JP5509858B2 - Method for producing electrophotographic photosensitive member - Google Patents
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本発明は、耐摩耗性および耐傷性が高く、電気的特性が良好で、長期間にわたり高画質化を維持することができる電子写真感光体に関し、詳しくは、塗工液により形成された塗膜を熱制御下に光エネルギー（ＬＥＤ光）を照射して硬化した表面層を有する電子写真感光体とその製造方法および電子写真感光体を備えた画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having high wear resistance and scratch resistance, good electrical characteristics, and capable of maintaining high image quality over a long period of time, and more specifically, a coating film formed by a coating solution The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a surface layer cured by irradiating light energy (LED light) under thermal control, a method for producing the same, and an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member.
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は、その良好な性能および様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンタおよびこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さおよび吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。 In recent years, organic photoconductors (OPCs) have been widely used in copying machines, facsimile machines, laser printers, and composite machines in place of inorganic photoreceptors because of their good performance and various advantages. The reasons for this include, for example, (1) optical characteristics such as the width of the light absorption wavelength range and the amount of absorption, (2) electrical characteristics such as high sensitivity and stable charging characteristics, and (3) selection of materials. Examples include a wide range, (4) ease of production, (5) low cost, and (6) non-toxicity.
一方最近、画像形成装置の小型化に伴って感光体の小径化が進み、さらに機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。
このような観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子物質とを主成分としているために一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により、摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて、高画質化の要求によるトナー粒子の小粒径化に伴い、クリーニング性を向上させる目的からクリーニングブレードのゴム硬度の増大（上昇）と当接圧力の増化（上昇）が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗量を増加させる要因となっている。この様な感光体の摩耗は、電気的特性を劣化させ（感度の劣化、帯電性の低下など）、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野で最も解決が迫られている課題である。
On the other hand, the diameter of the photoreceptor has recently been reduced along with the downsizing of the image forming apparatus, and higher durability of the photoreceptor has been eagerly desired due to the increase in the speed of the machine and the maintenance-free movement.
From this point of view, the organic photoreceptor is generally soft because the surface layer is mainly composed of a low molecular charge transport material and an inert polymer material, and when used repeatedly in an electrophotographic process, the development system And the mechanical load of the cleaning system has a drawback that wear tends to occur. In addition, as the particle size of the toner particles is reduced due to the demand for higher image quality, the rubber hardness of the cleaning blade is increased (increased) and the contact pressure is increased (increased) for the purpose of improving cleaning properties. This also increases the amount of wear on the photoreceptor. Such abrasion of the photoconductor deteriorates electrical characteristics (deterioration of sensitivity, decrease in chargeability, etc.), and causes abnormal images such as image density reduction and background stains. In addition, scratches in which wear locally occurs result in streak-like stain images due to poor cleaning. Under the present circumstances, the wear and scratches are rate-determined and the life of the photoconductor has been replaced. Therefore, it is indispensable to reduce the above-mentioned wear amount in order to increase the durability of the organic photoreceptor, and this is the most pressing issue in this field.
感光体の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや、重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇して画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、および（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。さらに（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップによって残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。 Techniques for improving the abrasion resistance of the photoreceptor include (1) using a curable binder for the surface layer (see, for example, Patent Document 1), and (2) using a polymeric charge transport material ( For example, refer patent document 2), (3) what dispersed the inorganic filler in the surface layer (for example, refer patent document 3), etc. are mentioned. Among these techniques, the one using the curable binder (1) has poor compatibility with the charge transport material, and the residual potential increases due to impurities such as polymerization initiators and unreacted residues. There is a tendency that a decrease in density tends to occur. In addition, the polymer charge transport material (2) and the inorganic filler (3) dispersed can be improved to some extent, but are required for organic photoreceptors. The durability has not been fully satisfied. Further, in the case where the inorganic filler (3) is dispersed, the residual potential increases due to traps present on the surface of the inorganic filler, and the image density tends to decrease. These technologies (1), (2), and (3) are sufficient to satisfy the overall durability including the electrical durability and mechanical durability required for the organic photoreceptor. Has not reached.
さらに、（１）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献４参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に表面層に低分子の電荷輸送物質を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、機械強度も低下してしまうことがあった。さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、硬化が充分に進行しないことや、硬化物とバインダー樹脂との相溶性の問題があり、硬化時に相分離による表面凹凸が生じクリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。 Furthermore, a photoreceptor containing a polyfunctional acrylate monomer cured product in order to improve the abrasion resistance and scratch resistance of (1) is also known (see Patent Document 4). However, in this photoreceptor, although there is a description that the polyfunctional acrylate monomer cured product is contained in the protective layer provided on the photosensitive layer, the protective layer may contain a charge transport material. However, when the surface layer contains a low-molecular charge transporting substance, there is a problem of compatibility with the cured product. In some cases, the molecular charge transport material is precipitated and the cloudiness phenomenon occurs, and the mechanical strength is also lowered. Furthermore, since this photoconductor specifically reacts with a monomer in a state containing a polymer binder, curing does not proceed sufficiently, and there is a problem of compatibility between the cured product and the binder resin. There was a tendency for surface irregularities due to phase separation to cause poor cleaning.
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られており（例えば、特許文献５参照。）、このバインダー樹脂には、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものが含まれる。この感光体は、耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、層分離から架橋時に表面凹凸が生じ、クリーニング不良を引き起こす傾向が見られた。
また、上記のように、この場合バインダー樹脂がモノマーの硬化を妨げるほか、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、この２官能性モノマーでは官能基数が少なく充分な架橋密度が得られず、これらの点で耐摩耗性の点では未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダーを使用した場合においても、上記モノマーおよび上記バインダー樹脂に含有される官能基数の低さから、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性および耐摩耗性も十分とは言えないものであった。
As an alternative to wear resistance technology for photosensitive layers, a charge transport layer formed using a coating solution comprising a monomer having a carbon-carbon double bond, a charge transport material having a carbon-carbon double bond, and a binder resin is used. The binder resin has a carbon-carbon double bond and is reactive to the charge transport material, and the double resin is known to be provided. Those having no bond and no reactivity are included. This photoconductor is attracting attention because it has both wear resistance and good electrical characteristics. However, when a non-reactive binder resin is used, the binder resin, the monomer, and the charge transport material are used. There was a poor compatibility with the cured product produced by the reaction, and surface irregularities were generated during the cross-linking from the layer separation, and a tendency to cause poor cleaning was observed.
Further, as described above, in this case, the binder resin prevents the curing of the monomer, and what is specifically described as the monomer used in the photoreceptor is a bifunctional one. The monomer has a small number of functional groups and a sufficient crosslinking density cannot be obtained, and these points have not yet been satisfactory in terms of wear resistance. Further, even when a reactive binder is used, it is difficult to achieve both the binding amount and the crosslinking density of the charge transport material due to the low number of functional groups contained in the monomer and the binder resin, and the electrical characteristics and The wear resistance was not sufficient.
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６参照。）。
しかし、この感光層は嵩高い電荷輸送物質が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、表面層の荒れや経時におけるクラックが発生しやすい場合があり、十分な耐久性を有していない。
A photosensitive layer containing a compound obtained by curing a charge transport material having two or more chain polymerizable functional groups in the same molecule is also known (for example, see Patent Document 6).
However, in this photosensitive layer, the bulk charge transport material has two or more chain-polymerizable functional groups, so that distortion occurs in the cured product, resulting in high internal stress, and surface layer roughening and cracks with time are likely to occur. In some cases, it does not have sufficient durability.
上記課題に対して、表面層を少なくとも電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を光エネルギーの照射により硬化した架橋樹脂層とすることにより、電気特性および耐摩耗性を向上することが提案されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。 In response to the above problems, the surface layer is made of a cross-linked resin layer obtained by curing a radically polymerizable monomer having no charge transporting structure and a radically polymerizable compound having a charge transporting structure by irradiation with light energy. It has been proposed to improve wear resistance (see, for example, Patent Document 7, Patent Document 8, and Patent Document 9).
一方、上記光エネルギーとしては紫外線ランプを光源とする紫外光が一般的であり、前記紫外線ランプから発せられる光エネルギーには必要としない波長の光エネルギーも含まれており、特に４００ｎｍを超える光エネルギーの場合には、基体に大きな熱がかかることでラジカル重合性モノマー等の架橋反応が急激に進み、表面性が大きく変化して表面凹凸が大きくなりやすい。その結果、クリーニング不良が発生しやすく、長期的に使用した場合、クリーニングブレードが局所的に欠け、クリーニング不良が発生し、スジ状の異常画像が発生する。また、急激な架橋反応により、内部応力が大きくなる。その結果、長期使用により表面層と電荷輸送層の界面まで摩耗が進むと表面層の剥がれが起こり、その後、さらに摩耗が急激に進み地汚れが発生する。 On the other hand, as the light energy, ultraviolet light using an ultraviolet lamp as a light source is generally used, and light energy emitted from the ultraviolet lamp includes light energy having a wavelength that is not necessary, particularly light energy exceeding 400 nm. In this case, when a large amount of heat is applied to the substrate, the crosslinking reaction of the radically polymerizable monomer or the like proceeds rapidly, and the surface property is greatly changed and the surface unevenness is likely to be increased. As a result, defective cleaning is likely to occur, and when used for a long period of time, the cleaning blade is locally chipped, defective cleaning occurs, and streaky abnormal images are generated. In addition, the internal stress increases due to the rapid crosslinking reaction. As a result, when the wear progresses to the interface between the surface layer and the charge transport layer due to long-term use, the surface layer is peeled off, and then the wear is further abruptly progressed to cause soiling.
このような課題に対して、基体を冷却することで急激な架橋反応を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献１０、特許文献１１）。しかしながら、紫外線ランプを光源とする紫外線発光では温度上昇が急激であり、基体を効率良く均一に冷却して一定の温度を保つことは非常に困難であり、光エネルギー照射時の基体表面温度のバラツキによって表面層内部の架橋密度に大きな差が生じて摩耗特性および電気特性にバラツキを生ずる原因となる。 In order to solve such a problem, methods for suppressing a rapid crosslinking reaction by cooling the substrate have been proposed (for example, Patent Document 10 and Patent Document 11). However, in the case of ultraviolet light emission using an ultraviolet lamp as a light source, the temperature rises rapidly, and it is very difficult to cool the substrate efficiently and uniformly to maintain a constant temperature, and the substrate surface temperature during light energy irradiation varies. This causes a large difference in the cross-linking density inside the surface layer and causes variations in wear characteristics and electrical characteristics.
このような課題に対して、必要とする波長のみの光エネルギーを発光させることが可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）光により、感光体の保護層（表面層：架橋樹脂層）を光硬化する方法が提案されている（例えば、特許文献１２）。ＬＥＤは熱の発生が非常に少なく、被照射体である基体の温度変化が非常に小さい。しかしながら、ＬＥＤの発光エネルギーは従来の紫外線ランプに比べて非常に小さく、これまでの検討によれば、表面層内部まで十分に硬化した架橋樹脂層が得られていない。 For such a problem, there is a method in which a protective layer (surface layer: cross-linked resin layer) of a photoconductor is photocured with light emitting diode (LED) light capable of emitting light energy of only a necessary wavelength. It has been proposed (for example, Patent Document 12). The LED generates very little heat, and the temperature change of the substrate that is the object to be irradiated is very small. However, the light emission energy of the LED is much smaller than that of a conventional ultraviolet lamp, and according to the studies so far, a crosslinked resin layer that has been sufficiently cured to the inside of the surface layer has not been obtained.
紫外線照射時における円筒状基体の温度上昇を抑制、制御するため、円筒状基体内壁面に順次密着、および脱離可能な易伸縮性膜部材を介して円筒状基体の洞内部に導入した冷媒との伝熱を利用する方法が提案されている（例えば、特許文献１３）。しかし、紫外線ランプを光源とすることによる前述の課題を内在しているため、さらなる改善が求められている。 In order to suppress and control the temperature rise of the cylindrical substrate during ultraviolet irradiation, a refrigerant introduced into the cylindrical substrate sinus through an easily stretchable membrane member that is in close contact with and removable from the inner wall surface of the cylindrical substrate; There has been proposed a method using heat transfer (for example, Patent Document 13). However, since the above-mentioned problem by using an ultraviolet lamp as a light source is inherent, further improvement is demanded.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、導電性支持体上に少なくとも感光層と表面層とを有する電子写真感光体における該表面層の膜表面の状態が良好で、且つ表面層内部にわたって十分に硬化し、硬化状態が均一であり、耐摩耗性および耐傷性が高く、安定であると共に電気的特性が良好であり、長期間にわたり高画質化を実現可能とする電子写真感光体の製造方法と、これにより製造された電子写真感光体および、この電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and the surface state of the surface layer of an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer and a surface layer on a conductive support is good, and the surface An electrophotographic photosensitive material that is fully cured inside the layer, has a uniform cured state, has high wear and scratch resistance, is stable, has good electrical characteristics, and can achieve high image quality over a long period of time. An object of the present invention is to provide a method for producing a photoconductor, an electrophotographic photosensitive member produced thereby, and an image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔９〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [9], and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔１〕：上記課題は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面層とを有し、該表面層がラジカル重合性化合物と溶媒を含有する表面層用塗工液を用いて塗膜を形成後に、ＬＥＤを光源とする光エネルギーの照射により硬化させてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記光エネルギーの照射時に、前記導電性支持体の内側に熱媒体を直接、あるいは間接的に接触させて該導電性支持体の温度を制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法により解決される。
[1]: The above-described problem is that a coating film is formed using a surface layer coating liquid which has at least a photosensitive layer and a surface layer on a conductive support, and the surface layer contains a radical polymerizable compound and a solvent. In the method for producing an electrophotographic photosensitive member that is cured by light energy irradiation using an LED as a light source after forming
According to a method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein the temperature of the conductive support is controlled by direct or indirect contact with the inside of the conductive support during the irradiation of the light energy. Solved.
〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記光エネルギー照射時における導電性支持体の表面温度を、４０℃以上、且つ、表面層用塗工液に含有される溶媒の沸点以下に制御することを特徴とする。 [2]: In the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the above [1], the surface temperature of the conductive support at the time of the light energy irradiation is 40 ° C. or more, and is contained in the surface layer coating solution. It is characterized by being controlled below the boiling point of the solvent.
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記光エネルギー照射時における導電性支持体の表面温度の変化率を１０％以下に制御することを特徴とする。 [3]: In the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the above [1] or [2], the rate of change of the surface temperature of the conductive support during the light energy irradiation is controlled to 10% or less. And
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記導電性支持体の内部に、膨張・収縮自在の円筒状弾性体を接触させて該円筒状弾性体の内部に熱媒体を循環し、前記該円筒状弾性体を介して導電性支持体の温度を制御することを特徴とする。 [4]: In the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [3], an inflatable / shrinkable cylindrical elastic body is brought into contact with the inside of the conductive support. A heat medium is circulated inside the cylindrical elastic body, and the temperature of the conductive support is controlled via the cylindrical elastic body.
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記ラジカル重合性化合物が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）および／または電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）であることを特徴とする。 [5]: In the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to any one of [1] to [4], the radical polymerizable compound does not have a charge transporting structure (i) and / or Alternatively, it is a radical polymerizable compound (b) having a charge transporting structure.
〔６〕：上記〔５〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）が、３官能以上であることを特徴とする。 [6]: The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to [5] above, wherein the radical polymerizable monomer (A) having no charge transporting structure is trifunctional or more.
〔７〕：上記〔５〕または〔６〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）の官能基が、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする。 [7]: In the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to [5] or [6] above, the functional group of the radical polymerizable monomer (A) having no charge transporting structure is an acryloyloxy group and / or It is a methacryloyloxy group.
〔８〕：上記〔５〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）が、１官能であることを特徴とする。 [8]: The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to [5] above, wherein the radical polymerizable compound (B) having the charge transporting structure is monofunctional.
〔９〕：上記〔５〕または〔８〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）の官能基が、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする。
[9]: In the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to [5] or [8] above, the functional group of the radical polymerizable compound (b) having the charge transporting structure is an acryloyloxy group and / or methacryloyl. It is an oxy group .
本発明の電子写真感光体（導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面層とを有する）の製造方法は、ラジカル重合性化合物と溶媒を含有する表面層用塗工液を用いて塗膜を形成後に、導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤを光源とする光エネルギーの照射により表面層を硬化形成するので、従来の紫外線の照射により硬化する際に問題となる紫外線ランプから発せられる過激な熱に伴う表面凹凸の発生がなく（クリーニング不良等が防止される）、さらに急激な架橋反応により生ずる内部応力が抑制される（長期使用時における地汚れ等の防止）と共に、ＬＥＤ光照射のみにより硬化する際に問題となる表面層（樹脂層）内部の不十分な硬化反応が回避され、膜表面の状態が良好で、且つ表面層内部にわたって十分に硬化し、硬化状態が均一であり、耐摩耗性および耐傷性が優れ、信頼性の高い安定した表面層が得られる。導電性支持体の温度は、好適（４０℃以上、且つ、表面層用塗工液に含有される溶媒の沸点以下に制御する）に制御されるので、急激な架橋反応が阻止され、さらに感光層に対して劣化等の悪影響を及ぼすことなく電子写真感光体が構成される。
したがって、電子写真感光体は、耐摩耗性および耐傷性が高く、安定であると共に電気的特性が良好であり、高耐久、高性能、加えて人体・環境への負荷が少なく、長期間にわたり高画質化を実現可能とすることができる。
本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置とすれば、耐摩耗性、耐傷性、電気的特性が良好で高耐久、高性能の電子写真感光体を用いるため、繰り返し使用（例えば、プロセス線速が高速）しても異常画像の発生がなく安定した高品質画像を継続的に出力することができる。
The method for producing the electrophotographic photoreceptor of the present invention (having at least a photosensitive layer and a surface layer on a conductive support) is obtained by using a coating solution for a surface layer containing a radical polymerizable compound and a solvent. After forming the surface layer, the surface layer is cured and formed by light energy irradiation using an LED as a light source while controlling the temperature of the conductive support. There is no generation of surface irregularities due to extreme heat generated (prevents poor cleaning, etc.), and internal stress caused by a rapid cross-linking reaction is suppressed (prevents soiling, etc. during long-term use) and LED light Insufficient curing reaction inside the surface layer (resin layer), which becomes a problem when cured only by irradiation, is avoided, the film surface is in good condition, and the entire surface layer is sufficiently cured to be cured. Is homogeneous, abrasion resistance and scratch resistance superior, stable surface layer can be obtained with high reliability. Since the temperature of the conductive support is suitably controlled (controlled to 40 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent contained in the surface layer coating solution), rapid crosslinking reaction is prevented, and further, An electrophotographic photoreceptor is constructed without adverse effects such as deterioration on the layer.
Therefore, the electrophotographic photosensitive member has high wear resistance and scratch resistance, is stable and has good electrical characteristics, has high durability and high performance, and has a low impact on the human body and the environment. It is possible to realize image quality.
The image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member of the present invention uses an electrophotographic photosensitive member having good wear resistance, scratch resistance, electrical characteristics, high durability, and high performance. Even if the linear velocity is high), an abnormal image is not generated and a stable high quality image can be continuously output.
前述のように本発明における電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体上に、少なくとも感光層と表面層とを有し、該表面層がラジカル重合性化合物と溶媒を含有する表面層用塗工液を用いて塗膜を形成後に、ＬＥＤを光源とする光エネルギーの照射により硬化させてなる電子写真感光体の製造方法において、
前記光エネルギーの照射時に、前記導電性支持体の内側に熱媒体を直接、あるいは間接的に接触させて該導電性支持体の温度を制御することを特徴とするものである。
ここで、前記光エネルギー照射時における導電性支持体の表面温度を、４０℃以上、且つ、表面層用塗工液に含有される溶媒の沸点以下に制御することが好ましい。また、前記光エネルギー照射時（照射中）における導電性支持体の表面温度の変化率を１０％以下に制御することが好ましい。
As described above, the method for producing an electrophotographic photosensitive member according to the present invention has at least a photosensitive layer and a surface layer on a conductive support, and the surface layer contains a radical polymerizable compound and a solvent. In the method for producing an electrophotographic photosensitive member, which is cured by light energy irradiation using an LED as a light source after forming a coating film using a coating liquid,
When the light energy is irradiated, a heat medium is directly or indirectly brought into contact with the inside of the conductive support to control the temperature of the conductive support.
Here, it is preferable to control the surface temperature of the conductive support at the time of the light energy irradiation to 40 ° C. or more and below the boiling point of the solvent contained in the surface layer coating solution. Moreover, it is preferable to control the rate of change of the surface temperature of the conductive support during the irradiation of light energy (during irradiation) to 10% or less.
すなわち、前記表面層を形成する際、ラジカル重合性化合物と溶媒を含有する表面層用塗工液を用いて塗膜を形成後に、導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤを光源とする光エネルギーを照射することにより、ラジカル重合性化合物の架橋反応が促進され、且つ、塗膜（表面層）の内部まで均一な速度で反応が進み、その結果、良好な膜表面性が得られると共に、表面層内部にわたり硬化が十分に行き渡り、高い耐摩耗性と耐傷性が得られ、優れたクリーニング特性、および長期間にわたる高画質化を実現する電子写真感光体の製造方法が達成される。 That is, when forming the surface layer, after forming a coating film using a surface layer coating solution containing a radical polymerizable compound and a solvent, the LED is used as a light source while controlling the temperature of the conductive support. By irradiating with light energy, the crosslinking reaction of the radical polymerizable compound is promoted, and the reaction proceeds at a uniform rate to the inside of the coating film (surface layer). As a result, good film surface properties can be obtained. The electrophotographic photoreceptor can be sufficiently cured throughout the surface layer, high wear resistance and scratch resistance can be obtained, and excellent cleaning characteristics and high image quality over a long period of time can be achieved.
上記本発明により、良好な膜表面性、表面層内部にわたる均一で高い耐摩耗性と耐傷性が得られる理由としては、以下に示すような従来の紫外線照射により表面層（架橋表面層）を形成する場合の問題点が回避されることが要因として挙げられる。
すなわち従来、架橋表面層は、少なくともラジカル重合性化合物と溶媒を含有する表面層用塗工液（塗工液）を感光層上に塗工後、塗膜に光エネルギー、主として紫外線を照射することで形成するが、一般に紫外線照射装置は開始剤がラジカルを発生する波長光だけでなくそれ以外の不必要な波長光も照射する。具体的には、４００ｎｍを超える可視光、赤外光なども発光し、それによって被照射体である基体の温度上昇が起こり、ラジカル重合性化合物の架橋反応時に表面層の収縮が顕著となり、表面膜の凹凸が発生する。表面膜に凹凸が発生すると、画像形成プロセスにおいて、その凹凸のすき間をトナーがすり抜けることでクリーニング不良が起こり、黒スジ等の異常画像となる。また、急激な収縮により内部応力が大きくなると、摩耗が進行するに従って表面層と電荷輸送層界面で表面層の膜剥がれが生じ、その後急速に摩耗が進む。
The reason why a good film surface property, uniform and high wear resistance and scratch resistance over the surface layer can be obtained by the present invention is that a surface layer (crosslinked surface layer) is formed by conventional ultraviolet irradiation as shown below. One of the reasons is that the problems in doing so are avoided.
That is, conventionally, the crosslinked surface layer is formed by applying a surface layer coating solution (coating solution) containing at least a radical polymerizable compound and a solvent onto the photosensitive layer, and then irradiating the coating film with light energy, mainly ultraviolet rays. In general, the ultraviolet irradiation device irradiates not only the wavelength light that the initiator generates radicals but also other unnecessary wavelength light. Specifically, visible light, infrared light, etc. exceeding 400 nm are also emitted, thereby causing a temperature rise of the substrate, which is an object to be irradiated, and the shrinkage of the surface layer becomes significant during the crosslinking reaction of the radical polymerizable compound. Unevenness of the film occurs. When irregularities occur in the surface film, in the image forming process, the toner slips through the gaps between the irregularities, resulting in poor cleaning, resulting in abnormal images such as black streaks. Further, when the internal stress increases due to abrupt shrinkage, film peeling of the surface layer occurs at the interface between the surface layer and the charge transport layer as wear progresses, and then wear rapidly proceeds.
一方、本発明において光エネルギーの照射に用いるＬＥＤ光源は、一般の紫外線ランプとは異なり、所望（狙い）とする単一波長光を発光させることが可能であることから、上記紫外線照射において生ずる不具合（不必要な波長光の照射）を解消することが可能となる。
しかしながら現在、ＬＥＤ光源の光エネルギーは、従来の紫外線ランプと比べて非常に小さく、ラジカル重合性化合物の硬化反応において摩耗特性を満足させるだけの架橋密度を得ることができない。このような不具合を解消するため、本発明では導電性支持体の内側に熱媒体を直接、あるいは間接的に接触させて該導電性支持体の温度を制御（例えば、温度を上昇させる）してラジカル重合性化合物の分子運動を高め、架橋反応速度を大きくすることにより、十分な架橋密度を確保する。この際、導電性支持体の表面温度を高くしていくと架橋反応速度は増大するが、その温度が表面層用塗工液に含有される溶媒の沸点以上になると、塗膜（表面層）中の溶媒が膜内から急速に脱離することになる。その結果、ラジカル重合性化合物（ラジカル重合性モノマー）の自由度が阻害されて硬化速度が低下し、架橋密度が低下する。したがって、導電性支持体の温度は表面層用塗工液に含まれる溶媒の沸点以下に抑える必要がある。
また、赤外線を発生させないＬＥＤを使用することにより、ＬＥＤ点灯時に被照射体である基体の温度変化は非常に小さい。このため、基体温度は熱媒体を直接あるいは間接的に接触させることにより必要とする温度を、光エネルギーの照射中に一定の温度で均一に制御（コントロール）することが可能となり、その結果、表面層内部の架橋密度の均一性を高めることが可能となり、耐摩耗性が向上して摩耗特性にバラツキがなく良好となる。この場合、前述のように光エネルギー照射時（照射中）における導電性支持体の表面温度の変化率として１０％以下、さらには８％以下であることが表面層内部の架橋密度の均一性を高める点で好ましい。
On the other hand, the LED light source used for light energy irradiation in the present invention, unlike a general ultraviolet lamp, can emit a desired single-wavelength light, and thus a problem caused by the ultraviolet irradiation. It becomes possible to eliminate (irradiation of unnecessary wavelength light).
