JP5500410B1 - Water-based ink set for inkjet recording - Google Patents

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Abstract

少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むことを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。   An ink set for ink jet recording using at least two kinds of inks, wherein the first ink contains a coloring material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water, The ink is at least one polymer selected from the group consisting of vinylpyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), and core-shell amphoteric emulsion polymer (C), A water-based ink set for ink jet recording, comprising a water-soluble solvent and / or water.

Description

本発明はインクジェット記録用水性インクセットに関する。   The present invention relates to a water-based ink set for inkjet recording.

インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷方法と異なり版を使用しない印刷方式であることから、少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。特に近年では、被記録材として、従来の紙等の吸収基材に対する印刷から、プラスチック等の非吸収基材に対する印刷の検討が数多くなされ、中でも耐候性等の観点から、顔料インクを使用した印刷の検討がなされている。   Printing with an inkjet printer recording device is a method that ejects ink from nozzles and adheres to the recording material. Unlike conventional printing methods, this is a printing method that does not use a plate, so on-demand printing that can accommodate a small variety of products This printing method is expected to be used in a wide range of fields. Particularly in recent years, as a recording material, there have been many studies on printing on a non-absorbing substrate such as plastic from printing on a conventional absorbing substrate such as paper, and printing using pigment inks from the viewpoint of weather resistance, among others. Is being studied.

プラスチックフィルムを被記録材とする印刷の場合、プラスチックは非吸収性であるために、水性インクを使用すると乾燥性が著しく低下し、この結果、インク付着時のインクの広がりが不均一となることにより滲み、色間滲み等の画像の乱れや良好な発色が得られず画質が低下する等の問題があった。このため通常は、プラスチックフィルム上に受理層を設けることが行われる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、プラスチックフィルムの表面はインクジェットインクとの密着性が悪く、通常アンカー層、プライマー層、下引き層、接着層等と称される層を当該フィルム表面に形成させた上にポリウレタンやポリアクリル等を主成分とするインク受容層を設ける工程が必須であった。この様な表面処理工程は、コストアップに繋がるだけでなく、工程が増えることから生産に掛かる時間も多く必要となる。   In the case of printing using a plastic film as the recording material, since the plastic is non-absorbent, the use of water-based ink significantly reduces the drying property, resulting in non-uniform spreading of the ink when the ink is deposited. As a result, there are problems such as blurring of images such as bleeding and intercolor bleeding, and deterioration in image quality due to failure to obtain good color development. For this reason, usually, a receiving layer is provided on a plastic film (for example, refer to Patent Document 1). However, the surface of the plastic film has poor adhesion to the ink-jet ink, and a layer usually called an anchor layer, primer layer, undercoat layer, adhesive layer, etc. is formed on the film surface, and polyurethane, polyacryl, etc. The step of providing an ink receiving layer containing as a main component was essential. Such a surface treatment process not only leads to an increase in cost, but also requires a lot of time for production because the number of processes increases.

これに対し、プラスチック等の非吸収基材に対して記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れ、吐出安定性にも優れる水性インクジェット記録方式の印刷方法として、色インク、樹脂インク、および反応インクを塗布して画像を印刷する印刷方法が知られている（例えば特許文献２参照）。具体的には、水不溶性の着色剤、水溶性および／または非水溶性の樹脂成分、水溶性溶剤、界面活性剤を含む色インクと、水溶性樹脂溶剤、水には不溶であるが前記水溶性樹脂溶剤には相溶する熱可塑性の樹脂粒子を含み、かつ当該樹脂粒子の総含有率が前記色インクに含まれる前記着色剤の含有率以上である樹脂インクと、多価金属塩、ポリアリルアミンおよびその誘導体から選択される反応剤と、界面活性剤を含む反応インクの３つのインクを塗布して画像を形成する。
しかしながら該方法は少なくとも３種のインクを準備しなければならず、高度な吐出精度を有するインクジェット装置を必要とする。On the other hand, as a printing method of an aqueous inkjet recording method that is excellent in image quality and abrasion resistance and excellent in discharge stability regardless of ink absorption of the recording medium with respect to a non-absorbing substrate such as plastic, color ink, resin A printing method for printing an image by applying ink and reactive ink is known (see, for example, Patent Document 2). Specifically, a color ink containing a water-insoluble colorant, a water-soluble and / or water-insoluble resin component, a water-soluble solvent, and a surfactant, a water-soluble resin solvent, and water-soluble but not soluble in water. The resin resin solvent contains thermoplastic resin particles that are compatible, and the total content of the resin particles is greater than or equal to the content of the colorant contained in the color ink; a polyvalent metal salt; Three inks of a reactive agent selected from allylamine and its derivatives and a reactive ink containing a surfactant are applied to form an image.
However, this method must prepare at least three kinds of inks, and requires an ink jet apparatus having a high degree of ejection accuracy.

また、２種のインクを使用した２液型印刷方法として、カチオン性物質を含有する液体組成物及びアニオン性物質を含有するインクを被記録媒体に、互いに記録媒体上で接するように付与する工程を有する印刷方法により、滲み、色間滲み等の画像の乱れを解消する方法が知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、該方法においても前述したように、紙等の吸収基材では微妙な階調を再現できるものの、プラスチック等の非吸収基材への印字では依然として画像の乱れを解消できていないという問題が残っていた。   Also, as a two-component printing method using two kinds of inks, a step of applying a liquid composition containing a cationic substance and an ink containing an anionic substance to a recording medium so as to contact each other on the recording medium There is known a method of eliminating image disturbance such as bleeding and intercolor bleeding by a printing method having a color (for example, see Patent Document 3). However, even in this method, as described above, although subtle gradations can be reproduced with an absorbing base material such as paper, there is a problem in that image disturbance still cannot be eliminated by printing on a non-absorbing base material such as plastic. It remained.

特開平１０−１１９４２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-119428 特開２０１０−１１５８５４号公報JP 2010-115854 A 特開２０００−４３３９９号公報JP 2000-43399 A

本発明の課題は、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく印刷直後の耐擦性に優れる２液型のインクジェット記録用水性インクセットを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a two-component water-based ink set for ink-jet recording that is excellent in abrasion resistance immediately after printing without causing image disturbance such as bleeding and intercolor bleeding even when printed on a plastic film. .

本発明者らは、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を含む、第１の顔料インクと、ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含む第２のインクとを組み合わせた２液型のインクジェット記録用水性インクセットとすることで、上記課題を解決した。   The present inventors have prepared a first pigment ink containing a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, vinylpyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer ( B) and at least one polymer selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C), a water-soluble solvent and / or a second ink containing water, and a two-component water-based ink set for inkjet recording By doing so, the above-mentioned problems were solved.

即ち本発明は、少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、第２のインクは、ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むインクジェット記録用水性インクセットを提供する。   That is, the present invention is an ink set for ink jet recording using at least two kinds of inks, and the first ink contains a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water. And the second ink is selected from the group consisting of vinylpyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), and core-shell amphoteric emulsion polymer (C). An aqueous ink set for ink jet recording comprising at least one polymer, a water-soluble solvent and / or water is provided.

本発明により、プラスチックフィルムに印字しても、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、印刷直後の耐擦性に優れる印刷物を与えるインクジェット記録用水性インクセットを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an aqueous ink set for ink jet recording that gives a printed matter that is excellent in abrasion resistance immediately after printing without causing image distortion such as bleeding or intercolor bleeding even when printed on a plastic film.

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含むインクであり、第２のインクは、ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含むインクである。
両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着する。この結果、滲み、色間滲み等の画像の乱れがなく、且つ印刷直後の耐擦性に優れるインキを得ることができる。In the water-based ink set for inkjet recording of the present invention, the first ink is an ink containing a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water, and the second ink is vinyl. At least one polymer selected from the group consisting of pyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), and core-shell amphoteric emulsion polymer (C), a water-soluble solvent, and Ink containing water.
By overprinting both inks, the ink is quickly fixed to the substrate. As a result, it is possible to obtain an ink which is free from image disturbance such as bleeding and intercolor bleeding and has excellent abrasion resistance immediately after printing.

両インクを重ね刷りすることで被印刷物に対して迅速に固着することについて、そのメカニズムは明確ではないが、以下を推定している。
ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーは、いずれもカチオン性基を含む。該ポリマーはトリガーとなって、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の分子間水素結合により巨大会合体へと成長し、ファンデルワールス力などの相互作用によりそれらが束になって網目状に絡まり相互に運動を妨げあって流動性を失い、印刷物表面に固定化されている可能性がある。あるいは、第１のインク中に存在するヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂と、第２のインクに存在する前記ポリマーとが反応して、印刷物表面に固定化されている可能性もある。Although the mechanism is not clear about fast fixing with respect to a printing material by overprinting both inks, the following is estimated.
At least one polymer selected from the group consisting of vinylpyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), and core-shell amphoteric emulsion polymer (C) Contains a cationic group. The polymer becomes a trigger and grows into a large aggregate by intermolecular hydrogen bonding of a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, and is bundled into a network by interaction such as van der Waals force. There is a possibility that entanglement interferes with movement and loses fluidity and is fixed on the surface of the printed matter. Alternatively, there is a possibility that a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group present in the first ink reacts with the polymer present in the second ink and is immobilized on the surface of the printed material.

（第１のインク ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂）
本発明で使用する第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含む。(First Ink Resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group)
The first ink used in the present invention contains a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water.

ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂としては、公知慣用のヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を使用すればよく特に限定はない。   The resin having a hydroxy group and / or carboxyl group is not particularly limited as long as a conventionally known resin having a hydroxy group and / or carboxyl group may be used.

本願発明におけるヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂は、少なくともヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を有すればよい。当該カルボキシル基を有する樹脂の入手形態は特に限定されない。また取扱いの容易さから、固体よりも樹脂の水溶性溶媒及び／または水への分散体、いわゆる樹脂エマルションが好ましく用いられる。また市販品の樹脂エマルションを用いても良い。
これらの中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又はエポキシ樹脂の樹脂粒子が水溶性溶媒及び／または水に分散していることを特徴とする樹脂エマルションが好ましく、ポリオレフィン樹脂の樹脂粒子が水溶性溶媒及び／または水に分散した樹脂エマルションがより好ましい。The resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group in the present invention may have a resin having at least a hydroxy group and / or a carboxyl group. The acquisition form of the resin which has the said carboxyl group is not specifically limited. In view of ease of handling, a dispersion of a resin in a water-soluble solvent and / or water, that is, a so-called resin emulsion is preferably used rather than a solid. Commercially available resin emulsions may also be used.
Among these, a resin characterized in that resin particles of polyolefin resin, polyester resin, polyester urethane resin, acrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, or epoxy resin are dispersed in a water-soluble solvent and / or water. An emulsion is preferable, and a resin emulsion in which resin particles of a polyolefin resin are dispersed in a water-soluble solvent and / or water is more preferable.

前記第一のインク中の前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上８．０％質量以下がなお好ましく、３．０質量％以上５．０％質量以下が更により好ましい。   The content (% by mass) of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group in the first ink is 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Preferably, 3.0 mass% or more and 8.0 mass% or less are still more preferable, and 3.0 mass% or more and 5.0 mass% or less are still more preferable.

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分あたり１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、好ましい耐久性、耐水性等の物性が得られないことがある。
より好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。The acid value of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group is preferably 10 to 200 mgKOH / g per resin solid content. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the storage stability of the ink may be inferior. On the other hand, when the acid value exceeds 200 mgKOH / g, physical properties such as preferable durability and water resistance may not be obtained.
More preferably, it is the range of 5-100 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 10-80 mgKOH / g, More preferably, it is the range of 15-60 mgKOH / g.

前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の水酸基価は、樹脂固形分あたり３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インクの貯蔵安定性に劣る恐れがある。より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ここでいう酸価と水酸基価は、ＪＩＳ００７０に準拠した方法により測定した値である。The hydroxyl value of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group is preferably 30 mgKOH / g or less per resin solid content. If the hydroxyl value exceeds 30 mgKOH / g, the storage stability of the ink may be inferior. More preferably, it is 20 mgKOH / g or less, More preferably, it is 10 mgKOH / g or less.
In addition, the acid value and hydroxyl value here are the values measured by the method based on JIS0070.

