JP5496750B2 - α，β−不飽和エステルの製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用な２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有するα，β−不飽和エステルの製造方法に関する。
オキシラン構造を有するα，β−不飽和エステル（以下、オキシランエステルと称する。）と二酸化炭素を反応し、２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有するα，β−不飽和エステル（以下、２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルと称する。）を製造する方法としては、触媒として４級アンモニウム化合物やホスファンなど、助触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物などを用い、温度１００〜１５０℃、常圧下にて二酸化炭素と反応させることによる製造方法が知られている（特許文献１）。
しかしながら、従来の方法では２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルの収率が低く、工業的に満足のいく結果は得られていない。特に、二置換オキシラン構造を有するオキシランエステルを原料として用いた場合には収率の低下が顕著であり、例えば、実施例で後述するとおり、オキシランエステルとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いて、特許文献１に記載された条件で反応を行うと、２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルの収率は低いものであった。
しかしながら、従来の方法では２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルの収率が低く、工業的に満足のいく結果は得られていない。特に、二置換オキシラン構造を有するオキシランエステルを原料として用いた場合には収率の低下が顕著であり、例えば、実施例で後述するとおり、オキシランエステルとして３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを用いて、特許文献１に記載された条件で反応を行うと、２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルの収率は低いものであった。
しかして本発明の目的は、上記した背景技術の問題点を解決するため、簡便な操作で、高収率且つ安価に、２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルを製造する方法を提供することにある。
本発明によれば、上記課題は、
オキシランエステルと二酸化炭素を反応して２−オキソ−１，３−ジオキソランエステル製造する方法において、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、およびＮ−オキシル化合物の存在下に反応を行うことを特徴する該製造方法
を提供することにより達成される。
オキシランエステルと二酸化炭素を反応して２−オキソ−１，３−ジオキソランエステル製造する方法において、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、およびＮ−オキシル化合物の存在下に反応を行うことを特徴する該製造方法
を提供することにより達成される。
本発明によれば、簡便な操作で、高収率且つ安価に、２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルを製造することができる。
本発明で原料化合物として用いられるオキシランエステルは、α，β−不飽和カルボン酸残基とエポキシアルコール残基とからなる。
本発明で原料化合物として用いられるオキシランエステルにおけるα，β−不飽和カルボン酸残基としては、アクリル酸残基、メタアクリル酸残基、クロトン酸残基、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸残基などが挙げられる。
本発明で原料化合物として用いられるオキシランエステルにおけるα，β−不飽和カルボン酸残基としては、アクリル酸残基、メタアクリル酸残基、クロトン酸残基、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸残基などが挙げられる。
本発明で原料化合物として用いられるオキシランエステルにおけるエポキシアルコール残基としては、残基中にエポキシ基を含んでいればよく、たとえば、下記式で表されるエポキシアルコールに対応するエポキシアルコール残基を用いることができる。
上記エポキシアルコール残基において、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基、シリル基、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基のような置換基を有するエポキシアルコール残基であってもよい。
本発明で原料化合物として用いられるオキシランエステルの例を下記に示すが、これらに何ら限定されない。
（式中、Rは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を表す）
（式中Rは前記定義の通り）。
上記オキシランエステルのうち、二置換以上のオキシラン構造を有するオキシランエステルを原料として用いる場合において、本発明は好適であり、脂環式アルキレンオキシド構造を有するオキシランエステルにおいてより好適であり、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートにおいて更に好適である。
本発明で原料化合物として用いられるオキシランエステルは、そのものを市場で購入できる場合があり、また対応するエポキシアルコールのエステル化反応、対応する不飽和アルコール残基を持つα，β−不飽和エステルのエポキシ化反応などにより製造することもできる。
本発明で用いられる二酸化炭素は、それ単独で供することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスと混合して反応に供することもできる。二酸化炭素の圧力は常圧で行うのが好ましい。供給の仕方としては、液相部に吹き込んでも、気相部に吹き込んでもよい。
本発明に用いられるアルカリ金属ハロゲン化物は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムのハロゲン化物であって、具体的にはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが挙げられ、反応速度の観点からフッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、臭化リチウムがより好ましい。
本発明に用いられる触媒である４級アンモニウム塩は、下記式
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基を表す。また、Xは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。）
で表される化合物であり、具体的にはテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、反応速度の観点からテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドがより好ましい。
で表される化合物であり、具体的にはテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルアンモニウムクロリドなどが挙げられ、反応速度の観点からテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージドが好ましく、テトラブチルアンモニウムブロミドがより好ましい。
本発明で用いられるアルカリ金属ハロゲン化物と４級アンモニウム塩は、それぞれ単独に使用しても触媒作用を示す。しかし、アルカリ金属ハロゲン化物はアルカリ金属の陽イオンがルイス酸として作用することもあって触媒作用は大きいが、反応系への溶解性に乏しく溶解させる量には限りがある。また、用途によっては、目的物中の残留金属を極力低減する必要があるものがあり、反応の時点で使用量を極力低減することが望ましい場合もある。一方、４級アンモニウム塩は反応系への溶解性が高いが、概して分子量が大きいために使用量が多くなる。したがって、アルカリ金属ハロゲン化物と４級アンモニウム塩との触媒としての効果が最大になるよう、且つ使用量が最少になるように適当な割合で混在させることが、反応性、経済性および品質面の全て満足するためには重要であり、アルカリ金属ハロゲン化物１モルに対して、４級アンモニウム塩を０．１〜１０モルの範囲で使用するのが好ましく、０．２〜５モルの範囲で使用するのがより好ましい。
