step according to the present invention, the surface of the second inorganic particle is treated with the second organic ligand, and the second inorganic ligand is surface-modified with the second organic ligand. This is a step of preparing particles (hereinafter referred to as “second surface-modified inorganic particles”).
これらの工程において表面処理される第一および第二の無機粒子としては、金属粒子、電気伝導性またはイオン伝導性を有する金属酸化物粒子などが挙げられる。金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられ、電気伝導性を有する金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ２）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（VI）（ＷＯ３）、三酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（II）（ＥｕＯ）などが挙げられ、イオン伝導性を有する金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）などが挙げられる。また、高い電気伝導性が得られるという観点から、これらの無機粒子としては結晶化したものが好ましい。 Examples of the first and second inorganic particles that are surface-treated in these steps include metal particles, metal oxide particles having electrical conductivity or ion conductivity, and the like. Examples of the metal include gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt). Examples of the metal oxide having electrical conductivity include zinc oxide (ZnO), tin (IV) oxide (SnO 2 ), Examples include nickel oxide (II) (NiO), titanium oxide (TiO 2 ), tungsten oxide (VI) (WO 3 ), vanadium trioxide (V 2 O 3 ), europium oxide (II) (EuO), and the like. Examples of the metal oxide having conductivity include zirconium oxide (ZrO 2 ) and cerium oxide (CeO 2 ). Further, from the viewpoint of obtaining high electrical conductivity, these inorganic particles are preferably crystallized.
本発明においては、第一の無機粒子および第二の無機粒子として、同じ種類の無機粒子を使用してもよいし、異なる種類の無機粒子を使用してもよい。これらの組み合わせとしては、ともに電気伝導性の無機粒子またはイオン伝導性の無機粒子である組み合わせであっても、一方が電気伝導性の無機粒子、他方がイオン伝導性の無機粒子である組み合わせであってもよい。一方が電気伝導性、他方がイオン伝導性の無機粒子を使用すると電気伝導性、イオン伝導性およびガス拡散性が良好な無機粒子集合体が得られる傾向にある。 In the present invention, the same kind of inorganic particles may be used as the first inorganic particles and the second inorganic particles, or different kinds of inorganic particles may be used. These combinations may be combinations in which both are electrically conductive inorganic particles or ion conductive inorganic particles, but one is electrically conductive inorganic particles and the other is ion conductive inorganic particles. May be. When inorganic particles are used which are electrically conductive on one side and ion conductive on the other side, an aggregate of inorganic particles having good electrical conductivity, ion conductivity and gas diffusibility tends to be obtained.
また、第一の無機粒子と第二の無機粒子の粒子径は同じであっても異なっていてもよいが、ガス拡散性と比表面積の観点から粒子径が異なることが好ましい。第一の無機粒子と第二の無機粒子の粒子径が異なる場合、第一の無機粒子と第二の無機粒子のいずれか一方の粒子径が２〜２０ｎｍであり且つ他方の粒子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましく、一方の粒子径が２〜１０ｎｍであり且つ他方の粒子径が２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような粒子径の無機粒子を組み合わせて使用することにより、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体を得ることができる。一方、第一の無機粒子と第二の無機粒子の粒子径は同じである場合、その粒子径としては２０〜１００ｎｍが好ましく、４０〜８０ｎｍがより好ましい。無機粒子の粒子径が前記下限未満になるとガス拡散性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなるため、触媒活性が低下する傾向にある。 Moreover, the particle diameters of the first inorganic particles and the second inorganic particles may be the same or different, but the particle diameters are preferably different from the viewpoint of gas diffusibility and specific surface area. When the particle diameters of the first inorganic particles and the second inorganic particles are different, the particle diameter of any one of the first inorganic particles and the second inorganic particles is 2 to 20 nm and the other particle diameter is 20 to It is preferable that it is 100 nm, and it is more preferable that one particle diameter is 2-10 nm and the other particle diameter is 20-50 nm. By using a combination of inorganic particles having such a particle size, an inorganic particle aggregate having excellent gas diffusibility and catalytic activity can be obtained. On the other hand, when the particle diameters of the first inorganic particles and the second inorganic particles are the same, the particle diameter is preferably 20 to 100 nm, and more preferably 40 to 80 nm. When the particle diameter of the inorganic particles is less than the lower limit, the gas diffusibility tends to decrease. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the specific surface area becomes small, so that the catalytic activity tends to decrease.
本発明に用いられる第一および第二の有機配位子は、いずれも官能基を有するものであり、これらの官能基は互いに化学反応して結合するものである。第一の有機配位子の官能基としては水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、中でも水酸基がより好ましい。第二の有機配位子の官能基としてはカルボキシル基が好ましい。このような官能基を有する第一および第二の有機配位子を使用すると目的とする無機粒子集合体を容易に製造することが可能となる。 Each of the first and second organic ligands used in the present invention has a functional group, and these functional groups are bonded by a chemical reaction with each other. The functional group of the first organic ligand is preferably at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group, and more preferably a hydroxyl group. The functional group of the second organic ligand is preferably a carboxyl group. When the first and second organic ligands having such a functional group are used, the target inorganic particle aggregate can be easily produced.