また、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂のガラス転移点温度（以下、Ｔｇと略す）は、所望する用途に応じて適宜設定することが好ましい。例えば食品用の包装材料用途等の可とう性を有するプラスチックフィルムに印字する場合は、フレキシビリティー（柔軟性）が要求されることから、Ｔｇはあまり高くないほうが好ましい。適当なフィルムへの密着性とフレキシビリティーとを両立させるために、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂のＴｇは−８０℃〜８０℃の範囲であることが好ましく、−８０℃〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。   Moreover, it is preferable to set suitably the glass transition temperature (henceforth Tg) of resin which has the said hydroxyl group and / or carboxyl group according to the desired use. For example, when printing on a plastic film having flexibility such as for packaging materials for foods, flexibility (flexibility) is required, so that Tg is preferably not so high. In order to achieve both good adhesion to an appropriate film and flexibility, the Tg of the resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group is preferably in the range of -80 ° C to 80 ° C, and -80 ° C to A range of 30 ° C. is particularly preferable.

また、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）が１０，０００以上１，０００，０００以下、さらには２０，０００以上７００，０００以下であることが、インクの物性バランスを発現しやすいので好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めたものとする。The resin having a hydroxy group and / or carboxyl group has a weight average molecular weight (polystyrene conversion) of 10,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 20,000 or more and 700,000 or less. This is preferable because a physical property balance is easily developed.
In addition, the weight average molecular weight (Mw) here shall be calculated | required by GPC measurement on the following conditions.

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃
流速 ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm × 2 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ4000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ3000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ "TSKgel SuperHZ2000" manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm x 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ1000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Flow rate 0.35 ml / min Sample: A resin aqueous solution was dried and solidified, and a 0.5 mass% tetrahydrofuran (THF) solution in terms of resin solid content was filtered through a microfilter (10 μl).
Calibration curve: Monodisperse standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) A calibration curve with samples having a molecular weight of 4000000 to 250 was used.

本発明で使用するヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が水溶性溶媒及び／または水に分散している樹脂組成物、いわゆる樹脂エマルションの場合、その平均粒子径が大きすぎるとヘッド詰まりの原因となり吐出不良を引き起す。そのため、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂粒子の平均粒子径はできるだけ小さいことが吐出不良への影響が少ないことから好ましい。具体的には１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
ここで粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。In the case of a resin composition in which the resin having a hydroxy group and / or carboxyl group used in the present invention is dispersed in a water-soluble solvent and / or water, so-called resin emulsion, if the average particle size is too large, the cause of head clogging is caused. It causes discharge failure. Therefore, it is preferable that the average particle size of the resin particles having a hydroxy group and / or a carboxyl group is as small as possible because the influence on ejection failure is small. Specifically, the range of 10 nm to 500 nm is preferable, and the range of 10 to 300 nm is particularly preferable.
Here, the particle diameter can be measured by a known and common centrifugal sedimentation method, laser diffraction method (light scattering method), ESA method, capillary method, electron microscope method, or the like. Preferable is measurement by Microtrac UPA using a dynamic light scattering method.

本発明のインクに使用できる樹脂エマルションは、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、乳化剤を特に限定されず含有していてもよい。例えば、乳化剤の存在下で、モノマー及び重合開始剤を滴下し、重合させる方法や、樹脂の水溶液ないしは水懸濁液を撹拌することなどによる乳化方法などにより得られる樹脂エマルションであってもよい。また、超音波照射技術等の様々な乳化・分散技術を駆使して得られた乳化剤無添加の樹脂エマルションであってもよいことはもちろんである。乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などのノニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、水溶性のアクリル樹脂のようなポリカルボン酸塩などのカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、アルコール硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などのアニオン性乳化剤などが挙げられる。   The resin emulsion that can be used in the ink of the present invention may contain an emulsifier without particular limitation as long as the desired physical properties are not impaired. For example, it may be a resin emulsion obtained by a method of dropping a monomer and a polymerization initiator in the presence of an emulsifier and polymerizing, or an emulsification method by stirring an aqueous solution or suspension of a resin. Of course, resin emulsions without addition of an emulsifier may be obtained by making full use of various emulsification / dispersion techniques such as an ultrasonic irradiation technique. As emulsifiers, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, dialkyl sulfosuccinates, water-soluble acrylic resins Carboxylic acid types such as polycarboxylic acid salts, sulfonic acid types such as alkylbenzene sulfonates, anionic emulsifiers such as alcohol sulfate esters and alkylallyl sulfonates.

本発明におけるポリオレフィン樹脂は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基や、ポリマー鎖を導入した変性ポリオレフィンとすることができる。
変性ポリオレフィンの製造方法、すなわち、ポリオレフィン骨格に共有結合を介して、極性基や、ポリマー鎖を導入する方法としては、ポリオレフィン存在下で極性基を有するモノマーを重合する方法、又はポリマー鎖をポリオレフィンに結合させる方法等を挙げることができる。目的とする樹脂エマルションの特性等に応じて、ポリオレフィン、極性基を有するモノマーやポリマー鎖の種類及び組合せを適宜選択できる。言い換えれば、変性ポリオレフィンの化学構造分類は特に限定されることはなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト変性体などのいずれでもよい。またポリオレフィンとしては、反応性基を有しないポリオレフィン、又は反応性基を有するポリオレフィンのいずれでも用いることができる。The polyolefin resin in the present invention has a polar group such as an amino group, a carboxyl group, and a hydroxyl group via a covalent bond to a hydrophobic polyolefin skeleton within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the desired physical properties, It can be set as the modified polyolefin which introduce | transduced the polymer chain.
As a method for producing a modified polyolefin, that is, a method for introducing a polar group or a polymer chain via a covalent bond to a polyolefin skeleton, a method for polymerizing a monomer having a polar group in the presence of a polyolefin, or a method for polymerizing a polymer chain into a polyolefin. Examples of the method include bonding. Depending on the properties of the target resin emulsion, the types and combinations of polyolefins, polar group-containing monomers and polymer chains can be appropriately selected. In other words, the chemical structure classification of the modified polyolefin is not particularly limited, and may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft modified product, and the like. As the polyolefin, any of a polyolefin having no reactive group or a polyolefin having a reactive group can be used.

反応性基を有しないポリオレフィンとしては、公知の各種ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、例えば、エチレン又はプロピレンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又は／及びプロピレンとその他コモノマーとの共重合体が挙げられる。コモノマーとしては例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーとして好ましくは炭素数２〜８のα−オレフィンコモノマーであり、より好ましくは炭素数２〜６のα−オレフィンコモノマーであり、更により好ましくは炭素数２〜４のα−オレフィンコモノマーである。   As the polyolefin having no reactive group, various known polyolefins and modified polyolefins can be used, and are not particularly limited. For example, ethylene or propylene homopolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene or / And copolymers of propylene and other comonomers. Examples of the comonomer include α-olefin comonomers having 2 or more carbon atoms such as butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and norbornene. The α-olefin comonomer is preferably an α-olefin comonomer having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an α-olefin comonomer having 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably an α-olefin comonomer having 2 to 4 carbon atoms. It is.

もしくは、これらα−オレフィンコモノマー同士２種類以上の共重合体も用いることができる。 またα−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーとから選ばれる２種以上のモノマーの共重合体の水素添加体、なども用いることができる。なお単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。またポリオレフィンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。   Alternatively, two or more kinds of these α-olefin comonomers can also be used. Also, a hydrogenated product of a copolymer of two or more monomers selected from a copolymer of an α-olefin monomer and a comonomer such as vinyl acetate, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester, and an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer. , Etc. can also be used. In addition, when only calling it a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The polyolefin may be linear or branched.

更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常５０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。但し環境負荷を低減する目的からは、ポリオレフィンは実質的に塩素を含まないことが望ましい。実質的に塩素を含まないとは、例えばポリオレフィンの塩素化率が５重量％未満である。   Furthermore, chlorinated polyolefins obtained by chlorinating these polyolefins can also be used. The chlorination degree of the chlorinated polyolefin is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, and the chlorination degree is usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. However, for the purpose of reducing the environmental load, it is desirable that the polyolefin does not substantially contain chlorine. The phrase “substantially containing no chlorine” means, for example, that the chlorination rate of polyolefin is less than 5% by weight.

反応性基を有するポリオレフィンとしては、例えば、ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体、又は、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体、不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体を用いることができる。   Examples of the polyolefin having a reactive group include a copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polyolefin polymerization, or radical polymerization having a reactive group. A polymer obtained by graft polymerization of a polymerizable unsaturated compound onto a polyolefin, or a polymer obtained by converting a polyolefin having an unsaturated end group into an element group of group 13 to group 17 can be used.

反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられ、カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基がより好ましい。カルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基は、反応性が高く親水性高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くポリオレフィンへ共重合もしくはグラフト反応させることも容易であり、ポリオレフィンがこれらの基を有する、いわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂は水分散性に優れるからである。   Examples of the reactive group include a carboxylic acid group, a dicarboxylic acid anhydride group, and a dicarboxylic acid anhydride monoester group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, and the like, and a carboxylic acid group and a dicarboxylic acid anhydride group. And a dicarboxylic anhydride monoester group is more preferred. Carboxylic acid groups, dicarboxylic acid anhydride groups, and dicarboxylic acid anhydride monoester groups are not only highly reactive and easy to bond with hydrophilic polymers, but also contain many unsaturated compounds having these groups and are common to polyolefins. This is because polymerization or graft reaction is also easy, and so-called acid-modified polyolefin resins in which polyolefin has these groups are excellent in water dispersibility.

ポリオレフィン重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体とは、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸、同エステル又は無水物とを共重合体して得られる。（なお本発明において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
これら共重合体として具体的には、例えばプロピレン−ブテン−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また市販品を使用することももちろん可能である。A copolymer obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group at the time of polyolefin polymerization and an unsaturated compound having a reactive group is a copolymer in which an unsaturated compound having a reactive group is inserted into the main chain. It is. For example, α-olefin such as ethylene, propylene, butene, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ) Ethyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, and α, β-unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, the same ester or anhydride. (In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”).)
Specific examples of these copolymers include propylene-butene-maleic anhydride copolymers. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Of course, it is also possible to use a commercially available product.

反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体は、予め重合したポリオレフィンに、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本反応のポリオレフィンとしては、上述の反応性基を有しないポリオレフィンを使用することができる。   A polymer obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group to a polyolefin is obtained by graft-polymerizing a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group to a previously polymerized polyolefin. The unsaturated compound it has is grafted to the main chain. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid or anhydride thereof, itaconic acid or anhydride thereof, crotonic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid It is a polymer grafted with 2-hydroxypropyl, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, or the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. As polyolefin of this reaction, the polyolefin which does not have the above-mentioned reactive group can be used.

反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体として、具体的には、例えば無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−エチレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩素化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of a polymer obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group onto a polyolefin include, for example, maleic anhydride-modified polypropylene and its chlorinated product, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer and its chlorine. , A maleic anhydride modified propylene-butene copolymer and its chlorinated product, an acrylic acid modified polypropylene and its chlorinated product, an acrylic acid modified propylene-ethylene copolymer and its chlorinated product, an acrylic acid modified propylene-butene copolymer and Examples thereof include chlorinated substances. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、例えばベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどの有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The radical polymerization initiator used in the graft polymerization can be appropriately selected from ordinary radical initiators, such as organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, azonitrile, etc. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をポリオレフィンにグラフト重合した重合体の製造方法は特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融変性法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられる。   A method for producing a polymer obtained by graft polymerization of a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group onto a polyolefin is not particularly limited, and any production method may be used. For example, solution modification method (method of reacting by heating and stirring in a solution), melt modification method (method of reacting by melting and heating and stirring without a solvent, or method of reacting by heating and kneading with an extruder), etc. It is done.

