JP5492335B1 - 凝集剤の製造方法及び凝集剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫酸アルミニウム溶液を原料として、硫酸アルミニウム溶液の欠点を克服した凝集剤を製造する方法、及び凝集剤を提供する。
【解決手段】 第１タンクに貯留した純水に貝殻粉及び凝集助剤として炭酸カルシウムを投入し、撹拌機にてそれらを十分に撹拌混合する。第２タンクから第１タンク内へ硫酸アルミニウム溶液（好ましくは硫酸ばんど）を投入して激しく撹拌することによって貝殻粉及び炭酸カルシウムを溶解させた後、第１タンクに設置した撹拌機を停止して、適宜時間静置してゲル化させる（ステップＳ３０）。そして、第３タンクから第１タンクへ稀塩酸を投入してゲルを再溶解させる（ステップＳ４０）。
【選択図】 図１

Description

本発明は、産業廃水・用水又は上下水等の水処理用の凝集剤を製造する方法、及び凝集剤に関する。

浄水場では主に河川から取り込んだ水を浄化して水道へ供給しているが、浄化を行う際の上流工程において、河川から取り込んだ原水に凝集剤を添加して原水中の汚濁物を凝集除去している。このような浄水場にあっては、凝集剤として無機凝集剤である硫酸アルミニウム溶液又はポリ塩化アルミニウム溶液が用いられている。

一方、後述する特許文献１には、有機凝集剤および無機凝集剤にセルロース繊維物質、貝殻及び固形補助剤から選択された少なくとも１種類の物質を含有する固型凝集剤が開示されている。かかる固型凝集剤にあっては、長時間連続して所望する凝集作用が持続するので、少量の凝集剤で大量の汚濁水を清澄化することができる。

特開平６−９９００８号公報

しかしながら、前述した従来の凝集剤にあってはつぎのような問題があった。
すなわち、ポリ塩化アルミニウム溶液は硫酸アルミニウム溶液に比べて適用し得るｐＨの幅が広いのに加え、凝集作用が強く、また形成されたフロックの強度が高いので添加量を相対的に少なくすることができる等の点で優れているものの、前者の凝集剤は後者の凝集剤に比べて、有機物の腐食によって生じるフミン質に対する凝集力が弱いという欠点があった。

一方、特許文献１に開示された凝集剤は固型であるので、原水に溶解させるのに長い時間と手間を要し、比較的大量の原水を一度に処理する場合、その全体へ均一に行き渡らせることが困難であった。そのため、フロックを十分に形成させることができなかった。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、硫酸アルミニウム溶液を原料として、前述した優位点を残しつつ、硫酸アルミニウム溶液の欠点を克服した凝集剤を製造する方法、及び該方法によって製造された凝集剤を提供する。

（１）本発明に係る凝集剤の製造方法は、水処理に用いるべく、無機凝集剤を含有する凝集剤を製造する場合、所定貝殻粉を硫酸アルミニウム溶液に溶解させてゲル化させる溶解固化工程と、得られたゲルに塩酸を添加して再溶解させる再溶解工程とを実施することを特徴とする。

本発明の凝集剤の製造方法にあっては、水処理に用いるべく、無機凝集剤を含有する凝集剤を製造する場合、所定貝殻粉を硫酸アルミニウム溶液に溶解させてゲル化させる溶解固化工程を実施する。貝殻粉に適用する貝としては、二枚貝、一枚貝、巻貝等その種類は特定されないが、牡蠣、サルボウ貝（赤貝）、ホタテ貝等、養殖によって比較的多量に廃棄されるものを用いると、廃棄物利用の観点及び安定供給の観点から好適である。

本発明者が鋭意検討した結果、かかる貝殻粉を硫酸アルミニウム溶液に溶解させて、それら全てをゲル化させ、得られたゲルに塩酸を添加して再溶解させることによって、凝集力が高く、安定して保存することができる液状の凝集剤を得ることができるという知見を得て本発明を完成するに至った。このとき、貝殻粉を硫酸アルミニウム溶液に溶解することができても、十分にゲル化することができなかった場合、再溶解工程にて再溶解しても、所要の凝集力を得ることができない。

