JP5494071B2 - 還元鉄の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、還元鉄の製造方法に関する。

近年、製鉄所・製錬所等で発生する粉鉄鉱石・ダスト・スケールおよびスラッジ等の粉状酸化鉄原料を加熱・還元処理して還元鉄を製造する方法として、炉床が水平面内で回転する加熱床炉（以下「回転炉床炉」と称する。）を用いる方法が注目されてきている。この方法は、回転炉床炉の炉床面に、粉状酸化鉄原料と粉状の炭材等の還元剤を混合・混練して成型した塊成化物を敷き詰め、炉内で塊成化物を移動させながら加熱・還元させ、還元鉄を得るものである。また、製鉄所・製錬所等のゼロエミッション化の流れを受け、これらの粉状酸化鉄原料として、含有鉄分が低く劣質な湿ダスト・高亜鉛ダスト・電気炉ダスト等の使用が検討されている。

しかしながら、これらの湿ダスト・高亜鉛ダスト・電気炉ダスト等を原料とする塊成化物を回転床炉に供給して還元鉄を製造した場合、炉内に供給された塊成化物が加熱・還元過程で爆裂・崩壊して粉化してしまうことが多々発生する。粉化した塊成化物には炉内からの熱供給が阻害されるため、還元が進行しないばかりでなく、炉床表面に落下した粉化物が徐々に融着・固化して炉床表面上に強固な融着物を生成・成長させ、連続操業を阻害する要因ともなる。また、ロータリーキルンでもキルン内壁に粉化物が融着・固化する問題がある。

塊成化物の爆裂や崩壊を防止するための技術としては、例えば、以下に示す特許文献１〜８に開示されているような技術がある。

例えば特許文献１には、高水分・微粉原料の回転炉床炉での還元に際して、事前の乾燥工程を省略するために、酸化金属を含む粉体および炭素の混合物を未乾燥のまま回転炉床炉内に装入し、炉内装入時の爆裂を防止するため、混合物の水分％に応じた雰囲気温度の限界値を規定する技術が開示されている。

また、特許文献２には、酸化鉄原料と還元剤を混合して成型した塊成化物を回転床炉で還元処理する方法において、炉内への原料供給時から９００〜１３００℃まで昇温させる期間の塊成化物の昇温速度を、５００℃／分または４００℃／分以下に制御する旨が開示されている。

さらに、特許文献３には、高炉湿ダストを含む塊成化物を加熱炉内で加熱・還元して還元鉄を製造する場合に、加熱・還元中の崩壊・粉化を抑制するため、塊成化物中の粒径１ｍｍ超の擬似粒子の質量割合を規定する技術が開示されている。

また、特許文献４には、Ｃｌ、Ｆ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｐｂを含む揮発性物質の配合上限を規定することで、製造された還元鉄を炉内から取り出す際に生じる還元鉄の粉化を防止する技術が開示されている。

さらに、特許文献５には、塊成化物が高炉・キュポラ等の竪型炉内で加熱された際の爆裂を抑制する手段として、炭材内装塊成化物の径方向外側半分の気孔率と内側半分の気孔率の比を規定するとともに、熱間成型する技術が開示されている。

また、特許文献６には、亜鉛含有ペレットをキルン等で加熱して脱亜鉛処理する場合に、ペレット爆裂やキルンリングの生成を抑制するために、ペレット内装カーボン量を減らしてペレット外装カーボンを添加すること、および、総カーボン量に対する外装カーボン量の比率を４０％以上とすることが開示されている。

さらに、特許文献７には、粉状鉄含有原料と軟化溶融性を有する粉状炭材を熱間成型して炭材内装塊成化物を製造し高炉原料とする場合に、高炉内での加熱・還元の際の崩壊・粉化を抑制する手段として、塊成化物の比表面積値を予め設定した目標値となるように原料配合量を決定する技術が開示されている。

また、特許文献８には、急速加熱還元原料用の炭材内装酸化鉄塊成化物中における結晶水の含有量を４％以上に制御し、結晶水と揮発分の合計含有量を１０．５％以下に制御し、付着水分を１．０％以下に制御する技術が開示されている。

特開２００１−３０３１１５号公報 特開２００２−１６７６２２号公報 特開２００３−２９３０１９号公報 特開２００５−２００６７２号公報 特開２００５−３４４１８１号公報 特開２００６−３１６３３３号公報 特開２００７−０７７４８４号公報 特開２００９−０３５８２０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術を用いて、未乾燥の原料を回転床炉に装入すると、回転床炉の設備が大きくなるうえに、炉内前段での乾燥工程の処理時間が長くなり、還元鉄の生産性が低下するという問題がある。また、爆裂防止のために雰囲気温度の限界値を規定することで、生産性の低下が生じてしまうという問題もある。