不飽和末端基を持つポリオレフィンを１３族〜１７族の元素基等に変換した重合体は、例えば、特開２００１−２８８３７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をホウ素基、アルミニウム基のような１３族元素基に変換したポリオレフィン、特開２００５−４８１７２号に記載されているように末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合部をハロゲン元素に変換したポリオレフィン、特開２００１−９８１４０号に記載されているように末端二重結合を有するプロピレン系重合体の二重結合部をメルカプト基に変換したポリオレフィンを用いることができ、通常、ブロック共重合体を得ることができる。   A polymer obtained by converting a polyolefin having an unsaturated end group into an element group of group 13 to group 17 is, for example, a double bond of a polyolefin having a terminal double bond as described in JP-A-2001-288372. A polyolefin having part thereof converted into a group 13 element group such as a boron group or an aluminum group, and a double bond part of a polyolefin having a terminal double bond as described in JP-A-2005-48172 is converted to a halogen element. Polyolefin, a polyolefin obtained by converting a double bond portion of a propylene-based polymer having a terminal double bond into a mercapto group as described in JP-A-2001-98140 can be used. Usually, a block copolymer is used as a block copolymer. Can be obtained.

疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、特に限定されず用いることができる。直鎖状であっても分岐状であってもよい。例えば、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の合成高分子、カチオンデンプン、デキストリン、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成高分子、寒天、アラビアゴム、ゼラチン等の天然高分子のいずれも用いることができる。当該ポリマー鎖は反応性基を有していてもよい。   The polymer chain to be introduced into the hydrophobic polyolefin skeleton via a covalent bond can be used without particular limitation as long as the effects of the present invention are not impaired, depending on the desired physical properties. It may be linear or branched. For example, synthetic polymer such as poly (meth) acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, semi-synthetic polymer such as cationic starch, dextrin, hydroxyethyl cellulose, agar, gum arabic, gelatin, etc. Any of these natural polymers can be used. The polymer chain may have a reactive group.

当該ポリマー鎖は、安定した物性を得やすいことから合成高分子を用いるのが好ましい。なかでも、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂がより好ましく、両親媒性を有するポリエーテル樹脂が更により好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   For the polymer chain, it is preferable to use a synthetic polymer because stable physical properties are easily obtained. Among these, poly (meth) acrylic resins, polyester resins, polyether resins, polyvinyl alcohol resins, and polyvinylpyrrolidone resins are more preferable, and amphiphilic polyether resins are even more preferable. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

当該ポリマー鎖に用いるポリ（メタ）アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物を、ラジカル重合、アニオン重合、又はカチオン重合により重合することで得られる。不飽和カルボン酸若しくはそのエステル又は無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等を挙げることができる。また、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、疎水性ラジカル重合性化合物（疎水性モノマー）を共重合することができる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、例えば炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有する重合性ビニルモノマーなどが挙げられる。   The poly (meth) acrylic resin used for the polymer chain is obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid or an ester or anhydride thereof by radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. Examples of the unsaturated carboxylic acid or ester or anhydride thereof include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid (dimethyl). Amino) ethyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, maleic anhydride and the like. In addition, depending on the desired physical properties, a hydrophobic radical polymerizable compound (hydrophobic monomer) is used in order to provide good adhesion to various thermoplastic resin film substrates within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be copolymerized. Examples of the copolymerizable hydrophobic monomer include a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or an arylalkyl group, and a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include polymerizable vinyl monomers.

当該ポリマー鎖に用いるポリビニルアルコール樹脂は、通常、酢酸ビニルを重合させポリ酢酸ビニルを得た後、ケン化することで得ることができる。ケン化度は完全ケン化でも部分ケン化でもよい。 また、当該ポリマー鎖に用いるポリビニルピロリドン樹脂は、ビニルピロリドンを重合させることで得ることができる。市販品を用いてもよいことは当然である。   The polyvinyl alcohol resin used for the polymer chain can be usually obtained by polymerizing vinyl acetate to obtain polyvinyl acetate and then saponifying. The saponification degree may be complete saponification or partial saponification. Moreover, the polyvinyl pyrrolidone resin used for the polymer chain can be obtained by polymerizing vinyl pyrrolidone. Of course, a commercially available product may be used.

当該ポリマー鎖をポリオレフィンに導入する方法は特に限定されないが、例えば、ポリオレフィンの存在下でラジカル重合する方法、水酸基、アミノ基、グリシジル基、（無水）カルボン酸基等の反応性基を有するアクリル系樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応させる方法、等が挙げられる。   The method for introducing the polymer chain into the polyolefin is not particularly limited. For example, a method of radical polymerization in the presence of a polyolefin, an acrylic system having a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, a glycidyl group, or an (anhydrous) carboxylic acid group. Examples thereof include a method of reacting a resin with a polyolefin having a reactive group.

疎水性のポリオレフィン骨格に共有結合を介して導入するポリマー鎖として用いる両親媒性を有するポリエーテル樹脂は、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。ポリオレフィンとの結合方法は特に限定はされないが、例えば、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有するポリエーテル樹脂を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法等を挙げることができる。   A polyether resin having amphiphilic properties used as a polymer chain introduced into a hydrophobic polyolefin skeleton via a covalent bond can be obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkylene imine. The method for bonding with polyolefin is not particularly limited. For example, a method of ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide in a polyolefin having a reactive group, a reaction of polyether polyol or polyether amine obtained by ring-opening polymerization, etc. Examples thereof include a method of reacting a polyether resin having a reactive group with a polyolefin having a reactive group.

ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。ポリエーテルアミンとしては、米国ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズなどを使用してもよい。
ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。Polyetheramine is a compound having a primary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton. As the polyetheramine, Jeffamine M series, D series, ED series, etc. manufactured by Huntsman, USA may be used.
Polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton. Preferred examples of the polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.

反応性基は１以上あればよいが、反応性基を１つのみ有することがより好ましい。反応性基が２以上あると、ポリオレフィンと結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性があるからである。ただし、反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであれば、前述のゲル化は回避可能である。例えば、複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例の一つである。ここでの反応性とはポリオレフィンの有する反応基との反応性である。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水分散体として市販させているオレフィン樹脂を好ましく使用できる。例えば東洋紡績（株）製のハードレンシリーズ、三菱化学（株）製のアプトロックシリーズ、ユニチカ(株)製のアロベースシリーズ等を使用できる。One or more reactive groups may be used, but it is more preferable to have only one reactive group. This is because when there are two or more reactive groups, there is a possibility that a three-dimensional network structure will be formed upon bonding with the polyolefin, resulting in gelation. However, even if it has a plurality of reactive groups, the gelation described above can be avoided if there is only one reactive group having a higher reactivity than others. For example, a hydrophilic polymer having a plurality of hydroxyl groups and one amino group having a higher reactivity is one preferred example. The reactivity here is the reactivity with the reactive group which polyolefin has.
As the polyolefin resin in the present invention, an olefin resin marketed as an aqueous dispersion can be preferably used. For example, the Hardren series manufactured by Toyobo Co., Ltd., the Aptolock series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the Allobase series manufactured by Unitika Ltd., etc. can be used.

（第１のインク 色材）
本発明で使用する色材は、特に限定はなく、水性インクジェットインクにおいて通常使用される色材を使用することができ、顔料や染料等が挙げられる。
耐候性、耐水性を要求される用途であれば、顔料を使用することが好ましい。顔料としては、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。(First ink coloring material)
The color material used in the present invention is not particularly limited, and color materials usually used in water-based inkjet inks can be used, and examples thereof include pigments and dyes.
If the application requires weather resistance and water resistance, it is preferable to use a pigment. As the pigment, known and commonly used organic pigments or inorganic pigments can be used.

本発明で使用する顔料は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
プラスチックを被記録材とする印刷の場合、インクジェットインクとしては、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクも使用される。これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。The pigment used in the present invention is at least one pigment selected from known and commonly used organic pigments or inorganic pigments. In addition, the present invention can be applied to either an untreated pigment or a treated pigment.
In the case of printing using plastic as a recording material, as ink-jet ink, in addition to yellow ink, cyan ink, magenta ink, black ink, etc., white ink is also used for the purpose of improving visibility. These pigments used are not particularly limited, and those usually used as pigments for water-based inkjet recording inks can be used. Specifically, it can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent, and a known inorganic pigment or organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include carbon black produced by a known method such as iron oxide, a contact method, a furnace method, and a thermal method. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.

例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。   For example, the pigment used in the black ink is carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 2200B, no. 900, no. 960, no. 980, no. 33, no. 40, No, 45, No. 45L, no. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. manufactured by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mull 660R, Mull 660R Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are Degussa's Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S170, U, S150, S35, P , V, 1400U, Special Bla k 6, the 5, 4, 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180 and the like.

またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。   Specific examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.

また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。   Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, etc. It is done.

また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。   Specific examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.

また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。   Specific examples of pigments used in white inks include silicas such as alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely divided silicic acids, synthetic silicates, calcium silicates, alumina, alumina hydrates, Examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. The inorganic white pigment may be surface-treated by various surface treatment methods.

また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド ブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッド イエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２、；Ｃ．Ｉ．アシッド オレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４；Ｃ．Ｉ．アシッド レッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、４４、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４３：１、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５；Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッド グリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４；Ｃ．Ｉ．アシッド ブラウン４、１４等の酸性染料や、   Examples of the dye include C.I. I. Acid Black 1, 2, 7, 16, 17, 24, 26, 28, 31, 41, 48, 52, 58, 60, 63, 94, 107, 109, 112, 118, 119, 121, 122, 131, 155, 156; C.I. I. Acid Yellow 1, 3, 4, 7, 11, 12, 13, 14, 17, 18, 19, 23, 25, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 44, 49, 53, 55, 59, 61, 71, 72, 76, 78, 79, 99, 111, 114, 116, 122, 135, 142, 161, 172; I. Acid Orange 7, 8, 10, 19, 20, 24, 28, 33, 41, 45, 51, 56, 64; C.I. I. Acid Red 1, 4, 6, 8, 13, 14, 15, 18, 19, 21, 26, 27, 30, 32, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 51, 52, 54, 57, 80, 82, 83, 85, 87, 88, 89, 92, 94, 97, 106, 108, 110, 111, 114, 115, 119, 129, 131, 133, 134, 135, 143, 143: 1, 144, 152, 154, 155, 172, 176, 180, 184, 186, 187, 249, 254, 256, 289, 317, 318; I. Acid Violet 7, 11, 15, 34, 35, 41, 43, 49, 51, 75; C.I. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 22, 23, 25, 27, 29, 40, 41, 43, 45, 49, 51, 53, 55, 56, 59, 62, 78, 80, 81, 83, 90, 92, 93, 102, 104, 111, 113, 117, 120, 124, 126, 138, 145, 167, 171, 175, 183, 229, 234, 236, 249; I. Acid Green 3, 9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 41, 44; C.I. I. Acid dyes such as Acid Brown 4 and 14,

Ｃ．Ｉ．ベイシック ブラック２．８；Ｃ．Ｉ．ベイシック イエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．ベイシック オレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベイシック レッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシック バイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベイシック ブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシック グリーン１、４；ベイシック ブラウン１、１２等の塩基性染料や、   C. I. Basic Black 2.8; C.I. I. Basic yellow 1, 2, 11, 12, 14, 21, 32, 36; I. B. Basic Orange 2, 15, 21, 22; C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 37; I. B. Basic violet 1, 3, 7, 10, 14; I. Basic blue 1, 3, 5, 7, 9, 24, 25, 26, 28, 29; I. Basic green 1, 4; basic dyes such as basic brown 1 and 12,

Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１６８、１７１、１９４；Ｉ．Ｃ．ダイレクト イエロー１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、５０、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１２７、１３５、１４１、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト オレンジ６、８、１０、２６、２９、４１、４９、５２、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクト レッド１、２、４、８、９、１１、１３、１５、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、８７、８９、９０、９４、９５、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２３０、２５０、２５４、２５６、２５７；Ｃ．Ｉ．ダイレクト バイオレット１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１１０、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、２８７；ダイレクト グリーン１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクト ブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１０、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１等の直接染料や、   C. I. Direct Black 2, 4, 9, 11, 14, 17, 19, 22, 27, 32, 36, 38, 41, 48, 49, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 78, 80, 105, 106, 107, 108, 112, 113, 117, 132, 146, 154, 168, 171, 194; C. Direct Yellow 1, 2, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 34, 39, 41, 42, 44, 50, 51, 58, 72, 85, 86, 87, 88, 98, 100, 110, 127, 135, 141, 142, 144; C.I. I. Direct orange 6, 8, 10, 26, 29, 41, 49, 52, 102; C.I. I. Direct Red 1, 2, 4, 8, 9, 11, 13, 15, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 46, 47, 48, 51, 59, 62, 63, 73, 75, 77, 80, 81, 83, 84, 85, 87, 89, 90, 94, 95, 99, 101, 108, 110, 145, 189, 197, 220, 224, 225, 226, 227, 230, 250, 254, 256, 257; I. Direct violet 1, 7, 9, 12, 35, 48, 51, 90, 94; I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 34, 69, 70, 71, 72, 75, 76, 78, 80, 81, 82, 83, 86, 90, 98, 106, 110, 110, 120, 123, 158, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 218, 236, 237, 239, 246, 258, 287; Direct Green 1, 6, 8, 28, 33, 37, 63, 64; C.I. I. Direct dyes such as direct brown 1A, 2, 6, 25, 27, 44, 58, 95, 10, 101, 106, 112, 173, 194, 195, 209, 210, 211,

Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ イエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．リアクテブ オレンジ２、５、７、１６、２０、２４；、リアクテブ レッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６、８４、１８４；Ｃ．Ｉ．リアクテブ バイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクテブ ブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１；Ｃ．Ｉ．リアクテブ グリーン５、７；リアクテブ ブラウン１、７、１６等の反応性染料や、   C. I. Reactive black 1, 3, 5, 6, 8, 12, 14; I. Reactive yellow 1, 2, 3, 13, 14, 15, 17; I. Reactive Blue 2, 5, 7, 16, 20, 24; Reactable Red 6, 7, 11, 12, 15, 17, 21, 23, 24, 35, 36, 42, 63, 66, 84, 184; C . I. Reactive violet 2, 4, 5, 8, 9; I. Reactive Blue 2, 5, 7, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 25, 27, 28, 37, 38, 40, 41; C.I. I. Reactive dyes 5, 7; reactive dyes such as Reacteve Brown 1, 7, 16, etc.