また、第一の有機配位子としてはカルボキシル基を有するものが好ましく、第二の有機配位子としてはカルボキシル基を２個以上有するものが好ましい。このような有機配位子は、カルボキシル基と無機粒子の金属原子との相互作用により、無機粒子の表面から脱離しにくくなり、安定して表面修飾無機粒子を得ることができる。 Moreover, what has a carboxyl group as a 1st organic ligand is preferable, and what has two or more carboxyl groups as a 2nd organic ligand is preferable. Such an organic ligand is less likely to be detached from the surface of the inorganic particle due to the interaction between the carboxyl group and the metal atom of the inorganic particle, and the surface-modified inorganic particle can be stably obtained.
このような第一の有機配位子としては、例えば、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ−３−メチル吉草酸、８−ヒドロキシオクタン酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸、３−ヒドロキシミリスチン酸などのアルコール性水酸基含有カルボン酸誘導体；４−ヒドロキシ安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−ヒドロキシフェノキシ酢酸などのフェノール性水酸基含有カルボン酸誘導体；３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノラウリン酸、４−アミノ安息香酸、５−アミノイソフタル酸、４−アミノフェニル酢酸などのアミノ基含有カルボン酸誘導体；チオリンゴ酸、チオグリコ酸などのチオール基含有カルボン酸誘導体が好ましい。 Examples of the first organic ligand include glycolic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxy-3-methylbutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3 Contains alcoholic hydroxyl groups such as -hydroxy-3-methylvaleric acid, 8-hydroxyoctanoic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 15-hydroxypentadecanoic acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 4-hydroxycyclohexanoic acid, 3-hydroxymyristic acid Carboxylic acid derivatives; phenolic hydroxyl group-containing carboxylic acid derivatives such as 4-hydroxybenzoic acid, 4- (4-hydroxyphenyl) benzoic acid, 4- (4-hydroxyphenoxy) benzoic acid, 4-hydroxyphenoxyacetic acid; 3-amino Butyric acid, 4-aminobutyric acid, 5-aminovaleric acid, 6 Amino group-containing carboxylic acid derivatives such as aminohexanoic acid, 12-aminolauric acid, 4-aminobenzoic acid, 5-aminoisophthalic acid, and 4-aminophenylacetic acid; thiol group-containing carboxylic acid derivatives such as thiomalic acid and thioglycolic acid preferable.
また、第二の有機配位子としては、例えば、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−フェニレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、トリメチン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸が好ましい。 Examples of the second organic ligand include fumaric acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 1,4-phenylenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and benzophenone-4,4. Polycarboxylic acids such as' -dicarboxylic acid, trimethic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid and pyromellitic acid are preferred.
このような第一の有機配位子と第二の有機配位子の中でも、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組み合わせ、４−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸の組み合わせが好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸の組み合わせがより好ましい。このような組み合わせの有機配位子を使用すると化学反応が進行しやすく、第一の表面修飾無機粒子と第二の表面修飾無機粒子が容易に配列する傾向にある。 Among such a first organic ligand and a second organic ligand, a combination of 4-hydroxycyclohexane acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, a combination of 4-hydroxybenzoic acid and terephthalic acid is preferable, A combination of 4-hydroxybenzoic acid and terephthalic acid is more preferred. When such a combination of organic ligands is used, the chemical reaction tends to proceed, and the first surface-modified inorganic particles and the second surface-modified inorganic particles tend to be easily arranged.
本発明にかかる第一および第二の粒子調製工程においては、予め、所望の粒子径の第一または第二の無機粒子を調製し、得られた無機粒子の表面を第一または第二の有機配位子により処理して第一または第二の表面修飾無機粒子を調製してもよいが、第一または第二の有機配位子の存在下で、第一または第二の無機粒子を成長（好ましくは結晶成長）させて第一または第二の表面修飾無機粒子を調製することが好ましい。後者の方法によれば、調製時に粒子が凝集しにくく、粒子径の小さい表面修飾無機粒子を高度に分散した状態で得ることが可能となる。 In the first and second particle preparation steps according to the present invention, first or second inorganic particles having a desired particle diameter are prepared in advance, and the surface of the obtained inorganic particles is used as the first or second organic particle. The first or second surface modified inorganic particles may be prepared by treatment with a ligand, but the first or second inorganic particles are grown in the presence of the first or second organic ligand. It is preferable to prepare the first or second surface-modified inorganic particles by (preferably crystal growth). According to the latter method, it is possible to obtain the surface-modified inorganic particles having a small particle diameter in a highly dispersed state because the particles are less likely to aggregate during preparation.