すなわち、貝殻粉は、その主成分である炭酸カルシウム以外に蛋白質及び多糖類を含んでおり、これら蛋白質及び多糖類が架橋剤的に作用するとともに、貝殻粉から生成される炭酸イオンと硫酸アルミニウム溶液中のアルミニウムイオンとの相互作用、及び、貝殻粉から生成されるカルシウムイオンと硫酸アルミニウム溶液中の硫酸イオンとの相互作用によってゲルが生成されるものと考えられる。そして、生成されたゲルに塩酸を添加して再溶解させることによって、塩化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混液様の溶液が生成されるものと考えられる。

このとき、凝集能を示すアルミニウムイオンを含有しない塩酸を加えるので、アルミニウムイオンの濃度は塩酸を加えた分だけ低下し、これに応じて単位量当たりの凝集力も低下する。しかしながら、貝殻粉から生成されるカルシウムイオンも凝集能を有するため、アルミニウムイオンの濃度の低下による凝集力の低下を、カルシウムイオンの添加によって相殺することができる。

このような方法によって製造された凝集剤にあっては、従来の凝集剤であるポリ塩化アルミニウム溶液と硫酸アルミニウム溶液との両方特性を有している。このように本発明に係る方法にあっては、硫酸アルミニウム溶液を原料として、ポリ塩化アルミニウム溶液の優位点を残しつつ、硫酸アルミニウム溶液の欠点を克服した凝集剤を製造することができる。

（２）また、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記溶解固化工程では、貝殻粉を水に懸濁させ、得られた懸濁水を撹拌しつつ、これに硫酸アルミニウム溶液を添加して貝殻粉を溶解させることを特徴とする。

本発明の凝集剤の製造方法にあっては、前述した溶解固化工程において、貝殻粉を水に懸濁させ、得られた懸濁水を撹拌することによって貝殻粉を水中に均一に分散させる。この状態で、懸濁水に硫酸アルミニウム溶液を添加することによって、懸濁水の全体で偏りなく略均一に貝殻粉を溶解させることができる。

前述したゲルはその生成過程において、貝殻粉から生成される蛋白質及び多糖類、貝殻粉から生成される炭酸イオン及び硫酸アルミニウム溶液中のアルミニウムイオン、並びに、貝殻粉から生成されるカルシウムイオン及び硫酸アルミニウム溶液中の硫酸イオンがそれぞれバランスされることが重要であるが、前述した如く懸濁水の全体で偏りなく略均一に貝殻粉を溶解させることができるので、かかるバランスを保った状態で貝殻粉を溶解させることができる。これによって、懸濁水の全量がゲル化する。

（３）一方、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記硫酸アルミニウム溶液として硫酸ばんどを用いることを特徴とする。

本発明の凝集剤の製造方法にあっては、硫酸アルミニウム溶液として硫酸ばんどを用いる。硫酸ばんどは、飲用の上水を生成するために既に市販されており、安全性も確認されている。かかる硫酸ばんどに天然物である貝殻粉を溶解させて製造した凝集剤にあっては、安全性に優れている上に、自然界への負担の増大を可及的に抑制することができる。

（４）ところで、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記溶解固化工程で、貝殻粉を水に懸濁させ、得られた懸濁水を撹拌しつつ、これに硫酸アルミニウム溶液として硫酸ばんどを添加して貝殻粉を溶解させるに際して、水：貝殻粉：硫酸ばんどの質量比を２５：１０〜１５：５０〜７０に調整することを特徴とする。