Ｃ．Ｉ．フード ブラック１、２；Ｃ．Ｉ．フード イエロー３、４、５；Ｃ．Ｉ．フード レッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フード バイオレット２；Ｃ．Ｉ．フード ブルー１、２；Ｃ．Ｉ．フード グリーン２、３等の食品用色素等が挙げられる。   C. I. Food black 1, 2; C.I. I. Food yellow 3, 4, 5; C.I. I. Food Red 2, 3, 7, 9, 14, 52, 87, 92, 94, 102, 104, 105, 106; C.I. I. Food violet 2; C.I. I. Food Blue 1, 2; I. Examples include food dyes such as Food Green 2 and 3.

本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
前記顔料の平均粒子径は、通常インクジェットインクに使用される粒径であることが好ましく、具体的には５０〜５００ｎｍが好ましく、カラーインクに関しては５０〜３００ｎｍがより好ましい。In the present invention, a so-called self-dispersing pigment (surface-treated pigment) having a water dispersibility-imparting group on the pigment surface and capable of stably maintaining the dispersion state without a dispersant may be used. So-called capsule pigments (water-dispersible polymer-containing pigments) that can be stably maintained without a dispersant, or pigments dispersed with a dispersant may be used.
The average particle size of the pigment is preferably a particle size usually used for inkjet inks, specifically 50 to 500 nm is preferable, and 50 to 300 nm is more preferable for color ink.

前記顔料は、公知慣用の顔料分散剤やバインダーを使用して水に分散してもよいし、界面活性剤を使用してもよい。
前記顔料分散剤としては水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。The pigment may be dispersed in water using a known and commonly used pigment dispersant or binder, or a surfactant may be used.
The pigment dispersant is preferably an aqueous resin, and preferable examples include acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, and acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, and styrene-methacrylic acid. Styrene-acrylic such as copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer Examples include resins, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, and salts of the aqueous resins.
The compounds for forming the copolymer salt include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, Examples include propylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, and morpholine. The amount of the compound used to form these salts is preferably equal to or greater than the neutralization equivalent of the copolymer.
Of course, it is also possible to use a commercial item. As a commercially available product, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. product Ajisper PB series, Big Chemie Japan Co., Ltd. Disperbyk series, BYK-series, Ciba Specialty Chemicals EFKA series, etc. can be used.

（第１のインク 水溶性溶媒及び／または水）
本発明で使用する水溶性溶媒及び／または水は、水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。(First ink, water-soluble solvent and / or water)
The water-soluble solvent and / or water used in the present invention may be water alone or a mixed solvent composed of water and a water-soluble solvent. Examples of the water-soluble solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; 1,2-dimethoxyethane; and the like; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; And a compound selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms.

（第１のインクの製造方法）
本発明で使用する第１のインクは、前記顔料の分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水で希釈し、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂を加え、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して、インクを調製することができる。(First ink production method)
The first ink used in the present invention is to prepare a dispersion (pigment paste) of the pigment, dilute it with water, add the resin having the hydroxy group and / or carboxyl group, and wet as necessary. An ink can be prepared by adding an agent (drying inhibitor), a penetrating agent, or other additives.

（顔料ペースト）
前記顔料ペーストを調製する方法としては、下記の方法を採用することができる。
（１）顔料分散剤及び水を含有する水性媒体に、顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（２）顔料、及び顔料分散剤を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。(Pigment paste)
As a method for preparing the pigment paste, the following method can be employed.
(1) A method of preparing a pigment paste by adding a pigment to an aqueous medium containing a pigment dispersant and water and then dispersing the pigment in the aqueous medium using a stirring / dispersing device.
(2) The pigment and the pigment dispersant are kneaded using a kneader such as two rolls or a mixer, and the resulting kneaded product is added to an aqueous medium containing water, and the pigment is then mixed using a stirring / dispersing device. A method of preparing a paste.
(3) After adding a pigment to a solution obtained by dissolving a pigment dispersant in an organic solvent compatible with water such as methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran, the pigment is added to the organic solution using a stirring / dispersing device. And then phase-emulsifying using an aqueous medium, and then the organic solvent is distilled off to prepare a pigment paste.

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。
これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。The kneader is not particularly limited, and examples thereof include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer. Also, the stirring / dispersing device is not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer.
One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination.

前記顔料ペーストに占める顔料量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。   The amount of pigment in the pigment paste is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When the pigment amount is less than 5% by mass, the water-based ink prepared from the pigment paste is insufficiently colored, and a sufficient image density tends not to be obtained. On the other hand, when the amount is more than 60% by mass, the dispersion stability of the pigment tends to decrease in the pigment paste.

また、インクの調製例の際には、粗大粒子が、ノズル詰まり、その他の画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により粗大粒子を除去することが好ましい。   In addition, in the ink preparation example, coarse particles cause nozzle clogging and other image characteristics, and therefore it is preferable to remove the coarse particles by centrifugation or filtration after ink preparation. .

（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。(Wetting agent)
The wetting agent is added for the purpose of preventing the ink from drying. The content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
The wetting agent used in the present invention is not particularly limited, but a wetting agent that is miscible with water and can prevent clogging of the head of an inkjet printer is preferable. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane Examples include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like. Among them, the inclusion of propylene glycol and 1,3-butanediol is safe and has excellent effects in ink drying properties and ejection performance.

（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。(Penetration agent)
The penetrant is added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium. Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.

（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。(Surfactant)
The surfactant is added to adjust ink properties such as surface tension. The surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.

アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。   Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. , And the like salts.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preference is given to alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers.

その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。   Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.

これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７〜２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。   These surfactants can be used alone or in combination of two or more. In consideration of the dissolution stability of the surfactant, the HLB is preferably in the range of 7-20. When the surfactant is added, the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 1% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be not obtained, and when it exceeds 2% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .

また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。   Moreover, antiseptic | preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, an ultraviolet absorber etc. can be added as needed.

前記顔料ペーストから調製するインクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１〜２０質量％であることが好ましい。   The amount of pigment in the ink jet recording ink prepared from the pigment paste is 1 to 20% by mass in order to obtain a sufficient image density and to ensure the dispersion stability of the pigment in the ink. preferable.

本発明において第１のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると非吸収基材でのはじきが発生し易い傾向がある。   In the present invention, the surface tension of the first ink is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 20 mN / m or more and 40 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, the liquid may overflow on the nozzle surface and printing may not be performed normally. On the other hand, when it exceeds 60 mN / m, there is a tendency that the non-absorbing base material is easily repelled.

本発明において第１のインクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第１のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調製するにより上記の好ましい範囲に維持することができる。 In the present invention, the viscosity of the first ink is preferably 1.2 mPa · s or more and 20.0 mPa · s or less, more preferably 2.0 mPa · s or more and less than 15.0 mPa · s, and still more preferably. 3.0 mPa · s or more and less than 12.0 mPa · s. When the viscosity is within this range, it is possible to achieve excellent dischargeability and good jetability over a long period of time.
The surface tension and viscosity of the first ink can be maintained in the above preferred ranges by adjusting the type and amount of surfactant and water-soluble solvent to be contained.

（第２のインク ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ））
本発明で使用するビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）とは、一般式（１）で表される、ＩＮＣＩコードがＰＯＬＹＱＵＡＴＥＲＮＩＵＭ−１１ 、表示名称がポリクオタニウム−１１と称される化合物である。(Second ink vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A))
The vinylpyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A) used in the present invention is represented by the general formula (1), the INCI code is POLYQUATERNIUM-11, and the display name is polyquaternium-11. It is a compound called.

Figure 0005500410
（１）

Figure 0005500410
 (1)

前記一般式（１）中、ｔとｕの比率は、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２の範囲であることが好ましい。該範囲外では、硬化が不十分になる可能性がある。 In the general formula (1), the ratio of t and u is preferably in the range of t / u = 2/8 to 8/2. Outside this range, curing may be insufficient.

前記ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）の分子量としては、重量平均分子量に換算して５，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では硬化が不十分になる傾向があり、５００，０００を超えると吐出安定性が確保しにくくなる傾向がある。   The molecular weight of the vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A) is preferably in the range of 5,000 to 500,000 in terms of weight average molecular weight, and 10,000 to 200,000. The range of is more preferable. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the curing tends to be insufficient, and when it exceeds 500,000, the discharge stability tends to be difficult to ensure.

前記ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）のフィケンチャー法にて測定されるＫ値は、１０〜１００であることが好ましく、１０〜９０がより好ましい。さらに好ましくは１０〜８０であり、最も好ましくは１０〜７０である。なお、フィケンチャー法にて測定されるＫ値は以下のように測定される。   The K value of the vinyl pyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid polymer sulfate (A) as measured by the fixture method is preferably 10-100, more preferably 10-90. More preferably, it is 10-80, Most preferably, it is 10-70. Note that the K value measured by the Fikencher method is measured as follows.

＜Ｋ値＞
イオン交換水を用いて、下記実施例で得られたポリマー溶液の１％溶液を調整し、その液の粘度を２５℃において毛細管粘度計により測定し、得られた値を用いて下記フィケンチャー法により算出する。<K value>
Using ion-exchanged water, a 1% solution of the polymer solution obtained in the following examples was prepared, the viscosity of the solution was measured with a capillary viscometer at 25 ° C., and the obtained value was used by the following Fikencher method. calculate.

Figure 0005500410
Figure 0005500410

ただし、Ｃは溶液１００ｃｍ３中のポリマーのｇ数を示し、ηｒｅｌは測定されたポリマー溶液の粘度（相対粘度；イオン交換水に対するポリマー１％溶液の粘度）、ＫｏはＫ値に関連する変数を示す。Where C is the number of grams of polymer in 100 cm 3 of solution, η rel is the measured viscosity of the polymer solution (relative viscosity; viscosity of 1% solution of the polymer with respect to ion-exchanged water), and K o is related to the K value. Indicates a variable.

前記ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）は市販品を利用することができ、例えば大阪有機化学工業社製の「Ｈ．Ｃ．ポリマー」シリーズや、ＢＡＳＦ社製の「ルビカットＰＱ１１ＰＮ」等があげられる。   As the vinyl pyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), a commercially available product can be used. For example, “HC Polymer” series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., BASF Corporation "Ruby cut PQ11PN" and the like.