後者の方法の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物を含有する溶液に、前記金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩または酢酸塩を含有する溶液を滴下した後、第一または第二の有機配位子を含有する溶液を添加して攪拌するといった公知の方法（例えば、特開２００８−２６６０５０号公報および特開２００９−４６３５６号公報に記載の方法）が挙げられる。この方法においては、先ず、アルカリ金属の水酸化物を含有する溶液に金属塩を含有する溶液を滴下して前記金属の水酸化物を生成させる。次に、この金属水酸化物を含有する溶液に、第一または第二の有機配位子を含有する溶液を添加して攪拌する。これにより、前記金属水酸化物が酸化されて金属酸化物が生成し、さらに、これが粒子成長して金属酸化物粒子が生成する。このとき、第一または第二の有機配位子は金属酸化物粒子の表面に付着して保護コロイドとして作用するため、金属酸化物粒子は凝集しにくくなり、高度に分散した状態で得ることができる。この方法において、攪拌時の温度としては特に制限はないが、１０〜３０℃が好ましい。また、攪拌時間として特に制限はないが、１〜３時間が好ましい。攪拌温度および攪拌時間が前記範囲内にあると所望の粒子径の金属酸化物粒子を得ることができる。 As a specific example of the latter method, a solution containing a nitrate, carbonate, sulfate, hydrochloride or acetate of the metal is dropped into a solution containing an alkali metal hydroxide, and then the first or second method is used. A known method (for example, a method described in JP-A-2008-266050 and JP-A-2009-46356) may be mentioned in which a solution containing two organic ligands is added and stirred. In this method, first, a solution containing a metal salt is dropped into a solution containing an alkali metal hydroxide to produce the metal hydroxide. Next, the solution containing the first or second organic ligand is added to the solution containing the metal hydroxide and stirred. Thereby, the metal hydroxide is oxidized to produce a metal oxide, which further grows to produce metal oxide particles. At this time, since the first or second organic ligand adheres to the surface of the metal oxide particles and acts as a protective colloid, the metal oxide particles are less likely to aggregate and can be obtained in a highly dispersed state. it can. In this method, the temperature during stirring is not particularly limited, but is preferably 10 to 30 ° C. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular as stirring time, 1-3 hours are preferable. When the stirring temperature and stirring time are within the above ranges, metal oxide particles having a desired particle size can be obtained.
＜混合工程＞
次に、第一の表面修飾無機粒子と第二の表面修飾無機粒子を混合する。これらの混合比としては、第一の表面修飾無機粒子：第二の表面修飾無機粒子で、１：１〜１：４が好ましい。
<Mixing process>
Next, the first surface modified inorganic particles and the second surface modified inorganic particles are mixed. These mixing ratios are preferably 1: 1 to 1: 4 of the first surface modified inorganic particles: second surface modified inorganic particles.
また、第一の表面修飾無機粒子と第二の表面修飾無機粒子を混合するに際しては、溶媒を使用することによってこれらを溶媒中に均一に混合、分散させることができる。このような溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ピリジン、エーテル、ジクロロメタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。中でも、化学反応のしやすさの観点からベンゼンが好ましい。 Further, when the first surface modified inorganic particles and the second surface modified inorganic particles are mixed, they can be uniformly mixed and dispersed in the solvent by using a solvent. Examples of such a solvent include benzene, hexane, toluene, pyridine, ether, dichloromethane, tetrahydrofuran and the like. Among these, benzene is preferable from the viewpoint of easy chemical reaction.
＜反応工程＞
このようにして調製した第一および第二の表面修飾無機粒子を含有する分散液に、必要に応じて触媒を添加する。このような触媒としては、第一の有機配位子の官能基と第二の有機配位子の官能基を反応させるものであれば特に制限はなく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ＤＣＣ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド）、塩酸などが挙げられる。中でも、化学反応のしやすさの観点からｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
<Reaction process>
A catalyst is added to the dispersion containing the first and second surface-modified inorganic particles prepared as described above, if necessary. Such a catalyst is not particularly limited as long as it reacts the functional group of the first organic ligand and the functional group of the second organic ligand. For example, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, Examples include toluenesulfonyl chloride, DCC (N, N′-dicyclohexylcarbodiimide), hydrochloric acid, and the like. Among these, p-toluenesulfonic acid is preferable from the viewpoint of easy chemical reaction.