また、特許文献２に記載の技術において昇温速度を制御するといことは、回転床炉の炉床回転速度を制御することと同義であり、還元鉄の生産性の低下を招くという問題がある。

さらに、特許文献３に記載の技術は、還元後の塊成化物を高炉原料とする場合の技術であって、溶解炉を用いた製鋼工程に適した還元鉄の製造においては、粒径１ｍｍもの擬似粒子を混合することは、生産性の低下につながり、現実的ではない。

また、特許文献４に記載の技術は、加熱・還元処理後に得られる還元鉄の粉化を防止するものであって、加熱・還元処理中に生じる塊成化物の爆裂・崩壊を防止することはできない。

さらに、特許文献５に記載されている条件の塊成化物を製造することは、非常に困難であり、設備も複雑になるという問題がある。

また、特許文献６に記載の技術では、カーボンをペレットに外装させる工程が追加的に必要となり、工程が複雑となるという問題がある。さらに、外装カーボンは還元に有効に活用されないことが予想されるため、生産性の低下が懸念される。

さらに、特許文献７に記載の技術は、高炉原料の製造に特化した方法であり、溶解炉を用いた製鋼工程に適した還元鉄の製造に適用することは困難である。

また、特許文献８に記載の技術において、許容する結晶水および揮発分の含有率の上限は、１０．５％と極めて高い。特許文献８では揮発分の定義が明確にされていないが、同文献における揮発分が本発明において指標Ｒの算出に用いる成分と仮定すると、１０．５％という値は、指標Ｒでは１３程度となる。このような含有率の場合、爆裂・崩壊の可能性が高くなる。また、特許文献８の記載から類推すると、揮発分の由来として主に石炭を想定しており、揮発ガスの原因物質を明確に特定してはいない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、生産性の低下を招くことなく、加熱・還元処理中の塊成化物の爆裂・崩壊回避を実現することが可能な、還元鉄の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、酸化鉄原料と還元剤とを混合して成型した塊成化物を加熱・還元処理し、還元鉄を製造する方法において、前記還元剤として、揮発分が３〜７質量％の無煙炭を、３〜８質量％添加し、前記塊成化物中のＺｎＯ、化合水、ＣａＳＯ_４およびＣａＣＯ_３からなる易揮発成分の含有比率を表し、以下の式１で表される指標Ｒを、３．０以上４．２以下とする、還元鉄の製造方法が提供される。

Ｒ ＝ 塊成化物中のＺｎＯの質量％×２２．４／ＺｎＯの分子量
＋塊成化物中の化合水の質量％×２２．４／Ｈ_２Ｏの分子量
＋塊成化物中のＣａＳＯ_４の質量％×２２．４／ＣａＳＯ_４の分子量
＋塊成化物中のＣａＣＯ_３の質量％×２２．４／ＣａＣＯ_３の分子量

・・・（式１）

前記塊成化物は、回転炉床炉またはロータリーキルンで加熱・還元処理されることが好ましい。

前記指標Ｒを、４．１以下としてもよく、前記指標Ｒを、４．０以下としてもよい。

前記酸化鉄原料は、前記易揮発成分に加えて、酸化鉄成分、硫黄、炭素、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＣａＯ及びＭｇＯを含んでもよい。

以上説明したように本発明によれば、塊成化物の加熱・還元処理中、特に還元最初期の爆裂・崩壊に着目し、その原因成分を特定するとともに、爆裂・崩壊を回避しうる塊成化物中の原因成分の量を規定することで、生産性の低下を招くことなく塊成化物の加熱・還元処理中の爆裂・崩壊回避を実現することが可能である。

還元鉄の製造工程を説明するための説明図である。 回転炉床炉について説明するための説明図である。 ブリケットの還元について説明するための説明図である。 本発明の実施形態に係る指標Ｒとブリケットの状態との関係を示したグラフ図である。 還元時間と金属化率との関係を示したグラフ図である。 本発明の実施形態に係る指標Ｒと金属化率との関係を示したグラフ図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

なお、以下の説明では、回転炉床炉を例にとって本発明の実施形態に係る還元鉄の製造方法について説明するが、本発明に係る還元鉄の製造方法は、ロータリーキルン等の還元炉に対しても利用可能である。

＜還元鉄の製造工程について＞
本発明の実施形態に係る還元鉄の製造方法について説明するに先立ち、まず、図１を参照しながら、還元鉄の製造工程について、詳細に説明する。図１は、還元鉄の製造工程を説明するための説明図である。