前記ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）は、前記第２のインク中、固形分に換算して０．１質量％〜５質量％含むことが好ましく、０．３質量％〜３質量％の範囲がなお好ましい。０．１質量％未満では硬化が十分に得られない問題があり、３質量％を超える量では吐出安定性が劣り、画像鮮明性が低下するおそれがある。   The vinyl pyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A) is preferably contained in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass in terms of solid content in the second ink. A range of 3% to 3% by weight is still more preferred. If the amount is less than 0.1% by mass, there is a problem that sufficient curing cannot be obtained. If the amount exceeds 3% by mass, the ejection stability is inferior and the image sharpness may be deteriorated.

（第２のインク 変性ポリエチレンイミン（Ｂ））
本発明で使用する変性ポリエチレンイミン（Ｂ）は、エチレンイミンを公知の方法により重合させて得たポリエチレンイミンを変性させてもよいし、市販品のポリエチレンイミンを変性させてもよい。市販品のポリエチレンイミンとしては、例えば、日本触媒株式会社よりＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００等のポリエチレンイミンシリーズとして市販されている。これらは直鎖も分岐もいずれも使用できる。(Second ink modified polyethyleneimine (B))
The modified polyethyleneimine (B) used in the present invention may modify polyethyleneimine obtained by polymerizing ethyleneimine by a known method, or may modify commercially available polyethyleneimine. Examples of commercially available polyethyleneimines are commercially available from Nippon Shokubai Co., Ltd. as polyethyleneimine series such as SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, and P-1000. These can be used either linearly or branched.

変性方法は公知の方法で行えばよい。例えば、ポリエチレンイミンのアミノ基と、該アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有する化合物ｘとを反応させることにより変性させることができる。付与したい機能を有する化合物ｘを使用することで、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基としては、カルボキシル基、クロロホルミル基などのハロホルミル基、メトキシカルボニル基などのオキシカルボニル基が挙げられる。
化合物ｘとしてポリマーを使用する場合、例えば、
（Ｂ−ｂ１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するアクリル共重合体
（Ｂ−ｂ２）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステル、
（Ｂ−ｂ３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミド
（Ｂ−ｂ４）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミド
等があげられる。The modification method may be performed by a known method. For example, it can be modified by reacting an amino group of polyethyleneimine with a compound x having a functional group that reacts with the amino group to form an amide bond at one end. Examples of the functional group that reacts with an amino group to form an amide bond by using the compound x having a function to be imparted include a haloformyl group such as a carboxyl group and a chloroformyl group, and an oxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group. .
When a polymer is used as the compound x, for example,
(B-b1) Acrylic copolymer having a functional group that reacts with an amino group at one end
(B-b2) polyester having a functional group that reacts with an amino group at one end;
(B-b3) Polyamide having a functional group that reacts with an amino group at one end
(B-b4) Polyesteramide having a functional group that reacts with an amino group at one end
Etc.

（Ｂ−ｂ１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するアクリル共重合体として、例えば片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を得るには、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を共存させる方法が挙げられる。カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類が挙げられる。また、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸などカルボキシル基を有する重合開始剤を用いて重合性単量体をリビングラジカル重合法により合成する方法によっても得ることができる。   (B-b1) As an acrylic copolymer having a functional group that reacts with an amino group at one end, for example, to obtain a vinyl copolymer having a carboxyl group at one end, a chain transfer agent having a carboxyl group at the time of polymerization is used. The method of making it coexist is mentioned. Examples of the chain transfer agent having a carboxyl group include thiocarboxylic acids such as mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, and 3-mercaptopropionic acid. It can also be obtained by a method of synthesizing a polymerizable monomer by a living radical polymerization method using a polymerization initiator having a carboxyl group such as 4,4'-azobis-4-cyanopentanoic acid.

また（Ｂ−ｂ２）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルとは、具体的には末端にカルボキシル基を有するポリエステルである。これは、次のような種々な方法で合成することができる。例えば、モノカルボン酸化合物へラクトン化合物を付加させる付加反応や、ヒドロキシカルボン酸化合物へラクトン化合物を付加させる付加反応や、モノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物およびラクトン化合物の３成分を縮合させる縮合反応、などを挙げることができる。   Further, (B-b2) a polyester having a functional group that reacts with an amino group at one end is specifically a polyester having a carboxyl group at the end. This can be synthesized by various methods as follows. For example, an addition reaction for adding a lactone compound to a monocarboxylic acid compound, an addition reaction for adding a lactone compound to a hydroxycarboxylic acid compound, or a condensation reaction for condensing three components of a monocarboxylic acid compound, a hydroxycarboxylic acid compound, and a lactone compound , Etc.

また（Ｂ−ｂ３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミドとは、具体的には末端にカルボキシル基を有するポリアミドである。これは、ε−カプロラクタムなどのラクタムやアミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などのアミノカルボン酸を原料にして作成される。   The (B-b3) polyamide having a functional group that reacts with an amino group at one end is specifically a polyamide having a carboxyl group at the end. This is prepared using a lactam such as ε-caprolactam or an aminocarboxylic acid such as aminocaproic acid or 11-aminoundecanoic acid as a raw material.

また（Ｂ−ｂ４）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミドとは、具体的には末端にカルボキシル基を有するエステルとアミドの共縮合物である。これは前記のポリエステル及びポリアミドの製造に用いたヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどと、アミノカルボン酸、ラクタムなどを共縮合させることにより作成できる。   The (B-b4) polyester amide having a functional group that reacts with an amino group at one end is specifically a cocondensate of an ester and an amide having a carboxyl group at the end. This can be prepared by co-condensing hydroxycarboxylic acid, lactone and the like used in the production of the polyester and polyamide with aminocarboxylic acid and lactam.

また、変性ポリエチレンイミン（Ｂ）として、水性媒体中で、少量の酸または酸形成化合物（例えば、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタンまたは塩化エチル）の存在下でエチレンイミンを重合して得られるエチレンイミンのポリマー、またはエピクロロヒドリンとアミノ基含有化合物（例えば、モノアミン、ジメチルアミンやジエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、またはアンモニア）の縮合物や、第一級アミノ基または第二級アミノ基をもつ化合物、例えばジカルボン酸のポリアミドアミンやポリアミンをエチレンイミンでグラフト化したグラフトポリマーも使用できる。エチレンイミンをグラフトしたポリアミドアミンを、適当ならさらに二官能性架橋剤、例えばエピクロロヒドリンまたはポリアルキレングリコール類のビスクロロヒドリンエーテルと反応させてもよい。なかでも、ポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルにより架橋しかつギ酸で中和したポリエチレンイミンポリマが好適に用いられる。これらのモル質量Ｍｗは、例えば５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌである。   Alternatively, the modified polyethyleneimine (B) is an ethyleneimine in an aqueous medium in the presence of a small amount of an acid or acid-forming compound (eg, a halogenated hydrocarbon such as chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, or ethyl chloride). A polymer of ethyleneimine obtained by polymerization, or a condensate of epichlorohydrin and an amino group-containing compound (for example, monoamine, dimethylamine or diethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, polyamine such as triethylenetetramine, or ammonia) A compound having a primary amino group or a secondary amino group, for example, a graft polymer obtained by grafting a dicarboxylic acid polyamidoamine or polyamine with ethyleneimine can also be used. The polyamidoamine grafted with ethyleneimine may optionally be further reacted with a bifunctional cross-linking agent such as epichlorohydrin or bischlorohydrin ethers of polyalkylene glycols. Among these, a polyethyleneimine polymer crosslinked with polyethylene glycol dichlorohydrin ether and neutralized with formic acid is preferably used. These molar masses Mw are, for example, 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000 g / mol.

また、変性ポリエチレンイミン（Ｂ）として市販品も使用することができる。例えば、ＢＡＳＦ社よりＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）や、例えばＰｏｌｙｍｉｎ（登録商標）ＳＫの商品名で販売されている。   Moreover, a commercial item can also be used as a modified polyethyleneimine (B). For example, it is sold by BASF under the trade name of Polymin (registered trademark), for example, Polymin (registered trademark) SK.

前記変性ポリエチレンイミン（Ｂ）は、前記第２のインク中、固形分に換算して０．１質量％〜５質量％含むことが好ましく、０．３質量％〜３質量％の範囲がなお好ましい。０．１質量％未満では硬化が十分に得られない問題があり、３質量％を超える量では吐出安定性が劣り、画像鮮明性が低下するおそれがある。   The modified polyethyleneimine (B) is preferably contained in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass in terms of solid content in the second ink, and more preferably in the range of 0.3% by mass to 3% by mass. . If the amount is less than 0.1% by mass, there is a problem that sufficient curing cannot be obtained. If the amount exceeds 3% by mass, the ejection stability is inferior and the image sharpness may be deteriorated.

（コアシェル型両性エマルジョン樹脂（Ｃ））
本発明で使用するコアシェル型両性エマルジョン樹脂（Ｃ）とは、具体的には、
（Ｃ−ｃ１）カチオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）、未反応の有機酸基含有重合性化合物（Ｃ−Ｂ）、ならびに、該カチオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）と共重合可能で、有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物（Ｃ−Ｃ）を乳化重合することにより、あるいは
（Ｃ−ｃ２）アニオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ｂ１）、未反応のアミノ基含有重合性化合物（Ｃ−Ａ）、ならびに、該アニオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ｂ１）と共重合可能で、有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物（Ｃ−Ｃ）とを乳化重合することにより得たエマルジョン樹脂である。(Core-shell amphoteric emulsion resin (C))
Specifically, the core-shell type amphoteric emulsion resin (C) used in the present invention is:
(C-c1) Cationic polymerizable water-soluble polymer (C-A1), unreacted organic acid group-containing polymerizable compound (CB), and the cationic polymerizable water-soluble polymer (C-A1) By emulsion polymerization of a polymerizable compound (C—C) that is copolymerizable with (C-C2) and does not contain an organic acid group and amino group, or (Cc2) an anionic polymerizable water-soluble polymer (C—B1) , An unreacted amino group-containing polymerizable compound (CA), and a polymerizable compound that is copolymerizable with the anionic polymerizable water-soluble polymer (C-B1) and does not contain an organic acid group and an amino group It is an emulsion resin obtained by emulsion polymerization of (CC).

前記カチオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）としては、アミノ基含有重合性化合物（Ｃ−Ａ）を必須重合成分としたポリマーである。アミノ基含有重合性化合物（Ｃ−Ａ）は具体的には、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含される。これらの化合物は単独で使用しても、複合系で使用してもよい。   The cationic polymerizable water-soluble polymer (C-A1) is a polymer containing an amino group-containing polymerizable compound (CA) as an essential polymerization component. Specific examples of the amino group-containing polymerizable compound (CA) include dimethylaminomethyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, dibutylaminomethyl acrylate, dihexylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, and di (t-butyl). ) Acrylates such as aminoethyl acrylate, diisohexylaminoethyl acrylate, dihexylaminopropyl acrylate, di (t-butyl) aminohexyl acrylate, and corresponding methacrylates are included. These compounds may be used alone or in a complex system.

前記有機酸基含有重合性化合物（Ｃ−Ｂ）としては、具体的には、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、等のアクリレート類と対応するメタクリレート類が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。   Specific examples of the organic acid group-containing polymerizable compound (CB) include acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, t-butylacrylamide sulfonic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, and 2-acryloyloxyethyl. Included are acrylates such as phthalic acid and the corresponding methacrylates. These may be used alone or in a complex system.

前記有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物（Ｃ−Ｃ）としては、具体的には、アクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニル単量体；アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の単量体が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。   Specific examples of the polymerizable compound (CC) that does not include the organic acid group and amino group include alkyl or cycloalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl Monomers such as methacrylate; vinyl such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Le monomers; hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, monomers such as hydroxypropyl methacrylate and the like. These may be used alone or in a complex system.

前記アニオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ｂ１）は、前記有機酸基含有重合性化合物（Ｃ−Ｂ）を必須重合成分としたポリマーである。   The anionic polymerizable water-soluble polymer (C-B1) is a polymer containing the organic acid group-containing polymerizable compound (CB) as an essential polymerization component.

前記カチオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）あるいは前記アニオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ｂ１）は、公知の重合開始剤を用いて、従来公知の溶液重合法によって得ることができる。該共重合体の重量平均分子量は特に限定はないが、好ましくは５０００〜５０，０００の範囲内である。   The cationic polymerizable water-soluble polymer (C-A1) or the anionic polymerizable water-soluble polymer (C-B1) can be obtained by a conventionally known solution polymerization method using a known polymerization initiator. it can. The weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited but is preferably in the range of 5000 to 50,000.