次に、触媒を添加した前記分散液を、必要に応じて加熱して、第一の有機配位子の官能基と第二の有機配位子の官能基を化学反応により結合させる。これにより、第一の有機配位子と第二の有機配位子の反応生成物を介して第一の無機粒子と第二の無機粒子が接合された無機粒子集合体が得られる。このとき形成される結合としては、水酸基とカルボキシル基との反応によるエステル結合、アミノ基とカルボキシル基との反応によるアミド結合、チオール基とカルボキシル基との反応によるチオエステル結合などが挙げられる。反応温度は前記化学反応が起こる温度であれば特に制限されないが、２０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応時間としては１〜６時間が好ましい。 Next, the dispersion to which the catalyst has been added is heated as necessary to bond the functional group of the first organic ligand and the functional group of the second organic ligand by a chemical reaction. Thereby, the inorganic particle aggregate | assembly by which the 1st inorganic particle and the 2nd inorganic particle were joined via the reaction product of a 1st organic ligand and a 2nd organic ligand is obtained. Examples of the bond formed at this time include an ester bond by a reaction between a hydroxyl group and a carboxyl group, an amide bond by a reaction between an amino group and a carboxyl group, and a thioester bond by a reaction between a thiol group and a carboxyl group. Although reaction temperature will not be restrict | limited especially if the said chemical reaction occurs, It is preferable that it is 20-150 degreeC. The reaction time is preferably 1 to 6 hours.
このような無機粒子集合体のうち、高いガス拡散性と触媒活性を示すという観点から、第一の無機粒子と第二の無機粒子が交互に規則的に配置された無機粒子集合体が好ましい。 Among such inorganic particle aggregates, an inorganic particle aggregate in which the first inorganic particles and the second inorganic particles are alternately arranged regularly is preferable from the viewpoint of exhibiting high gas diffusibility and catalytic activity.
＜除去工程＞
このようにして製造された無機粒子集合体においては、必要に応じて、第一の無機粒子と第二の無機粒子との間に存在する第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を除去することが好ましく、これにより、第一の無機粒子と第二の無機粒子からなる無機粒子集合体を得ることができる。除去方法としては特に制限はなく、例えば、前記無機粒子集合体を焼成することによって前記反応生成物を除去することができる。この方法によれば、第一の無機粒子と第二の無機粒子が凝集することなく、これらの位置関係を保持した状態で前記反応生成物を除去することができる。焼成温度は前記反応生成物が除去できる温度であれば特に制限はないが、２５０〜３５０℃であることが好ましい。また、焼成時間としては１〜５時間が好ましい。
<Removal process>
In the inorganic particle aggregate produced in this way, the first organic ligand and the second organic coordination existing between the first inorganic particle and the second inorganic particle, if necessary. It is preferable to remove the reaction product with the child, whereby an aggregate of inorganic particles composed of the first inorganic particles and the second inorganic particles can be obtained. There is no restriction | limiting in particular as a removal method, For example, the said reaction product can be removed by baking the said inorganic particle aggregate. According to this method, the reaction product can be removed while maintaining the positional relationship without aggregating the first inorganic particles and the second inorganic particles. The firing temperature is not particularly limited as long as the reaction product can be removed, but it is preferably 250 to 350 ° C. The firing time is preferably 1 to 5 hours.
このようにして製造された無機粒子集合体は、比表面積が大きく、高い触媒活性を有するとともに、ガス拡散性にも優れている。したがって、本発明の製造方法により製造された無機粒子集合体は、比表面積が大きいだけでなく、気体分子が内部に良好に拡散することが可能な大きさの細孔を有するものであると推察される。 The inorganic particle aggregate thus produced has a large specific surface area, high catalytic activity, and excellent gas diffusibility. Therefore, it is presumed that the inorganic particle aggregate produced by the production method of the present invention has not only a large specific surface area but also pores of a size that allows gas molecules to diffuse well inside. Is done.
＜ガス拡散電極の製造方法＞
本発明のガス拡散電極の製造方法は、上記のようにして製造された、第一の無機粒子および第二の無機粒子と、これらの間に第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を備える無機粒子集合体を基板上に塗装して、この無機粒子集合体からなる層を形成する工程を含む方法であり、さらに、必要に応じて、前記官能基の化学反応により結合した有機配位子を除去する工程を含むものである。
<Method for producing gas diffusion electrode>
The method for producing a gas diffusion electrode of the present invention comprises a first inorganic particle and a second inorganic particle produced as described above, and a first organic ligand and a second organic arrangement between them. A method comprising a step of coating an inorganic particle aggregate comprising a reaction product with a ligand on a substrate to form a layer composed of the inorganic particle aggregate; It includes a step of removing the organic ligand bonded by a chemical reaction.