まず、製鉄ダストおよび鉄鉱石などの酸化鉄原料と、石炭、コークス、微粒カーボン等の還元剤とは、予めホッパー１１等に格納されている。酸化鉄原料および還元剤は、予め設定された配合比となるように配合されて、粉砕機１３に装入される。

ボールミル等の粉砕機１３は、装入された酸化鉄原料および還元剤を、混合しながら所定の粒径まで粉砕する。粉砕後の酸化鉄原料および還元剤の粒径は、還元鉄の製造に用いられる回転炉床炉やロータリーキルン等の還元炉に適した値とすることができる。粉砕後の酸化鉄原料および還元剤からなる混合物は、混練機１５に運搬される。

混練機１５は、粉砕機１３により所定の粒径に粉砕された混合物を混練する。また、混練機１５は、混合物の混練に際して、還元鉄の製造に用いる還元炉に適した水分量となるまで混合物に加水を行う調湿処理を施してもよい。混練機１５の一例として、例えば、ミックスマーラーを挙げることができる。混練機１５によって混練された混合物は、成型機１７に搬送される。

パンペレタイザー（皿型造粒機）、ダブルロール圧縮機（ブリケット製造機）、押し出し成型機等の成型機１７は、酸化鉄原料および還元材を含む混合物を成型し、例えばペレットのような塊成化物とする。ここで、塊成化物とは、ペレット、ブリケット、押し出し成型して裁断した成型品、粒度調整された塊状物等の粒状物・塊状物をいう。成型機１７は、後述する乾燥・加熱還元後、例えば熱間にて溶解炉２３に装入する際、炉内上昇ガス流で飛散しない程度の粒径以上の大きさとなるように、上記混合物を塊成化する。生成された塊成化物は、乾燥機１９へと装入される。

乾燥機１９は、塊成化物を乾燥して、後述する加熱還元工程に適した水分含有率（換言すれば、還元鉄の製造に用いる還元炉ごとに適した水分含有率：例えば、１％以下）となるようにする。所定の水分含有率となった塊成化物は、後述する還元炉２１へと搬送される。

例えば回転炉床炉（Ｒｏｔａｒｙ Ｈｅａｒｔｈ Ｆｕｒｎａｃｅ：ＲＨＦ）やロータリーキルン等のような還元炉２１は、装入された塊成化物を、ＬＮＧバーナーやＣＯＧバーナー等の加熱雰囲気で加熱および還元し、還元鉄とする。還元炉は、塊成化物を例えば１０００〜１１００℃程度まで加熱して、塊成化物の還元処理を行い、還元鉄を製造する。

＜回転炉床炉について＞
続いて、図２および図３を参照しながら、本実施形態に係る還元鉄の製造方法で用いられる還元炉の一例である回転炉床炉について、詳細に説明する。図２は、回転炉床炉について説明するための説明図であり、図３は、ブリケットの還元について説明するための説明図である。

まず、図２を参照しながら、回転炉床炉２１の内部構造について説明する。
回転炉床炉２１は、例えば図２上段に示したように略円柱状の形状を有しており、例えば回転炉床炉２１の上面等に設けられた装入口から塊成化物が装入される。装入された塊成化物は、炉内を周方向に沿って移動しながら加熱・還元されて還元鉄となり、炉内から取り出される。

回転炉床炉２１を周方向に沿って展開した場合の模式図を、図２下段に示す。
回転炉床炉２１の内部には、回転炉床炉２１内を周方向に沿って移動可能な回転炉床２５が設けられている。装入口２７から装入されたブリケットＢは、回転炉床２５上に展開される。ブリケットＢは、熱間レベラー２９によって平坦にならされ、炉内を回転炉床２５の移動に伴って移動していく。ブリケットＢは、移動の過程で炉壁または炉上のバーナー３１によって生じた高温燃焼ガスの輻射熱により加熱され、ブリケットＢ中の還元剤により酸化鉄原料が還元される。還元された酸化鉄原料である還元鉄は、ディスチャージャー３３により回転炉床炉２１の内部から払い出されることとなる。

図３に示したように、回転炉床炉２１内を移動するブリケットＢは、高温燃焼ガスの輻射熱によりブリケットＢの外側から内部に向かって温度が上昇していき、ブリケットの還元反応は、ブリケットの外周から中心部に向かって進行する。この際、ブリケットＢの内部では、図３に示したような反応が進行している。これらの反応の結果、ブリケット中に含まれる酸化鉄成分（ＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等）は、ブリケット中に含まれる還元剤（炭素Ｃ）により還元され、還元鉄（Ｆｅ）となる。