However, at present, the light energy of the LED light source is much smaller than that of the conventional ultraviolet lamp, and it is impossible to obtain a crosslinking density sufficient to satisfy the wear characteristics in the curing reaction of the radical polymerizable compound. In order to eliminate such problems, in the present invention, the heat medium is directly or indirectly brought into contact with the inside of the conductive support to control the temperature of the conductive support (for example, increase the temperature). A sufficient crosslinking density is secured by increasing the molecular motion of the radical polymerizable compound and increasing the crosslinking reaction rate. At this time, as the surface temperature of the conductive support is increased, the crosslinking reaction rate increases. However, when the temperature exceeds the boiling point of the solvent contained in the surface layer coating solution, the coating film (surface layer) The solvent inside will rapidly desorb from the membrane. As a result, the degree of freedom of the radical polymerizable compound (radical polymerizable monomer) is hindered, the curing rate is lowered, and the crosslinking density is lowered. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the conductive support below the boiling point of the solvent contained in the surface layer coating solution.
In addition, by using an LED that does not generate infrared rays, the temperature change of the substrate, which is an object to be irradiated, is very small when the LED is turned on. For this reason, the substrate temperature can be uniformly controlled at a constant temperature during light energy irradiation by directly or indirectly contacting the heat medium. It becomes possible to increase the uniformity of the cross-linking density inside the layer, and the wear resistance is improved and the wear characteristics are not varied, and the result is good. In this case, as described above, the rate of change in the surface temperature of the conductive support during light energy irradiation (during irradiation) is 10% or less, and more preferably 8% or less, to ensure uniformity of the crosslinking density inside the surface layer. It is preferable in terms of enhancing.
次に、本発明において光エネルギーの照射に用いられるＬＥＤ光源について説明する。
一般に、光エネルギーを照射してラジカル重合性化合物にラジカルを発生させる光源としては、高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等に代表される有電極ランプやマイクロ波エネルギーによって発光物質を励起させて発光させる無電極ランプがある。前述のように、これら紫外線ランプの発光波長は４００ｎｍ以下が主であるが、４００ｎｍ以上の波長光も多く含まれており、また４００ｎｍ以下の波長光であっても開始剤がラジカルを発生する波長領域外の光も含まれる。すなわち、これら不必要な波長領域の光の吸収により、被照射体である基体の温度上昇を招き、硬化時に表面凹凸が生じたり、急激な架橋反応によって表面層の内部応力が大きくなることで表面層の膜剥がれを生じる原因となる。
また、ラジカル重合性化合物として本発明のような電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を含有する場合には、紫外線ランプの特定の波長光が電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を分解させる原因になる。
Next, the LED light source used for light energy irradiation in the present invention will be described.
In general, as a light source for generating radicals in a radically polymerizable compound by irradiating light energy, an electroded lamp represented by a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp, or an electrodeless material that emits light by exciting a luminescent substance with microwave energy There is a lamp. As described above, the emission wavelength of these ultraviolet lamps is mainly 400 nm or less, but also includes a lot of light having a wavelength of 400 nm or more, and the wavelength at which the initiator generates radicals even with light having a wavelength of 400 nm or less. Light outside the area is also included. In other words, the absorption of light in these unnecessary wavelength regions causes the temperature of the substrate to be irradiated to rise, resulting in surface irregularities during curing, or the internal stress of the surface layer increases due to a rapid crosslinking reaction. This causes peeling of the layer.
In addition, when the radical polymerizable compound (b) having a charge transporting structure as in the present invention is contained as a radical polymerizable compound, the radical polymerizable compound in which a specific wavelength light of the ultraviolet lamp has a charge transporting structure. It will cause (B) to decompose.
上記、紫外線ランプの不必要な波長光をカットする赤外線カットフィルターや紫外線カットフィルターなどが存在するが、必要とする波長光のみを単一のフィルターで効率的に透過させることは非常に困難である。また、４００ｎｍを越える光のカットは赤外線カットフィルターなど長波長光を吸収するフィルターを用いるが、その場合、熱によりフィルターが高温になり、フィルターに割れが生じて実用に耐えるものではない。 There are an infrared cut filter and an ultraviolet cut filter for cutting the unnecessary wavelength light of the ultraviolet lamp, but it is very difficult to efficiently transmit only the necessary wavelength light with a single filter. . For cutting light exceeding 400 nm, a filter that absorbs long-wavelength light such as an infrared cut filter is used. However, in this case, the filter becomes hot due to heat, and the filter is cracked and cannot be practically used.
また一般的に、紫外線ランプを発光させるためには膨大な電気エネルギーが必要であり、さらに紫外線ランプ等の冷却のため、ブロアー等の冷却装置が必要であることから、電気エネルギーの莫大な消費とともに装置の大型化によって設置場所が限定される欠点がある。 In general, a large amount of electrical energy is required to cause the ultraviolet lamp to emit light, and a cooling device such as a blower is necessary for cooling the ultraviolet lamp. There is a drawback that the installation location is limited due to the enlargement of the apparatus.
それに対して、本発明で使用するＬＥＤ光源は、開始剤がラジカルを発生するのに必要な波長領域の光のみを発光させることが可能であることから、熱的な影響を及ぼす赤外線や電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を分解する紫外線を含まない光源とすることができる。さらにＬＥＤ光源は非常に小さく、設置場所に制約されない。また、一般の紫外線ランプが交流電源で駆動し、周期的に発光するのに対して、ＬＥＤ光源は直流電源で駆動して連続で発光するため、表面層における膜の表面および内部の硬化状態が均一となり、いわゆる架橋均一性が向上するメリットがある。 On the other hand, the LED light source used in the present invention can emit only light in the wavelength region necessary for the initiator to generate radicals. It can be set as the light source which does not contain the ultraviolet-ray which decomposes | disassembles the radically polymerizable compound (b) which has a crystalline structure. Furthermore, the LED light source is very small and is not limited by the installation location. In addition, while a general ultraviolet lamp is driven by an AC power source and periodically emits light, an LED light source is driven by a DC power source and continuously emits light, so that the surface of the film in the surface layer and the internal cured state are There is a merit that it becomes uniform and so-called cross-linking uniformity is improved.
本発明で使用するＬＥＤ光源は主に紫外線領域に発光波長を有するＬＥＤ素子であり、発光素子に用いられる材料としては、インジウム窒化ガリウム、窒化ガリウム、アルミニウム窒化ガリウムなどがある。ＬＥＤ素子の形状としてはランプ状になったものの他に、基体内にチップとして埋め込まれたものもある。 The LED light source used in the present invention is an LED element having a light emission wavelength mainly in the ultraviolet region, and materials used for the light emitting element include indium gallium nitride, gallium nitride, aluminum gallium nitride, and the like. In addition to the LED element having a lamp shape, the LED element may be embedded in the base as a chip.
ＬＥＤ光源から被照射体（表面層とされる塗膜が形成された基体：感光体ドラム）に光エネルギーを照射する方法としては、従来の紫外線ランプと同様の方法が利用可能であり、例えば、〔１〕ＬＥＤ光源から感光体ドラムに光エネルギーを直接照射させる方法（図１）、あるいは〔２〕ＬＥＤ光源から感光体ドラムに光エネルギーを反射板に一度反射させて照射する方法（図２）などが用いられる。
図１、図２において、符号１は配線基板、符号２はＬＥＤ素子、符号３は感光体ドラム、符号４は反射板を示す。
また、ＬＥＤ光源による光エネルギー照射では熱の発生原因となる赤外線を発生させないことも可能であるため、光エネルギー照射時に感光体ドラムの冷却が不必要になる。
As a method of irradiating light energy from an LED light source to an irradiated body (substrate on which a coating film to be a surface layer is formed: a photosensitive drum), a method similar to a conventional ultraviolet lamp can be used. [1] A method of directly irradiating the photosensitive drum with light energy from the LED light source (FIG. 1), or [2] a method of irradiating the light energy from the LED light source to the photosensitive drum once by reflecting on the reflector (FIG. 2). Etc. are used.
1 and 2, reference numeral 1 denotes a wiring board, reference numeral 2 denotes an LED element, reference numeral 3 denotes a photosensitive drum, and reference numeral 4 denotes a reflector.
In addition, since it is possible to prevent the generation of infrared rays that cause heat generation when light energy is emitted from an LED light source, it is not necessary to cool the photosensitive drum during light energy irradiation.
次に、前記ＬＥＤを光源とする光エネルギーの照射時に、前記導電性支持体の内側に熱媒体（所定温度の熱媒体）を直接、あるいは間接的に接触させて該導電性支持体の温度を制御（コントロール）する方法について説明する。 Next, when light energy is irradiated using the LED as a light source, a heat medium (a heat medium having a predetermined temperature) is directly or indirectly brought into contact with the inside of the conductive support to adjust the temperature of the conductive support. A method of controlling will be described.
＜熱媒体を導電性支持体の内側に直接接触させる方法＞
導電性支持体の温度を調整する方法として、恒温水槽等で一定の温度にコントロールされた熱媒体を導電性支持体の内部に直接導入する方法がある。図３の模式図に、本発明において光エネルギーの照射時に、導電性支持体の内側に熱媒体を直接接触させて導電性支持体の温度を制御する方法の一例を示す。
図３において、恒温槽５から導電性支持体２（感光体ドラム：以降、「基体」と略称することがある）内部に導入する熱媒体４は気体でも液体でも構わないが、温度コントロールのしやすさから液体の方が好ましく、その中で１００℃未満の場合は水を使用することが好ましく、１００℃を越える場合はシリコーンオイル類を使用することが好ましい。図３中、符号６はモーター、７はベルト、９はエアー抜き弁、をそれぞれ示す。
熱媒体４は基体内部に滞留させることで温度コントロール可能であるが、より精密な温度コントロールを行うためには図４に示すように恒温水槽と基体内部の間を循環させることが好ましい。図４の模式図に、本発明において光エネルギーの照射時に、導電性支持体の内側に熱媒体を直接接触させて導電性支持体の温度を制御する方法を説明するための別例を示す。
図４において、恒温槽５から導電性支持体２（感光体ドラム：以降、「基体」と略称することがある）内部に熱媒体４が導入され、恒温槽５と導電性支持体２の間を熱媒体４が循環する。図４の熱媒体流方向は一例であって、熱媒体を流す方向は基体の下部から上部に流れて中央の管を通って戻る方向と、中央の管を通って基体の上部から下部に向かって流れる方向のどちらでもよい。図４中、符号６はモーター、７はベルト、８は二重管、をそれぞれ示す。
なお、前記熱媒体の温度については４０℃以上が好ましく、表面層用塗工液に使用される溶媒の沸点以下が好ましい。
<Method of directly contacting the heat medium with the inside of the conductive support>
As a method of adjusting the temperature of the conductive support, there is a method of directly introducing a heat medium controlled to a constant temperature in a constant temperature water bath or the like into the conductive support. The schematic diagram of FIG. 3 shows an example of a method for controlling the temperature of a conductive support by bringing a heat medium directly into contact with the inside of the conductive support when light energy is irradiated in the present invention.
In FIG. 3, the heat medium 4 introduced from the thermostatic chamber 5 into the conductive support 2 (photosensitive drum: hereinafter abbreviated as “substrate”) may be either gas or liquid, but temperature control is performed. From the viewpoint of easiness, a liquid is preferable. Among them, water is preferably used when the temperature is lower than 100 ° C, and silicone oils are preferably used when the temperature exceeds 100 ° C. In FIG. 3, reference numeral 6 denotes a motor, 7 denotes a belt, and 9 denotes an air vent valve.
Although the temperature of the heat medium 4 can be controlled by staying inside the substrate, it is preferable to circulate between the constant temperature water tank and the inside of the substrate as shown in FIG. 4 in order to perform more precise temperature control. The schematic diagram of FIG. 4 shows another example for explaining a method of controlling the temperature of a conductive support by bringing a heat medium into direct contact with the inside of the conductive support when light energy is irradiated in the present invention.
In FIG. 4, the heat medium 4 is introduced from the thermostatic chamber 5 into the conductive support 2 (photosensitive drum: hereinafter sometimes abbreviated as “substrate”), and between the thermostat 5 and the conductive support 2. The heat medium 4 circulates. The heat medium flow direction in FIG. 4 is an example, and the heat medium flow direction flows from the lower part to the upper part of the substrate and returns through the central tube, and passes through the central tube from the upper part to the lower part of the substrate. Either direction of flow. In FIG. 4, reference numeral 6 denotes a motor, 7 denotes a belt, and 8 denotes a double tube.
In addition, about 40 degreeC or more is preferable about the temperature of the said heat carrier, and below the boiling point of the solvent used for the coating liquid for surface layers is preferable.
＜熱媒体を導電性支持体の内側に間接接触させる方法＞
次に、熱媒体を導電性支持体に間接的に接触させる方法について述べる。
例えば、導電性支持体の内部に、膨張・収縮自在の円筒状弾性体を接触させ、該円筒状弾性体の内部に熱媒体を循環し、前記円筒状弾性体を介して導電性支持体の温度を制御する方法が適用できる。図５の模式図に、本発明において光エネルギーの照射時に、導電性支持体の内側に膨張・収縮自在の円筒状弾性体を接触させて円筒状弾性体の内部に熱媒体を循環し、導電性支持体の温度を制御する方法の一例を示す。
図５において、恒温槽５から導電性支持体２（感光体ドラム：以降、「基体」と略称することがある）内部に接触された円筒状弾性体３内に熱媒体４が導入され、恒温槽５と円筒状弾性体３の間を熱媒体４が循環する。
すなわち、恒温水槽等で一定の温度にコントロールされた熱媒体４を円筒状弾性体３の内部に導入し、その圧力によって円筒状弾性体３を膨らませて導電性支持体２に密着させる。図５中、符号６はモーター、７はベルト、８は二重管、をそれぞれ示す。
円筒状弾性体３を通して熱交換を行い、基体の温度を一定に保つことができる。弾性体の材質については繰り返し使用において耐久性があるものが好ましい。弾性体の厚みについては０．２ｍｍ〜５ｍｍが好ましいが、強度と熱交換効率を考慮すると、０．５ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましい。
<Method of indirectly contacting the heat medium with the inside of the conductive support>
Next, a method for indirectly contacting the heat medium with the conductive support will be described.
