JP5509321B2 - 植物油系ポリオールを用いて調製されたポリウレタンフォームにおける使用のためのシリコーン界面活性剤 - Google Patents

植物油系ポリオールを用いて調製されたポリウレタンフォームにおける使用のためのシリコーン界面活性剤 Download PDF

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Description

背景
本発明の実施態様は、ポリウレタンフォームにおける使用のためのシリコーン界面活性剤に関する。より具体的には、本発明の実施態様は、植物油系ポリオールを利用する可撓性ウレタンフォーム組成物に対して改善された特性を提供する、付加されたアルキル及びポリエーテルペンダント基を伴うジメチルシロキサン骨格を有するシリコーン界面活性剤に関する。
ポリウレタンフォームは、多様な産業及び消費者利用において広く使用されている。ポリウレタンフォームの一般的な生産は、当業者に周知である。ポリウレタンは、ポリイソシアネート中に存在するイソシアネート基とポリオール中に存在するヒドロキシル基との反応から生産される。ポリウレタンフォームの生産（ポリイソシアネートとポリオールとの反応）は、いくつかの添加剤（界面活性剤、触媒、架橋剤、難燃剤、水、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）、及び他の添加剤）の存在下で行われる。界面活性剤は、ポリウレタンフォーム製造工程の間に典型的に必要であり、最終ポリウレタンフォームの物理特性に顕著な影響を与える。最もありふれたタイプの界面活性剤は、シロキサン／ポリエーテルコポリマー系である。可撓性ポリウレタンフォーム（ポリウレタンフォームのサブカテゴリー）は、一般的に軟質で、密度が低く、柔軟であり、充填後に構造的に反発しやすい（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｒｅｂｏｕｎｄ）。
ポリウレタンの生産において使用されるポリオールは、典型的に石油化学製品起源であり、一般的にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ならびにプロピレングリコール、グリセリン、スクロース及びソルビトール等の様々なスターター由来である。ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン生産において使用される最も一般的なポリオールである。可撓性フォーム用に、分子量約２，０００〜１０，０００のポリエーテルポリオールが一般的に使用される。これらのタイプのポリオールは、石油由来油（非再生可能資源）の消耗に寄与する。
従って、近年、植物油系ポリオールが多様なポリウレタン利用に浸透しつつある。「環境にやさしい（ｇｒｅｅｎｅｒ）」製品に対する消費者の要求の高まり、及び非再生可能資源の消耗は、再生可能な成分により生産されたポリウレタンフォームに対する要求をますます高めている。また、再生可能資源由来であることから、植物油系ポリオールは「天然油系ポリオール」（ＮＯＰ）としても知られ、石油系供給材料の代替を提供する。ポリオール供給業者及びポリウレタンフォーム製造業者の両方がこの機会を認識したことから、ＮＯＰは石油系ポリオールと組み合わせて、ますます幅広くポリウレタンフォームにおいて使用されている。
現在ポリウレタンフォームにおいて使用されているＮＯＰは、通常、少なくとも１種の植物油（大豆、キャスター、ヒマワリ、セイヨウアブラナ、アマニ、綿実、アブラギリ、パーム、芥子粒、トウモロコシ及びピーナッツを包含するが、これらに限定されない）に基づく。ある点に関し、ＮＯＰは、一般的に、その植物油が供される化学修飾の程度及び特徴に依存して、ヒドロキシル化植物油又はアルコキシル化植物油として分類される可能性がある。これらは、様々な製造業者から商業的に入手可能である。
ポリウレタンフォームにおける石油系ポリオールの使用は、厳しい産業界の要求を満たす製品を生み出してきた確立された技術である。従って、ポリウレタンフォームの製造においてそれらの一部又は全部をＮＯＰで置換する試みは、製品の質の低下を結果として生じている。これは、増加するＮＯＰの混入（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）がフォームの物理特性に負の影響を与える可撓性ポリウレタンフォームの場合において特に真実である。
それにもかかわらず、ポリウレタン製造においてＮＯＰを使用する利点のため、特に環境の観点から、引き続きそれらを使用する努力が続けられている。従って、そのようなポリオールの使用から結果として生じる物理特性に対する負の影響を軽減する解決策が主にＮＯＰの製造業者／供給者によって提供されており、それはフォーム処方中に追加のポリオール成分を組み入れること（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ）（米国公開特許番号第２００６／０２３５１００）か、又は植物油系ポリオールの構造修飾（米国公開特許番号第２００７／０２３８７９８）に関する。
本発明は、特定の界面活性剤組成物を使用することによって、ＮＯＰを用いて製造された可撓性ポリウレタンフォーム処方におけるフォームの物理特性の低下を最小限にするか又は取り去るためにはたらく。ウレタンフォームにおいてＮＯＰを使用した場合に遭遇する物理特性の問題に対し、本発明の課題である、修飾された構造のシロキサン／ポリエーテル／アルキル界面活性剤を使用することによってこの問題に取り組む解決策は以前に存在しない。
比較目的のため、米国特許番号第６，６５３，３５９は、従来のシロキサン／ポリエーテル界面活性剤を記載する。植物油系ポリオールを使用する可撓性ポリウレタンフォーム処方におけるこれら以前のタイプの界面活性剤の使用は、フォームに対して低下した物理特性を結果として生じる。これに対し、本発明において提供されるシロキサン／ポリエーテル／アルキル界面活性剤は、従来技術の界面活性剤に比して、フォームに対し改善されたフォーム物理特性を提供し、可撓性ポリウレタンフォーム処方への増大した使用レベルのＮＯＰを可能とする。
簡単な説明
本発明の実施態様は、他の界面活性剤組成物に比して改善された特性を有するＮＯＰを用いて作製されたポリウレタンフォームを生じる、ポリアルキレンオキサイドポリエーテル及びアルキルペンダントを持つシリコーンコポリマーである特定の界面活性剤に関する。
より具体的には、本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法であって、以下：