本発明の凝集剤の製造方法にあっては、溶解固化工程で、貝殻粉を水に懸濁させ、得られた懸濁水を撹拌しつつ、これに硫酸アルミニウム溶液として硫酸ばんどを添加して貝殻粉を溶解させるに際して、水：貝殻粉：硫酸ばんどの質量比を２５：１０〜１５：５０〜７０に調整する。水：貝殻粉：硫酸ばんどの質量比がこれらの範囲でない場合、前述した如きバランスを保った状態で貝殻粉を溶解させることができず、従って所要の凝集力を得ることができない。これに対して、水：貝殻粉：硫酸ばんどの質量比がこれらの範囲内である場合、バランスを保った状態で貝殻粉を溶解させることができ、所要の凝集力を得ることができるとともに、安定して保存することができる。

更に、前記（１）にあっては、前記再溶解工程において、５質量％以上１０質量％以下の稀塩酸を用いることを特徴とする。

本発明の凝集剤の製造方法にあっては、再溶解工程において、５質量％以上１０質量％以下の稀塩酸を用いるため、炭酸イオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン及び硫酸イオンと、塩素イオンとのバランスを保ってゲルを再溶解させることができる。これによって、凝集力が低下することを回避することができ、また安定して保存することができる。

前記（１）にあっては、前記貝殻粉は適宜温度以下の環境で乾燥させた貝殻を粉砕して調製することを特徴とする。

本発明の凝集剤の製造方法にあっては、貝殻粉は適宜温度以下の環境で乾燥させた貝殻を粉砕して調製する。具体的には、自然乾燥又は８０℃程度以下の温度で乾燥させたものを用いる。これによって、振動ミルによる破砕を容易に実施することができ、また、溶解固化工程において円滑に溶解させることができるので好適である。一方、焼成した貝殻は溶解固化工程における原料には適さない。前述した所要の有効成分が熱によって分解されているからである。

（５）更に、本発明に係る凝集剤の製造方法は、前記溶解固化工程において、炭酸カルシウムも硫酸アルミニウム溶液に、前記貝殻粉１０〜１５に対して１〜５の質量比で溶解させることを特徴とする。

本発明の凝集剤の製造方法にあっては、溶解固化工程において、適宜量の炭酸カルシウムも硫酸アルミニウム溶液に溶解させる。具体的には、水：貝殻粉：硫酸ばんどの質量比が２５：１０〜１５：５０〜７０である場合、炭酸カルシウムが１〜５の質量比になるように溶解させる。これによって、凝集剤の凝集力を所要の程度に調整することができる。

（６）本発明に係る凝集剤は、水処理に用いるべく、無機凝集剤を含有する凝集剤であって、（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする。

本発明の凝集剤にあっては、（１）から（５）のいずれかに記載の製造方法によって製造されているため、前述した各作用効果を奏する。

本発明に係る凝集剤の製造手順を示すフローチャートである。 低濁度の人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフである。 中濁度の人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフである。 高濁度の人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフである。 自然汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフである。 被処理水の温度が凝集性に与える影響について比較した結果を示すグラフである。 被処理水のｐＨが凝集剤の凝集効果に与える影響について検討した結果を示すグラフである。 被処理水のアルカリ度が凝集剤の凝集効果に与える影響について比較した結果を示すグラフである。 凝集剤の使用量が被処理水のｐＨに与える影響について比較した結果を示すグラフである。

以下、本発明を図面に基づいて詳述する。なお、本実施の形態で説明する事柄は、本発明の趣旨を説明する一例であり、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲での変形又は改造を含むことはいうまでもない。

図１は本発明に係る凝集剤の製造手順を示すフローチャートである。

図１に示したように破砕工程を実施する（ステップＳ１０）。
すなわち、ホッパー内に原料貝殻を充填しておき、該ホッパーからベルトコンベアにて原料貝殻を振動ミル内へ適宜量になるまで投入する。

