JP5493140B2

JP5493140B2 - ホットワイヤー法による基材表面の窒化方法

Info

Publication number: JP5493140B2
Application number: JP2008212634A
Authority: JP
Inventors: 亮和泉; 治紀稲尾; 郁浩中村
Original assignee: Kyushu Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyushu Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2028-08-21
Also published as: JP2010050252A

Description

本発明は、いわゆるホットワイヤー法による基材表面の窒化方法に関する。

真空槽内で通電加熱した、タングステン等の高融点金属からなる触媒体表面において原料ガスを分解し、生成する活性種（ラジカル基）を直接若しくは気相中での反応過程を経た後に、基材上に薄膜として堆積させる手法は、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ又はホットワイヤーＣＶＤ法、あるいは単にホットワイヤー法と称する）として知られている。例えば、シリコンやガリウム・ヒ素等の半導体や各種金属の表面を窒化処理するためには、従来、窒素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）（例えば、非特許文献１参照）やアンモニアガスを用いたホットワイヤー法（例えば、非特許文献２参照）等が知られている。しかし、プラズマＣＶＤ法は、プラズマダメージの問題がある。ホットワイヤー法でも、窒素含有原料ガスとしてＮＨ３を使用すると、プラズマダメージはなく低温で処理可能であるが、高濃度の水素ラジカルが発生するために、それによる基板ダメージが問題となる。一方、窒素ガスだけを使用すると、ホットワイヤー触媒の加熱温度が２１００℃もの高温を必要とするので、ホットワイヤーがダメージを受け、周辺材料がホットワイヤー材料により汚染されるという問題があった（例えば、非特許文献３参照）。

本発明者らは、上記のような問題を避けるために、窒素含有原料ガスとして窒素ガスに少量の水素を混合することによって、より低い触媒体温度でシリコン等の基材表面を窒化することを試みたところ、驚くべき効果を見出し本発明に到達した。なお、ホットワイヤー法による窒化法で、窒素ガスに水素を併用する方法も提案されてはいるが（特許文献１）、凹凸基板の窒化珪素膜のカバレッジの向上とホットワイヤーの洗浄が目的で、パルス状で原料ガスに対して５０％以上もの水素を添加しているものであり、本発明を示唆するものではない。また、最近、ホットワイヤーによる窒素ガスの分解に対する水素の添加の影響が報告されているが、窒素ガスに対し５０％もの水素を添加しており、かかる条件下では窒素の分解が阻害されるとされている（非特許文献４参照）。
Ruofeng Guo et al, journal of Non-crystalline Solids 351 (2005)3006-3012. Akira Izumi, Thin Solid Films, Vol.501 (2006) 157-159. Toshiki Makimoto et al, Solid-state Electronics Vol.41 (1997)345-347. 間崎ほか、第5回Cat-CVD研究会講演予稿集, p.37(2008.6.20-21, 厚木). 国際公開第２００５／９３８０９号パンフレット

本発明は、上記の問題点に鑑みなされたものであり、ホットワイヤー法（ホットワイヤーＣＶＤ法）によって、比較的温和な条件下に、半導体や金属等の基材表面を窒化する方法を提供することにある。

本発明は、窒素含有ガスを加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種を基材表面と反応させ、基材表面に窒化物膜を形成することからなるホットワイヤー法において、窒素含有ガスとして、窒素ガスに１０％以下の水素を添加したガスを用いることを特徴とする基材表面の窒化方法である。

本発明によると、窒素ガスに水素を１０％以下という少量加えることにより、水素ラジカル密度が極めて低い雰囲気中で、窒素の分解が容易になり、触媒体（ホットワイヤー触媒）の加熱温度が約１９００℃という、従来よりも比較的低い温度で、基材表面に窒化物膜を形成することができる。

本発明は、窒素含有ガスを加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種を基材表面と反応させ、基材表面に窒化物膜を形成することからなるホットワイヤー法において、窒素含有ガスとして、窒素ガスに１０％以下の水素を添加したガスを用いることを特徴とする基材表面の窒化方法である。添加する水素の量は、窒素含有ガス（添加された水素を含む全体）中の組成で１０（体積）％以下であり、下限は０％を超える量であるが、好ましいのは窒素ガス９９．５〜９５（体積）％と水素０．５〜５（体積）％の混合ガスである。なお、本発明においては、本発明の効果に悪影響を与えず、かつ、添加された水素の量を超えない範囲であれば、アンモニアは含まれていてもよいが、量が増すにつれ水素ラジカル量の発生が起こるので好ましくない。酸素ガスについては、微量であれば酸窒化膜を形成させることができるが、量が増すとフィラメントが酸化してしまい高蒸気圧酸化物を形成し、その蒸発による汚染が発生するので好ましくない。

本発明において、その表面が窒化処理に供される基材は、シリコンやガリウム・ヒ素等の半導体や各種金属からなる基材である。触媒体と基材との距離を離すことで、基材表面温度は、例えば、２００℃以下に下げることもでき、かかる条件下では、有機物基材を用いることもできる。本発明において好ましい基材は、シリコンであり、形成された窒化物膜が、シリコン窒化膜であるものが特に適している。