Ａ）以下を包含する混合物を調製すること：
（１）植物油由来ポリオールを包含するポリオール、
（２）有機ポリイソシアネート
（３）ポリウレタンフォームの製造のための少なくとも１種の触媒、
（４）水、及び
（５）下記式を有する界面活性剤：
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｝ｘ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ１Ｏ−｝ａ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ２Ｏ−｝ｂ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ３Ｏ−｝ｃ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ４Ｏ−｝ｄ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ５Ｏ−｝ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ
又は
Ｒ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ｝ｍ−［ＳｉＣＨ３｛Ｏ−（ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ６｝Ｏ］ｎ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ｝ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ６、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は下記式：
−Ｂ−ＣｎＨ２ｎＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｈ−Ｚ、
のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、且つ
式中、
Ｒ１が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲のブレンド平均分子量（「ＢＡＭＷ」、１以上の明確に異なる組成物の混合物の数値的モル平均分子量）を有し、エチレンオキサイドがＲ１のアルキレンオキサイド含量の約２０〜約６０重量％を含み；
Ｒ２が約８００〜約２９００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ２のアルキレンオキサイド含量の約２０〜約６０重量％を含み；
Ｒ３が約１３０〜約８００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ３のアルキレンオキサイド含量の約０〜約１００重量％を含み；
Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２置換又は非置換アルキル基、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）基、又はアリール基であり；
Ｒ５がＣ１４〜Ｃ３０置換又は非置換アルキル又はアルカリール基であり；
Ｂがヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）を経てＳｉ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であるか、又は縮合を経てＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であり；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアルカリール部分、−Ｃ（Ｏ）Ｚ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＺ１、及び-Ｃ（Ｏ）ＮＨＺ１からなる群より選択され；
式中Ｚ１は、単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアリール部分を表し；
各ＲはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群より独立して選択され；
各Ｒ６はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群より独立して選択されるが、少なくとも１つのＲ６はＲ５でなくてはならず；
ｘは４０〜１５０であり；
ｙは５〜４０であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅに等しく
式中、ｂ又はｃ（但し両方ではない）は０であってもよく、
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）＝０〜１であり、且つ
ｅ＞０、且つ
ａ＋ｂ＞０、
ｍ＝１０〜１００、
ｎ≦４、且つ
ｆ、ｇ、及びｈはポリエーテルＲ１、Ｒ２、及びＲ３の規定のＢＡＭＷを満たすようなあらゆる値を有するように独立して選択され得る；ならびに
Ｂ）混合物の成分１）〜５）を反応させてポリウレタンフォームを形成すること
を包含する方法に向けられる。
第２の実施態様において、以下の反応産物を含むポリウレタンフォームが提供される：
（１）植物油由来ポリオールを包含するポリオール、
（２）有機ポリイソシアネート
（３）ポリウレタンフォームの製造のための少なくとも１種の触媒、
（４）水、及び
（５）下記式を有する界面活性剤：
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｝ｘ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ１Ｏ−｝ａ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ２Ｏ−｝ｂ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ３Ｏ−｝ｃ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ４Ｏ−｝ｄ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ５Ｏ−｝ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ
又は