ここで、原料貝殻に適用する貝としては、二枚貝、一枚貝、巻貝等その種類は別段特定されないが、牡蠣、サルボウ貝（赤貝）、ホタテ貝等、養殖によって比較的多量に廃棄されるものを用いると、廃棄物利用の観点及び安定供給の観点から好適である。また、原料貝殻は未乾燥のものでもよいが、自然乾燥又は８０℃程度以下の温度で低温乾燥させたものを用いると、振動ミルによる破砕を容易に実施することができ、また、後述する溶解固化工程において円滑に溶解させることができるので好適である。ただし、焼成した貝殻は溶解固化工程における原料には適さない。所要の有効成分が熱によって分解されているからである。

適宜量の原料貝殻が振動ミル内に投入されると、振動ミルを動作させて内部の原料貝殻を破砕する。そして、適宜時間経過すると振動ミルの動作を停止し、破砕された原料貝殻を取り出して、振動篩機内へ移送する。

次に、篩分け工程を実施する（ステップＳ２０）。
前述した振動篩機には５メッシュ〜３０メッシュ程度の適宜メッシュの篩が予め配設されており、振動篩機内に投下された原料貝殻を当該振動篩機によって篩分けして、適宜メッシュを超える大きさの破砕貝殻が除去された貝殻粉を得る。このように、原料貝殻を粉末状に破砕することによって、後述する溶解工程において原料貝殻を略全て溶解させることができる。なお、本工程で除去された破砕貝殻は、再び破砕工程へ戻される。

次に、溶解固化工程を例えば次のように実施する（ステップＳ３０）。
適当な容量の第１タンクに２５０ｋｇの純水を貯留しておき、前述した如く得られた貝殻粉から１００ｋｇ以上１５０ｋｇ以下の適宜量を計り取って、それを第１タンク内へ投入する。また、凝集助剤として炭酸カルシウム（例えば、日東粉化工業株式会社製）を１０ｋｇ以上５０ｋｇ以下の適宜量を計り取って、それを第１タンク内へ投入し、第１タンクに設置した撹拌機にてそれらを十分に撹拌混合する。

一方、５００ｋｇ以上７００ｋｇ以下の硫酸アルミニウム溶液（好ましくは硫酸ばんど：例えば黒崎化学工業株式会社製）を第２タンクに貯留させておく。前述した如く貝殻粉及び炭酸カルシウムと純水とを十分に撹拌混合すると、第２タンクから第１タンク内へ硫酸アルミニウム溶液を投入し、２０分以上の適宜時間激しく撹拌することによって貝殻粉及び炭酸カルシウムを溶解させる。そして、第１タンクに設置した撹拌機を停止して、２０分以上の適宜時間、静置する。これによって、第１タンク内の溶液を、比較的硬いゲルに変化させる。

このとき、貝殻粉を硫酸アルミニウム溶液に溶解することができても、その全量を十分にゲル化することができなかった場合、後述する再溶解工程にて再溶解しても、所要の凝集力を得ることができない。

ここで、貝殻粉は、その主成分である炭酸カルシウム以外に蛋白質及び多糖類を含んでおり、これら蛋白質及び多糖類が架橋剤的に作用するとともに、貝殻粉から生成される炭酸イオンと硫酸アルミニウム溶液中のアルミニウムイオンとの相互作用、及び、貝殻粉から生成されるカルシウムイオンと硫酸アルミニウム溶液中の硫酸イオンとの相互作用によってゲルが生成されるものと考えられる。

次に、再溶解工程を例えば次のように実施する（ステップＳ４０）。
第３タンクに所要質量の３５％塩酸を量り入れ、これに所要質量の純水を量り入れることによって５質量％以上１０質量％以下の適宜質量％の稀塩酸を調製しておく。または、５質量％以上１０質量％以下の適宜質量％に予め調製された稀塩酸を第３タンクに貯留しておく。そして、５００ｋｇ以上６００ｋｇ以下の稀塩酸を第３タンクから第１タンク内へ投入し、３０分以上よく撹拌することによって、第１タンク内の前記ゲルを再溶解させる。