ここで、回転炉床炉２１の内部は、図２下段に示したように、３つのゾーンに区分することができる。これらの区分は便宜的なものであって、実際の回転炉床炉２１の内部に、図に示したような区分けがされているわけではない。

ブリケットの装入口２７の近傍に位置する第１のゾーンおよび第１のゾーンに隣接するゾーンである第２のゾーンは、回転炉床炉２１に装入されたブリケットＢの昇温を主目的とするゾーンである。また、第２のゾーンに連続する第３のゾーンは、ブリケットＢの還元を主目的とするゾーンである。ここで、第１のゾーンおよび第２のゾーンを総称して、加熱・還元の最初期と称し、第３のゾーンを還元期と称する。

バーナー３１によって生じた高温燃焼ガスにより、加熱・還元の最初期における塊成化物の温度は１０００℃程度まで昇温し、還元期以降は、１０００〜１１００℃程度を保持する。

本願発明者らが鋭意研究を重ねた結果、還元炉を用いて還元鉄を製造する場合に、塊成化物の爆裂・崩壊が、炭材等の還元剤による酸化鉄分の還元反応が開始する以前の、回転炉床炉等における加熱・還元の最初期（塊成化物の温度が概ね１０００℃以下）に発生することを突き止めた。そこで、本願発明者らは、加熱・還元の最初期における爆裂・崩壊を防止するために、以下で説明するような本発明に係る還元鉄の製造方法に想到した。

＜還元鉄の製造方法について＞
上述の説明を踏まえ、以下では、本実施形態に係る還元鉄の製造方法について、詳細に説明する。

本実施形態に係る還元鉄の製造方法は、前述のように、酸化鉄原料と還元剤とを混合して成型した塊成化物を加熱・還元処理し、還元鉄を製造する方法である。ここで、本実施形態に係る酸化鉄原料は、製鉄ダスト（例えば、含鉄冷材溶解用転炉、精錬用転炉およびダスト溶解用転炉等で発生し、湿式集塵装置等にて集塵された転炉ダストや、高炉ダストや、ミルスケールや、電気炉ダストなど）、非鉄製錬ダストおよび鉄鉱石からなる群より選択される。また、本実施形態に係る還元剤としては、例えば、粉石炭等の石炭や、コークスや、微粒カーボン等を用いることが可能である。

本願発明者らは、加熱・還元の最初期における塊成化物の爆裂・崩壊に着目して、鋭意研究を行ったところ、爆裂・崩壊の原因となる成分を特定することができた。この爆裂・崩壊の原因成分は、塊成化物中に含まれる酸化亜鉛（ＺｎＯ）、化合水、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）であった。以下では、まず、上記原因成分の由来について説明する。

ＺｎＯ（分子量８１．４）は、主として製鉄ダスト（特に電気炉ダスト）に多く含まれる成分である。製鉄原料として亜鉛メッキ鋼板等の亜鉛含有スクラップを使用した場合に、ダスト発生プロセス（溶解炉・電気炉等）で亜鉛が揮発し、ダスト中に亜鉛が移行する。ダスト中に移行する過程で亜鉛が酸化されることで、ＺｎＯとなる。

化合水（Ｈ_２Ｏ：分子量１８．０）は、主として湿ダストに多く含まれる成分である。各製鉄・製錬プロセスで発生したダストは高温であるため、発生したダストは一般的に水冷され、シックナー等で濃縮・回収される。この際、ダスト中の水和しやすい成分（以下、易水和成分と称する。例えばＣａＯ，ＭｇＯ等）に水が結合して水和水を持つこととなる。この水和水を化合水と呼ぶ。すなわち、化合水とは、ダスト中の易水和成分に化学的に結合した水のことである。通常「水分」と呼ばれる付着水と異なり、化合水は化学結合により水和しているため、概ね２００℃以上に加熱しないと脱離しない。

ＣａＳＯ_４（分子量１３６．０）は、製鉄ダストや各種金属の製錬ダスト等に広く含まれる成分である。製鉄工程での重要な精錬プロセスとして、溶鉄中の不純物としての硫黄分を取り除く脱硫工程がある。脱硫剤としてＣａを含有するフラックスを用いるのが一般的であり、溶鉄中の硫黄分は、硫化カルシウム（ＣａＳ）として除去される。このＣａＳが、脱硫工程で発生するダスト中に移行し、移行したＣａＳが酸化されることで、ＣａＳＯ_４となる。また、各種の非鉄金属の製錬においても、目的金属の硫化鉱を精錬して目的金属を得ることが非常に多い。この際に発生するダスト中には、製鉄での脱硫プロセスと同様にＣａＳＯ_４が多く含まれる。