Ｒ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ｝ｍ−［ＳｉＣＨ３｛Ｏ−（ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ６｝Ｏ］ｎ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ｝ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ６、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は下記式：
−Ｂ−ＣｎＨ２ｎＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｈ−Ｚ、
のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、且つ
式中、
Ｒ１が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲のブレンド平均分子量（「ＢＡＭＷ」、１以上の明確に異なる組成物の混合物の数値的モル平均分子量）を有し、エチレンオキサイドがＲ１のアルキレンオキサイド含量の約２０〜約６０重量％を含み；
Ｒ２が約８００〜約２９００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ２のアルキレンオキサイド含量の約２０〜約６０重量％を含み；
Ｒ３が約１３０〜約８００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ３のアルキレンオキサイド含量の約０〜約１００重量％を含み；
Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２置換又は非置換アルキル基、アルカリール基、又はアリール基であり；
Ｒ５がＣ１４〜Ｃ３０置換又は非置換アルキル又はアルカリール基であり；
Ｂがヒドロシリル化を経てＳｉ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であるか、又は縮合を経てＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であり；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアルカリール部分、−Ｃ（Ｏ）Ｚ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＺ１、及び-Ｃ（Ｏ）ＮＨＺ１からなる群より選択され；
式中Ｚ１は、単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアリール部分を表し；
各ＲはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群より独立して選択され；
各Ｒ６はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群より独立して選択されるが、少なくとも１つのＲ６はＲ５でなくてはならず；
ｘは４０〜１５０であり；
ｙは５〜４０であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅに等しく
式中、ｂ又はｃ（但し両方ではない）は０であってもよく、
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）＝０〜１であり、且つ
ｅ＞０、且つ
ａ＋ｂ＞０、
ｍ＝１０〜１００
ｎ≦４、且つ
ｆ、ｇ、及びｈはポリエーテルＲ１、Ｒ２、及びＲ３の規定のＢＡＭＷを満たすようなあらゆる値を有するように独立して選択され得る。
以前は、界面活性剤の性質を変化することが、ＮＯＰ系ポリウレタンフォームの物理特性を変化するであろうとは予測されていなかった。しかしながら、本発明は、驚くべきことに、従来のウレタンフォーム界面活性剤に比してそのようなフォームの特性を改善する特定の一群の界面活性剤を同定した。また、この界面活性剤は、従来の石油系ポリオールフォームにおける使用に好適である。
石油系ポリオールは、石油系エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの公知の反応を介して反応し、多様なエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯ）の組み合わせ及び分子量を有するポリエーテルポリオールを形成する、グリセロール（又は他の−ＯＨ含有スターター）から合成される。ＥＯ／ＰＯ比による化合物の極性の制御のもとにおいて、ポリオール中の−ＯＨ基の数は、出発物質の性質によって決定される。
一方、ＮＯＰは、植物油由来であり、これは、再生可能な「環境にやさしい」起源であり、主に、トリグリセリドからなる。ポリウレタンフォーム形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）においてこれらのポリオールが有用となるためには、それらはトリグリセリドの脂肪酸鎖中に−ＯＨ基を含有していなければならない。いくつかの植物油（ヒマシ油）は、既にこれらのヒドロキシル−ＯＨ基を含有する。その他、大豆油等は、二重結合を含む。ＯＨ基を伴わない植物油は、従って、一般的に、−ＯＨ基等の様々な官能基を含有するように公知の反応を通して化学的に修飾される。ヒドロキシル基のみが添加された場合、ＮＯＰは「ヒドロキシル化」と呼ばれることがある。そのようなポリオールは、石油系ポリオールに比して非常に異なる物理的及び化学的特性を有する。そのようなＮＯＰ中のヒドロキシル基が、アルコキシ基を含有するようにさらに化学的に修飾された場合、そのＮＯＰは「アルコキシル化」と示されることがある。
一般に、ＮＯＰ中の植物油が化学的に修飾される程度が少ないほど、より再生可能である。従って、「ヒドロキシル化」植物油系ポリオールは、一般に、「アルコキシル化」植物油ポリオール、又は、さらに若しくはより顕著に化学修飾されたものに比して、それらの中に高いレベルの再生可能な化合物を有する。化学修飾された植物油由来のあらゆる他のＮＯＰと同様、本発明の界面活性剤は、「アルコキシル化」及び「ヒドロキシル化」ＮＯＰの両方と共に使用され得るが、従来の界面活性剤を用いて見出される最終フォームの特性に関する最も顕著な改善は、「ヒドロキシル化」植物油ポリオールが可撓性フォーム処方において使用された場合に存在する。
