JP5504602B2 - 高純度ピペラジン−ｎ−カルボジチオ酸塩の製造法並びにその用途 - Google Patents

Description

本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、重金属に汚染された土壌、排水処理後に生じる汚泥等に含有する鉛、水銀、クロム、カドミウム等の有害な重金属を簡便に固定化し、不溶出化することを可能にする重金属処理剤に関するものであり、保存時、輸送時、使用時、特に高温での使用時においても有害ガスの発生が抑制された重金属処理剤の安定化方法及びその製造方法である。

ピペラジンのカルボジチオ酸塩、特にピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩は有害ガス（硫化水素、二硫化炭素）の発生がなく、重金属固定可能に優れた重金属処理剤として知られている（特許文献１）。

一方、ピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩では有害ガス（硫化水素、二硫化炭素）が発生するという問題があり、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩は、それ自身からの有害ガスの発生がなく重金属固定可能に優れているが、他のアミンのカルボジチオ酸塩に混合しても、他のアミンのカルボジチオ酸塩からの有害ガスの発生抑止をすることまではできなかった。

アミンのカルボジチオ酸塩からの有害ガスの発生を抑止するために別途アミンを添加する方法が知られている（特許文献２、３）。しかし、添加されたアミンは重金属と反応して不溶化しないため、アミンガス自身のガス発生の問題や、重金属の処理後にアミンが流出すると環境上の問題があった。

ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩はピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩に付随する副生物としか認識されていなかった。

ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩は、従来、ピペラジン、二硫化炭素及びアルカリ水酸化物の反応によって合成されていたが、その反応が水溶液中で行われていたため、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩とピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩は競争反応となり、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を選択的に製造された例はなかった。

最近になって、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の価値が見直され、その含有量が高い重金属処理剤が提案されている（特許文献４参照）。しかしピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の合成が水溶液中で実施されていたため、未反応のピペラジンを大量に含有するものしか得られていなかった。例えば特許文献の合成例１では、ピペラジン−Ｎ、Ｎ'−ビスカルボジチオ酸塩が２０％でピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の比率が８０％の合成物が得られている。しかしピペラジン（１００部、１．１６モル相当）と二硫化炭素（８９部、１．１７モル相当）を１：１で反応させて、ピペラジンに二硫化炭素が２分子結合したピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩が２０重量％生成しているため、ピペラジンが全て反応するには二硫化炭素が不足し、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩に対して未反応のピペラジンが６重量％以上（モル％では１３モル％以上）含有したものであった。

この様に、従来の水溶液中での反応では、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸とピペラジン−Ｎ，Ｎ'−ビスカルボジチオ酸の生成が必ず競争反応となる方法で製造されていたため、得られるピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸には必ず未反応ピペラジンの残存が避けられず、高純度のピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、即ち未反応ピペラジンを含有しないピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩が有効に利用できていなかった。

特許第３３９１１７３号 特許第３４５５３６３号 特許第４０００６１０号 特許第３８５８００４号

本発明の目的は、高純度でピペラジンを含有しないピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸を重金属処理剤の有効成分として利用することにより、重金属処理剤の保管時、輸送時、使用時、特に高温での使用時において有害な二硫化炭素等の発生を抑制し、なおかつ重金属処理後もアミンの流出の問題がない重金属処理剤を提供することにある。

本発明者等は、未反応ピペラジンを含まないピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を用いれば、少なくともピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩と混合して重金属処理剤として用いることにより、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩が他のアミンのカルボジチオ酸塩の分解に由来する有害ガスの発生を低減でき、なおかつ未反応ピペラジンを含まないために重金属処理剤からピペラジンのガス発生や流出の問題がないことを見出し、その様な未反応ピペラジンを含まないピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩は、有機溶媒中で選択的に合成できることを見出し、本発明を完成させるに到ったものである。

以下、本発明に係わる重金属処理剤についてその詳細を説明する。

本発明の重金属処理剤はピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩及び、少なくともピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩を含んでなるものである。

ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩は、それ自身が耐熱性、耐酸性が高く分解によって有害ガス（硫化水素、二硫化炭素等）の発生がなく、ピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩が分解する際に発生する有害ガスの発生を抑制することができる。

本発明の重金属処理剤は未反応ピペラジンを含有しないものが好ましく、未反応ピペラジンがピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩に対して少なくとも１０モル％以下、さらに５モル％以下、特に１モル％以下で、全く含有しないことが好ましい。未反応ピペラジンを含有すると、重金属処理剤からピペラジンガスの発生、或いは重金属処理後にピペラジンが流出するという問題がある。