ＣａＣＯ_３（分子量１００．０）は、製鉄ダストや各種金属の製錬ダスト等に広く含まれる成分である。上述のように、ダスト中には精錬時に使用するＣａ系フラックス由来のＣａ分が多く含有している。ダストが排ガス中に滞在する間等において、このＣａ分がＣＯ_２と反応し、ＣａＣＯ_３が形成される。

本実施形態に係る還元鉄の製造方法では、様々な部署で発生した上述のようなダストが複数種類混合されて、酸化鉄原料として用いられる。そのため、酸化鉄原料中には、用いるダストの種類や、用いるダストの混合割合等に応じて、上述のような原因成分が様々な割合で存在することとなる。

１０００℃以下の温度（低温期）において、以下のような化学反応が進行することによって生成される気体成分である。それぞれの化学反応式から明らかなように、崩壊・爆裂の原因成分は、反応が進行することで生成されるガス成分である。従って、これらの原因成分は、１０００℃以下の温度において揮発し、ガスが発生しやすい成分（すなわち、易揮発成分）であるといえる。塊成化物の内部で以下のような反応が進行することで、塊成化物の内部には含有されている原因成分の量に応じてガスが溜まることとなる。従って、塊成化物の内部に溜まったガスによって生じるガス圧に塊成化物が耐えられなくなった際に、塊成化物表面が剥離したり、塊成化物自体が崩壊・爆裂したりすることとなる。なお、以下の化学反応式におけるカッコ内に記載した温度は、反応が進行する温度を表す。

ＺｎＯ ＋ Ｃ → Ｚｎ ＋ ＣＯ↑ （約９００℃） ・・・（反応式１）
Ｈ_２Ｏ（水和水） → Ｈ_２Ｏ（ｇ）↑ （約２００〜９００℃）・・・（反応式２）
ＣａＳＯ_４ → ＣａＯ ＋ ＳＯ_３↑ ・・・（反応式３）
ＣａＣＯ_３ → ＣａＯ ＋ ＣＯ_２↑ （約５００〜９００℃）・・・（反応式４）

そこで、本願発明者らは、塊成化物中に含まれる易揮発成分の目安となる指標として、以下の式１に示すような指標Ｒを規定した。

Ｒ ＝ 塊成化物中のＺｎＯの質量％×２２．４／ＺｎＯの分子量
＋塊成化物中の化合水の質量％×２２．４／Ｈ_２Ｏの分子量
＋塊成化物中のＣａＳＯ_４の質量％×２２．４／ＣａＳＯ_４の分子量
＋塊成化物中のＣａＣＯ_３の質量％×２２．４／ＣａＣＯ_３の分子量
・・・（式１）

ここで、上記式１における２２．４という数値は、物質１モルあたりの体積（いわゆるモル体積）である。すなわち、上記式１で規定される指標Ｒは、塊成化物中の易揮発成分の含有比率を表すパラメータであり、上記反応式１〜反応式４から明らかなように、塊成化物単位質量あたりの発生ガス量を表すパラメータであるといえる。

本実施形態に係る還元鉄の製造方法では、上記式１で規定される指標Ｒが４．２以下となるように、酸化鉄原料の配合を決定する。なお、酸化鉄原料および還元剤を含む混合物の粒径や混合物を用いて形成される塊成化物の水分含有率等は、還元鉄の製造に用いられる回転炉床炉やロータリーキルン等の還元炉に適した値とすることができる。

本実施形態に係る還元鉄の製造方法では、指標Ｒを４．２以下とすることで、塊成化物を還元炉において加熱・還元して還元鉄を製造する際に、還元最初期に発生するガス成分の量を抑制することが可能となる。これにより、発生したガス成分によるガス圧が塊成化物内部から外側に向かって作用しても、塊成化物は、爆裂・崩壊することなくガス圧に耐えることができる。その結果、還元最初期における塊成化物の爆裂・崩壊を防止することが可能となる。ここで、塊成化物の爆裂・崩壊とは、塊成化物が内部からのガス圧によって破裂し、複数の破片となった状態を表す。

また、本実施形態に係る還元鉄の製造方法では、上記式１で規定される指標Ｒを、４．１以下とすることが好ましい。指標Ｒを４．１以下とすることで、還元最初期に発生するガス成分の量を抑制することが可能となる。これにより、発生したガス成分によるガス圧が塊成化物内部から外側に向かって作用しても、塊成化物に生じる剥離の発生を抑制することができる。その結果、還元最初期における塊成化物の剥離の抑制と、爆裂・崩壊の防止が可能となる。