前記カチオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）はポリマー（Ｃ−Ａ１）のアミノ基１当量に対し好ましくは０．５〜１．５当量の比率範囲の有機酸基含有重合性化合物（Ｃ−Ｂ）を反応させて得られる。上記反応により、ポリマー（Ｃ−Ａ１）中のアミノ酸基は有機酸基含有重合性化合物（Ｃ−Ｂ）により部分的に中和され、カチオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）となる。未反応の有機酸基含有重合性化合物（Ｃ−Ｂ）はコア成分となるので差し支えはない。   The cationic polymerizable water-soluble polymer (C-A1) is preferably an organic acid group-containing polymerizable compound in a ratio range of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the amino group of the polymer (C-A1) ( It is obtained by reacting CB). By the above reaction, the amino acid group in the polymer (C-A1) is partially neutralized by the organic acid group-containing polymerizable compound (CB) to become a cationic polymerizable water-soluble polymer (C-A1). . Since the unreacted organic acid group-containing polymerizable compound (CB) serves as a core component, there is no problem.

また、前記アニオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ｂ１）はポリマー（Ｃ−Ｂ１）の有機酸基１当量に対して、好ましくは０．５〜１．５当量の比率範囲のアミノ基含有重合性化合物（Ｃ−Ａ）を反応させて得られる。上記反応により、ポリマー（Ｃ−Ｂ１）中の有機酸基はアミノ基含有重合性化合物（Ｃ−Ａ）により部分的に中和され、アニオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）となる。未反応のアミノ基含有重合性化合物（Ｃ−Ａ）はコア成分となるので差し支えはない。   The anionic polymerizable water-soluble polymer (C-B1) preferably contains an amino group in a ratio range of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the organic acid group of the polymer (C-B1). Obtained by reacting a polymerizable compound (C-A). By the above reaction, the organic acid group in the polymer (C-B1) is partially neutralized by the amino group-containing polymerizable compound (C-A) to become an anionic polymerizable water-soluble polymer (C-A1). . Since the unreacted amino group-containing polymerizable compound (C-A) is a core component, there is no problem.

前記乳化重合の際、水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）又は（Ｃ−Ｂ１）はそれぞれ乳化剤としての役割も果たす。乳化重合のための重合開始剤としては、特に限定されないが、公知のレドックス重合開始剤を用いることができ、例えば、過酸化水素が包含される。乳化重合の媒体としては、水を用いることが好ましい。また、乳化重合は６０度〜９０度の温度で行うことが好ましい。
また、乳化重合の際に用いる重合性化合物（Ｃ−Ｃ）は水溶性ポリマー（Ｃ−Ａ１）又は（Ｃ−Ｂ１）の合成の際に用いられた酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物（Ｃ−Ｃ）と同じであっても、異なっていてもよい。 In the emulsion polymerization, the water-soluble polymer (C-A1) or (C-B1) also serves as an emulsifier. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator for emulsion polymerization, A well-known redox polymerization initiator can be used, For example, hydrogen peroxide is included. As an emulsion polymerization medium, water is preferably used. The emulsion polymerization is preferably performed at a temperature of 60 to 90 degrees.
The polymerizable compound (CC) used in the emulsion polymerization is a polymerizable compound containing no acid group and amino group used in the synthesis of the water-soluble polymer (C-A1) or (C-B1). It may be the same as (C-C) or different.

前記前記コアシェル型両性エマルジョン樹脂（Ｃ）は、カチオン性水性ポリマーとアニオン性水性ポリマーをそれぞれコア部とシェル部に局在化することになり、シェルがアニオンであるかカチオンであるかで安定性他、色々な基材に対する付着性等が良好である。またそのコア／ シェル比は、特に制限はなく所望する要求性能に応じて決めればよい。   The core-shell type amphoteric emulsion resin (C) localizes the cationic aqueous polymer and the anionic aqueous polymer in the core part and the shell part, respectively, and is stable depending on whether the shell is an anion or a cation. In addition, adhesion to various substrates is good. The core / shell ratio is not particularly limited and may be determined according to desired performance requirements.

また、前記コアシェル型両性エマルジョン樹脂（Ｃ）は、市販品を用いてもよく、例えば、大成ファインケミカル（株）のポリマーイオンコンプレックス「アクリットＲＫＷ−６２０」を用いることもできる。   In addition, as the core-shell type amphoteric emulsion resin (C), a commercially available product may be used. For example, a polymer ion complex “Acryt RKW-620” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. may be used.

前記コアシェル型両性エマルジョン樹脂（Ｃ）は、前記第２のインク中、固形分に換算して０．１質量％〜５質量％含むことが好ましく、０．３質量％〜３質量％の範囲がなお好ましい。０．１質量％未満では硬化が十分に得られない問題があり、３質量％を超える量では吐出安定性が劣り、画像鮮明性が低下するおそれがある。   The core-shell type amphoteric emulsion resin (C) is preferably included in the second ink in an amount of 0.1% by mass to 5% by mass in terms of solid content, and the range of 0.3% by mass to 3% by mass is preferable. Further preferred. If the amount is less than 0.1% by mass, there is a problem that sufficient curing cannot be obtained. If the amount exceeds 3% by mass, the ejection stability is inferior and the image sharpness may be deteriorated.

本発明で使用する第２のインクは、前記第１のインクで使用する色材や、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を適宜添加してインクを調製することができる。
第２のインクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となるとノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると記録媒体への浸透性の低下、はじきが発生することから画像再現性が劣る傾向がある。The second ink used in the present invention may be prepared by appropriately adding a coloring material used in the first ink, a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent, or other additives. it can.
The surface tension of the second ink is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less. More preferably, it is 20 mN / m or more and 45 mN / m or less, More preferably, it is 20 mN / m or more and 40 mN / m or less. If the surface tension is less than 20 mN / m, the liquid may overflow on the nozzle surface and printing may not be performed normally. On the other hand, when it exceeds 60 mN / m, the permeability to the recording medium is lowered and the repelling occurs, so that the image reproducibility tends to be inferior.

第２インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上２０．０ ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２．０ ｍＰａ・ｓ以上 １５．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ以上 １２．０ ｍＰａ・ｓ未満である。粘度がこの範囲において、優れた吐出性と、長期間にわたる良好な噴射性の維持が達成できる。
第２のインクの表面張力や粘度は、含有する界面活性剤や水溶性溶媒の種類や添加量を調整することにより上記の好ましい範囲に維持することができる。 The viscosity of the second ink is preferably 1.2 mPa · s or more and 20.0 mPa · s or less, more preferably 2.0 mPa · s or more and less than 15.0 mPa · s, and further preferably 3.0 mPa · s. s or more and less than 12.0 mPa · s. When the viscosity is within this range, it is possible to achieve excellent dischargeability and good jetability over a long period of time.
The surface tension and viscosity of the second ink can be maintained in the above preferred ranges by adjusting the type and amount of the surfactant and water-soluble solvent to be contained.

（インクセット）
本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、少なくとも前記第１のインクと第２のインクとを含むものであり、これら前記第１のインクと、第２のインクとが互いに接するように非吸収性基材上に付与され、画像が形成されることになる。 (Ink set)
The water-based ink set for ink-jet recording of the present invention includes at least the first ink and the second ink, and the first ink and the second ink are non-absorbing so that they are in contact with each other. An image is formed on the substrate.

（非吸収基材）
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。(Non-absorbing substrate)
As a plastic film which is a non-absorbing substrate used in the present invention, for example, those used for food packaging materials can be used, and known plastic films can be used. Specific examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide films such as nylon, polystyrene films, polyvinyl alcohol films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, Examples include biodegradable films such as lactic acid films. Polyester film, polyolefin film, and polyamide film are particularly preferable, and polyethylene terephthalate, polypropylene, and nylon are more preferable. Moreover, the above-mentioned film coated with polyvinylidene chloride or the like for imparting a barrier property may be used, and if necessary, a film in which a deposited layer of a metal oxide such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is used in combination. May be.

前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものが好ましい。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。The plastic film may be an unstretched film, but is preferably stretched uniaxially or biaxially. Further, the surface of the film may be untreated, but those subjected to various treatments for improving adhesive properties such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment, glow discharge treatment and the like are preferable.
The film thickness of the plastic film is appropriately changed according to the use. For example, in the case of a flexible packaging application, the film thickness is 10 μm to 100 μm as having flexibility, durability, and curl resistance. Preferably there is. More preferably, it is 10 micrometers-30 micrometers.

本発明のインクジェット記録用水性インクセットは、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載した記録装置、または、中間体転写機構を搭載し、中間体に記録材料を印字した後、非吸収基材等の記録媒体に転写する記録装置等においても用いることもできる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。 The water-based ink set for ink-jet recording according to the present invention includes not only a normal ink-jet recording apparatus but also a recording apparatus equipped with a heater for controlling ink drying or the like, or an intermediate transfer mechanism, and a recording material as an intermediate. It can also be used in a recording apparatus or the like that prints on a recording medium such as a non-absorbing substrate after printing.
Any conventionally known method can be used as the ink jet recording method. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.

本発明の方法においては、前記第１のインクと第２のインクとを、互いに接するように非吸収基材上に付与するに際して、その付与する順には特に制限はなく、第１のインクの付与後に第２のインクを付与してもよく、第２のインクの付与後に第１のインクを付与してもよく、同時に付与してもよい。   In the method of the present invention, when the first ink and the second ink are applied on the non-absorbing substrate so as to be in contact with each other, there is no particular limitation on the order of the application, and the application of the first ink The second ink may be applied later, the first ink may be applied after the second ink application, or may be applied simultaneously.

１画素を形成するために付与される前記第１のインクと第２のインクの付与量は、必ずしも等量でなくてもよいが、質量比で１：１０〜１０：１の範囲内となるようにインクを付与することが好ましい態様である。   The applied amounts of the first ink and the second ink applied to form one pixel are not necessarily equal, but are within a range of 1:10 to 10: 1 in mass ratio. Thus, it is a preferable aspect to apply ink.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example at all. In addition, the part in an Example below represents a mass part.

（合成例１）ＮＶＰ−ＨＥＡ１
ＳＵＳ３０４製反応容器（冷却管、窒素導入ライン、温度計あり）に、初期仕込みとして水２８２ｇ、２−プロパノール１２１ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１０ｇを加え、攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｐｐｍ以下とした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、Ｎ−ビニルピロリドン１８２ｇ、を２−ヒドロキシルエチルアクリレート４１ｇ、トリエタノールアミン０．３６ｇ、水９７ｇを混合したモノマー溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート３．６ｇを２−プロパノール３１ｇに溶解させた開始剤溶液を１５０分間かけて滴下した。続いて、２−ヒドロキシルエチルアクリレート７ｇ、水５ｇ、２−プロパノール１４ｇを混合したモノマー溶液を６０分間かけて加えた。その後、ジャケットを昇温して９０分間蒸留を行い、無色透明のポリマー溶液（ＮＶＰ−ＨＥＡ１）を得た。ＮＶＰ−ＨＥＡ１の固形分は４０％、重量平均分子量は１８,０００であった。(Synthesis Example 1) NVP-HEA1
Add 282 g of water, 121 g of 2-propanol, and 10 g of N-vinylpyrrolidone as an initial charge to a reaction vessel made of SUS304 (with a cooling tube, a nitrogen introduction line, and a thermometer), introduce nitrogen while stirring, The dissolved oxygen was 0.2 ppm or less. After the polymerization vessel was heated to an internal temperature of 80 ° C., 182 g of N-vinylpyrrolidone was mixed with a monomer solution in which 41 g of 2-hydroxylethyl acrylate, 0.36 g of triethanolamine, and 97 g of water were mixed with dimethyl-2,2 ′. -An initiator solution prepared by dissolving 3.6 g of azobisisobutyrate in 31 g of 2-propanol was added dropwise over 150 minutes. Subsequently, a monomer solution in which 7 g of 2-hydroxylethyl acrylate, 5 g of water, and 14 g of 2-propanol were mixed was added over 60 minutes. Thereafter, the jacket was heated and distilled for 90 minutes to obtain a colorless and transparent polymer solution (NVP-HEA1). NVP-HEA1 had a solid content of 40% and a weight average molecular weight of 18,000.

