JP5507182B2 - ホットメルトシーラント - Google Patents
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Description
本発明の課題は、従来のブチルゴム系シーラントに比べ、柔軟性、加工性、耐熱性(高温での圧縮永久歪み性)、制振性、酸素ガスバリア性を向上させた熱可塑性エラストマー組成物からなるホットメルトシーラントを提供することにある。
本発明に用いる水添ブロック共重合体(a)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位からなり、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計(ビニル結合含有量の合計)が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000の範囲であり、かつ嵩密度が0.10〜0.40g/mlのパウダー形状である。
なお、重合体ブロック(B)における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック(B)における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計(IR)、核磁気共鳴(1H−NMR)などによって測定し、その測定値から求めることができる。
また、水添ブロック共重合体(a)が重合体ブロック(A)を2個以上または重合体ブロック(B)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック(A)およびそれぞれの重合体ブロック(B)は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔A−B−A〕で表されるトリブロック構造における2個の重合体ブロック(A)は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
また、水添ブロック共重合体(a)の全体のピークトップ分子量(Mp)は、水素添加後の状態で250,000〜500,000であり、310,000〜500,000であることがより好ましい。水添ブロック共重合体(a)のピークトップ分子量(Mp)が上記の範囲内であると、嵩密度が0.10〜0.40g/mlの範囲のパウダー形状の水添ブロック共重合体(a)が容易に得られ、該ブロック共重合体(a)は軟化剤(b)の吸収性に優れる。さらに得られる熱可塑性エラストマー組成物は高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤(b)の保持性に優れる。
なお、本明細書でいうピークトップ分子量(Mp)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。
水添ブロック共重合体(a)は、軟化剤(b)の吸収性の観点から、その嵩密度が0.10〜0.40g/mlのパウダー状であることが重要であり、0.15〜0.35g/mlの範囲内がより好ましい。嵩密度が0.10g/ml未満の場合には、取り扱い性が悪くなり、0.40g/mlを超える場合には、軟化剤(b)の吸収性が悪くなる。なお、本明細書でいう嵩密度とは、秤量したパウダー状の水添ブロック重合体(a)をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、重合体の質量を容積で除することにより算出した値である。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、成形加工性などを付与する目的から、軟化剤(b)を含有する。軟化剤(b)としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体;ホワイトオイル;ミネラルオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィン;ポリブテン;低分子量ポリイソブチレン;液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/イソプレン共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体(a)との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィンが好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて、粘着付与樹脂(c)を含有させることができる。かかる粘着付与樹脂(c)は、従来より粘着性を付与する樹脂として使用されているものを特に制限なく用いることができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、これらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル等のロジンエステルなどのロジン系樹脂;α−ピネン、β−ピネン、ジペンテンなどを主体とするテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などテルペン系樹脂;(水添)脂肪族系(C5系)石油樹脂、(水添)芳香族系(C9系)石油樹脂、(水添)共重合系(C5/C9系)石油樹脂、(水添)ジシクロペンタジエン系石油樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂などの水素添加されていてもよい石油樹脂、ポリαメチルスチレン、αメチルスチレン/スチレン共重合体、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー/αメチルスチレン/脂肪族系モノマー共重合体、スチレン系モノマー共重合体、スチレン系モノマー/スチレン系モノマー以外の芳香族系モノマー共重合体などのスチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、クマロン−インデン系樹脂等の合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性エラストマー組成物の着色抑制の観点から、水添テルペン樹脂、脂環式飽和炭化水素樹脂、脂肪族系石油樹脂が好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。粘着付与樹脂(c)を含有させる場合、その量は水添ブロック共重合体(a)100質量部に対して10〜300質量部の範囲であるのが好ましく、耐熱性の観点からは50〜250質量部の範囲であることがより好ましい。なお、粘着付与樹脂の軟化点については、耐熱性の観点から、50℃〜150℃のものが好ましく、100℃〜150℃がより好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、耐熱性(高温での圧縮永久歪み)の改善の目的から、さらにポリフェニレンエーテル系樹脂(d)を含有させることができる。