JP4536003B2 - 染毛料 - Google Patents
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そのため、一般的には、理美容院で施術してもらうか、若しくは汚れても直ぐに洗い流せるように入浴時に自己施術しなくてならないなど、使用者に過大な負担を強いるものであった。
また、上記特許文献2の酸性染毛料では、キサンタンガムなどによる高分子化合物により耐水性の向上を開示しているが、低級アルコールを20%程度までしか配合できないこと、及びキサンタンガムの耐水性に難があるために染料濃度が最大0.5%までしか配合することができないため、染まりが悪い点に課題がある。更に、その使用法の積極的な開示がないため、従来の煩雑な染毛操作はそのままであり、使用性の向上は期待できず、使用者にメリットも少ないものである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(2)に存する。
(1) 水溶性染料の少なくとも1種0.1〜3重量%と、ポリジメチルシロキサンとメタク リル酸及び/又はメタクリル酸エステルとのブロック共重合体であるアニオンのシリコーン系樹脂1.5〜10重量%と、下記式(I)で示されるN−メタクロイルオキシエチル N,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アル キルエステル共重合体である両性アクリル樹脂0.01〜1.5重量%と、染毛助剤3〜20重量%と、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノ ールから選ばれる1種又は2種以上の低級アルコール30〜80重量%と、水5〜50重量%とを含有し、かつ、pHを2〜5に調整すると共に、染毛料の粘度を8mPa・s以下としてなることを特徴とする染毛料。
(2) 水溶性染料が酸性染料である上記(1)記載の染毛料。
本発明の染毛料は、水溶性染料の少なくとも1種0.1〜3重量%と、ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂1.5〜10重量%と、両性アクリル樹脂0.01〜1.5重量%と、染毛助剤3〜20重量%と、低級アルコール30〜80重量%と、水5〜50重量%とを含有し、かつ、pHを2〜5に調整すると共に、染毛料の粘度を8mPa・s以下としてなることを特徴とするものである。
具体的には、人体に対して有害な作用を示さない医薬品、医薬部外品及び化粧料の着色に使用することが許可されている「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」(昭和41年告示、厚生省)により定められたものの中から選ばれる、1種又は2種以上の混合物として用いることができる。
この水溶性染料の含有量が0.1%未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、3%を越えると、皮膚等他への汚染が生じやすくなり、好ましくない。
本発明において、上記ノニオン若しくはアニオンのシリコーン系樹脂とは、ノニオン性モノマー単位及び/又はアニオン性モノマー単位とポリシロキサン単位とのブロック共重合体を意味する。
ポリシロキサン単位としては、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、中でもメタクリル酸やアクリル酸が好ましい。また、ノニオン性モノマーとしては、スチレン等の芳香族炭化水素、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の(メタ)クリル酸アルキル系エステルが挙げられるが、中でもメタクリル酸と炭素数6以下の脂肪族アルコールとのエステルが好ましいが、これに限定されるものではない。
更に、ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、分子量が小さすぎるとブロック共重合体の耐湿性が悪化し汗や雨等により色落ちしやすいものとなってしまうため、5万以上、好ましくは、6万以上とすることが望ましい。
このシリコーン系樹脂の含有量が1.5%未満では、二次付着性、耐水性が充分とは言えず、また、10%を越えると、使用後の仕上がりでセット力が強すぎる等の不具合が生じ、好ましくない。
本発明に用いる両性アクリル樹脂としては、下記式(I)で示されるN−メタクロイルオキシエチルN,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体を用いることが望ましく、更に、取り扱い性等の点から、上記共重合体の水、エタノール、変性アルコール又はこれらの混液の溶液の使用が望ましい。
具体的に用いることができる両性アクリル樹脂としては、市販のユカフォーマーSM(固形分30%、平均分子量13万、エタノール70%液)、ユカフォーマー202(固形分30%、平均分子量8万、エタノール70%液)(以上、三菱化学社製)等を挙げることができる。
この両性アクリル系樹脂の含有量が0.01%未満では、期待される粘度まで液粘度を低下せしめることができないこととなり、また、1.5%を越えると、粘度が急激に上昇することとなり、好ましくない。