本発明は、ポリエーテルペンダントに加え、シロキサン骨格上のアルキルペンダントを含有する一群のシリコーン界面活性剤を記載する。可撓性ポリウレタンフォーム用途のこれらのシロキサン／ポリエーテル／アルキル界面活性剤は、従来のシロキサン／ポリエーテル界面活性剤と比較した場合に、石油由来ポリオールと組み合わせてＮＯＰを使用する可撓性ポリウレタンフォームにおいて、改善されたフォーム物理特性を提供する。これらのシロキサン／ポリエーテル／アルキル界面活性剤は、可撓性フォーム処方中のより高いレベルのＮＯＰ取り込みを可能にする。
本発明の課題である界面活性剤の１つの特徴は、ポリエーテルペンダントに加え、シリコーン骨格上にグラフトされたアルキルペンダントである。本発明の課題の界面活性剤は、以下に詳述されるアルキル及びポリエーテルペンダントの両方を含有する。
上述のように、本発明は、従来法で生産される可撓性ポリウレタンフォームにおいても、米国特許番号第６，６５３，３５９においてより完全に記載されているフォームの生産において不活性ガス発泡剤を使用する溶存ガス技術を用いるものにおいても、同様に好適に使用され得る。溶存ガス技術フォームにおいて使用された場合、以下に詳述されるように、ＭＷを最適にし、高いＥＯ含有分岐鎖を持たないようにするため、本発明の界面活性剤は低量（ｌｏｗ）であることが好ましい。
同様のシリコーンコポリマー（米国特許番号第６，６５３，３５９に例示される）がＮＯＰを用いた高品質のウレタンフォームの生産において好成績でなかったことから、本発明のシリコーンコポリマーを用いたＮＯＰ系フォームの改善された物理特性及び優れた性能発揮といったこの知見は、特に予想外であった。
界面活性剤の構造
本発明のシリコーン界面活性剤は、付加されたアルキル及びポリアルキレンオキサイドポリエーテルペンダント基を有するジメチルシロキサン骨格を有する。このペンダントは、Ｓｉ−Ｃ結合又はＳｉ-Ｏ-Ｃ結合のいずれかを介してシロキサン骨格に付加され得る。これらのコポリマー中のＳｉ−Ｃ結合は、加水分解的に安定であり、これらの界面活性剤の多くが水アミンプレミックス（ｗａｔｅｒ ａｍｉｎｅ ｐｒｅｍｉｘｓ）中に使用されてもよく、好ましくは難燃性フォーム組成物における使用のために難燃性の特徴により設計される。
本発明の実施において採用される界面活性剤は、以下の一般化された平均的な式の１つを有するシリコーン／ポリエーテル／アルキル組成物である：
Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｝ｘ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ１Ｏ−｝ａ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ２Ｏ−｝ｂ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ３Ｏ−｝ｃ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ４Ｏ−｝ｄ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ５Ｏ−｝ｅ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ
又は
Ｒ６−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ｝ｍ−［ＳｉＣＨ３｛Ｏ−（ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｒ６｝Ｏ］ｎ−｛ＳｉＣＨ３Ｒ６Ｏ｝ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ６、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は下記式：
−Ｂ−ＣｎＨ２ｎＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｇ−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｈ−Ｚ、
のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、且つ
式中、
Ｒ１が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲のブレンド平均分子量（「ＢＡＭＷ」、１以上の明確に異なる組成物の混合物の数値的モル平均分子量）を有し、エチレンオキサイドがＲ１のアルキレンオキサイド含量の約２０〜約６０重量％を含み；
Ｒ２が約８００〜約２９００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ２のアルキレンオキサイド含量の約２０〜約６０重量％を含み；
Ｒ３が約１３０〜約８００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ３のアルキレンオキサイド含量の約０〜約１００重量％を含み；
Ｒ４がＣ１〜Ｃ１２置換又は非置換アルキル基、アルカリール基、又はアリール基であり；
Ｒ５がＣ１４〜Ｃ３０置換又は非置換アルキル基又はアルカリール基であり；
Ｂがヒドロシリル化を経てＳｉ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であるか、又は縮合を経てＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であり；
Ｚは水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアルカリール部分、−Ｃ（Ｏ）Ｚ１、−Ｃ（Ｏ）ＯＺ１、及び-Ｃ（Ｏ）ＮＨＺ１からなる群より選択され；
式中Ｚ１は、単官能性Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はアリール部分を表し；
各ＲはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群より独立して選択され；
各Ｒ６はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５からなる群より独立して選択されるが、少なくとも１つのＲ６はＲ５でなくてはならず；
ｘは４０〜１５０であり；
ｙは５〜４０であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅに等しく
式中、ｂ又はｃ（但し両方ではない）は０であってもよく、
