JP5495475B2 - 染毛料及びそれを用いた毛髪用塗布具 - Google Patents

Description

本発明は、使用直後の洗髪が不要であり、かつ使用する回数を重ねる毎に徐々に毛髪が染色していく累積染毛性の染毛料に関し、更に詳しくは、耐水性に優れると共に、累積染毛性及び使用性に優れた染毛料及びそれを用いた毛髪用塗布具に関する。

従来より、一般に汎用される、永久染毛料（酸化染毛料）や半永久染毛料（酸性染料）は、使用時の染毛操作が複雑で、且つ面倒であり、周囲や衣服、被施術者の皮膚が染色されてしまうなどの大きな欠点を有している。
そのため、一般的には、理美容院で施術してもらうか、若しくは汚れても直ぐに洗い流せるように入浴時に自己施術しなくてならないなど、使用者に過大な負担を強いるものであった。

これらの負担を軽減し、１回で染まる量は少なくても簡便に繰り返し使用することで累積的に染毛できる染毛料として、例えば、本願出願人による着色剤として酸性染料を０．０１〜３重量％、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂を１．５〜１０重量％、染毛助剤を３〜２０重量％と、低級アルコールを３０〜８０重量％と、水を５〜５０重量％含有し、ｐＨが２〜５、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする累積染毛性一時染毛料（例えば、特許文献１参照）が知られている。
また、酸性染料の１種或いは２種以上を０．０１〜１％、ｐＨ調整剤としての酸を０．１〜１０％、浸透剤としての芳香族アルコールを１〜２０％、溶剤としての低級アルコールを１〜２０％、増粘剤としての高分子化合物を０．０１〜５％を配合して成る酸性染毛料組成物（例えば、特許文献２参照）や、特定式で表されるアミノ変性またはアンモニウム変性高分子シリコーンの一種または二種以上を０．０１〜１０．０質量％配合してなることを特徴とする酸性染毛料組成物（例えば、特許文献３参照）が知られている。

しかしながら、上記特許文献１の染毛料は、累積的に染毛できるものとしては優れているが、若干耐水性に劣る点で未だ課題がある。また、上記特許文献２及び３の酸性染毛料組成物は、酸性染料を使用している点で共通するものであるが、耐水性や染毛性が劣る点で未だ課題があり、更に、高粘度であるため、中綿等の吸蔵体を有する毛髪用塗布具の使用には不向きであるなど使用性の点で課題があるものである。
特開２００１−１７２１４１号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００２−１０４９４２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００３−４０７４６号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、耐水性、使用性に優れると共に、累積染毛性に優れた染毛料及びそれを用いた毛髪用塗布具を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、水性酸性染料、特定の三元重合体からなる樹脂、染毛助剤、低級アルコール、水を用いると共に、これらの含有量を夫々特定の範囲とすることなどにより、上記目的の染毛料及びそれを用いた毛髪用塗布具が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 水性酸性染料の少なくとも１種黒４０１号を０．０３〜１．０９重量％含む０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーが６０〜９０重量％と、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーが５〜３０重量％と、下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーが１〜３０重量％とから構成される三元重合体からなる重量平均分子量が４０００００〜８０００００である樹脂を含有すると共に、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜２．５重量％と、染毛助剤１．０〜２０重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水２０〜６０重量％とを含有し、シリコーン系樹脂を含まない、ｐＨが２〜４であることを特徴とする染毛料。

（２） 水溶性酸性染料の含有比率ｙ（重量％）が、樹脂固形分量ｘ（重量％）とした場合、下記式（IV）を充足することを特徴とする上記（１）に記載の染毛料。
０．１（ｘ＋１）＜ｙ≦０．２６４ｘ＋０．４ ………（IV）
（３） 水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．３〜０．７である上記（１）又は（２）に記載の染毛料。
（４） 染毛助剤が一価アルコール、多価アルコール、エーテルアルコール、低級アルキレンカーボネート、Ｎ−アルキルピロリドン類、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の染毛料。
（５） 染毛料の粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の染毛料。
（６） 上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の染毛料を貯蔵する貯蔵部を有することを特徴とする毛髪用塗布具。
（７） 塗布具本体部の先端部には、毛髪に染毛料を塗布する塗布体と、該塗布体の周囲に配置された櫛部とを有する塗布本体部を備えたことを特徴とする上記（６）に記載の毛髪用塗布具。