また、染毛助剤の含有量は、染毛料全量に対して、3〜20%とすることが必要であり、好ましくは、5〜15%とすることが望ましい。
この染毛助剤の含有量が3%未満であると、染毛効果が十分に発揮されず、また、20%を越えると、乾燥性が低下し、好ましくない。
上記低級アルコールの含有量は、染毛料全量に対して、30〜80%とすることが必要であり、好ましくは、40〜70%とすることが望ましい。
この低級アルコールの含有量が30%未満であると、乾燥性が低下し、また、80%を越えると、染毛効果が十分に発揮されないこととなり、好ましくない。
この水の含有量が5%未満であると、頭髪を充分に膨潤させることができず、染毛効果が低下することとなり、また、50%を越えると、乾燥性が低下し、好ましくない。
なお、本発明の染毛料は、本発明の効果や、系の安定性を損なわない範囲でその他の任意成分を適宜含有することができる。例えば、各種界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、還元防止剤、キレート剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、油性成分、シリコーン誘導体、香料、動植物抽出物、公知のポリマー成分等が挙げられる。
この染毛料のpHが2未満であると、皮膚への刺激がある場合があり、また、pHが5を越えると、染毛効果が低下することとなり、好ましくない。
本発明において、pHの調整は、ギ酸、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸、無機酸又はその塩、場合によってはアルカリを用いて行うことができる。
この染毛料の粘度が8mPa・sを越えると、毛髪へ付着する液量が減り、好ましくない。
なお、本発明を構成するその他の配合成分については、その配合順序は特に定められるものではなく、任意の段階で配合してもよいものである。
本発明において、用いることがきる毛髪用塗布具としては、毛髪への塗布性、塗布部位に含ませる液量のコントロール性、衣服、皮膚、家具などの汚損の発生も少ない点、また、使用性の点から、内部に染毛料を中綿などの吸蔵体により貯留する染毛料貯留部を有する塗布具本体部と、該塗布具本体部の先端部に設けた塗布部とを備えると共に、染毛料貯留部より塗布部に染毛料を誘導部材により導出させて毛髪に染毛料を塗布する中綿式の毛髪用塗布具の使用が望ましい。
このような構成となる毛髪用塗布具Aでは、上記貯留部10aに本発明の上記構成の染毛料を吸蔵した吸蔵体11より、塗布部となる芯体12の先端部まで必要な染毛料を供給しつつも「たれ落ち」や不本意な液体の吐出を生じることがなく、持ち運びやハンドリング性に優れると共に、使用性、耐水性、累積染毛性に優れる毛髪用塗布具とすることができる。
下記表1に示す配合組成にて汎用プロペラミキサーにより、均一に攪拌・混合して、各染毛料を得た。
なお、シリコーン系樹脂は、ポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミド(平均アゾ基結合数;4.3個)・メタクリル酸・メタクリル酸ブチル(各重量比37:45:18)をエタノールに溶かし、窒素還流下、70〜80℃で10時間反応させて得られたメタクリル酸・メタクリル酸ブチル・ジメチルポリシロキサンブロック共重合体を用いた。
また、撹拌・混合の前に、ブロック共重合体のシリコーン系樹脂とエチルアルコールとの混合ビヒクルを作製し、この混合ビヒクルに対して、下記表1に示す水、及び、その他の成分を配合し均一に攪拌・混合して、染毛料を得た。
上記で得られた実施例1〜5及び比較例1〜3の各染毛料について、下記方法により、pH、粘度について測定等した。
これらの結果を下記表1に示す。
pH(25℃)をガラス電極pH計にて常法により測定した。
(粘度の評価方法)
25℃における各粘度をELD型粘度計(東機産業社製)にて測定した。
これらの結果を下記表1に示す。
芯体:PET製、芯体と芯体の縦横の間隔:3.4mm、気孔率80%
櫛部:PBT製
2gの毛髪に約0.1mlを塗布し、常温で120分間乾燥後(以下、単に「毛髪に塗布・乾燥後」という)に、水で湿らせた濾紙を押し当て、濾紙への色の付き具合を、下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:濾紙に全く付着しない
○:濾紙に薄く付着する
△:濾紙にやや濃く付着する。
×:濾紙に濃く付着する。
毛髪に塗布・乾燥後の、一次染毛料としての性能評価を、下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:市販の一時着色剤と同等。
○:実用上の問題なし。
△:やや染まりにくい。
×:染まらない。
毛髪に塗布・乾燥後、洗髪を繰り返し3回行った後の、累積染毛性の評価を下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:市販の酸化染毛料と同等。
○:実用上の問題なし。
△:やや染まりにくい。
×:染まらない。
25℃−65RH%下で、1gの人毛毛束に0.2gを塗布し、30秒毎に指で触れ、指への付着がなくなる時間を測定し、下記評価基準で評価した。
評価基準:
◎:1分以内
○:3分以内
△:5分以内
×:5分超過