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）＝０〜１であり、且つ
ｅ＞０、且つ
ａ＋ｂ＞０、
ｍ＝１０〜１００
ｎ≦４、且つ
ｆ、ｇ、及びｈはポリエーテルＲ１、Ｒ２、及びＲ３の規定のＢＡＭＷを満たすようなあらゆる値を有するように独立して選択され得る。
Ｒ１部分は、好ましくは約３５〜５５重量％のＥＯ、より好ましくは約４０％のＥＯの範囲にある。好ましくは、そのような部分は、３５００ダルトンを超える、より好ましくは４０００ダルトンを超えるＢＡＭＷを有する。また、Ｒ２部分は、好ましくは、約３５〜約５５重量％のＥＯ、より好ましくは約４０％のＥＯの範囲にある。好ましくは、そのような部分は、約１１００〜約２３００ダルトン、より好ましくは約１４００〜約１６００ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する。Ｒ３部分は、０から約１００重量％までのＥＯ、好ましくは０〜４０％のＥＯの範囲にある。好ましくは、これらの部分は、存在する場合、約３００〜約７５０ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する。
また、各基からの１以上の異なるポリエーテルが存在してもよい。例えば、コポリマーは、（ａ）分子量及び／又はＥＯ含量において異なる２つのＲ１タイプのポリエーテル、ならびに（ｂ）Ｒ２タイプのポリエーテルを含んでもよい。加えて、ポリエーテル骨格においてブチレンオキサイドをプロピレンオキサイドに置換してもよい。
ポリエーテル部分は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、あらゆる数の炭素原子を含有してもよい。
Ｚは、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３又はＣＨ３が好ましい。Ｂは、好ましくは、アリル誘導体（例えば、プロピル）又はメタリル誘導体（例えば、イソブチル）である。
Ｒ５部分は、好ましくはＣ１６〜Ｃ２０の範囲の炭素原子を含有する。
本発明の特に好ましい界面活性剤組成物は、６０〜約８０の範囲のｘ、５〜約２０の範囲のｙ、５〜約１５の範囲のａ＋ｃ、及び約５〜１０の範囲ｅを含む。
ＣＯ２不活性ガスにより発泡されたフォームにおける最適な性能発揮のため、コポリマーは、最適な値（例えば、約２１，０００ダルトン未満、≧７５重量％ＥＯ含量である、０モルパーセントのＲ１、Ｒ２及びＲ３ポリアルキレンオキサイドポリエーテル分岐鎖を有する）まで低下された平均標的ＭＷを有するのが好ましい。
加えて、本発明の界面活性剤は、多くのポリウレタンフォーム用途における使用に対して一般的に大いに望まれている、高められた難燃特性を持つように処方されてもよい。改善されたＦＲ性能発揮のため、界面活性剤は、好ましくは組成物が約１０未満又は約１０に等しいｘ／ｙ比を持つように処方される。
このタイプのコポリマーの調製は、公知の反応及び工程（例えば、本明細書中に参照により組み込まれる、米国特許番号第４，８１４，４０９及び５，１４５，８７９に開示される）を介して達成されてもよい。アルキル基は、末端不飽和を持つ分子の公知のヒドロシリル化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）を介するか、又は末端ヒドロキシルを持つ分子の公知の縮合反応を介して添加されてもよい。
ポリウレタンフォーム
本発明の実施において採用される界面活性剤は、ＮＯＰを使用するウレタンフォームの調製において使用される。そのようなフォームは、従来法で生産されるか、又は米国特許番号第６，６５３，３５９において議論される、補足的に添加されたＣＯ２等の不活性ガスを使用する、溶存ガス技術を用いて発泡されるものであってもよい。与えられたフォームは、通常、少なくとも、（ａ）１分子あたり平均１以上のヒドロキシル基を含有する植物油由来ポリオールを包含するポリオール；（ｂ）有機ポリイソシアネート；（ｃ）ポリウレタンフォームの生産のための少なくとも１種の触媒；（ｄ）水及び（ｅ）本明細書中に定義される界面活性剤を含む。（ｅ）以外のこれらの材料の全ては、従来使用され、且つ可撓性ポリウレタンフォームの生産用に従来技術において公知のものであってもよい。例えば、本明細書中に参照により組み込まれる、米国特許番号第４，８１４，４０９及び４，８５５，３２９を参照。これらの成分は、従来の比率及び可撓性ポリウレタンフォームの生産に関する当該技術分野において一般的に公知の量で使用されてもよい。
ポリオールは、全ポリオール量の約１〜約１００重量パーセントまでのＮＯＰを有し、残部が従来の石油系ポリオールであるポリオールを包含する。一般に、最終フォームの物理特性は、使用される石油系ポリオールに比較されるＮＯＰ量が増加するにつれて低下する。低下の程度は、ＮＯＰの性質（例えば、それがアルコキシル化又はヒドロキシル化されているのかを包含する、その化学修飾の程度を含む）に依存するであろう。従って、可能である一方で、ほとんどのフォームは、１００％ＮＯＰを含有するポリオールからは作製されないが、その代わりＮＯＰ及び石油系ポリオールの両方の混合物を含有するポリオールを用いて作製される。典型的には、従って、因子の数（最終フォームの意図される用途及びそれに対して必要とされる物理特性と同じく、ＮＯＰの性質及び化学的構造（ｍａｋｅｕｐ）を包含する）に基づいて、「環境にやさしい」フォームの製造業者は、約１〜約８０重量のＮＯＰ含量を有するポリオールを、最も一般的には約１０〜約４０パーセントで使用してもよい。
上記のように、本発明の界面活性剤を、従来の界面活性剤で観察されるものに匹敵する特性を有するフォームを生産するため、石油系ポリオール（ＮＯＰを含有しない）のみに基づく従来のフォームにおいて使用することができる。しかしながら、本発明の界面活性剤の主な利点は、石油系ポリオールの一部がＮＯＰで置換される場合に得られる。そのような場合、本発明の界面活性剤の使用は、向上された多孔性、改善された圧縮永久歪み（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）、改善された引張強度、改善された伸張率、及び改善された引裂き強度を有するフォームを結果として生じる。
ポリウレタンフォーム中に使用される有機ポリイソシアネートは、当該技術分野において公知の従来の材料であってもよい。それらは、少なくとも２つのイソシアネート基（例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）であって、フォームのＴＤＩインデックスが典型的に６０〜１３０である）を含有してもよい。