前述した如く溶解固化工程で生成されたゲルに稀塩酸を添加して再溶解させることによって、塩化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混液様の溶液が生成されるものと考えられる。このとき、凝集能を示すアルミニウムイオンを含有しない稀塩酸を加えるので、アルミニウムイオンの濃度は稀塩酸を加えた分だけ低下し、これに応じて単位量当たりの凝集力も低下する。しかしながら、貝殻粉から生成されるカルシウムイオンも凝集能を有するため、アルミニウムイオンの濃度の低下による凝集力の低下を、カルシウムイオンの添加によって相殺することができる。

このようにして再溶解して得られた溶液を濾過器で濾過する（ステップＳ５０）ことによって夾雑物を除去して、液状の凝集剤を得る。なお、前記濾過機として例えば、倒立中空円錐状の容器内に、直径が１０μｍ程度の細孔を有する濾布を配設したものを用いることができる。かかる濾過機にあっては外圧を加えることなく残渣を濾別することができ、前記容器の下方にて自然落下した凝集剤を捕集する。

なお、濾過器内に残存する夾雑物について、遠心分離器を用いて固液分離することによって、凝集剤の回収率を向上させるようにしてもよい。

なお、溶解固化工程での純水、貝殻粉及び炭酸カルシウムの量、並びに再溶解工程での稀塩酸の量は、前述した如きそれらの相対比であれば、それらの量を増減させてもよいことはいうまでもない。一方、純水、貝殻粉及び炭酸カルシウムの量、並びに再溶解工程での稀塩酸の量が、前述した如き範囲外であった場合は、所要の凝集力を有する液状の凝集剤を得ることができない。

このようにして製造された凝集剤にあっては、硫酸アルミニウム溶液に比べて適用し得るｐＨの幅が広いのに加え、凝集作用が強く、また形成されたフロックの強度が高いので添加量を相対的に少なくすることができる上に、硫酸アルミニウム溶液と同様に、有機物の腐食によって生じるフミン質に対する凝集力も強いという特性を有していた。このように、本凝集剤は、硫酸アルミニウム溶液を原料として、ポリ塩化アルミニウム溶液及び硫酸アルミニウム溶液の両方の優位点を兼ね備えるものであった。

一方、本凝集剤にあっては、前述した如く原料とした硫酸アルミニウム溶液に純水及び稀塩酸を所定量ずつ加えるため、含有するアルミニウムの濃度が原料に比べて１／２以下に低下している。近年、水道水中に残留するアルミニウムの濃度をより低減させることが要求されているが、本凝集剤はかかる要求にも応えることができる。

凝集剤中のアルミニウム濃度が低下するに従って凝集力も低下するが、本凝集剤にあっては、前述した如く、貝殻粉を溶解させることによって、含有するアルミニウム濃度が相対的に低くても比較的高い凝集力を奏することができる。また、貝殻粉は天然物であるため、飲用の上水の生成に使用する場合であっても安全性が高い。一方、凝集助剤として炭酸カルシウムを溶解させているため、所要の凝集力を奏することができる。

次に比較試験を実施した結果について説明する。

（実施例１）
人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を説明する。
本発明例に用いた凝集剤は次のようにして調製した。すなわち、図１に示した操作と同様に操作したが、ステップＳ３０では純水を２５０ｋｇ、貝殻粉を１２０ｋｇ、及び炭酸カルシウムを３０ｋｇそれぞれ使用し、ステップＳ４０では予め７質量％に調製された稀塩酸を５００ｋｇ使用した。

このようにして調製した凝集剤を分析した結果（本発明例）を、水道水用硫酸アルミニウムの規格であるＪＩＳ Ｋ １４５０−１９９６の規定値とともに次表に示す。

この表から明らかなように、酸化アルミニウムの濃度は４．０質量％であった。酸化アルミニウムの濃度の規定値は表１に示したように８．０〜８．２質量％であるので、本凝集剤にあってはこの規定の略１／２の濃度であった。