本発明におけるピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩は特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族または芳香族アミン化合物から誘導されるカルボジチオ酸塩が挙げられ、脂肪族アミン化合物として、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の主にピペラジン以外のアミンが例示される。

本発明におけるピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩及び、少なくともピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が用いられるが、熱的安定性及び安価なことからナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。

本発明では、ピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩の他に、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含んでも良いが、少なくともピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩よりもピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の比率が多いことが好ましい。ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩中に含まれるピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩は少なくとも５０モル％以下、さらに１０モル％以下、特に５モル％以下で、全く含まないものが好ましい。ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩の比率が多くなると、ピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩と混合して用いた場合に、ピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩から発生する有害ガスの抑止力が小さくなるからである。

本発明の重金属処理剤はこれら２つの成分を含んでいれば他に制限はないが、取り扱いの観点から水溶液で用いることが好ましい。

本発明の重金属処理剤を水溶液で用いる場合、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩と少なくともピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩の総計濃度は高い方が好ましく、２０〜６０重量％、特に３５〜５０重量％の範囲が望ましい。

本発明の重金属処理剤中のピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の量は、混合する他のアミンのカルボジチオ酸塩の濃度、安定性にもよるが、１〜２０重量％、特に３〜１５重量％の範囲が好ましい。ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の量が必要以上に多いと、アミンのカルボジチオ酸塩の溶解度低下等の原因となり、少なすぎると本発明の有害ガス発生抑制効果が発揮されない。

本発明の重金属処理剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、無機系重金属処理剤、アルカリ水酸化物等が例示できる。

次に本発明の重金属処理剤の製造法について説明する。

本発明の重金属処理剤中のピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩は、ピペラジンと二硫化炭素を有機溶媒中で反応させ、生成したピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸をアルカリ水酸化物水溶液と反応させることによって製造することができる。

アルカリ水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。

ピペラジン、二硫化炭素とアルカリ水酸化物を水溶液中で反応させる従来の方法では、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の比率の高いものを得ようとすると必ずピペラジン及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩が副生し、一方、ピペラジンを完全に反応させて全てをカルボジチオ酸塩とすると、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩の比率が小さいものしか得られなかった。

ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を選択的に製造するためには、ピペラジンと二硫化炭素の反応を有機溶媒中、特にピペラジンと二硫化炭素を溶解する有機溶媒中で行うことが好ましい。ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸は有機溶媒には不溶であるため、ピペラジンと二硫化炭素が反応してピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸が生成すると直ちに析出し、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸へ転化する前に高純度なピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸として分離できる。その様にして得られたピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸にアルカリ水酸化物を反応させると、未反応ピペラジン及びピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸塩を含有しない高純度のピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を選択的に製造することができる。

上記の反応を進めるにあたり、ピペラジンと一時に反応させる二硫化炭素はピペラジンのモル当量より小さくすることが好ましく、具体的にはピペラジンの当量未満の二硫化炭素の反応を少なくとも２回以上、さらに複数回に分けて、連続的又は間歇的に反応を繰り返すことが好ましい。反応系おけるピペラジンに対する二硫化炭素の存在比率を小さくする（即ち反応する二硫化炭素に対するピペラジンの比率を増大する）ことによって、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸の副生を抑制し、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸の純度を高めることができる。

有機溶媒中でのピペラジンと二硫化炭素の反応と、生成したピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸と水酸化アルカリの反応は別々に行っても良いが、有機溶媒と水溶液の二層で連続的に反応させても良い。

特にピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩中のピペラジンの含有量を低減させるには、有機溶媒中で生成し析出したピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸を一旦単離し、有機溶媒で洗浄して未反応ピペラジンを除去した後、別途水溶液中で水酸化アルカリと反応させればよい。

本発明で用いる有機溶媒は、ピペラジン、二硫化炭素を溶解し、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩を溶解せず、なおかつ水に不溶な有機溶媒であることが好ましく、例えばハロゲン化炭化水素やエーテルが例示できる。

本発明の重金属処理剤は、上記の方法で得られたペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩をピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩（又はその水溶液）と混合して製造することができる。

ピペラジン以外のアミンのカルボジチオ酸塩の製造方法は特に限定されないが、水溶液中でアミンと二硫化炭素及び水酸化アルカリを反応させればよい。

ピペラジン以外の一種以上のアミンは特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族または芳香族アミン化合物から誘導されるカルボジチオ酸塩が挙げられ、脂肪族アミン化合物として、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の主にピペラジン以外のアミンが例示される。