本発明によれば、皮膚刺激もなく、耐水性及び塗布性に優れると共に、累積染毛性及び乾燥性に優れた染毛料が提供される。
また、本発明の毛髪用塗布具は、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、耐水性及び累積染毛性に優れたものである。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の染毛料は、水性酸性染料の少なくとも１種０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーと、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーと、下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーとから構成される三元重合体からなる樹脂を含有すると共に、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜２．５重量％と、染毛助剤１．０〜２０重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水２０〜６０重量％とを含有し、ｐＨが２〜４であることを特徴とするものである。

本発明で用いる水性酸性染料としては、染毛料に用いられることが認められ、水溶性酸性染料に含まれるものであれば特に限定されず、例えば、人体に対して有害な作用を示さない医薬品、医薬部外品及び化粧料の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められたものの中から選ばれる、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。

水性酸性染料の具体例としては、赤色３号（エリスロシン）、赤色１０２号（ニューコクシン）、赤色２０７号（リソールレッドＢＡ）、橙色２０５号（オレンジ II）、黄色４号（タートラジン）、黄色４０２号（ポーラエロー５Ｇ）、黄色４０３号の（１）（ナフトールエローＳ）、緑色３号（ファーストグリーンＦＣＦ）、緑色２０４号（ピラニンコンク）、青色１号（ブリリアントブルーＦＣＦ）、青色２０２号（パテントブルーＮＡ）、紫色４０１号（アリズロールパープル）、褐色２０１号（リゾルシンブラウン）、黒色４０１号（ナフトールブルーブラック）等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの水性酸性染料の含有量は、染毛料全量に対して、０．１〜３．０重量％（以下、単に「％」という）とすることが必要であり、好ましくは、０．１〜１％とすることが望ましい。
この水性酸性染料の含有量が０．１％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、３％を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。

本発明で用いる三元重合体からなる樹脂（以下、単に「三元重合体」という）は、耐水性と累積染毛性とを高度に両立させると共に、染毛料を低粘度化させるのに好適な樹脂であり、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー及び上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーから構成される三元重合体からなる樹脂である。
好ましくは、水溶性と乾燥後の耐水性の点から、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー４０〜９５％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー０．１〜５５％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマー０．２５〜５０％とから構成される三元重合体からなる樹脂の使用が望ましく、更に好ましくは、上記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマー６０〜９０％と、上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー５〜３０％と、上記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマー１〜３０％とから構成される三元重合体からなる樹脂の使用が望ましい。

本発明に用いる三元重合体は、疎水的に改変された陽イオン重合体であり、長鎖アルキルをその中に有する。代表的な三元重合体としては、以下の式を有する。

また、用いる上記式（III）で示されるモノマー（アルキルジメチルアミノプロピルメタクリル酸）は、以下のように上記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマー（ジメチルアミノプロピルメタクリル酸、ＤＭＡＰＭＡ）をトシル化することによって調製することが好ましい。

本発明に用いる三元重合体としては、好ましくは、上記式（Ｉ）がビニルピロリドン、上記式（II）がジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、かつ、上記式（III）がアクリル酸の炭素数１２〜１８、更に好ましくは炭素数１２のアルキル四級化誘導体であり、これらの含有量が式（Ｉ）が６０〜９０％、上記式（II）が５〜３０％、かつ上記式（III）が１〜３０％とから構成され、その重量平均分子量が２００，０００〜２，０００，０００、好ましくは、４００，０００〜８００，０００であり、この三元重合体は水溶性であるか、又は水分散性であり、更に、支持体表面上にキャスチングされる場合、明らかな耐湿性の、疎水性フィルムを形成し；そのフィルムは表面活性でありかつ加水分解的に安定であり、更に、均質な三元重合体であるものが望ましい。
用いることができる三元重合体の市販品としては、スタイリーゼＷ−１０〔ポリクオタニウム５５（ＩＳＰ社製）を樹脂固型分１０％としたもの〕、スタイリーゼＷ−２０〔ポリクオタニウム５５（ＩＳＰ社製）を樹脂固型分２０％としたもの〕などが挙げられる。