（調製例 シアンインク）
ＤＩＣ（株）製のシアン顔料「ＦＡＮＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＦＳＪ−ＳＤ」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したシアン顔料分散液を得た。当該シアン顔料分散液を２７部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水 残量、を混合し 該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、シアンインク（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）および（ＨＣ−８）を得た。(Preparation example cyan ink)
Stir 20 parts of DIC Corporation Cyan Pigment “FANTOGEN BLUE FSJ-SD”, 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a pigment dispersant, 5 parts of isopropyl alcohol, and 45 parts of pure water. Mixed. Next, after the kneaded meat was dispersed using a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a cyan pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass. 27 parts of the cyan pigment dispersion, 3 parts of resin part (solid content), 15 parts of propylene glycol, 10 parts of 1.3-butanediol, 0.5 part of Surfinol 440, and remaining amount of pure water were mixed. The liquid was filtered through a 0.5 μm filter to obtain cyan inks (C-1) to (C-7) and (HC-8).

（調製例 イエローインク）
クラリアントジャパン（株）製のイエロー顔料「ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ―０１」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したイエロー顔料分散液を得た。
当該イエロー顔料分散液を３４部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水 残量、を混合し 該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、イエローインク（Ｙ−１）〜（Ｙ−７）を得た。(Preparation example Yellow ink)
20 parts of a yellow pigment “NOVOPERM YELLOW 4G-01” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a pigment dispersant, 5 parts of isopropyl alcohol, and 45 parts of pure water Stir and mix. Next, after the kneaded meat was dispersed using a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a yellow pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass.
34 parts of the yellow pigment dispersion, 3 parts of resin part (solid content), 15 parts of propylene glycol, 10 parts of 1.3-butanediol, 0.5 part of Surfinol 440, and the remaining amount of pure water were mixed. The liquid was filtered through a 0.5 μm filter to obtain yellow inks (Y-1) to (Y-7).

（調製例 マゼンタインク）
ＢＡＳＦ（株）製のマゼンタ顔料「Ｉｒｇａｚｉｎ Ｍａｇｅｎｔａ ２０１２」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したマゼンタ顔料分散液を得た。
当該マゼンタ顔料分散液を４７部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水（残量）、を混合し 該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、マゼンタインク（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）および（ＨＭ−８）を得た。(Preparation example Magenta ink)
20 parts of magenta pigment “Irgazin Magenta 2012” manufactured by BASF Corporation, 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. as a pigment dispersant, 5 parts of isopropyl alcohol, and 45 parts of pure water were mixed. . Next, after the kneaded meat was dispersed using a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a magenta pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass.
47 parts of the magenta pigment dispersion, 3 parts of resin part (solid content), 15 parts of propylene glycol, 10 parts of 1.3-butanediol, 0.5 part of Surfinol 440, and pure water (remaining amount) are mixed. The mixture was filtered through a 0.5 μm filter to obtain magenta inks (M-1) to (M-7) and (HM-8).

（調製例 ブラックインク）
三菱化学（株）製のブラック顔料「カーボンブラック＃９６０」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン（株）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５質量％に調製したブラック顔料分散液を得た。
当該ブラック顔料分散液を３０部、樹脂部（固形分）３部、プロピレングリコール１５部、１．３−ブタンジオール１０部、サーフィノール４４０ ０．５部、純水（残量）、を混合し 該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、ブラックインク（Ｋ−１）〜（Ｋ−７）および（ＨＫ−８）を得た。(Preparation example Black ink)
20 parts of black pigment “Carbon Black # 960” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd., 5 parts of isopropyl alcohol and 45 parts of pure water as a pigment dispersant are stirred. Mixed. Next, after kneading with a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a black pigment dispersion prepared to have a pigment concentration of 15% by mass.
30 parts of the black pigment dispersion, 3 parts of resin part (solid content), 15 parts of propylene glycol, 10 parts of 1.3-butanediol, 0.5 part of Surfinol 440, pure water (remaining amount) are mixed. The mixture was filtered through a 0.5 μm filter to obtain black inks (K-1) to (K-7) and (HK-8).

後述の表中の記載物質等の詳細は以下の通りである。特に表記がないものは、試薬をそのまま用いた。
アプトロックＢＷ−５５５０（商品名）：オレフィン樹脂エマルション（ポリエーテル重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、三菱化学（株）製、ｐＨ：８、酸価：１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
ハードレンＮＡ−３００２（商品名）：オレフィン樹脂エマルション（酸変性ポリオレフィン樹脂、東洋紡績（株）製、ｐＨ：８、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％）
バイロナールＭＤ−２０００：ポリエステル樹脂エマルション（ポリエステル樹脂、東洋紡績（株）製、ｐＨ：６、固形分４０％）
アローベースＴＣ−４０１０（商品名）：ポリオレフィン樹脂エマルション（酸変性ポリオレフィン樹脂、ユニチカ（株）製、ｐＨ：１０、酸価：２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２５％）
ハイドランＡＰ−４０Ｆ（商品名）：ポリエステルウレタン樹脂エマルション（ウレタン樹脂、ＤＩＣ（株）製、ｐＨ：７、 酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分２２％）
ボンコートＷＫＡ−５６５（商品名）：アクリル樹脂エマルション（ウレタンアクリル樹脂、ＤＩＣ（株）製、ｐＨ：９、酸価：１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３６％）
ジョンクリル７８０（商品名）：アクリル樹脂エマルション（アクリル樹脂、ＢＡＳＦ（株）製、ｐＨ：８、酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４８％）
サーフィノール４４０（商品名）：エアープロダクツジャパン（株）製界面活性剤
Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（Ｍ）（商品名）：ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩（大阪有機化学工業（株）、固形分２０％）
Ｈ．Ｃ．ポリマー２（商品名）：ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩（大阪有機化学工業（株）、固形分２０％）
ＣａｔｉｏｆａｓｔＳＦ（商品名）：変性ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ製、固形分２５％）
ポリエチレングリコールジクロロヒドリンエーテルにより架橋し、かつギ酸で中和した変性ポリエチレンイミン
ＰｏｌｙｍｉｎＳＫ（商品名）：変性ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ製、固形分２５％）
エポミンＳＰ−０１８（商品名）：ポリエチレンイミン（日本触媒（株） 分子量：１８００）
アクリットＲＫＷ−６２０（商品名）：コア−シェル型アクリル両性共重合体粒子を含有するエマルション（大成ファインケミカル（株）製、ｐＨ５．２、固形分２９％）
ＰＡＡ−０１（商品名）：アリルアミン重合体（ニットーボーメディカル（株）製）、分子量１，６００、濃度１５％、ｐＨ：１１
ＰＡＡ−１１１２（商品名）：アリルアミン・ジメチルアリルアミン共重合体（ニットーボーメディカル（株）製、）分子量１，０００、濃度：１５％、ｐＨ：１１


Details of the substances described in the table below are as follows. Unless otherwise indicated, the reagents were used as they were.
Aptolock BW-5550 (trade name): olefin resin emulsion (acid-modified polyolefin resin having a polyether polymer chain, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, pH: 8, acid value: 18 mgKOH / g, solid content 30%)
Hardren NA-3002 (trade name): Olefin resin emulsion (acid-modified polyolefin resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd., pH: 8, acid value: 33 mg KOH / g, solid content 30%)
Vylonal MD-2000: polyester resin emulsion (polyester resin, manufactured by Toyobo Co., Ltd., pH: 6, solid content 40%)
Arrow base TC-4010 (trade name): polyolefin resin emulsion (acid-modified polyolefin resin, manufactured by Unitika Ltd., pH: 10, acid value: 23 mg KOH / g, solid content 25%)
Hydran AP-40F (trade name): Polyester urethane resin emulsion (urethane resin, manufactured by DIC Corporation, pH: 7, acid value: 25 mg KOH / g, solid content 22%)
Boncoat WKA-565 (trade name): acrylic resin emulsion (urethane acrylic resin, manufactured by DIC Corporation, pH: 9, acid value: 16 mgKOH / g, solid content 36%)
Jonkrill 780 (trade name): acrylic resin emulsion (acrylic resin, manufactured by BASF Corp., pH: 8, acid value: 46 mg KOH / g, solid content 48%)
Surfynol 440 (trade name): Surfactant H. manufactured by Air Products Japan Co., Ltd. C. Polymer 1S (M) (trade name): Vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer sulfate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., solid content 20%)
H. C. Polymer 2 (trade name): Vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer sulfate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., solid content 20%)
Catiofast SF (trade name): modified polyethyleneimine (BASF, solid content 25%)
Modified polyethyleneimine crosslinked with polyethylene glycol dichlorohydrin ether and neutralized with formic acid PolyminSK (trade name): Modified polyethyleneimine (BASF, solid content 25%)
Epomin SP-018 (trade name): Polyethyleneimine (Nippon Shokubai Co., Ltd. Molecular weight: 1800)
ACRYT RKW-620 (trade name): an emulsion containing core-shell type acrylic amphoteric copolymer particles (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., pH 5.2, solid content 29%)
PAA-01 (trade name): allylamine polymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd.), molecular weight 1,600, concentration 15%, pH: 11
PAA-1112 (trade name): allylamine / dimethylallylamine copolymer (manufactured by Nitto Bo Medical Co., Ltd.), molecular weight 1,000, concentration: 15%, pH: 11


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＊＊＊ 測定不可能もしくは定量下限以下


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 *** Cannot be measured or below the lower limit of quantification


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＊はビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）の略である。 * Is an abbreviation for vinylpyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A).

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（酸価の測定方法）
酸価の測定はＪＩＳのＫ００７０に準拠した方法で測定した。なお本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂１０ｇを３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。次いで、フェノールフタレイン指示薬を用い、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウムエタノール溶液の量から、計算式（１）に従い酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。(Measurement method of acid value)
The acid value was measured by a method based on JIS K0070. In the present invention, the following solvents were used as measurement solvents.
10 g of the resin obtained by drying and solidifying the resin aqueous solution is weighed into a 300 ml Erlenmeyer flask, and about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2 is added to dissolve the resin. Subsequently, using a phenolphthalein indicator, titration was performed with a 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution that had been standardized in advance, and the acid value ( mgKOH / g) is determined.

Figure 0005500410
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式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．１ｍｏｌ／リットル水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｓは、樹脂の質量（ｇ）、５．６１１は、水酸化カリウムの式量の１／１０の値（５６．１１／１０）である。   In the formula, A is the acid value of the resin (mgKOH / g), B is the amount of 0.1 mol / L potassium hydroxide ethanol solution used for titration (ml), and f is the 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethanol solution. The factor, S is the mass (g) of the resin, and 5.611 is a value (56.11 / 10) of 1/10 of the formula weight of potassium hydroxide.

なお樹脂によって、エタノール：ベンゼン＝１：２の混合溶媒約５０ｍｌに溶解しないものは、エタノール５０ｍｌ、あるいは、エタノール／純水＝１：１の混合溶媒約５０ｍｌのどちらか溶解するほうを選択して、他は同じ操作にて滴定を行う。   For resins that do not dissolve in about 50 ml of a mixed solvent of ethanol: benzene = 1: 2, select either 50 ml of ethanol or about 50 ml of a mixed solvent of ethanol / pure water = 1: 1. The others are titrated by the same operation.

（水酸基価の測定方法）
水酸基価の測定はＪＩＳのＫ００７０に準拠した方法で測定した。本発明では、測定用溶剤として以下に示す溶剤を用いた。
上記樹脂水溶液を乾燥固化した樹脂３ｇを１００ｍｌの三角フラスコに秤量し、無水酢酸溶液１０．０ｍｌを加え１５分攪拌する。水２ｍｌ、ピリジン＋水（３＋１）１０．０ｍｌ加え５分攪拌する。ピリジン１０．０ｍｌを加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム エタノール水溶液で滴定を行い、計算式（２）に従い水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。(Measurement method of hydroxyl value)
The hydroxyl value was measured by a method based on JIS K0070. In this invention, the solvent shown below was used as a solvent for a measurement.
3 g of resin obtained by drying and solidifying the above resin aqueous solution is weighed into a 100 ml Erlenmeyer flask, 10.0 ml of acetic anhydride solution is added and stirred for 15 minutes. Add 2 ml of water and 10.0 ml of pyridine + water (3 + 1) and stir for 5 minutes. 10.0 ml of pyridine was added, titration was performed with a 0.5 mol / l potassium hydroxide aqueous ethanol solution, and the hydroxyl value (mgKOH / g) was determined according to the calculation formula (2).