さらに、本実施形態に係る還元鉄の製造方法では、上記式１で規定される指標Ｒを、４．０以下とすることが更に好ましい。指標Ｒを４．０以下とすることで、還元最初期に発生するガス成分の量を抑制することが可能となり、発生したガス成分によるガス圧が塊成化物内部から外側に向かって作用しても、塊成化物は、剥離および爆裂・崩壊が生じることなくガス圧に耐えることができる。その結果、還元最初期における塊成化物の剥離および爆裂・崩壊の防止が可能となる。

なお、上記式１で規定される指標Ｒは、小さければ小さいほど良い値である。指標Ｒが小さいということは、塊成化物中に存在する易揮発成分の量が少ないことを意味し、指標Ｒが小さい塊成化物は、緻密なものとなって粉化しにくくなる。

また、先に説明したように、式１で規定される指標Ｒの値は、その値が小さいほど爆裂・崩壊の防止が可能となるため好ましいが、本願発明者らが鋭意検討を行った結果、ある程度の易揮発性成分を、あえて原料中に含有させることで、還元初期に塊成化物表面に割れには至らない程度の微細亀裂を生成させ、還元反応を促進しうることを見出した。

すなわち、式１で規定される指標Ｒを４．２以下とすることでガス発生による爆裂・崩壊を防止できるが、指標Ｒが４．２以下である領域において、指標Ｒの値が大きくなるにつれて、還元後の塊成化物の表面に細かな亀裂が観察されるようになる。これは、易揮発成分を適度に塊成化物中に含有させることで、還元初期において塊成化物内部から発生したガスにより、爆裂や崩壊を防止しつつ塊成化物表面に亀裂を発生させたり、塊成化物内部に気孔を生じさせたりすることができることを示している。このようにして生じた亀裂や気孔により、高温の炉内雰囲気からの塊成化物表面および内部への伝熱が促進されることとなり、その結果、還元反応速度を向上させることが可能となる。

このような還元反応速度の向上を実現するためには、指標Ｒを３．０以上とすることが好ましい。指標Ｒを３．０以上として還元反応速度を向上させることで、より短い還元時間で塊成化物の金属化率を高いレベルまで到達させることが可能となる。また、ＲＨＦ等の炉内で塊成化物が積層した状態となり、炉内雰囲気の輻射伝熱が十分に供給されない状況下の塊成化物の割合が増加したとしても、低温時の還元速度を大きくすることが可能となるため、これら底層の塊成化物の到達金属化率を、高い値に保持することが可能となる。すなわち、ＲＨＦ等の炉内に存在する塊成化物全体の平均金属化率を、高い値まで到達させることが可能となる。

ここで、酸化鉄原料または塊成化物に含まれる易揮発成分の含有量を測定する方法は、特に限定されるわけではなく、それぞれの易揮発成分の特性にあわせて選択することが可能である。例えば、ＺｎＯの含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６（発光分光分析通則）に記載の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて酸化鉄原料や塊成化物中のＺｎの含有量を測定することで決定することが可能である。ＣａＳＯ_４の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（工業排水試験方法）第４１項に記載の方法により硫酸イオン濃度を測定することで決定することができる。また、ＣａＣＯ₃の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（工業排水試験方法）第２２項中に記載の無機炭素量測定方法により炭酸イオン濃度を測定することで決定することができる。また、化合水の含有量は、ＪＩＳ Ｍ ８２１１（鉄鉱石−化合水定量方法）に記載されているカールフィッシャー滴定法を用いて、酸化鉄原料や塊成化物から発生する蒸気量を測定することで決定することが可能である。

湿ダスト、高亜鉛ダスト、電気炉ダストなど、崩壊・爆裂の原因となる易揮発成分を多く含有する複数の劣質原料を混合して用い、還元鉄の製造に用いられる酸化鉄原料とする場合、劣質原料それぞれの易揮発成分量を上述のような方法で予め測定しておき、複数の劣質原料の配合量と、測定により既知となる易揮発成分量とに基づいて、上記式１により指標Ｒを算出する。指標Ｒの値が上述の閾値以下となるように劣質原料の配合量を調整することで、還元炉内での塊成化物の爆裂・崩壊を防止することができる。これにより、還元炉内での塊成化物の爆裂・崩壊を防止しながら、劣質原料を安定的に使用可能となる。その結果、ゼロエミッションの進展や還元鉄の製造コストの低減を図ることができる。

また、指標Ｒが３．０以上となるように塊成化物中に易揮発成分を意図的に含有させることで、塊成化物に、爆裂・崩壊が生じない程度に気孔を生成させることができる。その結果、塊成化物への伝熱効率が向上し、還元初期や雰囲気温度が低い環境下でも還元反応を促進させることが可能となる。これにより、高い金属化率の還元鉄を、より高い生産性で生産可能となる。