これらの三元重合体は、染毛料全量に対して、固型分量で０．１〜２．５％とすることが必要であり、好ましくは、０．１〜１．５％、更に好ましくは、０．３〜１．０％とすることが望ましい。
この三元重合体の含有量が０．１％未満であると、十分な耐水性が得られず、一方、２．５％を越えると、累積染毛性が低下し、また、液の粘度が高すぎるため、扱いにくくなる。

本発明に用いる染毛助剤は、更なる染毛効果を発揮せしめる点から含有するものであり、例えば、一価アルコール、多価アルコール、エーテルアルコール、低級アルキレンカーボネート、Ｎ−アルキルピロリドン類、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、一価アルコールとして、用いる低級アルコールに含まれない一価アルコールが使用でき、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられ、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、エーテルアルコールとしては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどが挙げられ、低級アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、Ｎ−アルキルピロリドン類（ラクタム類）としては、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンなどが挙げられ、ラクトン類としては、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらは単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
好ましくは、安全性、乾燥性、匂い等の点から、ベンジルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、プロピレンカーボネート（炭酸プロピレン）などが望ましい。

これらの染毛助剤の含有量は、染毛料全量に対して、好ましくは、１〜２０％とすることが望ましく、更に好ましくは、５〜１５％とすることが望ましい。
この染毛助剤の含有量が２％未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、２０％を越えると、塗布後の乾燥性が低下し、好ましくない。

本発明に用いる低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどの染毛料に使用できる低級アルコールの１種又は２種以上を用いることができ、安全性、乾燥性、匂い等の点からエタノールの使用が望ましい。
上記低級アルコールの含有量は、染毛料全量に対して、２０〜６０％とすることが必要であり、好ましくは、２０〜４５％とすることが望ましい。
この低級アルコールの含有量が２０％未満であると、乾燥性が低下し、また、６０％を越えると、染毛効果が十分に発揮されないこととなり、好ましくない。

本発明における染毛料の残部は、水で調整され、例えば、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、上水、常水、蒸留水等を使用でき、その含有量としては、染毛料全量に対して、２０〜６０％とすることが必要であり、更に好ましくは、３５〜６０％とすることが望ましい。
この水の含有量が２０％未満であると、染毛効果が低下することとなり、また、６０％を越えると、乾燥性、低温安定性が低下することとなり、好ましくない。

なお、本発明の染毛料には、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができ、例えば、各種界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、油性成分、顔料、香料、動植物抽出物、公知のポリマー成分等を含有することができる。

本発明の染毛料において、水性酸性染料と上記三元重合体からなる樹脂の含有は、染毛性、耐水性に影響を与える因子となり、上記各含有量の範囲で含有するものであるが、更なる染毛性、耐水性の向上の点から、水性酸性染料の含有比率をｙ（重量％）とし、上記三元重合体からなる樹脂固形分量ｘ（重量％）とした場合、下記式（IV）を充足することが特に望ましい。
０．１（ｘ＋１）＜ｙ≦０．２６４ｘ＋０．４ ………（IV）
例えば、水性酸性染料の含有量が０．５重量％の場合、樹脂固形分量ｘは、０．３７９（≒０．３７８７８７８…）重量％以上（〜２．５重量％）用いることが望ましい。

また、本発明の染毛料において、水と低級アルコールは、染毛料中で溶解している三元重合体からなる樹脂の安定性、染毛性に影響を与える因子となり、上記各含有量の範囲で含有するものであるが、更なる安定性、染毛性の向上の点から、水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．３〜０．７とすることが望ましい。

本発明の染毛料は、水性酸性染料を使用している点、毛髪損傷防止、皮膚刺激防止の点から、ｐＨは２〜４に設定される。
この染毛料のｐＨが４を越えると、染毛性が不十分となり、好ましくなく、一方、ｐＨが２未満であると、皮膚への刺激、毛髪の損傷などが生じる場合があり、好ましくない。
本発明において、ｐＨ調整は、通常のｐＨ調整剤、例えば、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の有機、無機の塩基、クエン酸、リンゴ酸、塩酸、グリコール酸等の有機、無機酸を任意に用いて行うことができる。

