JP5512317B2 - エチレンオキシド製造用触媒担体、該担体を用いたエチレンオキシド用触媒および該触媒を用いたエチレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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アルミニウム(Al2O3換算)の含有量およびケイ素(SiO2換算)の含有量は、蛍光X線分析法(測定装置:RIX2000(Rigaku製))により測定した。
<結晶性シリカアルミナの含有量の測定>
担体中の結晶性シリカアルミナの量についてはX線回折法により測定した。
10gの担体を8〜10メッシュに砕き46質量%フッ化水素酸水溶液20mlに1時間室温で浸した後、濾過を行い溶液中のSiイオン及びAlイオンを原子吸光分析器で測定して求めた。
担体を1Lメスシリンダー(内径66mm)に2L/minの速度で、1Lの標線まで充填して質量を測定し、担体の嵩密度を下記数式1にて算出した。
<担体の比表面積の測定>
担体を粉砕した後、0.85〜1.2mmの粒径に分級したもの約0.2gを正確に秤量した。秤量したサンプルを200℃にて少なくとも30分間脱気し、B.E.T.(Brunauer−Emmet−Teller)法により測定した。
日本工業規格(JIS R 2205(1998年度))に記載の方法に準拠して、以下の方法により測定した。
a)破砕前の担体を、120℃に保温した乾燥機中に入れ、恒量に達した際の質量を秤量した(乾燥重量:W1(g))。
b)上記a)で秤量した担体を水中に沈めて30分間以上煮沸した後、室温の水中にて冷却し、飽水サンプルとした。
c)上記b)で得た飽水サンプルを水中から取り出し、湿布で素早く表面を拭い、水滴を除去した後に秤量した(飽水サンプル重量:W2(g))。
d)上記で得られたW1およびW2を用い、下記数式2に従って、吸水率を算出した。
<圧壊強度>
精密力量測定器(丸菱科学機械製作所製)を用いて担体の横方向(長さに対して垂直方向)の圧壊強度を測定し、50個の平均値を圧壊強度とした。
以下の手法により測定した。
a)100mLの担体を300mLのコニカルビーカーに入れた。
b)上記のコニカルビーカーに、純水を250mLまで加えた。
c)上記b)を電熱器で加熱し30分間煮沸した。
d)煮沸操作後にコニカルビーカー中に残留した純水を廃棄し、新たに純水を加えて純水のみを捨てる操作を5回繰り返した。
e)上記b)〜d)の洗浄操作を3回繰り返した。
f)洗浄後の担体を乾燥機で120℃にて一昼夜乾燥させた。
g)乾燥後の担体を常温に戻し、秤量した。(試験前質量:W3(g))
h)上記g)で得られた担体をステンレス製ボールミル(外径90mm、高さ90mm)にて、106rpmで30分間回転させた。
i)回転させた後の担体の全量をステンレス製の篩(内径150mm、目開き1.7mm)に移して篩にかけ、その後秤量した。(篩かけ後質量:W4(g))
j)上記で得られたW3およびW4を用い、下記数式3に従って、磨耗率を算出した。
<担体の酸強度の測定>
昭和41年4月26日初版の産業図書株式会社発行の田部浩三、竹下常一共著による「酸塩基触媒」第161頁以降に記載されている方法で測定した。
担体をメノウ乳鉢で粉砕し、120℃で3時間乾燥した。乾燥した試料0.5gに対し、溶媒(モレキュラーシーブスにより脱水処理を施したベンゼン)5mLを加え、下記の指示薬をそれぞれ加えて、呈色反応を目視で確認した。呈色の評価は、「++」(強い呈色)、「+」(中程度)、「±」(薄い呈色)、「−」(呈色なし)の4段階で評価した。
a)pKa+2.0のo−アミノアゾトルエン指示薬
b)pKa+3.3のメチルイエロー指示薬
c)pKa+4.0のナフチルレッド指示薬
d)pKa+4.8のメチルレッド指示薬
e)pKa+7.2のブロムチモルブルー指示薬
<エチレンオキシド製造用触媒の転嫁率および選択率>
エチレンオキシド製造時および1年経過後の転化率および選択率をそれぞれ下記数式4および数式5に従って算出した。エチレンオキシド製造時の性能を「初期性能」とし、お1年経過後の性能を「寿命評価」とする。
転化率(%)=[(反応したエチレンのモル数)/(原料ガス中のエチレンのモル数)]×100
[数式5]:
選択率(%)=[(エチレンオキシドに変化したエチレンのモル数)/(反応したエチレンのモル数)]×100
[担体の物性測定およびエチレンオキシド製造用触媒の性能評価]
表1に示す組成を有する担体を以下の手法に従って作製した。なお、担体の製造におけるアルミノケイ酸塩の添加量は、表1の結晶性シリカアルミナ含有量に相当する。また、得られた担体の物性測定の結果を表1に示した。また、得られた担体に触媒成分を担持させ、エチレンオキシド製造用触媒を製造し、その性能評価を行った(表1)。
α−アルミナ粉体(アルミナ結晶平均径:1μm、平均粒子径:55μm、BET比表面積:1.3m2/g)91.0重量部、アルミノケイ酸塩(製品名:カイヤナイト、株式会社森村商事製)を8.5重量部、非晶質シリカ(製品名:スノーテックス−0、日産化学株式会社製)を0.5重量部、メチルセルロース6重量部およびコーンスターチ6重量部、クルミ殻(粒子径:100〜170μm)30重量部をニーダに投入し、十分混合した後、さらに水40部を加えて120分混合した。この混合物をリング状に押出成形した後、乾燥し、1500℃で2時間焼成して担体(A−1)を得た。担体(A−1)の物性を表1に示す。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(B−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(B−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を3.3gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Bを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Bを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(C−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(C−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Cを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Cを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(D−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(D−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を4.0gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Dを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Dを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す物性、組成を有する担体(E−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(E−