アルカリ金属ハロゲン化物と４級アンモニウム塩の量については、特に制限はないが、オキシランエステル１モルに対して、アルカリ金属ハロゲン化物と４級アンモニウム塩をあわせて、通常０．００１〜１０モル、経済性の観点から０．００１〜１モルの範囲で使用されるのが好ましい。
本発明で用いられるＮ−オキシル化合物としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−Ｎ−オキシル、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）マレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）フタレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−オキシルピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物類；８，８，１０，１０−テトラメチル−３−メチル−３−ヒドロキシメチル−Ｎ−オキシル−１，５−ジオキサ−９−アザスピロ［５．５］ウンデカン；シクロヘキサン−１−スピロ−２’−（４’−オキソイミダゾリジン−１’−オキシル）−５’−スピロ−１’’−シクロヘキサンなどが挙げられ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物類が好ましい。
本発明は溶媒の存在下、または非存在下で行われる。溶媒を使用する場合、溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさないものであればいかなるものでも使用できる。例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル化合物；ジメチルスルホキシド；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなのどのケトン化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても良い。これらの中でも、反応速度及び選択性の観点から、アミド化合物が好ましく、１−メチル−２−ピロリジノンがより好ましい。
本発明で用いられる溶媒の使用量は、特に限定されないが、オキシランエステルの質量に対して０．１〜１００倍、反応性および経済性の両立の観点から、１〜１０倍がより好ましい。
本発明の反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、反応速度と選択率の両立の観点から、８０〜１２０℃がより好ましい。
本発明の反応は、常圧または加圧下で実施できるが、操作上簡便な常圧が好ましい。
本反応の目的生成物である２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルの単離精製は、特に制限されず、有機化合物を扱う通常の操作により行うことができる。例えば、反応液を減圧濃縮することで溶媒を除去し、適当な溶媒に溶解させた後、水洗することで触媒を除去、続いて溶媒を留去して得られた濃縮物を蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常用いられる有機化合物の精製方法を用いることができる。
本発明の方法により得られる２−オキソ−１，３−ジオキソランエステルとしては、例えば、下記式に示すものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中Rは前記定義の通り）。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら
により制限されるものではない。
により制限されるものではない。
＜実施例１＞
メカニカルスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した２Ｌの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４００．０ｇ（２．０４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン １２０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６５．７２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４．４３ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４０ｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を０．２０L／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温を１００〜１０４℃の範囲で２４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は８８．１％、選択率は９３．２％であった。反応液を圧力１３３Ｐａ未満、温度７６〜１０４℃にて溶媒を留去し、濃縮物５２９ｇを得た。該濃縮物とトルエン１０５８ｇを混合し、水５２９ｇで３回洗浄した後、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．１０ｇを加え、圧力６．６ＫＰａ、温度５０℃にて減圧濃縮し、蒸留原液を得た。蒸留には、分子蒸留装置「ＭＳ−３００」（ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いた。圧力１３．３〜２６．６Ｐａ、温度９０℃にて該蒸留原液を流して得た高沸点留分を圧力５．３〜６．７Ｐａ、温度１１５〜１２５℃にて流し、低沸点留分に（２，４−ジオキサビシクロ［４．３．０］ノナン−３−オン−７−イル）メチル メタクリレート３０７．０ｇ（純度９８．８％、１．２６ｍｏｌ）を液体として得た（収率６１．９％）。
メカニカルスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した２Ｌの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート４００．０ｇ（２．０４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン １２０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６５．７２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４．４３ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４０ｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を０．２０L／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温を１００〜１０４℃の範囲で２４時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は８８．１％、選択率は９３．２％であった。反応液を圧力１３３Ｐａ未満、温度７６〜１０４℃にて溶媒を留去し、濃縮物５２９ｇを得た。該濃縮物とトルエン１０５８ｇを混合し、水５２９ｇで３回洗浄した後、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．１０ｇを加え、圧力６．６ＫＰａ、温度５０℃にて減圧濃縮し、蒸留原液を得た。蒸留には、分子蒸留装置「ＭＳ−３００」（ＳＨＩＢＡＴＡ社製）を用いた。圧力１３．３〜２６．６Ｐａ、温度９０℃にて該蒸留原液を流して得た高沸点留分を圧力５．３〜６．７Ｐａ、温度１１５〜１２５℃にて流し、低沸点留分に（２，４−ジオキサビシクロ［４．３．０］ノナン−３−オン−７−イル）メチル メタクリレート３０７．０ｇ（純度９８．８％、１．２６ｍｏｌ）を液体として得た（収率６１．９％）。
＜比較例１＞
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート１６．３ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．３０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル２５ｍｇを入れ、二酸化炭素を２０ｍL／分でバブリングした状態で、８０℃で５時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物は検出されなかった。