触媒は、可撓性ポリウレタンフォームの生産に対して周知のものの１種であってもよく、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、又はこれらの混合物等のアミン、及びスズの有機誘導体、特にオクタエン酸又はラウリン酸のスズ化合物を包含する特定の金属触媒であってもよい。
フォームに特異的な特性を付与するために他の添加剤をポリウレタンフォームに添加してもよく、着色剤、難燃剤、及びＧＥＯＬＩＴＥ（登録商標）修飾剤フォーム添加剤（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．より入手可能）を包含するが、これらに限定されない。
溶存ガス技術（不活性ガス技術）がフォームを生産するために使用される場合、不活性ガスは、上昇する気圧においてフォーム処方中に可溶性であるが、溶媒から出る（即ち、大気圧において発泡する）ものである。そのようなガスの例は、ＣＯ２であるが、窒素、空気、又はメタン及びエタン等の炭化水素ガスを包含する他の一般的なガスも使用することができる。
界面活性剤は上記タイプであるべきであり、総反応混合物の約０．０５〜約５．０重量パーセント、好ましくは約０．８〜約２．０重量パーセントの量で存在してもよい。
フォームは、材料を共に混合し、それらを公知の手法に従って反応させることによって製造される。不活性ガス技術を使用する場合、材料は混合され、高圧下（即ち、不活性ガスがフォーム混合物中に溶解するように、少なくとも大気圧よりも大きい気圧）におかれる。その後、この混合物を制御された気圧減少（これは、フォーム形成システム（ｆｏａｍｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）において核形成部位で気泡を形成するためのガスを生じ、従って発泡剤として作用する）に供する。工程及びそれに必要な器具のより完全な記載については、欧州特許公報第０６４５２２６、又はその同等物（例えば、米国特許番号第５，６６５，２８７）と同様に、米国特許番号第６，００５，０１４、米国特許番号第６，１４７，１３３及び米国特許番号第６，３２６，４１３を参照。
フォームセル構造は、典型的には均一で細かく、バルク泡安定性は、フォームが言及された界面活性剤組成物により調製されたフォームである場合、良好〜優れている。
本明細書中に記載される界面活性剤は、可撓性スラブストックフォームにおいて使用され得る。本発明に従って生産されるポリウレタンフォームは、従来の可撓性スラブストックポリウレタンフォームと同様の分野において使用され得る。
本発明の利点及び重要な特徴は、以下の実施例からより明白になるであろう。
様々な可撓性ポリウレタンフォームが、０〜４０％ＮＯＰ（残部は従来の石油系ポリオール）を含有するポリオールにより製造された。比較例において、米国特許番号第６，６５３，３５９に記載されるものに基づき、従来技術の界面活性剤を使用した。実験例において、本発明による界面活性剤を使用した。
これらの試料を、実験室において公知且つ従来法のフォーム形成手法に従って調製した。観察されたフォームの組成は、下表１に提示される。数値は、ポリオール１００部あたりの割合を表す。
下記実施例において使用されたシリコーン界面活性剤は、以下の通りである：
シリコーン界面活性剤Ａは式ＭＤｘＤ’ｙＭを有し、式中、
Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
Ｄは−Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２−
Ｄ’は−Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ’Ｏ１／２−
Ｒ’は、＜７５重量％のＥＯ含量の分岐鎖を有する２種の異なるアセトキシキャップポリエーテルからなり、標的平均ＭＷ約１７，４００ダルトンを有する。Ｒ’ペンダントは、Ｓｉ−Ｃ結合を介してシロキサン骨格に付加される。
シリコーン界面活性剤Ｂは、式ＭＤｘＤ’ｙＤ’’ｚＭを有し、式中、
Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
Ｄは−Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ１／２−
Ｄ’は−Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ’Ｏ１／２−
Ｄ’’は−Ｏ１／２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｒ’’Ｏ１／２−
Ｒ’は、＜７５重量％のＥＯ含有量の分岐鎖を有する２種の異なるアセトキシキャップポリエーテルからなり、Ｒ’’は、標的ＭＷ約１９，１００ダルトンを有するオクタデシルアルキルペンダントである。Ｒ’及びＲ’’ペンダントは、Ｓｉ−Ｃ結合を介してシロキサン骨格に付加される。
Figure 0005509321
 １名目上、エチレンオキサイド含量８％、ＭＷ３０００ダルトン、及びおよそ５６ＯＨ数を有する三官能性石油系スラブストックグリセリン系ポリオール
２名目上、ＭＷ１７００ダルトン、及びおよそ５６ＯＨ数を有する二官能性大豆油系ポリオール
３上記に定義される
４上記に定義される
５Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中７０％）
結果として生じたフォームの物理特性を計測し、結果を表２に提示する。
Figure 0005509321
以上のように、比較例及び本発明の実施例の両方において、フォーム中のＮＯＰ量が増加するにつれて物理特性が悪化した。しかしながら、従来技術の界面活性剤を用いたものに比して、本発明の界面活性剤を用いた試料においては物理特性の低下がより少ないことが明らかである。即ち、フォーム処方においてシリコーンＢ（本発明）を使用した場合、結果は、フォーム多孔性の増加と共に、改善されたＩＦＤ、圧縮永久歪み、引張強度、伸張率、及び引裂き強度を包含する、より良好なフォーム物理特性を示す。従って、本発明の界面活性剤の使用により、最終フォーム組成物において許容され得る物理特性を保持しつつ、ウレタンフォーム中のＮＯＰ量（即ち、「環境にやさしい」成分）を増加することができる。