また、本発明の染毛料の粘度は、頭髪への塗布を容易に行う観点から、２〜５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３〜３０ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。
この染毛料の粘度が２ｍＰａ・ｓ未満であると、頭皮に付着しやすく、また、跳ねて衣服を汚しやすくなり、一方、５０ｍＰａ・ｓを越えると、頭髪へ薄く均一に塗り延ばすことがしにくくなり、好ましくない。

本発明における染毛料は、上記水性酸性染料、三元共重合体、染毛補助剤、低級アルコール、水などの各成分を上記各含有量の範囲で配合し均一に攪拌・混合することにより、製造することができる。
このように構成される本発明の染毛料では、黒髪用毛髪着色料、白髪用毛髪着色料などとして好適に用いることができ、皮膚に染着することがなく、累積染毛性に優れると共に、夏季などの高温多湿期による汗、雨などに対しても優れた耐水性を有し、使用性に優れたものが得られることとなる。特に、広範囲の毛髪に塗布しても、皮膚刺激がなく、乾燥性に優れ、乾燥後、長時間の使用が可能で、雨、汗にも十分に耐えることができる一時着色剤として機能し、また、洗髪後も毛髪に色が残り、繰り返し使用することにより徐々に毛髪に染まっていく優れた累積染毛性及び使用性を備えたものである。

また、このように構成される本発明の染毛料を使用に供するにあたっては、毛髪用塗布具を用いるものであるが、用いる毛髪用塗布具の形状、構造等は特に限定されるものではない。
本発明において、用いることができる毛髪用塗布具としては、毛髪への塗布性、塗布部位に含ませる液量のコントロール性、衣服、皮膚、家具などの汚損の発生も少ない点、また、使用性の点から、好ましくは、本発明の染毛料を貯蔵する貯蔵部を有する毛髪用塗布具が挙げられ、更に好ましくは、塗布具本体部の先端部に、毛髪に染毛料を塗布する塗布体と、該塗布体の周囲に配置された櫛部とを有する塗布本体部を備えた毛髪用塗布具が挙げられる。

図１は、本発明の染毛料を用いた毛髪用塗布具の実施形態の一例を示す毛髪用塗布具Ａである。
この毛髪用塗布具Ａは、ノック式のバルブ装置を備えた塗布具であり、図１に示されるように、塗布具本体部１０の先端部に台座１１が固着され、該台座１１に７本×２列のブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２が設けられている。また、台座１１の外周には先軸１３が固着されており、該先軸１３には、９本×２列の櫛歯部１５ａ，１５ａ……を備えた櫛体１５が着脱自在に取り付けられている。台座１１の中心孔に塗布体１２と接触するスポンジ等からなる含浸体１６が嵌着され、台座１１の後方に含浸体止め１７を挟んで後述するバルブ装置の先端に連通する染毛料誘導管１８が設けられている。なお、１９はキャップ体である
また、塗布具本体部１０内には、染毛料貯留部となる筒状体の内軸２０を有し、その先端部に弁棒２１、弁座２２、弁ばね２３、ばね受け２４からなるバルブ装置２５が取り付けられると共に、後端部にノック体２６が設けられている。なお、２７は攪拌子である。
このような構成となる毛髪用塗布具Ａでは、上記貯留部２０に本発明の上記構成の染毛料を充填し、ノック体２６をノックすることにより、染毛料が染毛料誘導管１８を介して含浸体１６に流出してブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に供給されて、使用に供されることとなる。

この毛髪用塗布具Ａは、染毛料が含浸体１６からブラシ体１２ａ，１２ａ……からなる塗布体１２に供給される構造となるので、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、また、櫛体１５を有するので、直接染毛料が指等に付着することがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。