本発明のガス拡散電極の製造方法に用いられる基板としては、例えば、酸化イットリウムにより安定化されたジルコニア〔（Ｙ２Ｏ３）１−ｘ（ＺｒＯ２）ｘ（式中、ｘ＝０．５７〜０．９９）〕、セリウム系酸化物〔Ｃｅ１−ｍＢｍＯ２（式中、ＢはＳｍ、Ｇｄ、ＹおよびＣａからなる群から選択される少なくとも１種を示す。０＜ｍ≦０．４。）〕、ランタン−ガリウム系酸化物〔Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＡｃＯ３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。ａ＝０．０５〜０．３、ｂ＝０〜０．２９、ｃ＝０．０１〜０．３、ｂ＋ｃ＝０．０２５〜０．３。）など公知の固体電解質からなる基板が挙げられる。 As a substrate used in the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention, for example, zirconia [(Y 2 O 3 ) 1-x (ZrO 2 ) x (x = 0.57) stabilized by yttrium oxide. 0.99)], cerium-based oxide [Ce 1-m B m O 2 (wherein B represents at least one selected from the group consisting of Sm, Gd, Y and Ca. 0 <m ≦ 0.4.)], Lanthanum-gallium oxide [La 1-a Sr a Ga 1-b-c Mg b A c O 3 (wherein A is selected from the group consisting of Co, Fe, Ni and Cu) A = 0.05-0.3, b = 0-0.29, c = 0.01-0.3, b + c = 0.025-0.3). Examples include a substrate made of a solid electrolyte.
前記無機粒子集合体の塗装方法としては特に制限はなく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ドクターブレード法、ロール・ツー・ロール法、スクリーン印刷法などが挙げられる。また、無機粒子集合体からなる層の厚さとしては特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。 The method for coating the inorganic particle aggregate is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a dip coating method, a casting method, a doctor blade method, a roll-to-roll method, and a screen printing method. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as the thickness of the layer which consists of an inorganic particle aggregate, However, 1-100 micrometers is preferable.
本発明のガス拡散電極の製造方法においては、このようにして基板上に形成された無機粒子集合体からなる層に含まれる、第一の有機配位子と第二の有機配位子との反応生成物を、必要に応じて除去することが好ましい。これにより、第一の無機粒子と第二の無機粒子の無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極を得ることができる。除去方法としては、本発明の無機粒子集合体の製造方法における除去方法と同様の方法が挙げられる。 In the method for producing a gas diffusion electrode of the present invention, the first organic ligand and the second organic ligand contained in the layer composed of the inorganic particle aggregates thus formed on the substrate. It is preferable to remove the reaction product as necessary. Thereby, the gas diffusion electrode provided with the layer which consists of an inorganic particle aggregate | assembly of a 1st inorganic particle and a 2nd inorganic particle can be obtained. As a removal method, the same method as the removal method in the manufacturing method of the inorganic particle aggregate of this invention is mentioned.
このようにして製造されたガス拡散電極は、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体からなる層を備えており、これを固体酸化物形燃料電池などの電極として使用することによって燃料電池の発電性能の向上が期待できる。 The gas diffusion electrode produced in this way is provided with a layer made of an aggregate of inorganic particles having excellent gas diffusibility and catalytic activity. By using this layer as an electrode for a solid oxide fuel cell or the like, fuel is produced. An improvement in the power generation performance of the battery can be expected.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ガス拡散電極の表面積および触媒活性は以下の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. The surface area and catalytic activity of the gas diffusion electrode were measured by the following methods.
＜表面積＞
ガス拡散電極の表面積は、定電流過渡解析（galvanostatic transient technique）（C.G.
Vayenas et al., Eds. J.O'M. Bockris et al., "Modern Aspects of
Electrochemistry", Kluwer Academic/Plenum, New York, 1996, p.57、およびC.G. Vayenas et al., "Electrochemical
activation of catalysis: promotion, electrochemical promotion, and
metal-support interactions", Kluwer Academic/Plenum, New York, 2001を参照）により算出した。先ず、ガス拡散電極を２枚のＡｕメッシュで挟んで電気化学セルを作製し、Ａｕメッシュを定電流電源に接続した。この電気化学セルを酸素１％雰囲気下で４００℃に加熱して保持し、ガス拡散電極に流れる電流を一定となるように制御した。このときの電圧の波形から電極に吸着した酸素量を算出した。酸化亜鉛１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの酸素が吸着していると仮定して、求めた酸素吸着量から電極表面に露出している酸化亜鉛の量を算出し、この値でガス拡散電極の表面積を評価した。
<Surface area>
The surface area of the gas diffusion electrode is calculated using the galvanostatic transient technique (CG
Vayenas et al., Eds. J.O'M. Bockris et al., "Modern Aspects of
Electrochemistry ", Kluwer Academic / Plenum, New York, 1996, p.57, and CG Vayenas et al.," Electrochemical
activation of catalysis: promotion, electrochemical promotion, and
metal-support interactions ", see Kluwer Academic / Plenum, New York, 2001. First, an electrochemical cell was fabricated by sandwiching a gas diffusion electrode between two Au meshes, and using the Au mesh as a constant current power source. The electrochemical cell was heated and held at 400 ° C. in a 1% oxygen atmosphere, and the current flowing through the gas diffusion electrode was controlled to be constant, and the oxygen adsorbed on the electrode from the waveform of the voltage at this time. Assuming that 1 mol of oxygen is adsorbed with respect to 1 mol of zinc oxide, the amount of zinc oxide exposed on the electrode surface is calculated from the obtained oxygen adsorption amount, and this value is used for gas diffusion. The surface area of the electrode was evaluated.