課題の新規な発想が上記実施態様の参照と共に記載され、構造及び開示された実施態様の構成部分間の構造的な相互関係について本明細書中で相当な重点が置かれる一方、他の実施態様を作製することができ、課題の新規な発想の原理から離れることなく、例証され記載された実施態様において多くの変更を行うことができると理解されるであろう。明らかに、前記詳細な説明を読み、理解することによって、修飾及び変更が他に対して生じるであろう。従って、前記記述的な事項は、限定ではなく、本発明の新規な発想の単なる例証として判断されることが明確に理解される。同様に、課題の新規な発想は、添付の特許請求の範囲及びそのあらゆる等価物の範囲内である限りにおいて、全てのそのような修飾及び変更を包含するものとして解釈されることが意図される。

Claims (21)

  1. ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    Ａ）以下を含む混合物を調製すること：
    （１）植物油由来ポリオールを含むポリオール、
    （２）有機ポリイソシアネート
    （３）ポリウレタンフォームの製造のための少なくとも１種の触媒、
    （４）水、及び
    （５）下記式を有する界面活性剤：
    Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−｛ＳｉＣＨ3Ｒ5Ｏ−｝e−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｒ
    又は
    Ｒ6−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3Ｒ6Ｏ｝m−［ＳｉＣＨ3｛Ｏ−（ＳｉＣＨ3Ｒ6Ｏ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ6｝Ｏ］n−｛ＳｉＣＨ3Ｒ6Ｏ｝m−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｒ6、
    式中、
    Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は下記式：
    −Ｂ−ＣnＨ2nＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）h−Ｚ、
    のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、且つ
    式中、
    Ｒ1 が３０００〜６０００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ1のアルキレンオキサイド含量の２０〜６０重量％を含み；
    Ｒ2 が８００〜２９００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ2のアルキレンオキサイド含量の２０〜６０重量％を含み；
    Ｒ3 が１３０〜８００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ3のアルキレンオキサイド含量の０〜１００重量％を含み；
    Ｒ4がＣ1〜Ｃ12置換又は非置換アルキル基、アルカリール基、又はアリール基であり；
    Ｒ5がＣ14〜Ｃ30置換又は非置換アルキル又はアルカリール基であり；
    Ｂがヒドロシリル化を経てＳｉ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であるか、又は縮合を経てＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であり；
    Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアルカリール部分、−Ｃ（Ｏ）Ｚ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＺ1、及び-Ｃ（Ｏ）ＮＨＺ1からなる群より選択され；
    式中Ｚ1は、単官能性Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアリール部分を表し；
    各ＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5からなる群より独立して選択され；
    各Ｒ6はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5からなる群より独立して選択されるが、少なくとも１つのＲ6はＲ5でなくてはならず；
    ｘは４０〜１５０であり；
    ｙは５〜４０であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅに等しく
    式中、ｂ又はｃ（但し両方ではない）は０であってもよく、
    ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）＝０〜１であり、且つ
    ｅ＞０、且つ
    ａ＋ｂ＞０；
    ｍ＝１０〜１００；
    ｎ≦４；且つ
    ｆ、ｇ、及びｈはポリエーテルＲ1、Ｒ2、及びＲ3の規定のＢＡＭＷを満たすようなあらゆる値を有するように独立して選択され得る；ならびに
    Ｂ）混合物の成分１）〜５）を反応させてポリウレタンフォームを形成すること
    を含む方法。
  2. 前記ポリオールがさらにポリエーテルポリオールを含む、請求項１の方法。
  3. 前記植物油由来ポリオールがヒドロキシル化植物油を含む、請求項１の方法。
  4. 前記植物油由来ポリオールがアルコキシル化植物油を含む、請求項１の方法。
  5. 前記ポリオールが１０〜６０重量％の前記植物油由来ポリオール、及び４０〜９０重量％のポリエーテルポリオールを含む、請求項２の方法。
  6. Ｒ5がＣ16〜Ｃ20置換又は非置換アルキル又はアルカリール基である、請求項１の方法。
  7. Ｚが−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3又はＣＨ3を含む、請求項１の方法。
  8. Ｂがアリル誘導体を含む、請求項１の方法。
  9. さらに、圧搾ガスによりポリウレタンフォームを発泡する工程を含む、請求項１の方法。
  10. 以下の少なくとも１つが真実である、請求項１の方法：
    ａ）６０〜８０の範囲のｘ、
    ｂ）５〜２０の範囲のｙ、
    ｃ）５〜１５の範囲のａ＋ｃ、又は
    ｄ）５〜１０の範囲のｅ。
  11. 以下の少なくとも１つが真実である、請求項１の方法：
    ａ）該Ｒ1部分が３５〜５５重量％のＥＯの範囲にあり、３５００ダルトンを超えるＢＡＭＷを有する；