図２及び図３は、本発明の染毛料を用いた毛髪用塗布具の実施形態の他例を示す毛髪用塗布具Ｂである。
この毛髪用塗布具Ｂは、図２及び図３に示されるように、塗布具本体をなす軸体３０の内部に上記構成となる本発明の染毛料を吸蔵した吸蔵体３１を染毛料貯留部３０ａに収容し、複数の毛細管作用を有する塗布用の櫛態様となる芯体３２を直線状の列の配置で軸体３０の先端部に固定して、芯体３２の後端部を吸蔵体３１に接続すると共に、芯体３２の先端部を軸体３０の前方へ突出させ、芯体３２の側部には、櫛部３３を設け、軸体３０の先端部には、キャップ本体４０を螺合により着脱自在とし、芯体３２の先端部が接触するフェルトなどの芯先端受け部材４１を取り付けると共に、その側部に櫛部３３の先端部を収容する凹部４２を設けた中キャップ４３をキャップ本体４０の内部に軸方向に移動自在で、かつ円周方向に回動自在に配して、中キャップ４３をスプリング部材４４によりキャップ本体４０の開口方向へ付勢状態としたものである。

このような構成となる毛髪用塗布具Ｂでは、上記貯留部３０ａに本発明の上記構成の染毛料を吸蔵した吸蔵体３１より、塗布部となる芯体３２の先端部まで必要な染毛料を供給しつつも、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。

図４〜図６は、本発明の染毛料を用いた毛髪用塗布具の実施形態の他例を示す毛髪用塗布具Ｃである。
この毛髪用塗布具Ｃは、図２及び図３に示した毛髪用塗布具Ｂの変形例であり、図４〜図６に示されるように、塗布具本体をなす軸体５０の内部に上記構成となる本発明の染毛料を吸蔵した吸蔵体５１を染毛料貯留部５０ａに収容し、複数の毛細管作用を有する塗布用の櫛態様となる芯体５２を直線状の列の配置で軸体５０の先端部に着脱自在に固定して、芯体５２の後端部を吸蔵体５１に接続すると共に、芯体５２の先端部を軸体５０の前方へ突出させ、芯体５２の側部には、櫛部５３を着脱自在に設け、軸体５０の先端部には、キャップ本体５４を螺合により着脱自在とし、芯体５２の側部に櫛部５３の先端部を収容する中キャップ５５をキャップ本体５４の内部に軸方向に移動自在で、かつ円周方向に回動自在に配して、中キャップ５５をスプリング部材５６によりキャップ本体５４の開口方向へ付勢状態としたものである。なお、５７はキャップ本体５４と中キャップ５５間に配置される外筒部材であり、５８及び５９は、軸体５０の後端部を止蓋する中蓋部材、後蓋部材である。

このような構成となる毛髪用塗布具Ｃでは、上記貯留部５０ａに本発明の上記構成の染毛料を吸蔵した吸蔵体５１より、塗布部となる芯体５２の先端部まで必要な染毛料を供給しつつも、「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れると共に、櫛態様となる芯体５２及び櫛部５３を着脱自在に設けることができるので、組み立て性も容易となる毛髪用塗布具とすることができる。

図７〜図８は、本発明の染毛料を用いた毛髪用塗布具の実施形態の他例を示す毛髪用塗布具Ｃである。
この毛髪用塗布具Ｄは、図７及び図８に示されるように、塗布具の操作部となる台座体６０と、該台座体６０の上部面６０ａに取り付けられる受板部６１ａとスプリング部材からなる弾性部材６１ｂとを有する収納受け部材６１と、受板部材６２と、染毛料収容体６３と、該染毛料収容体６３に収容される本発明の染毛料を吸蔵した吸蔵体６４と、周縁に櫛部６５ａ，６５ａ…を有する櫛本体６５と、蓋部材６６とを有し、櫛本体６５内に染毛料を吸蔵した吸蔵体６４を収容した染毛料収容体６３が収納されたものである。
このような構成となる毛髪用塗布具Ｄでは、上記周縁櫛部６５ａ…の内部に本発明の上記構成の染毛料を吸蔵した塗布体となる吸蔵体６４があるので、髪の毛を櫛部６５ａ…で梳かしながら簡単かつ確実に染毛できる毛髪用塗布具となるものであり、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れると共に、櫛態様となる櫛本体６５及び吸蔵体６４を着脱自在に設けることができるので、組み立て性も容易となる毛髪用塗布具とすることができる。