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート１６．３ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．３０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル２５ｍｇを入れ、二酸化炭素を２０ｍL／分でバブリングした状態で、８０℃で５時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物は検出されなかった。
＜比較例２＞
比較例１において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、１００℃で５時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ目的物は検出されなかった。該反応液に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．７７０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を追加し、二酸化炭素を２０ｍL／分でバブリングした状態で、１００℃で２時間加熱攪拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物は検出されなかった。
比較例１において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、１００℃で５時間加熱した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ目的物は検出されなかった。該反応液に、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．７７０ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を追加し、二酸化炭素を２０ｍL／分でバブリングした状態で、１００℃で２時間加熱攪拌し、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物は検出されなかった。
＜比較例３＞
比較例１において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン４６．７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、８０℃で５時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ目的物は検出されなかった。
比較例１において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン４６．７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、８０℃で５時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ目的物は検出されなかった。
＜実施例２＞
メカニカルスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した２Ｌの３口フラスコに、グリシジルメタアクリレート２９０．０ｇ（２．０４ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン １２０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６５．７２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４．４３ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４０ｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を０．２０L／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温を１００〜１０２℃の範囲で５時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は９２．１％、選択率は９４．０％であった。
メカニカルスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した２Ｌの３口フラスコに、グリシジルメタアクリレート２９０．０ｇ（２．０４ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン １２０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド６５．７２ｇ（２０３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４．４３ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．４０ｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を０．２０L／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温を１００〜１０２℃の範囲で５時間攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は９２．１％、選択率は９４．０％であった。
＜比較例４＞
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、グリシジルメタアクリレート１１．８ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．３０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル２５ｍｇを入れ、二酸化炭素を２０ｍL／分でバブリングした状態で、８２〜８４℃で５時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は１８．０％、選択率は８８．０％であった。
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、グリシジルメタアクリレート１１．８ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．３０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル２５ｍｇを入れ、二酸化炭素を２０ｍL／分でバブリングした状態で、８２〜８４℃で５時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は１８．０％、選択率は８８．０％であった。
＜比較例５＞
比較例４において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、１００℃で５時間加熱した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は８２．３％、選択率は２９．９％であった。
比較例４において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０５６ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、１００℃で５時間加熱した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は８２．３％、選択率は２９．９％であった。
＜比較例６＞
比較例４において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン４６．７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、８０℃で５時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は１０．３％、選択率は８１．０％であった。
比較例４において、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン４６．７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は同様の操作で行い、８０℃で５時間加熱攪拌した。ガスクロマトグラフィーで定量分析したところ、転化率は１０．３％、選択率は８１．０％であった。
＜実施例３＞
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜実施例４＞
実施例３において、臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作で行った。内温１００℃で４．２時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