かかるポリフェニレンエーテル系樹脂(d)としては、例えば、下記一般式(1)で示される重合体を用いることができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物にポリフェニレンエーテル系樹脂(d)を含有させる場合は、柔軟性の観点から、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量100質量部に対して20質量部以下の範囲であることが好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じて充填剤(e)をさらに含有させることができる。かかる充填剤(e)としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に充填剤(e)を含有させる場合は、柔軟性、低反発弾性維持の観点から、熱可塑性エラストマー組成物全体の質量100質量部に対して10〜500質量部の範囲であることが好ましく、20〜300質量部の範囲であることがより好ましい。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、成形性などを向上させる観点から、さらにポリオレフィン樹脂を含有させてもよい。かかるポリオレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ホモポリプロピレンなどのプロピレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロック共重合体(ブロックポリプロピレン)またはランダム共重合体(ランダムポリプロピレン)、プロピレンまたはエチレンとα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数20以下のα−オレフィンが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、必要に応じ、各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋助剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤や、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば水添ブロック共重合体(a)および軟化剤(b)、そして必要に応じて粘着付与樹脂(c)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(d)、充填剤(e)、ポリオレフィン樹脂、添加剤をプレブレンドして一括混合してから一軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法、水添ブロック共重合体(a)、軟化剤(b)および必要に応じて粘着付与樹脂(c)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(d)、充填剤(e)、ポリオレフィン樹脂、添加剤を別々の仕込み口から供給して溶融混練する方法などが挙げられる。なお、プレブレンドする方法としては、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いる方法が挙げられる。
このようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を、そのまま本発明のホットメルトシーラントとして用いることができる。
水素添加後のブロック共重合体(a)をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定(装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、水素添加前の重合体ブロック(A)と水素添加後の水添ブロック共重合体(a)において、ポリスチレン換算のピークトップ分子量(Mp)を求めた。
機器:東ソー株式会社製 ゲルパーミエーションクロマトグラフ「HLC−8020」
カラム:G4000HXL×2本 (東ソー株式会社製)
溶離液:テトロヒドロフラン、流量:1ml/分
注入量:150μl
濃度:5mg/10ml(ブロック共重合体/テトロヒドロフラン)、
カラム温度:40℃
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法:示差屈折率(RI)
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体(a)の水素添加率(%)を算出した。
水素添加率(%)={1−(水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価/水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価)}×100
水素添加前のブロック共重合体をCDCl3に溶解して1H−NMRスペクトルを測定(装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における1,2−結合単位および3,4−結合単位、ブタジエン構造単位における1,2−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量(1,2−結合単位と3,4−結合単位の含有量の合計)を算出した。
秤量したパウダー状の水添ブロック共重合体(a)をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、該水添ブロック共重合体(a)の質量を容積で除することにより算出した。
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、プレス成形機を使用して230℃、10MPaの圧力で、3分間加熱プレス成形することによって、縦50mm×横50mm×厚さ2mmのシート状試験片を得た。この試験片を用いて、SRIS0101−1968に準拠してType−C硬度を測定し、柔軟性の指標とした。
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物をJIS K 7210に準拠し、キャピラリーから吐出される単位時間当たりの熱可塑性エラストマー組成物の重量を計測して、加工性の指標とした。測定温度は200℃、荷重は21.2Nで行った。MFRの値が高い方がよく流動し、加工性に優れる。
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、圧縮成形機により200℃、3分間圧縮成形し、直径29.0±0.5mm、厚さ12.5±0.5mmの円柱状試験片を作製した。この試験片を用い、JIS K 6255に準拠して、リュプケ式反発弾性試験機によって25℃の反発弾性率を測定した。反発弾性率の値が小さいほど制振性に優れる。