For example, an inflatable / shrinkable cylindrical elastic body is brought into contact with the inside of the conductive support, a heat medium is circulated inside the cylindrical elastic body, and the conductive support is inserted through the cylindrical elastic body. A method for controlling the temperature can be applied. In the schematic diagram of FIG. 5, when light energy is irradiated in the present invention, a cylindrical elastic body that can expand and contract is brought into contact with the inside of the conductive support, and a heat medium is circulated inside the cylindrical elastic body. An example of a method for controlling the temperature of the conductive support will be described.
In FIG. 5, a heat medium 4 is introduced from a thermostatic chamber 5 into a cylindrical elastic body 3 that is in contact with the inside of a conductive support 2 (photosensitive drum: hereinafter may be abbreviated as “base”). The heat medium 4 circulates between the tank 5 and the cylindrical elastic body 3.
That is, the heat medium 4 controlled to a constant temperature in a constant temperature water tank or the like is introduced into the cylindrical elastic body 3, and the cylindrical elastic body 3 is inflated by the pressure to be brought into close contact with the conductive support 2. In FIG. 5, reference numeral 6 denotes a motor, 7 denotes a belt, and 8 denotes a double tube.
Heat exchange can be performed through the cylindrical elastic body 3 to keep the temperature of the substrate constant. The material of the elastic body is preferably one that is durable in repeated use. The thickness of the elastic body is preferably 0.2 mm to 5 mm, but is preferably 0.5 mm to 1.5 mm in view of strength and heat exchange efficiency.
次に、本発明において表面層を形成するために用いるラジカル重合性化合物と溶媒を含有する表面層用塗工液（表面層塗布液）の構成材料について説明する。
本発明における前記ラジカル重合性化合物として、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）および／または電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）を用いることが好適である。
以下、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）と、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）について詳述する。
Next, the constituent material of the surface layer coating liquid (surface layer coating liquid) containing the radical polymerizable compound and the solvent used for forming the surface layer in the present invention will be described.
As the radical polymerizable compound in the present invention, it is preferable to use a radical polymerizable monomer (A) having no charge transporting structure and / or a radical polymerizable compound (B) having a charge transporting structure.
Hereinafter, the radically polymerizable monomer (A) having no charge transporting structure and the radically polymerizable compound (B) having a charge transporting structure will be described in detail.
［電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）］
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有さないモノマーを指す。
上記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
[Radically polymerizable monomer having no charge transport structure (A)]
Examples of the radically polymerizable monomer (a) having no charge transport structure used in the present invention include hole transport structures such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline and carbazole, and examples thereof include condensed polycyclic quinones and diphenoquinones. And a monomer having no electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a cyano group or a nitro group.
The radical polymerizable functional group may be any group that has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization. Examples of these radical polymerizable functional groups include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.
（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（１）で表される官能基が挙げられる。 (1) As 1-substituted ethylene functional group, the functional group represented by following General formula (1) is mentioned, for example.
［ただし、一般式（１）中、Ｘ２は、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮＲ36−基〔Ｒ36は、水素、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表す。〕、または−Ｓ−基を表す。］
上記置換基を有していてもよいアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、また、Ｒ36におけるアルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
[In the general formula (1), X 2 represents an arylene group which may have a substituent, an alkenylene group which may have a substituent, a —CO— group, a —COO— group, a —CONR; 36 - group [R 36 represents hydrogen, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group. Or -S- group. ]
Specific examples of the arylene group which may have a substituent include a phenylene group, a naphthylene group, and the like. Also, as the alkyl group in R 36, a methyl group, an ethyl group, and the like are exemplified, and as an aralkyl group, benzyl is exemplified. Group, naphthylmethyl group, phenethyl group and the like, and aryl group includes phenyl group, naphthyl group and the like.
これらの置換基の具体例を示すと、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。 Specific examples of these substituents include vinyl group, styryl group, 2-methyl-1,3-butadienyl group, vinylcarbonyl group, acryloyloxy group, acryloylamide group, vinylthioether group and the like.
（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表される官能基が挙げられる。 (2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following general formula (2).
［ただし、一般式（２）中、Ｙ４は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基または、−ＣＯＯＲ37基〔Ｒ37は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または−ＣＯＮＲ38Ｒ39（Ｒ38およびＲ39は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよいアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）を表す。〕を表し、また、Ｘ３は上記一般式（１）のＸ２と同一の基および単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ４、Ｘ３の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、および芳香族環よりなる群から選ばれた基である。］
上記Ｙ４における置換基を有していてもよいアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が、置換基を有していてもよいアルコキシ基としてはメトキシ基あるいはエトキシ基等が挙げられる。また、Ｒ37における置換基を有していてもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。さらにＲ38およびＲ39における置換基を有していてもよいアルキル基としてはメチル基、エチル基等が、置換基を有していてもよいアラルキル基としてはベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等が、置換基を有していてもよいアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
[However, in General Formula (2), Y 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, Halogen atom, cyano group, nitro group, alkoxy group or —COOR 37 group [R 37 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a substituted group An aryl group which may have a group, or —CONR 38 R 39 (R 38 and R 39 are a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aralkyl which may have a substituent; Represents an aryl group which may have a group or a substituent, and may be the same or different from each other. X 3 represents the same group as X 2 in the general formula (1), a single bond, or an alkylene group. However, at least one of Y 4 and X 3 is a group selected from the group consisting of an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, and an aromatic ring. ]
Specific examples of the alkyl group that may have a substituent in Y 4 include a methyl group and an ethyl group, and the aralkyl group that may have a substituent includes a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the aryl group which may have a group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the alkoxy group which may have a substituent include a methoxy group and an ethoxy group. In addition, the alkyl group which may have a substituent in R 37 is a methyl group, an ethyl group or the like, and the aralkyl group which may have a substituent is a benzyl group, a phenethyl group or the like. Examples of the aryl group which may be included include a phenyl group and a naphthyl group. Further, the alkyl group which may have a substituent in R 38 and R 39 is a methyl group, an ethyl group or the like, and the aralkyl group which may have a substituent is a benzyl group, a naphthylmethyl group or phenethyl. Examples of the aryl group that the group or the like may have a substituent include a phenyl group and a naphthyl group.
これらの置換基の具体例を示すと、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。 Specific examples of these substituents include an α-acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.
なお、前記Ｘ２、Ｘ３、Ｙ４の基にさらに置換する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
Examples of the substituent further substituted on the groups X 2 , X 3 and Y 4 include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, methyl groups, ethyl groups and other alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups and the like. Examples thereof include aryloxy groups such as alkoxy groups and phenoxy groups, aryl groups such as phenyl groups and naphthyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups.
Among these radical polymerizable functional groups, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful.
電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）の官能基数は特に制限ないが、１官能および２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招くため、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー（イ）の具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
The number of functional groups of the radically polymerizable monomer (a) having no charge transporting structure is not particularly limited, but if a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are contained, the surface layer is three-dimensionally crosslinked. Since the bond density is substantially lowered and the wear resistance is lowered, the content of these monomers and oligomers is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a tri- or higher functional radical polymerizable monomer. Limited to less than
Specific examples of the radical polymerizable monomer (A) having no charge transport structure include the following, but are not limited to these compounds.
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマー（イ）としては、例えば、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート、イソボニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、ＰＯ変性アリルメタクリレート、ＥＯ変性ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独または２種類以上を併用しても差し支えない。 That is, examples of the radical polymerizable monomer (A) used in the present invention include stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenoxy acrylate, tridecyl acrylate, caprolactone acrylate, EO-modified nonylphenyl acrylate, Bonyl acrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, PO-modified allyl methacrylate, EO-modified hydroxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol Diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dia Relate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, PO-modified neopentyl glycol Diacrylate, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4 butanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol Dimethacrylate, neopentyling Cold dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, cyclohexanedimethanol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, HPA modified trimethylolpropane triacrylate, EO modified trimethylolpropane triacrylate, PO modified trimethylolpropane triacrylate, caprolactone modified trimethylolpropane triacrylate, HPA modified trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate, ECH modified glycerol triacrylate, EO modified glycerol Triacrylate, P O-modified glycerol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, alkyl-modified di Pentaerythritol tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, EO-modified phosphate triacrylate, 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone tetra Acrylate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. No problem even if the.
［電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）］
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）としては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造や、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマー（イ）について説明した基が挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。
[Radically polymerizable compound having a charge transporting structure (b)]
Examples of the radically polymerizable compound (b) having a charge transporting structure used in the present invention include a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, and the like, for example, condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, A compound having an electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a cyano group or a nitro group and having a radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group include the groups described above for the radical polymerizable monomer (a), and acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful.
また、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）［略、「電荷輸送性化合物」］としては、官能基が２官能以上である多官能のものも使用することができるが、膜質および静電特性的に、１官能であるものが好ましい。１官能が好ましい理由は、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合には、電荷輸送性化合物が複数の結合で架橋構造中に固定され、その際に電荷輸送性構造が非常に嵩高いため、硬化樹脂中に歪みが発生して表面層の内部応力が高くなり、キャリア付着等によりクラックや傷の発生を引き起こしやすくなるためである。表面層が５μｍ以下の膜厚の場合、特に問題とはならないが、５μｍを越える膜を形成した場合、前記表面層の内部応力が非常に高くなり、架橋直後にクラックが発生しやすくなる。 In addition, as the radically polymerizable compound (b) having a charge transporting structure (roughly, “charge transporting compound”), a polyfunctional compound having two or more functional groups can be used. In terms of electrostatic characteristics, monofunctional ones are preferred. The reason why monofunctional is preferable is that when a charge transporting compound having two or more functions is used, the charge transporting compound is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds, and the charge transporting structure is very bulky at that time. For this reason, distortion occurs in the cured resin, the internal stress of the surface layer increases, and it becomes easy to cause cracks and scratches due to carrier adhesion and the like. When the surface layer has a thickness of 5 μm or less, there is no particular problem. However, when a film exceeding 5 μm is formed, the internal stress of the surface layer becomes very high, and cracks are likely to occur immediately after crosslinking.
また、静電的特性においても、２官能以上の電荷輸送性化合物を用いた場合には、複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起きやすくなる。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字の細り等の画像として現れる。
このようなことから、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）としては、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化することにより、クラックや傷の発生防止、および静電的特性の安定化を図ることができる。
In addition, in terms of electrostatic characteristics, when a bifunctional or higher functional charge transport compound is used, the intermediate structure (cation radical) during charge transport is stable because it is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds. However, it is easy to cause a decrease in sensitivity and an increase in residual potential due to charge trapping. Such deterioration of the electrical characteristics appears as an image such as a decrease in image density and thinning of characters.
For this reason, as the radical polymerizable compound (b) having a charge transporting structure, a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is used, and is immobilized in a pendant shape between crosslinks. In addition, cracks and scratches can be prevented and electrostatic characteristics can be stabilized.
電荷輸送性構造としては、トリアリールアミン構造のものを用いたときの効果が高い。また、官能基数が１つであるものが好ましく、さらには下記一般式（３）または下記一般式（４）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。 As a charge transporting structure, a high effect is obtained when a triarylamine structure is used. In addition, those having one functional group are preferable, and when a compound represented by the structure of the following general formula (3) or the following general formula (4) is used, the electrical characteristics such as sensitivity and residual potential are good. To last.
［式（３）、（４）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７〔Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基を表す。〕、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９〔Ｒ８およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基よりなる群から選ばれた基を表し、両者は互いに同一であっても異なっていてもよい。〕よりなる群から選ばれた基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表し、両者は同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基よりなる群から選ばれた基であり、ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。］ [In the formulas (3) and (4), R 1 may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Aryl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, —COOR 7 [R 7 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a group selected from the group consisting of good aryl groups. ], Halogenated carbonyl group or CONR 8 R 9 [R 8 and R 9 have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or a substituent. Represents a group selected from the group consisting of aryl groups, which may be the same or different. ] Represents a group selected from the group consisting of: Ar 1 and Ar 2 represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. Ar 3 and Ar 4 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and both may be the same or different. X is a group selected from the group consisting of a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, and a vinylene group; Z is a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group and an alkyleneoxycarbonyl group, and m and n each represents an integer of 0 to 3. ]
以下に、一般式（３）、および一般式（４）の構造で示される化合物の具体例を示す。
前記一般式（３）、（４）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）等により置換されていてもよい。Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子またはメチル基である。
Specific examples of the compounds represented by the structures of general formula (3) and general formula (4) are shown below.
In the general formulas (3) and (4), in the substituent of R 1 , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. However, examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, Alkyl groups (such as methyl and ethyl groups), alkoxy groups (such as methoxy and ethoxy groups), aryloxy groups (such as phenoxy groups), aryl groups (such as phenyl and naphthyl groups), aralkyl groups (such as benzyl and phenethyl groups) Etc.) may be substituted. Among the substituents for R 1 , particularly preferred are a hydrogen atom or a methyl group.
Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表す。本発明においては該アリール基として、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基および複素環基が挙げられる。
前記縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、およびナフタセニル基等が挙げられる。
前記非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテルおよびジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、およびポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
前記複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、およびチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
Ar 3 and Ar 4 represent a substituted or unsubstituted aryl group. In the present invention, examples of the aryl group include a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-fused cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group.
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.