＜触媒活性＞
図２に示す触媒活性測定装置を用いてエチレンの転化率を測定した。先ず、ガス拡散電極を２枚のＡｕメッシュで挟んで電気化学セルを作製した。この電気化学セル１１を、石英製管型反応器１２に装着し、Ａｕメッシュ（図示なし）を定電圧電源１３に接続した。電気化学セル１１の一方の面に０．５％のエチレンを含むガス（残りは窒素）、他方の面に５％の酸素を含むガス（残りは窒素）を所定の流量で供給した。電気化学セル１１および管型反応機１２を４００℃に加熱して保持し、ガス拡散電極に＋２Ｖの電圧を印加した。管型反応器１２から流出したエチレンを含むガス中のエチレン濃度をガスクロマトグラフィ（（株）島津製作所製「ＧＣ−８Ａ」）により測定し、エチレンの転化率を算出した。
<Catalytic activity>
The conversion rate of ethylene was measured using the catalyst activity measuring apparatus shown in FIG. First, an electrochemical cell was fabricated by sandwiching a gas diffusion electrode between two Au meshes. This
（実施例１）
水酸化ナトリウム４．９ｇをメタノール１５０ｍｌに溶解して調製した水酸化ナトリウムのメタノール溶液に、酢酸亜鉛１３．３ｇをメタノール１００ｍｌに溶解して調製した酢酸亜鉛のメタノール溶液を滴下した。その後、この溶液に、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸０．１ｇをメタノール５０ｍｌに溶解して調製した４−ヒドロキシシクロヘキサン酸のメタノール溶液を添加して室温で１時間撹拌し、４−ヒドロキシシクロヘキサン酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１」という）を含む分散液を得た。この分散液をろ過して前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１を回収した。
Example 1
To a methanol solution of sodium hydroxide prepared by dissolving 4.9 g of sodium hydroxide in 150 ml of methanol, a methanol solution of zinc acetate prepared by dissolving 13.3 g of zinc acetate in 100 ml of methanol was added dropwise. Thereafter, a methanol solution of 4-hydroxycyclohexanoic acid prepared by dissolving 0.1 g of 4-hydroxycyclohexane acid in 50 ml of methanol was added to this solution and stirred at room temperature for 1 hour, and surface modification with 4-hydroxycyclohexane acid was performed. A dispersion liquid containing white zinc oxide particles (hereinafter referred to as “surface-modified zinc oxide particles A1”) was obtained. The dispersion was filtered to recover the surface-modified zinc oxide particles A1.
また、上記と同様にして水酸化ナトリウムのメタノール溶液に酢酸亜鉛のメタノール溶液を滴下した後、この溶液に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸０．１ｇをメタノール５０ｍｌに溶解して調製した１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のメタノール溶液を添加して室温で１時間撹拌し、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１」という）を含む分散液を得た。この分散液をろ過して前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１を回収した。 In the same manner as described above, a methanol solution of zinc acetate was added dropwise to a methanol solution of sodium hydroxide, and then 0.1 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid was dissolved in 50 ml of methanol. -Adding a methanol solution of cyclohexanedicarboxylic acid, stirring at room temperature for 1 hour, and including white zinc oxide particles surface-modified with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as "surface-modified zinc oxide particles B1") A dispersion was obtained. The dispersion was filtered to recover the surface-modified zinc oxide particles B1.
このようにして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１（５ｇ）と表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１（５ｇ）をベンゼン（３００ｍｌ）に分散させた後、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。この分散液を１００℃で４時間加熱還流して前記４−ヒドロキシシクロヘキサン酸と前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を反応させた。その後、この分散液を室温まで冷却してろ過し、表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末を得た。 The surface-modified zinc oxide particles A1 (5 g) and the surface-modified zinc oxide particles B1 (5 g) thus prepared were dispersed in benzene (300 ml), and then a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid was added. This dispersion was heated to reflux at 100 ° C. for 4 hours to react the 4-hydroxycyclohexane acid and the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Thereafter, the dispersion was cooled to room temperature and filtered to obtain a white powder composed of a surface-modified zinc oxide particle aggregate.
このようにして得られた白色粉末を、厚さが１０μｍとなるように、イットリア安定化ジルコニア板（２０ｍｍφ、厚さ０．５ｍｍ、以下、「ＹＳＺ板」という。）の両面にスクリーン印刷法により塗装した。その後、この塗膜を３００℃で５時間焼成して前記４−ヒドロキシシクロヘキサン酸および前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を除去し、ＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子集合体からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を得た。 The white powder thus obtained was screen-printed on both sides of a yttria-stabilized zirconia plate (20 mmφ, thickness 0.5 mm, hereinafter referred to as “YSZ plate”) so as to have a thickness of 10 μm. Painted. Thereafter, this coating film was baked at 300 ° C. for 5 hours to remove the 4-hydroxycyclohexane acid and the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a gas comprising layers of zinc oxide particle aggregates on both sides of the YSZ plate. A diffusion electrode (20 mmφ) was obtained.
このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。 The surface area and catalytic activity of this gas diffusion electrode were measured according to the above methods. These results are shown in Table 1 and FIG.
（実施例２）
４−ヒドロキシシクロヘキサン酸のメタノール溶液の代わりに４−ヒドロキシ安息香酸０．１ｇをメタノール５０ｍｌに溶解して調製した４−ヒドロキシ安息香酸のメタノール溶液を用いた以外は実施例１と同様にして４−ヒドロキシ安息香酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ２」という）を得た。
(Example 2)
Instead of the 4-hydroxycyclohexane acid methanol solution, 4-hydroxybenzoic acid methanol solution prepared by dissolving 0.1 g 4-hydroxybenzoic acid in 50 ml methanol was used in the same manner as in Example 1 except that 4- White zinc oxide particles surface-modified with hydroxybenzoic acid (hereinafter referred to as “surface-modified zinc oxide particles A2”) were obtained.
また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のメタノール溶液の代わりにテレフタル酸０．１ｇをピリジン５０ｍｌに溶解して調製したテレフタル酸のピリジン溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてテレフタル酸で表面修飾された白色の酸化亜鉛粒子Ｂ２（以下、「表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ２」という）を得た。 The surface of terephthalic acid was treated with terephthalic acid in the same manner as in Example 1 except that a pyridine solution of terephthalic acid prepared by dissolving 0.1 g of terephthalic acid in 50 ml of pyridine was used instead of the methanol solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Modified white zinc oxide particles B2 (hereinafter referred to as “surface-modified zinc oxide particles B2”) were obtained.
前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１の代わりに前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ２（５ｇ）を用い、前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１の代わりに前記表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ２（５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末を得た後、ＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子集合体からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。 Example except that the surface-modified zinc oxide particle A2 (5 g) was used instead of the surface-modified zinc oxide particle A1, and the surface-modified zinc oxide particle B2 (5 g) was used instead of the surface-modified zinc oxide particle B1. After obtaining a white powder composed of a zinc oxide particle aggregate whose surface was modified in the same manner as in No. 1, a gas diffusion electrode (20 mmφ) having layers composed of a zinc oxide particle aggregate on both surfaces of a YSZ plate was produced.
このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。 The surface area and catalytic activity of this gas diffusion electrode were measured according to the above methods. These results are shown in Table 1 and FIG.
（比較例１）
表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末の代わりに、実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１（４−ヒドロキシシクロヘキサン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。
(Comparative Example 1)
Surface-modified zinc oxide particles A1 (zinc oxide particles surface-modified with 4-hydroxycyclohexanoic acid) prepared in the same manner as in Example 1 (5 g) instead of the white powder comprising the surface-modified zinc oxide particle aggregate A gas diffusion electrode (20 mmφ) having layers made of zinc oxide particles on both sides of a YSZ plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used.
このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。 The surface area and catalytic activity of this gas diffusion electrode were measured according to the above methods. These results are shown in Table 1 and FIG.
（比較例２）
表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末の代わりに、実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にしてＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。
(Comparative Example 2)
Instead of the white powder comprising the surface-modified zinc oxide particle aggregate, surface-modified zinc oxide particles B1 (zinc oxide particles surface-modified with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) prepared in the same manner as in Example 1 ( A gas diffusion electrode (20 mmφ) having layers made of zinc oxide particles on both surfaces of a YSZ plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5g) was used.
このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。 The surface area and catalytic activity of this gas diffusion electrode were measured according to the above methods. These results are shown in Table 1 and FIG.
（比較例３）
実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ａ１（４−ヒドロキシシクロヘキサン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）と実施例１と同様にして調製した表面修飾酸化亜鉛粒子Ｂ１（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸で表面修飾された酸化亜鉛粒子）（５ｇ）をドライブレンドした。表面修飾された酸化亜鉛粒子集合体からなる白色粉末の代わりに、この混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてＹＳＺ板の両面に酸化亜鉛粒子からなる層を備えたガス拡散電極（２０ｍｍφ）を作製した。
(Comparative Example 3)
Surface-modified zinc oxide particles A1 prepared in the same manner as in Example 1 (zinc oxide particles surface-modified with 4-hydroxycyclohexane acid) (5 g) and surface-modified zinc oxide particles B1 prepared in the same manner as in Example 1 ( Zinc oxide particles surface-modified with 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid) (5 g) were dry blended. A gas diffusion electrode (20 mmφ) having layers made of zinc oxide particles on both sides of a YSZ plate in the same manner as in Example 1 except that this mixture was used instead of the white powder made of a surface-modified zinc oxide particle aggregate. ) Was produced.