Figure 0005500410
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式中、Ａは樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂはブランク値、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム エタノール水溶液の量（ｍｌ）、ｆは滴定液のファクター、Ｄは濃度換算係数、Ｅは単位換算係数、Ｓは試料採取量である。   In the formula, A is the hydroxyl value of the resin (mgKOH / g), B is the blank value, C is the amount of 0.5 mol / l potassium hydroxide aqueous ethanol solution used for titration (ml), f is the factor of the titrant, D Is a concentration conversion factor, E is a unit conversion factor, and S is a sampled amount.

（Ｔｇ（ガラス転移温度）の測定方法）
ＤＳＣ測定は、デュポン社製 熱分析装置ＤＳＣ１０を用い、ＪＩＳ７１２２に準じて、昇温速度５℃／分にて測定した。(Measurement method of Tg (glass transition temperature))
The DSC measurement was performed at a heating rate of 5 ° C./min according to JIS7122 using a thermal analyzer DSC10 manufactured by DuPont.

（ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂等の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂等のＭｗは、下記の条件でＧＰＣ測定により求めた。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃
流速 ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。(Method for measuring weight average molecular weight (Mw) of a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group)
Mw of a resin having a hydroxyl group and / or a carboxyl group was determined by GPC measurement under the following conditions.
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm × 2 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ4000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ3000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ "TSKgel SuperHZ2000" manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm x 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ1000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Flow rate 0.35 ml / min Sample: A resin aqueous solution was dried and solidified, and a 0.5 mass% tetrahydrofuran (THF) solution in terms of resin solid content was filtered through a microfilter (10 μl).
Calibration curve: Monodisperse standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) A calibration curve with samples having a molecular weight of 4000000 to 250 was used.

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
重量平均分子量は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めた。
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−Ｇ」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−
８０６」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０４」、「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０３」、「Ｓｈ
ｏｄｅｘ ＳＢ−８０２．５」
測定条件：カラム温度 ４０℃、流速 １．０ｍｌ／分
移動相：アセトニトリル／水＝５０／５０(質量比）の混合溶媒に、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように硝酸ナトリウムを添加した
検出器：示差屈折率計（検出器温度35℃）
サンプル濃度：０．５％
校正曲線：標準ポリエチレングリコール 分子量４,０００,０００〜１０,０００までのサンプルによる校正曲線を使用した。(Measurement method of weight average molecular weight (Mw))
The weight average molecular weight was determined by GPC measurement under the following conditions.
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Showa Denko "Shodex SB-G", "Shodex SB-"
806 "," Shodex SB-804 "," Shodex SB-803 "," Sh
odex SB-802.5 "
Measurement conditions: column temperature 40 ° C., flow rate 1.0 ml / min mobile phase: detector in which sodium nitrate is added to a mixed solvent of acetonitrile / water = 50/50 (mass ratio) to 0.1 mol / dm 3 . : Differential refractometer (detector temperature 35 ℃)
Sample concentration: 0.5%
Calibration curve: standard polyethylene glycol Calibration curves with samples with molecular weights up to 4,000,000 to 10,000 were used.

（実施例１〜１６８、比較例１〜４）
２５６ノズル×２列のピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（コニカミノルタ（株）製 ＥＢ−１００）に、各インクセットを装填し、被記録材としてＯＰＰフィルム（フタムラ化学（株）製 ＦＯＲ＃２０、膜厚２０μｍ）上への画像記録を行った。液滴サイズは約４２ｐｌとし、３６０×３６０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍあたりのドット数）の解像度で射出できるようにし、駆動周波数２ｋＨｚにて駆動した。フィルムの表面が６０℃程度になるようにヒーターにてプレヒートしながら、下記インク付与順番に従い印字を行い、乾燥（８０℃／６０秒）させた。(Examples 1-168, Comparative Examples 1-4)
Each ink set was loaded into an inkjet recording apparatus (EB-100 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) having 256 nozzles × 2 rows of piezo-type inkjet nozzles, and an OPP film (Futamura Chemical Co., Ltd. FOR # manufactured as a recording material) 20 and a film thickness of 20 μm). The droplet size was about 42 pl so that it could be ejected at a resolution of 360 × 360 dpi (dpi is the number of dots per 2.54 cm) and was driven at a driving frequency of 2 kHz. While preheating with a heater so that the surface of the film was about 60 ° C., printing was performed according to the following ink application sequence, followed by drying (80 ° C./60 seconds).

（インク付与順番）
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与。
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与。
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与。(Ink application order)
Type A: The second ink is applied after the first ink is applied.
Type B: The first ink is applied after the second ink is applied.
Type C: First ink and second ink are applied simultaneously.

（粘度測定方法）
Ｅ型粘度計「Ｖ−２５型（東機産業（株）製）」用いて、測定（インク温度２５℃）した。(Viscosity measurement method)
Using an E-type viscometer “V-25 type (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.)”, measurement was performed (ink temperature 25 ° C.).

（ｐＨ測定方法）
ＭＭ−６０Ｒ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定（インク温度２５℃）した。(PH measurement method)
Measurement was performed using MM-60R (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) (ink temperature 25 ° C.).

（評価方法）
吐出性、及び得られた印字について、恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、以下（１）〜（５）の物性を評価した。(Evaluation method)
The following physical properties (1) to (5) were evaluated in a constant temperature and humidity chamber (room temperature: 25 ° C., humidity: 50%) for the ejection properties and the obtained printing.

（１）吐出性
連続１２枚印刷後のノズルの目詰り等を評価した。
○：ノズル周辺にインク付着無く、ノズルの目詰り無し。
△：ノズル周辺にインク付着があるが、ノズルの目詰り無し。
×：ノズルの目詰り有り。(1) Dischargeability The nozzle clogging after continuous 12 sheets printing was evaluated.
○: Ink does not adhere around the nozzle, and the nozzle is not clogged.
Δ: Ink adheres around the nozzle, but the nozzle is not clogged.
×: Nozzle clogged.

（２）滲み性（ブリード）
○：網点ドット、ベタ部の境界でインクが滲まない。
△：網点ドット、ベタ部の境界で若干滲みがある。
×：網点ドット、ベタ部の境界が滲む。(2) Breathability (bleed)
○: Ink does not bleed at the boundary between halftone dots and solid portions.
Δ: There is a slight blur at the boundary between halftone dots and solid portions.
X: The dot of a halftone dot and a solid part spread.

（３）ハジキ性
○：網点ドット、ベタ部でインクがはじかない。
△：網点ドット、ベタ部で若干インクがはじく。
×：網点ドット、ベタ部でインクがはじく。(3) Repelling ○: Ink does not repel at halftone dots and solid areas.
Δ: Ink is slightly repelled at halftone dots and solid portions.
X: Ink repels at halftone dots and solid areas.

（４）ベタ部再現性
○：ベタ画像印字部で濃度ムラ無くインクが再現する。
△：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％未満。
×：ベタ画像印字部の濃度ムラが印字部に対して２０％以上。
評価結果を、表１２〜３８に示す。(4) Solid part reproducibility ○: Ink is reproduced without density unevenness in the solid image printing part.
(Triangle | delta): The density nonuniformity of a solid image printing part is less than 20% with respect to a printing part.
X: Density unevenness of the solid image printing part is 20% or more with respect to the printing part.
The evaluation results are shown in Tables 12 to 38.

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）
Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)/ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having a hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone · N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): Resin having hydroxy group and / or carboxyl group (solid content) / vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): resin having no hydroxy group and carboxyl group (solid content) / vinyl pyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率(質量比)：ヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂(固形分)／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): resin having no hydroxy group and carboxyl group (solid content) / vinyl pyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

Figure 0005500410
Figure 0005500410

インク付与順番
タイプＡ：第１のインクの付与後に第２のインクを付与
タイプＢ：第２のインクの付与後に第１のインクを付与
タイプＣ：第１のインクと第２のインクを同時付与
インク混合比率（質量比）：ヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂（固形分）／ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー（固形分）Ink application order type A: Application of the second ink after application of the first ink Type B: Application of the first ink after application of the second ink Type C: Application of the first ink and the second ink simultaneously Ink mixing ratio (mass ratio): resin having no hydroxy group and carboxyl group (solid content) / vinyl pyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), And at least one polymer (solid content) selected from the group consisting of a core-shell amphoteric emulsion polymer (C)

この結果、実施例１〜１６８で得たインクセットは、いずれも滲み性、ハジキ性、ベタ部再現性は良好であった。一方、比較例１〜５は第１のインクにおけるバインダー樹脂としてヒドロキシ基及びカルボキシル基を有さない樹脂を用いた例では、印刷物の評価はいずれも×であった。
比較例６〜１４はビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩（Ａ）及び／または変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）及び／またはコア−シェル型アクリル樹脂両性共重合体粒子（Ｃ）を有さない例であるが、所望の効果が得られなかった。As a result, all of the ink sets obtained in Examples 1 to 168 had good bleeding, repelling, and solid portion reproducibility. On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 were examples in which a resin having no hydroxy group and carboxyl group was used as the binder resin in the first ink, and the evaluations of the printed matter were all x.
Comparative Examples 6 to 14 are vinylpyrrolidone / N, N-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer sulfate (A) and / or modified polyethyleneimine polymer (B) and / or core-shell type acrylic resin amphoteric copolymer particles. Although it is an example which does not have (C), the desired effect was not acquired.

Claims (4)

少なくとも２種類以上のインクを用いたインクジェット記録用インクセットであって、第１のインクは色材、ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂、水溶性溶媒及び／または水を含み、
第２のインクは、ビニルピロリドン・Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリル酸ポリマー硫酸塩（Ａ）、変性ポリエチレンイミンポリマー（Ｂ）、及びコアシェル型両性エマルジョンポリマー（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマー、水溶性溶媒及び／または水を含み、
前記第１のインクの前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が、重量平均分子量１０，０００以上１,０００，０００以下であり、且つ酸価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオレフィン樹脂であることを特徴とするインクジェット記録用水性インクセット。 An ink set for ink jet recording using at least two kinds of inks, wherein the first ink contains a color material, a resin having a hydroxy group and / or a carboxyl group, a water-soluble solvent and / or water,
The second ink is at least one selected from the group consisting of vinyl pyrrolidone N, N-dimethylaminoethyl methacrylate polymer sulfate (A), modified polyethyleneimine polymer (B), and core-shell amphoteric emulsion polymer (C). Two polymers, a water-soluble solvent and / or water,
The resin having the hydroxy group and / or carboxyl group of the first ink is a polyolefin resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 1,000,000 or less and an acid value of 1 to 200 mgKOH / g. A water-based ink set for ink-jet recording characterized by the above. 前記色材が顔料であり、前記ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する樹脂が水溶性溶媒及び／または水に分散していることを特徴とする請求項１に記載の水性インクジェット記録用インクセット。 2. The ink set for water-based inkjet recording according to claim 1, wherein the color material is a pigment, and the resin having the hydroxy group and / or carboxyl group is dispersed in a water-soluble solvent and / or water. 前記ポリオレフィン樹脂がポリエーテル重合体鎖を有するポリオレフィン樹脂である請求項２に記載の水性インクジェット記録用インクセット。 The aqueous ink jet recording ink set according to claim 2 , wherein the polyolefin resin is a polyolefin resin having a polyether polymer chain. 非吸収性基材に印字する請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インクセット。 The water-based ink set for inkjet recording according to any one of claims 1 to 3 , which prints on a non-absorbent substrate.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2007276387A (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Ricoh Co Ltd Ink media set and pretreatment liquid cartridge, ink cartridge, ink recording object, inkjet recording method, and inkjet recording device

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08216498A (en) * 1995-02-13 1996-08-27 Canon Inc Image forming method, image forming apparatus using the method, and image formed matter
JP2007276387A (en) * 2006-04-11 2007-10-25 Ricoh Co Ltd Ink media set and pretreatment liquid cartridge, ink cartridge, ink recording object, inkjet recording method, and inkjet recording device

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