本発明の触媒体としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデン、バナジウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素のいずれか１つの材料、これら材料の単体の酸化物、これら材料の単体の窒化物、これら材料（炭素を除く）の単体の炭化物を用いることができる。あるいは、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の酸化物、これらの材料から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の窒化物、又は、これらの材料（炭素を除く）から選択された２種類以上からなる混晶または化合物の炭化物の何れか１つであっても良い。

触媒体として好ましいのは、タングステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、レニウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素の何れか１つである。

本発明の実施の態様について図を用いて説明する。本発明の基材表面の窒化方法に用いる装置としては、従来公知のホットワイヤー法のための反応装置を用いることができる。その一例を図１に示した。図１は、本発明に用いた反応装置の断面の概略図である。反応室１の下面のガス流入口２からは、窒素含有ガス３を反応室１内に送り込む。反応室１外の直上部にはヒータ４を設置し、ヒータ直下の反応室内に基材ホルダー５があり、基材６は基材ホルダー５に被着面を下に向けて設置されている。基材６とガス流入口２の中間に、タングステン線からなる触媒体７を設置し、該触媒体７を高温に加熱して流入したガスを分解する。分解生成物には発生期の水素、窒素等の活性種があり、これが基材表面汚染物を還元除去したり、また清浄な基材表面と反応し、窒化物を形成する。シャッター８は、上記分解反応が安定化するまで、基財への被着を防止するためのものである。排気口９は、反応残余ガスを排出するためのものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。図１に示したような反応装置を用いて、基材６として、シリコンＬＳＩウエーハを、基材ホルダー５に設置した。基材ホルダー５の温度を６０℃、タングステン線の触媒体７を１９００℃に加熱し、反応室１の圧力を２．７×１０^−５Ｐａに設定した。最初、シリコンＬＳＩ基板６の汚染を除去するため、水素ガスを流量３０ｓｃｃｍで１０分間流入し、連続してシリコン表面の窒化珪素膜を形成するため、水素を４％含む窒素含有ガス（窒素９６％）５０ｓｃｃｍを６０分間流入し、シリコン基材６の処理を行った。この処理により、汚染の除去と汚染の除去されたシリコン表面に窒化珪素の膜形成が逐次的に行われた。

図２に、処理時間６０分の場合の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で得たスペクトルを示す。窒素ガス１００％の場合を比較として示した。横軸は結合エネルギー、縦軸は光電子強度である。図２より、シリコンのピークより結合エネルギーが２．７Ｖ高いＳｉ−Ｎのピークが見られる。このことより、本発明の窒素含有ガス処理により窒化珪素が生成していることがわかる。

図３は、処理時間を変えた場合の、ＸＰＳスペクトルの変化を示す。図３において、処理時間２０分でＳｉ−Ｎのピークが現れており、処理時間６０分ではＳｉ−Ｎのピークがより高く現れているのが分かる。

図４は、触媒体の温度を変えた場合の、ＸＰＳスペクトルの変化を示す。図４において、温度が１６００℃でもＳｉ−Ｎのピークに近似したピークが現れているが、１９００℃の場合には、Ｓｉ−Ｎのピークが明瞭に高く現れているのが分かる。従って、この実験条件下では、触媒体の温度は約１９００℃が好ましいことが分かる。

本発明によれば、低温でかつ水素ラジカルによる損傷なしに、半導体や金属表面の窒化が可能となり、薄く緻密な高品位な窒化物層を提供することが可能である。従って、例えば、本発明をシリコン表面の窒化に応用すると、半導体プロセス分野で、大変有用な技術になる可能性が高い。

本発明の方法を実施するための反応装置（一例）の断面の概略図である。本発明において、窒素含有ガスによるシリコン表面処理により、窒化珪素がシリコン表面に生成したことを示すＸ線光電子スペクトル図である。本発明において、シリコン表面の窒化珪素の生成量（光電子強度）と処理時間との関係を示す図である。本発明において、シリコン表面の窒化珪素の生成量（光電子強度）と触媒体の温度との関係を示す図である。

符号の説明

１反応室
２ガス流入口
３窒素含有ガス
４ヒータ
５基板ホルダー
６基板
７触媒体
８シャッター
９排気口

Claims

窒素含有ガスを加熱された触媒体に接触させ、接触分解反応により生じた化学種を半導体又は金属からなる基材表面と反応させ、基材表面に窒化物膜を形成することからなるホットワイヤー法において、窒素含有ガスとして、窒素ガスに１０％以下の水素を添加したガスを用い、かつ、基材表面温度が２００℃以下の条件で反応させることを特徴とする基材表面の窒化方法。
窒素含有ガスとして、窒素ガスに０．５〜５％の水素を添加したガスを用いることを特徴とする請求項１記載の基材表面の窒化方法。
基材がシリコンであり、形成された窒化物膜が、シリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の基材表面の窒化方法。
触媒体が、タングステン、タンタル、モリブデン、バナジウム、レニウム、白金、トリウム、ジルコニウム、イットリウム、ハフニウム、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、クロム、アルミニウム、シリコン、炭素の何れか１つであることを特徴とする請求項１又は２記載の基材表面の窒化方法。