このガス拡散電極の表面積および触媒活性を前記方法に従って測定した。これらの結果を表１および図３に示す。 The surface area and catalytic activity of this gas diffusion electrode were measured according to the above methods. These results are shown in Table 1 and FIG.
表１および図３に示した結果から明らかなように、本発明のガス拡散電極を用いた場合（実施例１〜２）には、電極中へエチレンが良好に拡散し、高いエチレン転化率が得られた。また、ガス流量を多くしてもエチレン転化率の減少が少なく、本発明のガス拡散電極においては、ガス流量が増加しても電極中へのエチレンの拡散が阻害されにくいことが確認された。 As is apparent from the results shown in Table 1 and FIG. 3, when the gas diffusion electrode of the present invention was used (Examples 1 and 2), ethylene diffused well into the electrode, and a high ethylene conversion rate was obtained. Obtained. Further, even when the gas flow rate was increased, the ethylene conversion rate decreased little, and in the gas diffusion electrode of the present invention, it was confirmed that even if the gas flow rate was increased, the diffusion of ethylene into the electrode was hardly inhibited.
一方、本発明にかかる２種類の表面修飾された酸化亜鉛粒子の一方、またはこれらの単なる混合物を用いて作製したガス拡散電極を用いた場合（比較例１〜３）においては、ガス流量が２００ｃｍ３／ｍｉｎ以上になると急激にエチレン転化率が低下し、特に、４−ヒドロキシオクタン酸により表面修飾された酸化亜鉛を用いた場合（比較例１）には、表面積が大きい電極であるにもかかわらず、エチレン転化率は非常に低くなった。これは、比較例１〜３の電極には、エチレンが容易に拡散できる大きさの細孔が形成されておらず、ガス流量の増加によって電極中へのエチレンの拡散が阻害されているためであると推察される。 On the other hand, in the case of using a gas diffusion electrode prepared using one of the two types of surface-modified zinc oxide particles according to the present invention or a simple mixture thereof (Comparative Examples 1 to 3), the gas flow rate is 200 cm. When the rate is 3 / min or more, the ethylene conversion rate is drastically reduced. In particular, when zinc oxide surface-modified with 4-hydroxyoctanoic acid is used (Comparative Example 1), the electrode has a large surface area. As a result, the ethylene conversion was very low. This is because the electrodes of Comparative Examples 1 to 3 are not formed with pores having a size that allows ethylene to diffuse easily, and the diffusion of ethylene into the electrode is hindered by an increase in gas flow rate. It is assumed that there is.
以上説明したように、本発明によれば、ガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体を得ることができる。 As described above, according to the present invention, an inorganic particle aggregate excellent in gas diffusibility and catalytic activity can be obtained.
したがって、このような無機粒子集合体はガス拡散電極材料として有用であり、このようなガス拡散性および触媒活性に優れた無機粒子集合体からなる層を備えるガス拡散電極は、固体酸化物形燃料電池用電極、ガスセンサー用電極、電気化学反応リアクターなどとして有用である。 Therefore, such an inorganic particle aggregate is useful as a gas diffusion electrode material, and a gas diffusion electrode comprising a layer composed of an inorganic particle aggregate excellent in gas diffusion and catalytic activity is a solid oxide fuel. It is useful as an electrode for a battery, an electrode for a gas sensor, an electrochemical reaction reactor, and the like.
１：基板、１１：電気化学セル、１２：管型反応器、３：定電圧電源、Ａ：第一の無機粒子、Ｂ：第二の無機粒子。 1: substrate, 11: electrochemical cell, 12: tubular reactor, 3: constant voltage power source, A: first inorganic particles, B: second inorganic particles.
Claims (4)
カルボキシル基を２個以上有する第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子を調製する工程と、
前記第一の有機配位子により表面修飾された第一の無機粒子と前記第二の有機配位子により表面修飾された第二の無機粒子とを混合する工程と、
前記第一の有機配位子の水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基と前記第二の有機配位子のカルボキシル基とを化学反応により結合させる工程と、
を含む製造方法により調製した無機粒子集合体を基板上に塗装して前記無機粒子集合体からなる層を形成する工程を含むことを特徴とするガス拡散電極の製造方法。 Preparing first inorganic particles surface-modified with a first organic ligand having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a thiol group and a carboxyl group;
Preparing a second inorganic particle surface-modified with a second organic ligand having two or more carboxyl groups;
Mixing the first inorganic particles surface-modified with the first organic ligand and the second inorganic particles surface-modified with the second organic ligand;
Combining at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a thiol group of the first organic ligand with a carboxyl group of the second organic ligand by a chemical reaction; ,
Manufacturing method for a gas diffusion electrode, characterized in that the inorganic particle aggregate prepared by the method painted onto a substrate includes forming a layer composed of the inorganic particle assembly including.
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