以下の実施例および比較例で製造した熱可塑性エラストマー組成物を圧縮成形機により200℃、3分間圧縮成形し、直径13.0±0.5mm、厚さ6.3±0.3mmの円柱状試験片を作製した。この円柱状試験片を用い、JIS K 6262に準拠し、70℃および100℃の2点の温度それぞれにおける、25%圧縮変形を22時間保った後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど高温での圧縮永久歪みに優れる。
JIS K 7126−1(差圧法)に準拠し、差圧式のガスクロ法により、酸素透過係数(ml・20μm/m2・day・atm)を測定した。以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を圧縮成形機により230℃、2分間圧縮成形し、厚さ300μmのフィルム状試験片を作製し、該試験片を用いて、ガス透過率測定装置(「GTR−10」、柳本製作所製)を用いて酸素圧0.25MPa、測定温度35℃、測定湿度0%RHにて測定を行った。OTRの値は小さい方が、酸素ガスバリア性が高いことを示す。
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン1.84kgおよび溶媒としてシクロヘキサン55.8kgを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)45mlを加え、60℃で1時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン305gを加えた後、イソプレン8.57kgを加えて2時間重合を行い、さらにスチレン1.84kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。分析用にごく少量をサンプリングした後、該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で5時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を再び80℃に加温し、これを110℃の熱水に100kg/時間の速度で供給した。また同時に1MPaのスチームを50kg/時間の速度で供給し、反応容器内温度110±2℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により45%にまで脱水し、120℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率0.1質量%のパウダー状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体(a)−1と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(a)−1の水素添加率は97.2%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.4質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は37,500、水添ブロック共重合体のピークトップ分子量(Mp)は315,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は55.2%、嵩密度は0.22g/mlであった。
参考例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)53ml、ルイス塩基を加えず、重合させるモノマーとしてスチレン1.59kg、イソプレンとブタジエンの混合物[イソプレン/ブタジエン=55/45(モル比)]7.44kg、スチレン1.59kgを逐次添加して重合させた以外は参考例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(a)−2と称する)。得られた水添ブロック共重合体(a)−2の水素添加率は98.9%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.4質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は27,500、水添ブロック共重合体(a)−2のピークトップ分子量(Mp)は303,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は8.1%、嵩密度は0.22g/mlであった。
表1に示す各成分を、表1に示す配合にしたがって、シグマブレード型のニーダーを使用して200〜230℃で2時間混合して、熱可塑性エラストマー組成物からなるホットメルトシーラントを調製した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いて、上記方法によりMFRを測定し、さらに上記した方法で各試験片をそれぞれ作成し、上記方法により、硬度、圧縮永久歪み、反発弾性率、酸素透過係数を測定した。結果を表1に示す。
・軟化剤(b):ダイアナプロセスオイルPW−90(水添パラフィン系オイル、出光興産株式会社製)
・粘着付与樹脂(c):水添脂環族系炭化水素樹脂;エクソンモービル製、商品名「エスコレッツ ECR−227E」
・ポリフェニレンエーテル系樹脂(d):変性ポリフェニレンエーテル樹脂;旭化成ケミカルズ製、商品名「ザイロン500H」
・充填剤(e)−1:重質炭酸カルシウム;三共精粉(株)製、商品名「エスカロン200」
・充填剤(e)−2:ガラス中空球粉末;スリーエム製、商品名「ガラスバブルスK−37」
・ポリオレフィン樹脂:ホモポリプロピレン;日本ポリプロ(株)製、商品名「ノバテックPP MA3」、MFR=10g/10min
・酸化防止剤−1:ヒンダードフェノール系酸化防止剤;チバスペシャルティーケミカルズ製、商品名「イルガノックス1010」
・酸化防止剤−2:リン系酸化防止剤;チバスペシャルティーケミカルズ製、商品名「イルガフォス168」
Claims (4)
- 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック(A)と、イソプレンに由来する構造単位からなり、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000の範囲であり、かつ嵩密度が0.10〜0.40g/mlのパウダー形状である水添ブロック共重合体(a)および軟化剤(b)を含有する熱可塑性エラストマー組成物からなるホットメルトシーラント。
- さらに粘着付与樹脂(c)を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項1に記載のホットメルトシーラント。
- さらにポリフェニレンエーテル系樹脂(d)を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項1または2に記載のホットメルトシーラント。
- さらに充填剤(e)を含む熱可塑性エラストマー組成物からなる請求項2または請求項3に記載のホットメルトシーラント。
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