Examples of the non-condensed cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne. , Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or rings such as 9,9-diphenylfluorene Examples thereof include monovalent groups of aggregated hydrocarbon compounds.
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.
また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基は、例えば、以下に示すような置換基を有してもよい。
〔１〕ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
〔２〕アルキル基。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体例を示すとメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
〔３〕アルコキシ基（−ＯＲ2）［Ｒ2は前記〔２〕で定義したアルキル基を表す］。
その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
〔４〕アリールオキシ基。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
〔５〕アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基。具体例としてはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
〔６〕下記一般式（ａ）で表される基が挙げられる。
The aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 may have a substituent as shown below, for example.
[1] Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
[2] An alkyl group. Preferably, C 1 -C 12 especially C 1 -C 8, more preferably a straight or branched alkyl group of C 1 -C 4, in the alkyl group a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C 1 -C 4 alkoxy group, a phenyl group or a halogen atom, may have a C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 phenyl group substituted with an alkoxy group. Specific examples are methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxy. Examples include ethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
[3] Alkoxy group (—OR 2 ) [R 2 represents an alkyl group defined in the above [2]].
Specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy Group, trifluoromethoxy group and the like.
[4] Aryloxy group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having C 1 -C 4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C 4 as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
[5] Alkyl mercapto group or aryl mercapto group. Specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.
[6] Examples include groups represented by the following general formula (a).
［式（ａ）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立に水素原子、前記〔２〕で定義したアルキル基、またはアリール基を表す。アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3およびＲ4は共同で環を形成してもよい。］ [In the formula (a), R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group defined in the above [2], or an aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, and a biphenyl group or a naphthyl group, which may contain an alkoxy group of C 1 -C 4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C 4 as a substituent . R 3 and R 4 may form a ring together. ]
具体例としては、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。 Specific examples include amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group. And pyrrolidino group.
〔７〕メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基等。
〔８〕置換または無置換のスチリル基、置換または無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
[7] An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
[8] A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.
前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基が挙げられる。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表す。
Examples of the arylene group represented by Ar 1 and Ar 2 include a divalent group derived from the aryl group represented by Ar 3 and Ar 4 .
X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
The substituted or unsubstituted alkylene group is a C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 8 , more preferably a C 1 to C 4 linear or branched alkylene group, and these alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, a phenyl group substituted with an alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group C 1 -C 4 It may be.
Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxy. Examples include ethylene group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
前記置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表し、アルキレンエーテル基、アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
The substituted or unsubstituted cycloalkylene group is a C 5 to C 7 cyclic alkylene group, and these cyclic alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a C 1 to C 4 alkyl group, and a C 1 to C 4 alkyl group. It may have an alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.
The substituted or unsubstituted alkylene ether group represents ethyleneoxy, propyleneoxy, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and the alkylene ether group, the alkylene group is a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group You may have substituents, such as group.
前記ビニレン基は、下記一般式（ｂ）、（ｃ）で示される基等が挙げられる。 Examples of the vinylene group include groups represented by the following general formulas (b) and (c).
［式（ｂ）、（ｃ）中、Ｒ５は水素、アルキル基（前記〔２〕で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３の整数を表す。］ [In the formulas (b) and (c), R 5 is hydrogen, an alkyl group (the same as the alkyl group defined in [2] above), an aryl group (the same as the aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 above). A represents 1 or 2, and b represents an integer of 1 to 3.]
前記一般式（３）、（４）において、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表すものであるが、ここにおける置換もしくは無置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられ、またアルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。 In the general formulas (3) and (4), Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, or an alkyleneoxycarbonyl group. Examples of the group include those similar to the alkylene group of X. Examples of the substituted or unsubstituted alkylene ether group include the alkylene ether group of X. Examples of the alkyleneoxycarbonyl group include a caprolactone-modified group. Can be mentioned.
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）として更に好ましい化合物としては、下記一般式（５）で示される構造の化合物が挙げられる。 Moreover, as a more preferable compound as the radically polymerizable compound (b) having a monofunctional charge transport structure of the present invention, a compound having a structure represented by the following general formula (5) can be mentioned.
［式（５）中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０または１の整数、Ｒaは水素原子、メチル基を表し、Ｒb、Ｒcは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表し、ＲbとＲcは同一であっても異なっていてもよく、ｓ、ｔは０〜３の整数を表し、Ｚaは単結合、メチレン基、エチレン基、あるいは下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）で表される二価基よりなる群から選ばれた基を表す。］ [In the formula (5), o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Rb and Rc may be the same or different, s and t each represent an integer of 0 to 3, Za is a single bond, a methylene group, an ethylene group, or the following formulas (d) and (e) , (F) represents a group selected from the group consisting of divalent groups. ]
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒb、Ｒcの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。 As the compound represented by the above general formula, compounds having a methyl group or an ethyl group as substituents for Rb and Rc are particularly preferable.
本発明で用いる上記一般式（３）および（４）特に（５）記載の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、ラジカル重合性モノマー（イ）との重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であっても、また架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されている。これにより、これらトリアリールアミン構造は、重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。 In the radically polymerizable compound (b) having a monofunctional charge transport structure described in the above general formulas (3) and (4) and (5) used in the present invention, the carbon-carbon double bond is open on both sides. Therefore, in the polymer that is incorporated into the chain polymer and crosslinked by polymerization with the radical polymerizable monomer (a), it does not form a terminal structure and exists in the main chain of the polymer. And present in a cross-linked chain between the main chain and the main chain (this cross-linked chain includes an intermolecular cross-linked chain between one polymer and another polymer, and a main chain folded in one polymer. There is an intramolecular cross-linked chain that crosslinks a certain part of the main chain and another part derived from the polymerized monomer at a position away from this in the main chain), but even if it exists in the main chain, Even when present in the bridging chain, the triarylamine structure suspended from the chain moiety is It has at least three aryl groups arranged radially from the elementary atoms and is bulky, but it is not directly bonded to the chain part and is suspended from the chain part via a carbonyl group, etc. It is fixed in a flexible state. As a result, these triarylamine structures can be arranged adjacent to each other in the polymer, so that there is little structural distortion in the molecule, and when the surface layer of the electrophotographic photoreceptor is used. Therefore, it is presumed that an intramolecular structure relatively free from the interruption of the charge transport pathway can be adopted.
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、表面層の膜厚調製（極く薄い膜とする）などにより、下層の電荷輸送性能が利用できる場合には必須成分として用いない構成とすることも可能であるが、通常は、表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しないラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き、高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。 In addition, the radical polymerizable compound (b) having a charge transport structure used in the present invention can be used when the charge transport performance of the lower layer can be utilized by adjusting the thickness of the surface layer (making it a very thin film). Although it is possible to adopt a configuration that is not used as an essential component, it is usually important for imparting charge transport performance of the surface layer, and this component is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 30% by weight based on the total amount of the surface layer. 70% by weight. If this component is less than 20% by weight, the charge transport performance of the surface layer cannot be sufficiently maintained, and deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential appear with repeated use. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the content of the radical polymerizable monomer having no charge transport structure is lowered, the density of the cross-linking bond is lowered, and high wear resistance is not exhibited. The required electrical characteristics and wear resistance differ depending on the process to be used, so it cannot be said unconditionally, but considering the balance of both characteristics, the range of 30 to 70% by weight is most preferable.
また、本発明の表面層は少なくともラジカル重合性化合物を、導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤを光源とする光エネルギー照射により硬化してなるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために、重合開始剤を使用してもよい。すなわち、表面層用塗工液中に重合開始剤を含有させて、塗膜を形成した後に、導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤ光を照射して硬化させてもよい。 The surface layer of the present invention is formed by curing at least a radically polymerizable compound by light energy irradiation using an LED as a light source while controlling the temperature of the conductive support. In order to advance the reaction efficiently, a polymerization initiator may be used. That is, after a polymerization initiator is contained in the surface layer coating liquid to form a coating film, it may be cured by irradiating LED light while controlling the temperature of the conductive support.
重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。また、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。
また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これら重合開始剤は、ＬＥＤ光源の波長光でラジカルを発生するものを使用することが重要である。
これら重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
Examples of the polymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2- Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as 2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, benzoin , Benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, 1 Benzophenone photopolymerization initiators such as 2-benzoylbenzene, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone A photoinitiator is mentioned. Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl). Phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compounds, triazine compounds, imidazole compounds, Can be mentioned.
Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
It is important to use those polymerization initiators that generate radicals with the wavelength light of the LED light source.
The addition amount of these polymerization initiators is 0.5-40 weight part with respect to 100 weight part of radically polymerizable compounds, Preferably it is 1-20 weight part.
さらに、本発明において用いる表面層用塗工液（略、「塗工液」）は、必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤を含有することができる。これらの添加剤は公知のものが使用可能である。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対して２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、あるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。 Furthermore, the surface layer coating liquid (substantially, “coating liquid”) used in the present invention does not have various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement), leveling agents, and radical reactivity as necessary. Additives such as low molecular charge transport materials can be included. Known additives can be used for these additives. As the plasticizer, those used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used, and the amount used is 20% by weight or less, preferably 10% by weight, based on the total solid content of the coating liquid. It is suppressed to the following. As leveling agents, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers having a perfluoroalkyl group in the side chain, or oligomers can be used, and the amount used is the total solid content of the coating liquid. 3% by weight or less is appropriate.
本発明の電子写真感光体における表面層は、少なくともラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性化合物が液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。 The surface layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is formed by applying a coating solution containing at least a radical polymerizable compound and curing the formed coating film. When the radically polymerizable compound is a liquid, such a coating liquid can be applied by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied.
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。 Solvents used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. Ethers such as dichloromethane, halogens such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the target film thickness, and is arbitrary. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
本発明の表面層を形成する表面層用塗工液（塗工液）に用いられる材料例を挙げて、塗工方法について例示する。例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、１つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３〜３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、表面層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、およびバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。 Examples of materials used in the surface layer coating liquid (coating liquid) for forming the surface layer of the present invention will be given and the coating method will be exemplified. For example, when an acrylate monomer having three acryloyloxy groups and a triarylamine compound having one acryloyloxy group are used as the coating liquid, the usage ratio thereof is 7: 3 to 3: 7. The polymerization initiator is added in an amount of 3 to 20% by weight based on the total amount of these acrylate compounds, and a solvent is further added to prepare a coating solution. For example, in the case where the surface layer is formed by spray coating in the charge transport layer which is the lower layer of the surface layer, using a triarylamine donor as the charge transport material and polycarbonate as the binder resin, the solvent of the coating solution As for, tetrahydrofuran, 2-butanone, ethyl acetate, etc. are preferable, and the usage-amount is 3 times amount-10 times amount with respect to the acrylate compound whole quantity.
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した電子写真感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、比較的低温で短時間乾燥し（２０〜８０℃、１〜１０分間）、光エネルギー照射して硬化させる。硬化終了後は、残留溶媒、残留開始剤の除去、および表面膜の安定化のため、１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、電子写真感光体を得る。 Next, for example, the prepared coating solution is applied by spraying or the like onto an electrophotographic photosensitive member in which an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a support such as an aluminum cylinder. Thereafter, it is dried at a relatively low temperature for a short time (20 to 80 ° C., 1 to 10 minutes) and cured by irradiation with light energy. After the curing is completed, the electrophotographic photosensitive member is obtained by heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes in order to remove the residual solvent and the residual initiator and stabilize the surface film.
以下、本発明における電子写真感光体について、その層構造に従い説明する。
［電子写真感光体の層構造］
本発明の電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図６は、本発明における電子写真感光体の層構成の一例を示す概略断面図である。図６の電子写真感光体では、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する単層構造の感光層（３３）が設けられ、さらに感光層（３３）上に架橋表面層（表面層）（３９）が形成された構成からなる。
図７は、本発明における電子写真感光体の層構成の別例を示す概略断面図である。図７の電子写真感光体では、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送物機能を有する電荷輸送層（３７）とが積層された積層構造の感光層上に架橋表面層（表面層）（３９）が形成された構成からなる。
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member in the present invention will be described according to its layer structure.
[Layer structure of electrophotographic photosensitive member]
The electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member in the present invention. In the electrophotographic photosensitive member of FIG. 6, a photosensitive layer (33) having a single layer structure having a charge generating function and a charge transporting function is provided on a conductive support (31), and further on the photosensitive layer (33). It has a configuration in which a crosslinked surface layer (surface layer) (39) is formed.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the layer structure of the electrophotographic photosensitive member in the present invention. In the electrophotographic photoreceptor of FIG. 7, a laminate in which a charge generation layer (35) having a charge generation function and a charge transport layer (37) having a charge transport function are stacked on a conductive support (31). The structure is such that a crosslinked surface layer (surface layer) (39) is formed on the photosensitive layer having the structure.
［導電性支持体］
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
[Conductive support]
Examples of the conductive support (31) include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, for example, metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, tin oxide, oxidation Metal oxide such as indium is deposited or sputtered to form film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After conversion, a tube that has been subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing, or polishing can be used. Further, endless nickel belts and endless stainless steel belts disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support.
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
In addition, those obtained by dispersing and coating conductive powder in an appropriate binder resin on the support can also be used as the conductive support of the present invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be mentioned. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, and toluene.
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。 Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.
［感光層］
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
[Photosensitive layer]
Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may have a laminated structure or a single layer structure.
In the case of a laminated structure, the photosensitive layer is composed of a charge generation layer having a charge generation function and a charge transport layer having a charge transport function. In the case of a single layer structure, the photosensitive layer is a layer having a charge generation function and a charge transport function at the same time.