実施例３において、臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作で行った。内温１００℃で４．２時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜実施例５＞
実施例３において、臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）に、ＮＭＰ２５．００ｇを１５．０ｇに置き換えた以外は、同様の操作で行った。内温１００℃で４．２時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
実施例３において、臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）に、ＮＭＰ２５．００ｇを１５．０ｇに置き換えた以外は、同様の操作で行った。内温１００℃で４．２時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜比較例７＞
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．００ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜比較例８＞
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．００ｇ、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．００ｇ、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜比較例９＞
比較例８において、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作でおこなった。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
比較例８において、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）を臭化リチウム０．２２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作でおこなった。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜比較例１０＞
比較例８において、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）をベンジルトリメチルアンモニウムブロミド０．５９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作でおこなった。内温１００℃で３．８時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
比較例８において、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）をベンジルトリメチルアンモニウムブロミド０．５９ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作でおこなった。内温１００℃で３．８時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜比較例１１＞
比較例８において、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）をテトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作でおこなった。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
比較例８において、塩化リチウム０．１１ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）をテトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、同様の操作でおこなった。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにて定量分析した。結果を表１に示した。
＜実施例６＞
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
マグネチックスターラー、還流管、二酸化炭素導入管を付した５０ｍＬの３口フラスコに、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート５．００ｇ（２５．５ｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリジノン２５．０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．８２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム５５．０ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル５．０ｍｇを順次入れた後、攪拌下に二酸化炭素を１０〜２０ｍL／分の速度で液相部に吹き込むと同時に、加温を開始した。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
＜実施例７＞
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．０時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
＜実施例８＞
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンをジメチルスルホキシドに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンをジメチルスルホキシドに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
＜実施例９＞
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンを１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンを１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタンに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
＜実施例１０＞
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンをシクロヘキサノンに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
実施例６において、１−メチル−２−ピロリジノンをシクロヘキサノンに代えた以外は実施例６と同様の操作で行った。内温１００℃で４．１時間攪拌した後、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。転化率と選択率は共に面積百分率の値から算出した。結果を表２に示した。
Claims (4)
- オキシラン構造を有するα，β−不飽和エステルと二酸化炭素を反応して２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造を有するα，β−不飽和エステルを製造する方法において、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、およびＮ−オキシル化合物の存在下に反応を行うことを特徴する該製造方法。
- Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル化合物類である請求項１記載の製造方法。
- アミド化合物の存在下で反応を行う請求項１または２記載の製造方法。
- オキシラン構造を有するα，β−不飽和エステルが、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
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| JP2010088359A JP5496750B2 (ja) | 2010-04-07 | 2010-04-07 | α，β−不飽和エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2010088359A JP5496750B2 (ja) | 2010-04-07 | 2010-04-07 | α，β−不飽和エステルの製造方法 |
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