以下に、実施例および比較例を示しながら、本発明に係る還元鉄の製造方法について、更に説明を行う。なお、以下に示す実施例は、本発明のあくまでも一具体例であって、本発明が以下に示す実施例に規制されるわけではない。

＜指標Ｒと爆裂・崩壊との関係について＞
以下に示す実施例および比較例では、酸化鉄原料として用いる製鉄ダストの配合を変化させて、塊成化物中の易揮発成分の量を様々な値に変化させ、異なる指標Ｒを有する塊成化物（製鉄ダストタブレット）を製造した。製鉄ダストタブレットの大きさは、φ３０ｍｍ×Ｈ約１５ｍｍである。製造した製鉄ダストタブレットを、雰囲気温度１２５０℃に保持した電気炉内で還元させた。製造したタブレットの易揮発成分の含有量と指標Ｒとは、以下の通りである。

なお、表１における易揮発成分の含有量は、以下の測定方法により決定した。

ＺｎＯ：ＪＩＳ Ｋ ０１１６（発光分光分析通則）に記載の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法
化合水：ＪＩＳ Ｍ ８２１１（鉄鉱石−化合水定量方法）に記載のカールフィッシャー滴定法
ＣａＳＯ_４：ＪＩＳ Ｋ ０１０２（工業排水試験方法）第４１項に記載の硫酸イオン濃度測定方法
ＣａＣＯ_３：ＪＩＳ Ｋ ０１０２（工業排水試験方法）第２２項中に記載の無機炭素量測定方法

また、式１による指標Ｒの算出において、ＺｎＯの分子量は８１．４とし、Ｈ_２Ｏの分子量は１８．０とし、ＣａＳＯ_４の分子量は１３６．０とし、ＣａＣＯ_３の分子量は１００．０とした。

なお、表１に示した各塊成化物では、表１に示した以外の成分として、製鉄ダストに含まれる各種成分や石炭やスラグの成分などが含まれていた。これらの成分は、例えば、ＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等の酸化鉄成分、硫黄、炭素、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどである。

ここで、上述の塊成化物中には、製鉄ダストの還元剤として石炭を添加したが、ＲＨＦを利用する方法をはじめ、製鉄ダスト等から還元鉄を工業的に製造するプロセスにおいて、還元剤として石炭を添加するのが通常の方法である。石炭中にも揮発分が含まれてはいるが、一般的に、揮発分が３〜７質量％の無煙炭を塊成化物に対して３〜８質量％程度添加するだけであり、塊成化物の易揮発成分全体量に対する石炭中の揮発分の割合は小さい。また、石炭中の揮発分は一酸化炭素、水素、可燃ガス等の組成の複雑な混合物であり、それぞれの成分ガスが塊成化物の昇温過程で徐々に発生していくため、化合水等と比較してガス発生速度は小さいと考えられる。従って、塊成化物の易揮発成分に与える石炭の揮発分の影響は、極めて小さい。本発明の実施形態においても、塊成化物中の易揮発成分の含有比率の指数Ｒを求める際に、還元剤として添加する石炭中の揮発分は含めない。

還元された製鉄ダストタブレット（すなわち、還元鉄）の還元後の状態を、あわせて表１に示した。表１の表記において、×は爆裂・崩壊が生じたタブレットを表し、△は剥離が生じたタブレットを表し、○は正常なタブレットを表す。なお、正常、剥離、爆裂・崩壊の判定基準は、以下の通りである。

正常：爆裂・崩壊、剥離のいずれにも該当しないもの
剥離：爆裂・崩壊には該当しないが、還元中に、タブレット表面（φ３０ｍｍ）がタブレット中心からの加圧により押し上げられ、表面に３ｍｍ以上の凹凸が生じているもの
爆裂・崩壊：還元中に、タブレットが２以上の破片に分断され、いずれの破片の重量も破片合計重量の９０％未満のもの

また、指標Ｒと、還元後のタブレットの状態との対応関係を、図４に示した。表１および図４から明らかなように、指標Ｒが４．２超過であるタブレットには、爆裂・崩壊が多く発生していることがわかる。また、指標Ｒが４．２以下のタブレットは、剥離が生じたタブレットが１つあるものの、多数のタブレットは、爆裂・崩壊が生じなかった。また、指標Ｒが４．１以下のタブレットは、剥離も爆裂・崩壊も生じず、正常であった。