以下、積層構造の感光層、および単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
［感光層が積層構成のもの］
（電荷発生層）
電荷発生層［例えば、図７に示す電荷発生層（３５）］は、電荷発生機能を有する電荷発生化合物を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生化合物としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
Each of the photosensitive layer having a laminated structure and the photosensitive layer having a single layer structure will be described below.
[Photosensitive layer having a laminated structure]
(Charge generation layer)
The charge generation layer [for example, the charge generation layer (35) shown in FIG. 7] is a layer mainly composed of a charge generation compound having a charge generation function, and a binder resin can be used in combination as necessary. As the charge generation compound, inorganic materials and organic materials can be used.
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。そのなかで特にフタロシアニン類が有用に用いられ、中でもチタニルフタロシアニン、その中でも、少なくともＣｕ−Ｋα線に対するX線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θの主要ピークが、少なくとも９．６°±０．２°、２４．０°±０．２°および２７．２°±０．２°にある結晶型を有するＹ型チタニルフタロシアニンは高感度材料として特に有効である。これらの電荷発生化合物は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. In amorphous silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms, phosphorus atoms, or the like are preferably used.
On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having a fluorenone skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments Indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments. Among them, phthalocyanines are particularly useful, and in particular, titanyl phthalocyanine, and in particular, a major peak at a Bragg angle 2θ of at least 9.6 ° ± 0.2 ° in the X-ray diffraction spectrum for Cu—Kα ray is at least 9.6 ° ± 0.2 °, 24 Y-type titanyl phthalocyanine having a crystal form of 0.0 ° ± 0.2 ° and 27.2 ° ± 0.2 ° is particularly effective as a highly sensitive material. These charge generation compounds can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。 As a binder resin used as necessary for the charge generation layer, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, Examples include polyacrylamide. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above as a binder resin for the charge generation layer, a polymer charge transport material having a charge transport function, such as an arylamine skeleton, benzidine skeleton, hydrazone skeleton, carbazole skeleton, stilbene skeleton, pyrazoline skeleton, etc. Polymer materials such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, and acrylic resin, polymer materials having a polysilane skeleton, and the like can be used.
また、電荷発生層には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
電荷発生層に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
The charge generation layer may contain a low molecular charge transport material.
Low molecular charge transport materials that can be used in the charge generation layer include hole transport materials and electron transport materials.
電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the electron transport material include chloroanil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2, 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7- Examples thereof include electron-accepting substances such as trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and diphenoquinone derivatives. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
正孔輸送物質としては、以下の電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。
正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
Examples of the hole transporting material include the following electron donating materials and are used favorably.
As hole transport materials, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triaryls Other known materials such as methane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, and the like can be given. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が用いられ、電荷発生層を良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生化合物を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、電荷発生層を形成することができる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
As a method for forming the charge generation layer, a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system can be largely mentioned.
For the former method, vacuum evaporation method, glow discharge decomposition method, ion plating method, sputtering method, reactive sputtering method, CVD method, etc. are used, and the above-mentioned inorganic materials and organic materials are used to generate charges. A layer can be formed satisfactorily.
In addition, in order to provide a charge generation layer by the casting method described later, if necessary, the inorganic or organic charge generation compound described above together with a binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclohexane. Disperse with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, etc. using a solvent such as pentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc. A layer can be formed. Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.
The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
［電荷輸送層］
電荷輸送層［例えば、図７に示す電荷輸送層（３７）］は電荷輸送機能を有する層で、本発明では電荷輸送層の上に表面層［例えば、図７に示す架橋表面層（３９）］が形成される。
電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送機能を有する電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に前記本発明のラジカル重合性組成物と、必要に応じてフィラーを含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤを光源とする光エネルギーにより架橋、硬化させる。電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
[Charge transport layer]
The charge transport layer [for example, the charge transport layer (37) shown in FIG. 7] is a layer having a charge transport function. In the present invention, a surface layer [for example, the crosslinked surface layer (39) shown in FIG. 7] is formed on the charge transport layer. ] Is formed.
The charge transport layer is formed by dissolving or dispersing at least a charge transport material having a charge transport function and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. A radically polymerizable composition and a coating solution containing a filler as required are applied, and the formed coating film is crosslinked and cured by light energy using an LED as a light source while controlling the temperature of the conductive support. Let The thickness of the charge transport layer is suitably about 5 to 40 μm, preferably about 10 to 30 μm.
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質および高分子電荷輸送物質を用いることができる。
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
As the charge transport material, the electron transport material, hole transport material and polymer charge transport material described in the charge generation layer can be used.
Binder resins include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, poly Vinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as phenol resins and alkyd resins.
電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成には電荷発生層と同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。 As the solvent used for coating the charge transport layer, the same solvent as the charge generation layer can be used, but a solvent that dissolves the charge transport material and the binder resin well is suitable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The charge transport layer can be formed by the same coating method as that for the charge generation layer. If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added.
電荷輸送層に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等、一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
As a plasticizer that can be used in combination with the charge transport layer, those used as a plasticizer for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is 0 to 100 parts by weight of the binder resin. About 30 parts by weight is appropriate.
Examples of leveling agents that can be used in the charge transport layer include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. About 0 to 1 part by weight is appropriate for the part by weight.
前述の表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を必要に応じて乾燥後、導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤ光源による光エネルギーの照射で硬化反応を開始させ、表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。 As described in the surface layer preparation method described above, a coating liquid containing the radical polymerizable composition of the present invention is applied onto the charge transport layer, and the formed coating film is dried as necessary, and then conductive. While controlling the temperature of the conductive support, the curing reaction is started by irradiation of light energy from the LED light source, and a surface layer is formed. At this time, the film thickness of the surface layer is 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. If the thickness is less than 1 μm, the durability varies due to uneven film thickness. If the thickness is more than 20 μm, the entire thickness of the charge transport layer is increased, and the reproducibility of the image is reduced due to the diffusion of charges.
［感光層が単層のもの］
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明では感光層の上に表面層が形成される。
[Photosensitive layer is a single layer]
A photosensitive layer having a single layer structure is a layer having both a charge generation function and a charge transport function. In the present invention, a surface layer is formed on the photosensitive layer.
感光層［例えば、図６に示す感光層（３３）］は電荷発生機能を有する電荷発生化合物と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、この溶液を塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生化合物の分散方法および電荷発生化合物、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤のそれぞれの説明は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたことが、そのまま適用できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層の項で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。かかる感光層の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。 The photosensitive layer [for example, photosensitive layer (33) shown in FIG. 6] is obtained by dissolving or dispersing a charge generating compound having a charge generating function, a charge transporting material having a charge transporting function, and a binder resin in an appropriate solvent, and coating the solution. It can be formed by drying. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, etc. can also be added as needed. The description of the charge generation compound dispersion method and the charge generation compound, charge transport material, plasticizer, and leveling agent can be applied as they have been described in the charge generation layer and charge transport layer. As the binder resin, in addition to the binder resin previously mentioned in the section of the charge transport layer, the binder resin mentioned in the charge generation layer may be mixed and used. The film thickness of the photosensitive layer is suitably about 5 to 30 μm, preferably about 10 to 25 μm.
前述のようにかかる感光層上に本発明のラジカル重合性化合物と電荷発生化合物を含有する塗工液を塗布し、形成された塗膜を必要に応じて乾燥後、導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤ光源による光エネルギーの照射で硬化反応を開始させ、表面層が形成される。このとき、表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生化合物は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層に含有されるバインダー樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
As described above, a coating solution containing the radical polymerizable compound of the present invention and a charge generating compound is applied to the photosensitive layer, and the formed coating film is dried as necessary, and then the temperature of the conductive support is adjusted. While controlling, the curing reaction is started by irradiation of light energy from the LED light source, and a surface layer is formed. At this time, the film thickness of the surface layer is 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. When the thickness is less than 1 μm, the durability varies due to the film thickness unevenness.
The charge generating compound contained in the photosensitive layer having a single layer structure is preferably 1 to 30% by weight based on the total amount of the photosensitive layer, the binder resin contained in the photosensitive layer is 20 to 80% by weight, and the charge transporting substance is 10%. ~ 70 parts by weight are used favorably.
［下引き層］
本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
[Underlayer]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the conductive support and the photosensitive layer. In general, the undercoat layer is mainly composed of a resin. However, considering that the photosensitive layer is coated with a solvent on these resins, the resin may be a resin having high solvent resistance with respect to a general organic solvent. desirable. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. Further, a metal oxide fine powder pigment exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added to the undercoat layer in order to prevent moire and reduce residual potential.
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒および塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。 These undercoat layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method like the above-mentioned photosensitive layer. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. In addition, in the undercoat layer of the present invention, Al 2 O 3 is provided by anodization, organic substances such as polyparaxylylene (parylene), SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. In addition, known ones can be used. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
［各層への酸化防止剤の添加について］
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
[Addition of antioxidant to each layer]
In addition, in the present invention, in order to improve environmental resistance, in order to prevent a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, oxidation is prevented in each layer such as a surface layer, a charge generation layer, a charge transport layer, and an undercoat layer. An agent can be added.
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３′−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
The following are mentioned as antioxidant which can be used for this invention.
(Phenolic compounds)
2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-4 -Hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [meth -3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyl Rick acid] glycol ester, tocopherols and the like.
(Paraphenylenediamines)
N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
(Hydroquinones)
2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
(Organic phosphorus compounds)
Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
These compounds are known as antioxidants such as rubbers, plastics and fats and oils, and commercially available products can be easily obtained.
The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the layer to be added.
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、「部」はすべて重量部である。
また、実施例における発光波長測定、および電荷輸送性構造を有する化合物の合成はそれぞれ下記により実施した。
〔発光波長測定〕
ＬＥＤ光源の波長スペクトルは光スペクトラム・アナライザＱ８３８１Ａ（アドバンテスト社製）を用いて３５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で測定した。
〔電荷輸送性構造を有する化合物の合成〕
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば、特許第３１６４４２６号公報記載の方法により合成される。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. “Parts” are all parts by weight.
In addition, the measurement of the emission wavelength and the synthesis of the compound having a charge transporting structure in the examples were carried out as follows.
(Measurement of emission wavelength)
The wavelength spectrum of the LED light source was measured in the range of 350 nm to 400 nm using an optical spectrum analyzer Q8381A (manufactured by Advantest).
[Synthesis of compounds having a charge transporting structure]
The compound having a charge transporting structure in the present invention is synthesized, for example, by the method described in Japanese Patent No. 3164426.
［実施例１］
Ａｌ製支持体（外径１００ｍｍφ）表面に、下記下引き層用塗工液を用いて、乾燥後の膜厚が４．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
[Example 1]
An undercoat layer was formed on the surface of an Al support (outer diameter 100 mmφ) by using the following undercoat layer coating solution by a dipping method so that the film thickness after drying was 4.5 μm. .
＜下引き層用塗工液＞
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業製）： ６．５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業製）： ３．５部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）： ６０部
メチルエチルケトン： ９０部
<Coating liquid for undercoat layer>
Alkyd resin (Beccosol 1307-60-EL,
Dainippon Ink and Chemicals): 6.5 parts melamine resin (Super Becamine G-821-60,
Dainippon Ink and Chemicals): 3.5 parts Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo): 60 parts Methyl ethyl ketone: 90 parts
この下引き層上に、下記チタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液を用いて、浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。 On this undercoat layer, a charge generation layer coating liquid containing the following titanyl phthalocyanine pigment was dip coated and dried by heating to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
＜電荷発生層用塗工液＞
Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料： ２．５部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学社製）： ０．５部
メチルエチルケトン： １００部
<Coating liquid for charge generation layer>
Y-type titanyl phthalocyanine pigment: 2.5 parts Polyvinyl butyral (BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts Methyl ethyl ketone: 100 parts
この電荷発生層上に、下記電荷輸送層用塗工液を用いて浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成した。 On this charge generation layer, dip coating was performed using the following charge transport layer coating solution, followed by drying by heating to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm.
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート： ９部
下記構造式（Ａ）で示される電荷輸送化合物： ９部
<Coating liquid for charge transport layer>
Bisphenol Z-type polycarbonate: 9 parts Charge transport compound represented by the following structural formula (A): 9 parts
電荷輸送層上に、下記組成の表面層形成用塗工液を用いて、スプレー塗工した。光エネルギー照射槽内に、図４に示すような装置（導電性支持体の内側に熱媒体を直接接触させて導電性支持体の温度を制御する）に電子写真感光体ドラムを取り付け、恒温槽の温度を４０℃に設定した状態で温水を循環させて、図２に示すような形状のＬＥＤ光源（アイグラフィックス社製）により光照射を行った。波長３６５ｎｍにのみ発光ピークを持つＬＥＤ光源である（図８）。感光体ドラム面における光照度は３００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間を１５分の条件で感光体ドラムを４０ｒｐｍで回転させながら光照射を行い、さらに１３０℃で３０分乾燥を加え、５μｍの表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
光照射時における感光体ドラムの表面温度を光照射面とは反対面のドラム表面に熱電対を接触させて表面温度を測定した。
On the charge transport layer, spray coating was performed using a surface layer forming coating solution having the following composition. In the light energy irradiation tank, an electrophotographic photosensitive drum is attached to a device as shown in FIG. 4 (the temperature of the conductive support is controlled by bringing a heat medium directly into the conductive support inside), and a thermostatic chamber. The hot water was circulated in a state where the temperature was set to 40 ° C., and light irradiation was performed with an LED light source (manufactured by Eye Graphics) having a shape as shown in FIG. This LED light source has an emission peak only at a wavelength of 365 nm (FIG. 8). Light illumination on the surface of the photosensitive drum is 300 mW / cm 2 , irradiation is performed while rotating the photosensitive drum at 40 rpm under an irradiation time of 15 minutes, and drying is further performed at 130 ° C. for 30 minutes to provide a surface layer of 5 μm. Thus, an electrophotographic photoreceptor of the present invention was obtained.