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を2.8gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Eを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Eを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(F−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(F−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Fを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Fを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(G−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(G−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Gを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Gを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(H−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(H−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Hを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Hを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(I−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(I−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒Iを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒Iを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
チタニア6質量%を添加した以外は実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(a−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(a−1)を用い、シュウ酸銀の添加量を570g、硝酸セシウムの添加量を2.2gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒aを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒aを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(b−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(b−1)を用い、シュウ酸銀の添加量を570g、硝酸セシウムの添加量を2.2gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒bを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒bを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例2で調製したエチレンオキシド製造用触媒bは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(c−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(c−1)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒cを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒cを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例3で調製したエチレンオキシド製造用触媒cは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(d−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(d−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を7.4gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒dを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒dを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。
塩基性焼結助剤を添加したこと以外は実施例1と同様の手法に従って、表1に示す組成を有する担体(e−1)を製造し、物性を測定した。またこの担体(e−1)を用い、硝酸セシウムの添加量を3.0gとしたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法に従って、エチレンオキシド製造用触媒eを調製した。得られたエチレンオキシド製造用触媒eを用いて、実施例1と同様にしてエチレンオキシドを製造した。なお、比較例5で調製したエチレンオキシド製造用触媒eは、初期性能が低かったため寿命評価は実施しなかった。
実施例のすべての担体において、高温熱処理を行ってもpKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈し、担体の吸水率、圧壊強度が優れていることがわかる。また、エチレンオキシド製造におけるエチレンオキシド製造用触媒の性能評価では、実施例の担体を用いた場合、初期性能だけでなく、1年後に相当する寿命性能でも高い選択率を示し、触媒の劣化が抑制されていることがわかる。
Claims (5)
- 結晶性シリカアルミナを0.01〜15質量%、非晶質シリカおよび非晶質シリカアルミナの少なくとも一方を0.01〜20質量%、α−アルミナを65.0〜99.9質量%含み、pKa+4.8指示薬のメチルレッドにより酸性色を呈する、エチレンオキシド製造用触媒担体。
- AlおよびSiの合計含有量(酸化物換算)が95質量%以上である、請求項1に記載のエチレンオキシド製造用触媒担体。
- ナトリウム含有量が0.1質量%以下である、請求項1または2に記載のエチレンオキシド製造用触媒担体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の担体に触媒成分が担持されてなる、エチレンオキシド製造用触媒。
- 請求項4に記載のエチレンオキシド製造用触媒の存在下で、エチレンを分子状酸素含有ガスにより気相酸化する段階を有する、エチレンオキシドの製造方法。
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