表１および図４に示した実施例・比較例から明らかなように、塊成化物中のＺｎＯ、化合水、ＣａＳＯ_４およびＣａＣＯ_３からなる易揮発成分の含有比率を表す指標Ｒを４．２以下とすることで、塊成化物の還元処理によって塊成化物に生じうる爆裂・崩壊を防止することができる。

＜指標Ｒと還元時間との関係について＞
上記例と同様にして、塊成化物中の易揮発成分の含有比率の指数Ｒを変えた塊成化物の代表例としてφ３０ｍｍ×Ｈ約１５ｍｍの製鉄ダストタブレットを作製し、雰囲気温度を１２５０℃および１１５０℃に保持した電気炉内で還元させた。この際、作製するタブレットの指標Ｒの値を、化合水を含有するＣａ（ＯＨ）_２を添加することで調整した。タブレットの金属化率（（Ｍ．Ｆｅ／Ｔ．Ｆｅ）×１００％）を還元時間とともにプロットした結果を、図５に示す。なお、図５に示した各製鉄ダストタブレットのうち爆裂・崩壊したものは、存在しなかった。

図５から明らかなように、易揮発成分の含有量の少ないタブレット（指標Ｒ＝２．８）に比べ、化合水を含有するＣａ（ＯＨ）_２を添加して指標Ｒ値を大きくしたタブレット（指標Ｒ＝３．０，３．４，４．０）の方が、還元初期における還元速度が大きいことがわかる。

また、雰囲気温度を１００℃下げて１１５０℃とした場合においても、Ｃａ（ＯＨ）_２を添加した指標Ｒ＝４．０のタブレットの方が、指標Ｒ＝２．８のタブレットよりも還元速度が向上していることがわかる。この結果は、ＲＨＦ等の炉内で積層された塊成化物のうち底層に位置するもの等、塊成化物温度が低温になるような状況にあるものであっても、高い金属化率の還元鉄が得られることを示している。

ここで、図５に示した各タブレットは、指標Ｒ＜４．２となるものであり、それぞれガス発生による爆裂は見られないものの、指標Ｒが大きくなるにつれ、還元後タブレットの表面に細かな亀裂が観察された。すなわち、これらのタブレットには、還元初期において塊成化物内部から発生したガスにより、塊成化物表面の亀裂や塊成化物内部の気孔が生成している。

還元初期の還元速度の指標として指標Ｒを横軸にとり、雰囲気温度１２５０℃で７分および１０分還元させたときの金属化率を縦軸にプロットした。得られた結果を図６に示す。図６から明らかなように、Ｒ＝２．８とＲ＝３．０との間の傾きが大きくなっており、この範囲における金属化率差が大きくなっていることがわかる。この結果からも、指標Ｒの値が３．０以上であれば、還元初期のおける還元速度向上効果を十分に享受しうることがわかる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１１ ホッパー
１３ 粉砕機
１５ 混練機
１７ 成型機
１９ 乾燥機
２１ 回転炉床炉
２３ 溶解炉
２５ 回転炉床
２７ 装入口
２９ 熱間レベラー
３１ バーナー
３３ ディスチャージャー
Ｂ ブリケット

Claims (5)

1. 酸化鉄原料と還元剤とを混合して成型した塊成化物を加熱・還元処理し、還元鉄を製造する方法において、
   前記還元剤として、揮発分が３〜７質量％の無煙炭を、３〜８質量％添加し、
   前記塊成化物中のＺｎＯ、化合水、ＣａＳＯ_４およびＣａＣＯ_３からなる易揮発成分の含有比率を表し、以下の式１で表される指標Ｒを、３．０以上４．２以下とする
   ことを特徴とする、還元鉄の製造方法。
   
   Ｒ ＝ 塊成化物中のＺｎＯの質量％×２２．４／ＺｎＯの分子量
   ＋塊成化物中の化合水の質量％×２２．４／Ｈ_２Ｏの分子量
   ＋塊成化物中のＣａＳＯ_４の質量％×２２．４／ＣａＳＯ_４の分子量
   ＋塊成化物中のＣａＣＯ_３の質量％×２２．４／ＣａＣＯ_３の分子量
   
   ・・・（式１）
   
2. 前記塊成化物は、回転炉床炉またはロータリーキルンで加熱・還元処理されることを特徴とする、請求項１に記載の還元鉄の製造方法。
3. 前記指標Ｒを、４．１以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の還元鉄の製造方法。
4. 前記指標Ｒを、４．０以下とすることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の還元鉄の製造方法。
5. 前記酸化鉄原料は、前記易揮発成分に加えて、酸化鉄成分、硫黄、炭素、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＣａＯ及びＭｇＯを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の還元鉄の製造方法。
   

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