The surface temperature of the photosensitive drum during light irradiation was measured by bringing a thermocouple into contact with the drum surface opposite to the light irradiation surface.
＜表面層形成用塗工液＞
トリメチロールプロパントリアクリレート〔３官能アクリルモノマー〕
（商品名；ＳＲ３５１Ｓ、サートマー（株）社製）： ５部
下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物： ５部
<Coating liquid for surface layer formation>
Trimethylolpropane triacrylate [Trifunctional acrylic monomer]
(Trade name; SR351S, manufactured by Sartomer Co., Ltd.): 5 parts Radical polymerizable compound having a charge transporting structure represented by the following structural formula (B): 5 parts
下記構造式（Ｃ）で示される光重合開始剤： ０．２部 Photopolymerization initiator represented by the following structural formula (C): 0.2 part
下記構造式（Ｄ）で示される添加剤： ０．０４部 Additive represented by the following structural formula (D): 0.04 part
テトラヒドロフラン（沸点６４〜６５℃）： ７０部 Tetrahydrofuran (boiling point 64-65 ° C.): 70 parts
［実施例２］
実施例１において、表面層形成用塗工液に用いた構造式（Ｂ）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式（Ｅ）で示される２官能のラジカル重合性化合物に代えた以外は実施例１と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
[Example 2]
In Example 1, the radically polymerizable compound having the charge transporting structure represented by the structural formula (B) used in the coating solution for forming the surface layer was changed to the bifunctional radically polymerizable compound represented by the following structural formula (E). A surface layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic photosensitive member of the present invention was obtained.
［実施例３］
実施例１において、表面層形成用塗工液に用いた構造式（Ｂ）で示される電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を下記構造式（Ｆ）で示される３官能のラジカル重合性化合物に代えた以外は実施例１と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
[Example 3]
In Example 1, the radically polymerizable compound having the charge transporting structure represented by the structural formula (B) used in the coating solution for forming the surface layer was converted to the trifunctional radically polymerizable compound represented by the following structural formula (F). A surface layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic photosensitive member of the present invention was obtained.
［実施例４］
実施例１における表面層形成時に、ＬＥＤ照射の最初の１０分間は温水を循環させず、照射１０分後に２５℃の温水を感光体ドラム内部に導入して循環させ、さらに５分ＬＥＤ照射を続けた以外は、実施例１と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
[Example 4]
When forming the surface layer in Example 1, warm water is not circulated for the first 10 minutes of LED irradiation, and warm water at 25 ° C. is introduced into the interior of the photosensitive drum 10 minutes after irradiation, and LED irradiation is continued for 5 minutes. A surface layer was provided in the same manner as in Example 1 except that the electrophotographic photosensitive member of the present invention was obtained.
［比較例１］
実施例１におけるＬＥＤ光源に代えて、交流式Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶ照射装置（Ｆ６００Ｖ−２０ＱＰＮ）、Ｄバルブ、を用いて照射時間を２分に変更し、さらに熱媒体を導電性支持体内部に導入せず温度コントロールを行わなかった以外は実施例１と同様に表面層を設けて電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 1]
Instead of the LED light source in Example 1, the irradiation time was changed to 2 minutes using an AC Fusion UV irradiation device (F600V-20QPN) and a D bulb, and a heat medium was introduced into the conductive support. An electrophotographic photosensitive member was produced by providing a surface layer in the same manner as in Example 1 except that the temperature was not controlled.
［比較例２］
実施例１におけるＬＥＤ光源に代えて、交流式Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶ照射装置（Ｆ６００Ｖ−２０ＱＰＮ）、Ｄバルブ、を用いて照射時間を２分に変更した以外は、実施例１と同様に導電性支持体の温度を制御しつつ表面層を設けて電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 2]
Instead of the LED light source in Example 1, a conductive support similar to Example 1 except that the irradiation time was changed to 2 minutes using an AC Fusion UV irradiation device (F600V-20QPN) and a D bulb. A surface layer was provided while controlling the temperature of the electrophotographic photosensitive member.
［比較例３］
実施例１において熱媒体を導電性支持体内部に導入せず温度コントロールを行わなかった以外は実施例１と同様に表面層を設けて電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced by providing a surface layer in the same manner as in Example 1 except that the heat medium was not introduced into the conductive support and temperature control was not performed.
上記実施例１〜４、および比較例１〜３で作製した電子写真感光体を用いて、表面状態の評価、剥離強度の評価、および耐久性試験の各評価を実施した。測定結果を下記表１に示す。なお、実施例および比較例における表面層形成時の感光体の表面温度等を下記表１に併せて示す。
以下に本発明で行った試験方法について示す。
＜表面状態の評価＞
加速摩耗前の表面層を光学顕微鏡で拡大観察して表面性を評価した。
＜剥離強度の測定＞
表面層の剥離強度の評価方法として、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ）装置ＤＮ−２０型（ダイプラ・ウィンテス製）を用い、刃幅０．５ｍｍの切刃を用い、水平切り込み速度：０．１μｍ／ｓ、垂直切り込み速度：０．０１μｍ／ｓの切り込み速度一定モードで測定を行った。また、試験する切り込み深さは表面層の膜厚よりも大きな値となるように試験時間を決定した。剥離強度としては表面層膜厚に相当する切込み深さの水平荷重を刃幅で割ることで算出した。温度２２℃、相対湿度５５％の環境条件下で測定を行った。
＜耐久性試験＞
粒度３．０μｍのラッピングフィルム（住友３Ｍ社製）を用いて感光体の中央において感光体の軸方向１０ｃｍ幅の表面層を３μｍ加速摩耗させた。そして感光体の加速摩耗した部分を超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製）にて表面観察を行い、剥離の有無を確認した。次に、この感光体をＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ ９００に搭載にて暗部電位を−９００Ｖに設定し、加速摩耗部分の画像評価と明部電位測定を行った。その後Ａ４サイズ５万枚通紙、さらに５万枚の通紙を行い、各通紙後に画像評価、剥離の有無、明部電位測定を行った。また初期、５万枚および１０万枚通紙後に加速摩耗部の膜厚測定を行い、通紙による摩耗量を測定した。なお感光体の膜厚は渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて測定した。
Using the electrophotographic photoreceptors prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the surface condition, the peel strength, and the durability test were evaluated. The measurement results are shown in Table 1 below. The surface temperature and the like of the photoreceptor when forming the surface layer in Examples and Comparative Examples are also shown in Table 1 below.
The test method performed in the present invention is shown below.
<Evaluation of surface condition>
The surface layer was evaluated by magnifying the surface layer before accelerated wear with an optical microscope.
<Measurement of peel strength>
As a method for evaluating the peel strength of the surface layer, a SAICAS device DN-20 type (manufactured by Daipura Wintes) was used, a cutting blade having a blade width of 0.5 mm was used, a horizontal cutting speed: 0.1 μm / s, vertical Cutting speed: Measurement was performed in a constant cutting speed mode of 0.01 μm / s. The test time was determined so that the depth of cut to be tested was larger than the film thickness of the surface layer. The peel strength was calculated by dividing the horizontal load at the depth of cut corresponding to the surface layer thickness by the blade width. Measurement was performed under environmental conditions of a temperature of 22 ° C. and a relative humidity of 55%.
<Durability test>
Using a lapping film having a particle size of 3.0 μm (manufactured by Sumitomo 3M), a surface layer having a width of 10 cm in the axial direction of the photoconductor was accelerated and worn by 3 μm at the center of the photoconductor. Then, the surface of the accelerated and worn portion of the photoconductor was observed with an ultra-deep shape measuring microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation) to confirm the presence or absence of peeling. Next, the photoconductor was mounted on RICOH Pro 900, the dark portion potential was set to -900 V, and image evaluation and bright portion potential measurement of the accelerated wear portion were performed. Thereafter, 50,000 sheets of A4 size and 50,000 sheets were further passed, and image evaluation, presence / absence of peeling, and bright part potential measurement were performed after each pass. Further, after the initial 50,000 sheets and 100,000 sheets were passed, the film thickness of the accelerated wear portion was measured, and the amount of wear due to the passing of the paper was measured. The film thickness of the photosensitive member was measured using an eddy current film thickness measuring device (manufactured by Fischer Instrument).
［実施例５］
Ａｌ製支持体（外径１００ｍｍφ）表面に、下記下引き層用塗工液を用いて、乾燥後の膜厚が３．５μｍになるように浸漬法で塗工し、下引き層を形成した。
[Example 5]
An undercoat layer was formed on the surface of an Al support (outer diameter: 100 mmφ) by using the following undercoat layer coating solution by a dipping method so that the film thickness after drying was 3.5 μm. .
＜下引き層用塗工液＞
アルキッド樹脂（ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業製）： ６．５部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業製）： ３．５部
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業）： ６０部
メチルエチルケトン： ９０部
<Coating liquid for undercoat layer>
Alkyd resin (Beccosol 1307-60-EL,
Dainippon Ink and Chemicals): 6.5 parts melamine resin (Super Becamine G-821-60,
Dainippon Ink and Chemicals): 3.5 parts Titanium oxide (CR-EL: Ishihara Sangyo): 60 parts Methyl ethyl ketone: 90 parts
この下引き層上に、下記チタニルフタロシアニン顔料を含む電荷発生層塗工液を用いて、浸漬塗工し、加熱乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。 On this undercoat layer, a charge generation layer coating liquid containing the following titanyl phthalocyanine pigment was dip coated and dried by heating to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
＜電荷発生層用塗工液＞
Ｙ型チタニルフタロシアニン顔料： ２．５部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学社製）： ０．５部
メチルエチルケトン： １００部
<Coating liquid for charge generation layer>
Y-type titanyl phthalocyanine pigment: 2.5 parts Polyvinyl butyral (BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): 0.5 parts Methyl ethyl ketone: 100 parts
この電荷発生層上に、下記電荷輸送層用塗工液を用いて浸積塗工し、加熱乾燥させ、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。 On this charge generation layer, dip coating was performed using the following charge transport layer coating solution, followed by drying by heating to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm.
＜電荷輸送層用塗工液＞
ビスフェーノルＺ型ポリカーボネート： ９部
下記構造式（Ａ）で示される電荷輸送化合物： ９部
<Coating liquid for charge transport layer>
Bisphenol Z-type polycarbonate: 9 parts Charge transport compound represented by the following structural formula (A): 9 parts
電荷輸送層上に、下記組成の表面層形成用塗工液を用いて、スプレー塗工した。光エネルギー照射槽内に図５に示すような装置（膨張・収縮自在の円筒状弾性体を導電性支持体の内部に接触させ、円筒状弾性体の内部に熱媒体を循環して導電性支持体の温度を制御する）に電子写真感光体ドラムを取り付け、恒温槽の温度を４０℃に設定した状態で温水を循環させて、図２に示すような形状のＬＥＤ光源（アイグラフィックス社製）により光照射を行った。波長３６５ｎｍにのみ発光ピークを持つＬＥＤ光源である（図８）。感光体ドラム面における光照度は３００ｍＷ／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ）、照射時間を２０分の条件で感光体ドラムを４０ｒｐｍで回転させながら光照射を行い、更に１３０℃で３０分乾燥を加え、５μｍの表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
光照射時における感光体ドラムの表面温度を光照射面とは反対面のドラム表面に熱電対を接触させて表面温度を測定した。
On the charge transport layer, spray coating was performed using a surface layer forming coating solution having the following composition. In the light energy irradiation tank, an apparatus as shown in FIG. 5 (a cylindrical elastic body that can be expanded and contracted is brought into contact with the inside of the conductive support, and a heat medium is circulated inside the cylindrical elastic body to provide a conductive support. 2) An electrophotographic photosensitive drum is attached to the body temperature and the temperature of the thermostat is set to 40 ° C., and hot water is circulated to form an LED light source having a shape as shown in FIG. ). This LED light source has an emission peak only at a wavelength of 365 nm (FIG. 8). The light illuminance on the surface of the photoconductive drum is 300 mW / cm 2 (
The surface temperature of the photosensitive drum during light irradiation was measured by bringing a thermocouple into contact with the drum surface opposite to the light irradiation surface.
＜表面層形成用塗工液＞
テトラエチレングリコールジアクリレート〔２官能アクリルモノマー〕
（商品名：ＳＲ２６８、サートマー（株）社製）： １０部
<Coating liquid for surface layer formation>
Tetraethylene glycol diacrylate [bifunctional acrylic monomer]
(Product name: SR268, manufactured by Sartomer Co., Ltd.): 10 parts
下記構造式（Ｃ）で示される光重合開始剤： ０．２部 Photopolymerization initiator represented by the following structural formula (C): 0.2 part
下記構造式（Ｄ）で示される添加剤： ０．０４部 Additive represented by the following structural formula (D): 0.04 part
テトラヒドロフラン（沸点６４〜６５℃）： ７０部 Tetrahydrofuran (boiling point 64-65 ° C.): 70 parts
［実施例６］
実施例５の表面層形成用塗工液で使用する電荷輸送性を有さないラジカル重合性モノマー（２官能）を３官能アクリルモノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＳＲ３５１Ｓ、サートマー（株）社製）に代えた以外は実施例５と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
[Example 6]
A trimethylolpropane triacrylate (trade name: SR351S, Sartomer Co., Ltd.), which is a trifunctional acrylic monomer, is used as the radical polymerizable monomer (bifunctional) used in the surface layer forming coating liquid of Example 5 and having no charge transporting property. The surface layer was provided in the same manner as in Example 5 except that the electrophotographic photosensitive member of the present invention was obtained.