上記のアミンを水溶液中で二硫化炭素と水酸化アルカリと反応させ、最終的に未反応の二硫化炭素を除去すれば、アミンのカルボジチオ酸塩水溶液が得られる。

次に本発明の重金属処理剤を用いた重金属処理について説明する。

本発明の重金属処理剤は、重金属を含有した土壌、排水、廃棄物、焼却灰等と混合することにより、重金属の溶出を防止することができる。本発明の重金属処理剤の重金属固定化における使用方法は、通常の他の重金属処理剤と同様の方法が適用でき、重金属処理剤に必要に応じて水、アルカリ水酸化物や塩化鉄等のｐＨ調整剤と適宜混合して用いればよい。

本発明の重金属処理剤は、重金属固定化能に優れ、保管時、輸送時、使用時、特に高温での使用時において有害ガス（硫化水素、二硫化炭素等）の発生が抑制される。

以下発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例１ ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムの合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた３００ｍＬの４口フラスコに、窒素気流下で、クロロホルム４０ｍｌにピペラジン１０ｇを溶解させた後、クロロホルム６６ｍｌに二硫化炭素９．７ｇを溶解させた溶液の２／３の量を１６分間かけて滴下した。次に４８％ＫＯＨ水溶液を１５．３ｇと純水２０．０ｇを混合した水溶液を添加した。次に、残りの二硫化炭素／クロロホルム溶液を１０分間かけて滴下した。攪拌を停止すると、黄緑色の水層及び白濁半透明の二層に分離した。黄緑色の相を^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム９８ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム２ｍｏｌ％、ピペラジン０ｍｏｌ％であった。

合成例２ ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウムの合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた３００ｍＬの４口フラスコに、窒素気流下で、ジクロロメタン１００ｍｌにピペラジン５ｇを溶解させた後、ジクロロメタン６６ｍｌに二硫化炭素４．９ｇを溶解させた溶液の２／３の量を１６分間かけて滴下した。次に４８％ＫＯＨ水溶液を５．５ｇと純水３０．０ｇを混合した水溶液を添加した。次に、残りの二硫化炭素／クロロホルム溶液を１０分間かけて滴下した。攪拌を停止すると、黄緑色の水層及び白濁半透明の二層に分離した。黄緑色の相を^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したところ、ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウム９７ｍｏｌ％、ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビスカルボジチオ酸カリウム３ｍｏｌ％、ピペラジン０ｍｏｌ％であった。

実施例１
テトラエチレンペンタミン−Ｎ１，Ｎ２，Ｎ３，Ｎ４，Ｎ５−ペンタカルボジチオ酸ナトリウム４０ｗｔ％とピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウム１０ｗｔ％となるよう重金属処理剤の調整を行った。次に１Ｌのテドラーバッグに飛灰（Ｃａ＝２８．８%、Ｎａ＝２．１％、Ｋ＝２．３％、Ｐｂ＝１６００ｐｐｍ、Ｚｎ＝８５００ｐｐｍ、Ｃｕ＝５００ｐｐｍを含む）５gを採取し、重金属処理剤を飛灰に０．５ｇ、水を５ｇ添加し、空気を１Ｌ充填した後、混練を行った。３０分間静置後、テドラーバッグ内の二硫化炭素の測定を行った。その結果、二硫化炭素は５ｐｐｍ検出され、許容濃度の１０ｐｐｍを下回った。

処理後の飛灰からの鉛の溶出濃度は、０．０５ｍｇ／Ｌ未満であり、基準値の０．３ｍｇ／Ｌを下回った。

実施例２
ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムをピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸ナトリウムとする以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、二硫化炭素は４ｐｐｍ検出され、許容濃度の１０ｐｐｍを下回った。

比較例1
ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸カリウムをＮ−アミノエチルピペラジン−Ｎ’−カルボジチオ酸ナトリウムとする以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、二硫化炭素は２１ｐｐｍと許容濃度の１０ｐｐｍを上回った。

Claims (2)

1. ピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩、及び少なくともピペラジン以外の一種以上のアミンのカルボジチオ酸塩を含み、未反応ピペラジンがピペラジン−Ｎ−カルボジチオ酸塩に対して１０モル％以下である重金属処理剤。
2. 請求項１の重金属処理剤と重金属含有物を混合する重金属の処理方法。