2gのヤギ毛の毛束に0.4g塗布・乾燥した。これを二枚のアドバンテック製定性濾紙NO.2の間に挟み、1kgの荷重をかけながら、10cmを三秒で引き抜いた。このとき、濾紙に付着した色の濃さを、下記評価基準で官能評価した。
評価基準:
◎:濾紙に濃く付着する。
○:濾紙に付着する。
△:濾紙に薄く付着する。
×:濾紙に付着しない。
毛髪用塗布具(中綿容器)により毛髪に塗布した際の塗布性を下記評価基準で評価した。
評価基準:
○:毛髪へ付着する液量が良好であり、良好な塗布性を有していた。
△:毛髪へ付着する液量がやや減り、若干塗布性が上記○より劣る。
×:毛髪へ付着する液量が減り、塗布性が悪い。
これに対して、比較例を個別的に見ると、比較例1は、両性アクリル樹脂を含有しない場合であり、この場合は、中綿容器による塗布性能に劣ることが判明した。比較例2は、両性アクリル樹脂の含有量が1.5%を越える含有であり、この場合は、出来上がり粘度が高くなり、中綿容器による塗布性能に劣ることが判明した。比較例3は、シリコーン系樹脂の含有量が1.5%未満の場合であり、この場合は、耐水性に劣ることが判明した。
10 塗布具本体
Claims (2)
- 水溶性染料の少なくとも1種0.1〜3重量%と、ポリジメチルシロキサンとメタクリル酸及び/又はメタクリル酸エステルとのブロック共重合体であるアニオンのシリコーン系樹脂1.5〜10重量%と、下記式(I)で示されるN−メタクロイルオキシエチルN,N−ジメチルアンモニウム−α−N−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体である両性アクリル樹脂0.01〜1.5重量%と、染毛助剤3〜20重量%と、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールから選ばれる1種又は2種以上の低級アルコール30〜80重量%と、水5〜50重量%とを含有し、かつ、pHを2〜5に調整すると共に、染毛料の粘度を8mPa・s以下としてなることを特徴とする染毛料。
- 水溶性染料が酸性染料である請求項1記載の染毛料。
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EP3697379A1 (en) * | 2018-01-29 | 2020-08-26 | Firmenich SA | Prevention of the oxidation of perfumery raw materials |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05105615A (ja) * | 1991-02-15 | 1993-04-27 | Shiseido Co Ltd | 頭髪用酸性染毛料組成物 |
JPH1029919A (ja) * | 1996-04-25 | 1998-02-03 | Shiseido Co Ltd | 整髪兼着色用毛髪化粧料 |
JPH10273431A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Shiseido Co Ltd | カラー毛髪化粧料 |
JPH11124319A (ja) * | 1997-10-20 | 1999-05-11 | Shiseido Co Ltd | カラー毛髪化粧料 |
JP2001172141A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | 累積染毛性一時染毛料とその製造方法 |
JP2001278754A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-10 | Kose Corp | 酸性染毛料組成物 |
Family Cites Families (6)
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---|---|---|---|---|
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05105615A (ja) * | 1991-02-15 | 1993-04-27 | Shiseido Co Ltd | 頭髪用酸性染毛料組成物 |
JPH1029919A (ja) * | 1996-04-25 | 1998-02-03 | Shiseido Co Ltd | 整髪兼着色用毛髪化粧料 |
JPH10273431A (ja) * | 1997-03-27 | 1998-10-13 | Shiseido Co Ltd | カラー毛髪化粧料 |
JPH11124319A (ja) * | 1997-10-20 | 1999-05-11 | Shiseido Co Ltd | カラー毛髪化粧料 |
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JP2001278754A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-10 | Kose Corp | 酸性染毛料組成物 |
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