    ｂ）該Ｒ2部分が３５〜５５重量％のＥＯの範囲にあり、１１００〜２３００ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する；又は
    ｃ）該Ｒ3部分が０から１００重量％までのＥＯの範囲にあり、３００〜７５０ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する。
  12. 以下の反応産物を含むポリウレタンフォーム：
    （１）植物油由来ポリオールを含むポリオール、
    （２）有機ポリイソシアネート
    （３）ポリウレタンフォームの製造のための少なくとも１種の触媒、
    （４）水、及び
    （５）下記式を有する界面活性剤：
    Ｒ−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−｛Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−｛ＳｉＣＨ3Ｒ5Ｏ−｝e−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｒ
    又は
    Ｒ6−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3Ｒ6Ｏ｝m−［ＳｉＣＨ3｛Ｏ−（ＳｉＣＨ3Ｒ6Ｏ）m−Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｒ6｝Ｏ］n−｛ＳｉＣＨ3Ｒ6Ｏ｝m−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｒ6、
    式中、
    Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は下記式：
    −Ｂ−ＣnＨ2nＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）f−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）g−（Ｃ4Ｈ8Ｏ）h−Ｚ、
    のポリアルキレンオキサイドポリエーテルであり、
    式中、
    Ｒ1 が３０００〜６０００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ1のアルキレンオキサイド含量の２０〜６０重量％を含み；
    Ｒ2 が８００〜２９００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ2のアルキレンオキサイド含量の２０〜６０重量％を含み；
    Ｒ3 が１３０〜８００グラム／モルの範囲のＢＡＭＷを有し、エチレンオキサイドがＲ3のアルキレンオキサイド含量の０〜１００重量％を含み；
    Ｒ4がＣ1〜Ｃ12置換又は非置換アルキル基、アルカリール基、又はアリール基であり；
    Ｒ5がＣ14〜Ｃ30置換又は非置換アルキル又はアルカリール基であり；
    Ｂがヒドロシリル化を経てＳｉ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であるか、又は縮合を経てＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成することが可能な部分であり；
    Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアルカリール部分、−Ｃ（Ｏ）Ｚ1、−Ｃ（Ｏ）ＯＺ1、及び-Ｃ（Ｏ）ＮＨＺ1からなる群より選択され；
    式中Ｚ1は、単官能性Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアリール部分を表し；
    各ＲはＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5からなる群より独立して選択され；
    各Ｒ6はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5からなる群より独立して選択されるが、少なくとも１つのＲ6はＲ5でなくてはならず；
    ｘは４０〜１５０であり；
    ｙは５〜４０であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅに等しく
    式中、ｂ又はｃ（但し両方ではない）は０であってもよく、
    ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）＝０〜１であり、
    ｅ＞０、且つ
    ａ＋ｂ＞０；
    ｍ＝１０〜１００；
    ｎ≦４；且つ
    ｆ、ｇ、及びｈはポリエーテルＲ1、Ｒ2、及びＲ3の規定のＢＡＭＷを満たすようにあらゆる値を有するように独立して選択され得る。
  13. 前記ポリオールがさらにポリエーテルポリオールを含む、請求項１２のフォーム。
  14. 前記植物油由来ポリオールがヒドロキシル化植物油を含む、請求項１２のフォーム。
  15. 前記植物油由来ポリオールがアルコキシル化植物油を含む、請求項１２のフォーム。
  16. 前記ポリオールが１０〜６０重量％の前記植物油由来ポリオール、及び４０〜９０重量％の前記ポリエーテルポリオールを含む、請求項１３のフォーム。
  17. Ｒ5がＣ16〜Ｃ20置換又は非置換アルキル又はアルカリール基である、請求項１２のフォーム。
  18. Ｚが−Ｃ（Ｏ）ＣＨ3又はＣＨ3を含む、請求項１２のフォーム。
  19. Ｂがアリル誘導体を含む、請求項１２のフォーム。
  20. 以下の少なくとも１つが真実である、請求項１２のフォーム：
    ａ）該Ｒ1部分が３５〜５５重量％のＥＯの範囲にあり、３５００ダルトンを超えるＢＡＭＷを有する；
    ｂ）該Ｒ2部分が３５〜５５重量％のＥＯの範囲にあり、１１００〜２３００ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する；又は
    ｃ）該Ｒ3部分が０から１００重量％までのＥＯの範囲にあり、３００〜７５０ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する。
  21. 以下の少なくとも１つが真実である、請求項１２のフォーム：
    ａ）６０〜８０の範囲のｘ、
    ｂ）５〜２０の範囲のｙ、
    ｃ）５〜１５の範囲のａ＋ｃ、又は
    ｄ）５〜１０の範囲のｅ。

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