次に、試験例（実施例及び比較例）により、本発明を更に詳述するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

〔実施例１〜２１及び比較例１〜１２〕
下記表１〜表３に示す配合組成にて汎用のプロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料を調製した。
上記で得られた実施例１〜２１及び比較例１〜１２の各染毛料について、下記方法により、ｐＨ、粘度について測定等した。
これらの結果を下記表１〜３に示す。

（ｐＨの測定方法）
ｐＨ（２５℃）をガラス電極ｐＨ計により常法にて測定した。
（粘度の評価方法）
２５℃における各粘度をＥＬＤ型粘度計あるいはＥＭＤ型粘度計（いずれも東機産業社製）にて測定した。なお、１２ｍＰａ・ｓを超える粘度はＥＭＤ型粘度計にて測定した。

次いで、上記で得られた各染毛料を用いて、下記方法により、耐水性、累積染毛性（５回）、塗布性能、低温安定性、乾燥性、刺激性の評価を行った。また、これらの６評価から下記評価基準で総合評価した。
これらの結果を下記表１〜３に示す。

（毛髪用塗布具の構成、図２〜６準拠）
芯体：繊維束芯、ポリエステル製
櫛部：ポリプロピレン製の成形物

（耐水性の評価方法）
２ｇの毛髪に約０．４ｇを塗布し、常温で１２０分間乾燥後（以下、単に「毛髪に塗布・乾燥後」という）に、水で湿らせた濾紙を押し当て、濾紙への色の付き具合を、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：濾紙に全く付着しない
○：濾紙に薄く付着する
△：濾紙にやや濃く付着する。
×：濾紙に濃く付着する。

（累積染毛性の評価方法）
１ｇの毛髪毛束に塗布・乾燥後、二回洗髪を５回繰り返し後の、累積染毛性の評価を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：市販の酸化染毛料と同等。
○：実用上の問題なし。
△：やや染まりにくい。
×：染まらない。

（塗布性能の評価方法）
毛髪用塗布具（中綿容器）により毛髪に塗布した際の塗布性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：毛髪へ付着する液量が良好であり、良好な塗布性を有していた。
△：毛髪へ付着する液量がやや減り、若干塗布性が上記○より劣る。
×：毛髪へ付着する液量が減り、塗布性が悪い。

（低温安定性の評価方法）
各染毛料１００ｍｌを蓋付き透明容器に入れ、−１０℃、１ヶ月で保存後、肉眼で下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：沈殿物がなく、製造後と同様の状態を維持している。
△：沈殿物が若干あるが、品質、使用性に問題がないレベル。
×：沈降（沈殿物）がある。

（塗布後の乾燥性の評価方法）
２５℃−６５ＲＨ％下で、１ｇの人毛毛束に０．２ｇを塗布し、３０秒毎に指で触れ、指への付着がなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：２分以内
○：４分以内
△：６分以内
×：６分超過

（刺激性の評価方法）
実施例１〜２１、比較例１〜１２のうち、比較例３及び９を除く塗布可能な３１サンプルについて、モニター２０人の皮膚の出来るだけ近い位置で、塗布を行い、刺激を感じるかどうかの確認を行い、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：刺激を感じたモニターは０人だった。
△：１〜６人のモニターが刺激を感じた。
×：７人以上のモニターが刺激を感じた。

（総合評価方法）
上記耐水性、累積染毛性（５回）、塗布性能、低温安定性、乾燥性及び刺激性の各評価（６評価）から下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：６評価の全ての評価が○以上となるもの。
○´：６評価中の○以上の評価が３個以上となり、△以上の評価が３個以下となるもの。
△：６評価中の○以上の評価が２個以下となり、△以上の評価が４個以下となるもの。
×：６評価中に×評価が１個以上含むもの。