［実施例７］
実施例５の表面層形成用塗工液で使用する電荷輸送性を有さないラジカル重合性モノマー（２官能）を４官能アクリルモノマーであるペンタエリスリトールテトラアクリレート（商品名：ＳＲ２９５、サートマー（株）社製））に代えた以外は実施例５と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
[Example 7]
The radical polymerizable monomer (bifunctional) used in the coating solution for forming the surface layer of Example 5 is a tetrafunctional acrylic monomer pentaerythritol tetraacrylate (trade name: SR295, Sartomer Co., Ltd.). A surface layer was provided in the same manner as in Example 5 except that the electrophotographic photosensitive member of the present invention was obtained.
［実施例８］
実施例５の表面層形成時における恒温槽の温度を３０℃に設定した以外は実施例５と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
[Example 8]
A surface layer was provided in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the thermostatic chamber at the time of forming the surface layer in Example 5 was set to 30 ° C. to obtain an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
［実施例９］
実施例５の表面層形成時における恒温槽の温度を５０℃に設定した以外は実施例５と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
[Example 9]
A surface layer was provided in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the thermostatic chamber at the time of forming the surface layer in Example 5 was set to 50 ° C. to obtain an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
［実施例１０］
実施例５の表面層形成時における恒温槽の温度を６０℃に設定した以外は実施例５と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
作製した。
[Example 10]
A surface layer was provided in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the thermostatic bath at the time of forming the surface layer in Example 5 was set to 60 ° C., thereby obtaining an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
Produced.
［実施例１１］
実施例５の表面層形成時における恒温槽の温度を７０℃に設定した以外は実施例５と同様に表面層を設けて本発明の電子写真感光体を得た。
作製した。
[Example 11]
A surface layer was provided in the same manner as in Example 5 except that the temperature of the thermostatic chamber at the time of forming the surface layer in Example 5 was set to 70 ° C. to obtain an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
Produced.
［比較例４］
実施例５におけるＬＥＤ光源に代えて、交流式Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶ照射装置（Ｆ６００Ｖ−２０ＱＰＮ）、Ｄバルブ、を用いて照射時間を３分に変更し、さらに熱媒体を導電性支持体内部に導入せず温度コントロールを行わなかった以外は実施例５と同様に表面層を設けて電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 4]
In place of the LED light source in Example 5, the irradiation time was changed to 3 minutes using an AC Fusion UV irradiation device (F600V-20QPN) and a D bulb, and a heat medium was introduced into the conductive support. An electrophotographic photosensitive member was produced by providing a surface layer in the same manner as in Example 5 except that the temperature was not controlled.
［比較例５］
実施例１におけるＬＥＤ光源に代えて、交流式Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶ照射装置（Ｆ６００Ｖ−２０ＱＰＮ）、Ｄバルブ、を用いて照射時間を３分に変更した以外は実施例５と同様に導電性支持体の温度を制御しつつ表面層を設けて電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 5]
In place of the LED light source in Example 1, the conductive support was made in the same manner as in Example 5 except that the irradiation time was changed to 3 minutes using an AC Fusion UV irradiation device (F600V-20QPN) and a D bulb. An electrophotographic photosensitive member was produced by providing a surface layer while controlling the temperature.
［比較例６］
実施例５において 熱媒体を導電性支持体内部に導入せず温度コントロールを行わなかった以外は実施例５と同様に表面層を設けて電子写真感光体を作製した。
[Comparative Example 6]
In Example 5, an electrophotographic photosensitive member was produced by providing a surface layer in the same manner as in Example 5 except that the heat medium was not introduced into the conductive support and temperature control was not performed.
上記実施例５〜１１、および比較例４〜６で作製した電子写真感光体を用いて表面状態の評価、剥離強度の評価、および耐久性試験の各評価を実施した。測定結果を下記表２に示す。耐久性試験の条件を下記とした以外は、表面状態の評価および剥離強度の評価方法は前記実施例１と同様である。なお、実施例および比較例における表面層形成時の感光体の表面温度等を下記表２に併せて示す。 Using the electrophotographic photoreceptors prepared in Examples 5 to 11 and Comparative Examples 4 to 6, the surface condition, the peel strength, and the durability test were evaluated. The measurement results are shown in Table 2 below. The surface condition evaluation and peel strength evaluation method are the same as in Example 1 except that the conditions of the durability test are as follows. The surface temperature and the like of the photoreceptor when forming the surface layer in the examples and comparative examples are also shown in Table 2 below.
＜耐久性試験＞
粒度３．０μｍのラッピングフィルム（住友３Ｍ社製）を用いて感光体の中央において感光体の軸方向１０ｃｍ幅の表面層を３μｍ加速摩耗させた。そして感光体の加速摩耗した部分を超深度形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社製）にて表面観察を行い、剥離の有無を確認した。次にこの感光体をＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ １３５０に搭載にて暗部電位を−８００Ｖに設定し、加速摩耗部分の画像評価と明部電位測定を行った。その後Ａ４サイズ５万枚通紙、さらに５万枚の通紙を行い、各通紙後に画像評価、剥離の有無、明部電位測定を行った。また初期、５万枚および１０万枚通紙後に加速摩耗部の膜厚測定を行い、通紙による摩耗量を測定した。なお感光体の膜厚は渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインスツルメント製）を用いて測定した。
<Durability test>
Using a lapping film having a particle size of 3.0 μm (manufactured by Sumitomo 3M), a surface layer having a width of 10 cm in the axial direction of the photoconductor was accelerated and worn by 3 μm at the center of the photoconductor. Then, the surface of the accelerated and worn portion of the photoconductor was observed with an ultra-deep shape measuring microscope VK-8500 (manufactured by Keyence Corporation) to confirm the presence or absence of peeling. Next, this photoreceptor was mounted on RICOH Pro 1350, the dark part potential was set to -800 V, and image evaluation and bright part potential measurement of the accelerated wear part were performed. Thereafter, 50,000 sheets of A4 size and 50,000 sheets were further passed, and image evaluation, presence / absence of peeling, and bright part potential measurement were performed after each pass. Further, after the initial 50,000 sheets and 100,000 sheets were passed, the film thickness of the accelerated wear portion was measured, and the amount of wear due to the passing of the paper was measured. The film thickness of the photosensitive member was measured using an eddy current film thickness measuring device (manufactured by Fischer Instrument).
表１および表２の結果から、熱媒体により導電性支持体の温度を制御しつつ、ＬＥＤを光源とする光エネルギーの照射により硬化させてなる本発明の製造方法により得られた電子写真感光体は、実施例１０、１１のゆず肌を除き、いずれも良好な表面状態の表面層であり、剥離強度測定においても高い値が得られ、表面層内部にわたって十分に硬化していることが分かる。また、加速摩耗試験と多数枚（１０万枚）通紙後においても剥離が認められず、摩耗量も少なく、耐摩耗性および耐傷性の高いことが分かる。さらに、初期および多数枚（１０万枚）通紙後の画像評価と明部電位測定から安定した電気的特性を有することが分かる。
これに対して、紫外線ランプを用い、温度制御無しで表面層を設けた［比較例１］および［比較例４］は、いずれも感光体表面の温度およびその変化率が異常に大きく、剥離強度も低く、多数枚（１０万枚）通紙後の画像評価（全面に黒スジ発生）および明部電位の数値も悪く、摩耗量も大きく、剥離が発生している。
また、紫外線ランプを用い、温度制御有りで表面層を設けた［比較例２］および［比較例５］は、いずれも感光体表面の温度変化率が高く、剥離強度も低めであり、多数枚（１０万枚）通紙後の画像評価において黒スジが発生している。
また、ＬＥＤを用い、温度制御無しで表面層を設けた［比較例３］および［比較例６］は、いずれも多数枚（１０万枚）通紙後の画像評価において全面に黒スジが発生し、摩耗量も大きい。
From the results shown in Tables 1 and 2, the electrophotographic photosensitive member obtained by the production method of the present invention, which is cured by irradiation with light energy using an LED as a light source, while controlling the temperature of the conductive support with a heat medium. Is a surface layer in a good surface state except for the yuzu skin of Examples 10 and 11, and a high value is obtained in the peel strength measurement, and it can be seen that the surface layer is sufficiently cured. Further, it can be seen that no peeling was observed even after the accelerated wear test and a large number of sheets (100,000 sheets) were passed, the amount of wear was small, and the wear resistance and scratch resistance were high. Furthermore, it can be seen that the image has stable electrical characteristics from the image evaluation and the bright part potential measurement at the initial stage and after passing a large number of sheets (100,000 sheets).
On the other hand, both [Comparative Example 1] and [Comparative Example 4], which used an ultraviolet lamp and provided a surface layer without temperature control, had an abnormally large temperature on the surface of the photoreceptor and its change rate, and the peel strength. The image evaluation after passing a large number of sheets (100,000 sheets) (black streaks were generated on the entire surface) and the bright part potential were also poor, the amount of wear was large, and peeling occurred.
Further, [Comparative Example 2] and [Comparative Example 5], in which a surface layer is provided with temperature control using an ultraviolet lamp, both have a high rate of temperature change on the surface of the photoreceptor and a low peel strength, and many sheets (100,000 sheets) Black streaks occur in the image evaluation after the paper is passed.
In addition, both [Comparative Example 3] and [Comparative Example 6], which use LEDs and have a surface layer without temperature control, produced black streaks on the entire surface in image evaluation after passing many sheets (100,000 sheets). In addition, the amount of wear is large.
すなわち、本発明の製造方法により得られる電子写真感光体は、表面層の膜表面の状態が良好で、表面層内部にわたって十分に硬化し、耐摩耗性および耐傷性が高く、電気的特性が良好であることから、帯電プロセスや転写プロセス等における電気的ハザード（静電ハザード）やクリーニングプロセス等における機械的ハザードに対する耐久性を両立することができ、長寿命であるため長期の繰り返し使用でも露光部電位の上昇や帯電不良が少なく、画像濃度ムラや地汚れ等の異常画像の発生が抑制され、安定して高品質の画像形成が可能である。
このような電子写真感光体を用いれば、複写機、レーザープリンターあるいは普通ファクシミリ等の画像形成装置を提供することができ、高速化、小型化、カラー化、高画質化、易メンテナンス性に対応することができる。
That is, the electrophotographic photoreceptor obtained by the production method of the present invention has a good surface state of the surface layer, is sufficiently cured throughout the surface layer, has high wear resistance and scratch resistance, and has good electrical characteristics. Therefore, it is possible to achieve both durability against electrical hazards (electrostatic hazards) in the charging process and transfer process, and mechanical hazards in the cleaning process. There is little increase in potential and charging failure, the occurrence of abnormal images such as image density unevenness and background stains is suppressed, and stable and high-quality image formation is possible.
By using such an electrophotographic photosensitive member, it is possible to provide an image forming apparatus such as a copying machine, a laser printer, or an ordinary facsimile machine, which corresponds to high speed, downsizing, colorization, high image quality, and easy maintenance. be able to.
（図１、図２）
１ 配線基板
２ ＬＥＤ素子
３ 感光体ドラム
４ 反射板
（図３）
２ 導電性支持体（感光体ドラム）
４ 熱媒体
５ 恒温槽
６ モーター
７ ベルト
９ エアー抜き弁、
（図４）
２ 導電性支持体（感光体ドラム）
４ 熱媒体
５ 恒温槽
６ モーター
７ ベルト
８ 二重管、
（図５）
２ 導電性支持体（感光体ドラム）
３ 円筒状弾性体
４ 熱媒体
５ 恒温槽
６ モーター
７ ベルト
８ 二重管
（図６）
３１ 導電性支持体
３３ 感光層
３９ 架橋表面層
（図７）
３１ 導電性支持体
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 架橋表面層
(Fig. 1 and Fig. 2)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Wiring board 2 LED element 3 Photosensitive drum 4 Reflector (FIG. 3)
2 Conductive support (photosensitive drum)
4 Heat medium 5 Thermostatic chamber 6 Motor 7 Belt 9 Air vent valve,
(Fig. 4)
2 Conductive support (photosensitive drum)
4 Heat medium 5 Constant temperature bath 6 Motor 7 Belt 8 Double pipe,
(Fig. 5)
2 Conductive support (photosensitive drum)
3 Cylindrical elastic body 4 Heating medium 5 Constant temperature bath 6 Motor 7 Belt 8 Double pipe (Fig. 6)
31 Conductive Support 33 Photosensitive Layer 39 Crosslinked Surface Layer (FIG. 7)
31 Conductive Support 35 Charge Generation Layer 37 Charge Transport Layer 39 Crosslinked Surface Layer
Claims (9)
前記光エネルギーの照射時に、前記導電性支持体の内側に熱媒体を直接、あるいは間接的に接触させて該導電性支持体の温度を制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 An electrically conductive support has at least a photosensitive layer and a surface layer, and the surface layer forms a coating film using a surface layer coating solution containing a radical polymerizable compound and a solvent, and then the LED is used as a light source. In the method for producing an electrophotographic photosensitive member cured by irradiation with light energy,
A method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein a temperature of the conductive support is controlled by direct or indirect contact with the inside of the conductive support during the irradiation of the light energy.
9. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 5, wherein the functional group of the radically polymerizable compound (b) having a charge transporting structure is an acryloyloxy group and / or a methacryloyloxy group. .
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