上記表１〜３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜２１は、本発明の範囲外となる比較例１〜１２に較べて、耐水性、累積染毛性（５回）、塗布性能、低温安定性及び乾燥性に優れるとともに、皮膚刺激もないものであることが判明した。
比較例を個別的に見ると、比較例１及び２は、本発明の三元重合体からなる樹脂以外の樹脂、すなわち、比較例１では、ＭＥＲＱＡＴ２８０（ＮＡＬＣＯ、樹脂固型分４０％、ポリクオタニウム−２２、アクリル酸２０％、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド８０％）を用いたものであり、この場合は、耐水性が劣り、累積染毛性もやや劣ることとなり、比較例２では、ＣＥＬＱＵＡＴ ＳＣ２４０Ｃ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ、粉末、ポリクオタニウム−１０、カチオン化ヒドロキシセルロース）を用いた場合であり、この場合も、耐水性がやや劣り、累積染毛性及び塗布性能が劣ることが判る。
また、比較例３及び９の水の含有量が多い場合等は沈降し、更に、比較例４の染料の含有量が多い場合、比較例５の染料の含有量が少ない場合、比較例６及び７の染毛助剤の含有量が少ない場合や多い場合、比較例８及び９の低級アルコールの含有量が多い場合や少ない場合、比較例１０の水と低級アルコールの各含有量が少ない場合、比較例１１及び１２の染毛料のｐＨが２〜４の外れる場合は、本発明の効果〔耐水性、累積染毛性（５回）、塗布性能、低温安定性及び乾燥性〕を発揮できないことが判る。

本発明の実施形態の一例を示す毛髪用塗布具の部分縦断面図である。 本発明の実施形態の他例を示す毛髪用塗布具の側面態様の縦断面図である。 図２の毛髪用塗布具の正面態様の縦断面図である。 本発明の実施形態の他例を示す毛髪用塗布具の側面態様の縦断面図である。 （ａ）は、図４の毛髪用塗布具の斜視図、（ｂ）はキャップ体を外した状態を示す斜視図である。 図４の毛髪用塗布具の分解斜視図である。 本発明の実施形態の他例を示す毛髪用塗布具の側面態様の縦断面図である。 （ａ）は、図７の組み立てられた毛髪用塗布具の斜視図、（ｂ）はその毛髪用塗布具の底部から見た斜視図である。

符号の説明

Ａ 毛髪用塗布具
１０ 塗布具本体
１２ 芯体
１３ 櫛部

Claims (7)

1. 水性酸性染料の少なくとも１種黒４０１号を０．０３〜１．０９重量％含む０．１〜３．０重量％と、下記式（Ｉ）で示されるビニル環状アミドのモノマーが６０〜９０重量％と、下記式（II）で示されるアクリル酸誘導体のモノマーが５〜３０重量％と、下記式（III）で示されるアクリル酸の四級化誘導体のモノマーが１〜３０重量％とから構成される三元重合体からなる重量平均分子量が４０００００〜８０００００である樹脂を含有すると共に、その樹脂の含有量が、固形分量で０．１〜２．５重量％と、染毛助剤１．０〜２０重量％と、低級アルコール２０〜６０重量％と、水２０〜６０重量％とを含有し、シリコーン系樹脂を含まない、ｐＨが２〜４であることを特徴とする染毛料。
   

   

   

   
2. 水溶性酸性染料の含有比率ｙ（重量％）が、樹脂固形分量ｘ（重量％）とした場合、下記式（IV）を充足することを特徴とする請求項１に記載の染毛料。
   ０．１（ｘ＋１）＜ｙ≦０．２６４ｘ＋０．４ ………（ＩＶ）
3. 水（Ａ）と低級アルコール（Ｂ）の含有比率（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が重量比で０．３〜０．７である請求項１又は２に記載の染毛料。
4. 染毛助剤が一価アルコール、多価アルコール、エーテルアルコール、低級アルキレンカーボネート、Ｎ−アルキルピロリドン類、ラクトン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一つに記載の染毛料。
5. 染毛料の粘度が２〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の染毛料。
6. 請求項１〜５の何れか一つに記載の染毛料を貯蔵する貯蔵部を有することを特徴とする毛髪用塗布具。
7. 塗布具本体部の先端部には、毛髪に染毛料を塗布する塗布体と、該塗布体の周囲に配置された櫛部とを有する塗布本体部を備えたことを特徴とする請求項６に記載の毛髪用塗布具。

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