人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を図２〜図４に示した。図２は低濁度の人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフであり、図３は中濁度の人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフであり、図４は高濁度の人工汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフである。各図中、縦軸は人工汚水の濁度を、横軸は凝集剤の添加容量をそれぞれ示している。また、各図中、丸印は本発明例の結果を、四角印は比較例の結果を示している。なお、比較例では凝集剤として硫酸ばんど（黒崎化学工業株式会社製）を使用した。

なお、人工汚水は、水道水を用いて、濁度をカオリン（関東科学株式会社製）の添加量で調整し、アルカリ度を炭酸ナトリウムの添加量で調整した。すなわち、低濁度の人工汚水にあっては濁度を１０．８に調整し、中濁度の人工汚水にあっては濁度を１２８に調整し、高濁度の人工汚水にあっては濁度を５００に調整し、いずれの人工汚水にあってもアルカリ度を４５ｍｇ／Ｌ〜４７ｍｇ／Ｌに調整した。いずれの人工汚水にあってもｐＨは７．３であった。そして、ＪＷＷＡ１５５：２００５ ７．に規定された方法に準じて凝集性能試験を実施した。

図２から明らかなように、低濁度の人工汚水の場合、いずれの凝集剤にあってもその添加量が４０ｍｇ／Ｌ〜８０ｍｇ／Ｌでは、凝集剤の添加量に比例して低下し、濁度を低下させる程度は本発明例も比較例も略同じであった。しかし、凝集剤の添加量が９０ｍｇ／Ｌを超えた場合、比較例では添加量に応じて濁度が増加したが、本発明例では凝集剤の添加量に比例して低下し続けていた。

また、図３から明らかなように、中濁度の人工汚水の場合、いずれの凝集剤にあってもその添加量が２０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌでは、凝集剤の添加量に比例して低下し、濁度を低下させる程度は、本発明例より比較例の方が僅かに高かった。しかし、凝集剤の添加量が６０ｍｇ／Ｌを超えた場合、比較例では添加量に応じて濁度が増加したが、本発明例では凝集剤の添加量に比例して低下し続けていた。

一方、図４から明らかなように、高濁度の人工汚水の場合、いずれの凝集剤にあってもその添加量が２０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌでは、凝集剤の添加量に比例して低下し、濁度を低下させる程度は、本発明例より比較例の方が僅かに高かった。しかし、凝集剤の添加量が６０ｍｇ／Ｌを超えた場合、比較例では添加量に応じて濁度が増加したが、本発明例では凝集剤の添加量に比例して低下し続けていた。

以上の結果より、比較例の凝集剤にあっては、人工汚水に対しては、当該人工汚水の濁度の程度に応じて適切な量を添加しなければならない。そのため、そのような適切な添加量を求めるために事前試験等を行う必要があるので、多くの手間及び時間を要する。これに対して、本発明例の凝集剤にあっては、人工汚水の濁度の程度に拘わらず、適当な量を添加すればよいため、前述した手間及び時間がかからない。

（実施例２）
次に、自然汚水に対する凝集効果を比較した結果を説明する。
図５は自然汚水に対する凝集効果を比較した結果を示すグラフであり、図中、縦軸は汚水の濁度を、横軸は凝集剤の添加容量をそれぞれ示している。また、図中、丸印は本発明例の結果を、四角印は比較例の結果を示している。なお、本発明例では実施例１に示した凝集剤を使用し、比較例では凝集剤として硫酸ばんど（黒崎化学工業株式会社製）を使用した。

本実施例に使用した自然汚水の濁度は１０３０であり、ｐＨは７．１であった。また、凝集操作中に水酸化ナトリウム溶液を適宜添加して、ｐＨ６．６〜ｐＨ６．８の範囲に調整した。そして、ＪＷＷＡ１５５：２００５ ７．に規定された方法に準じて凝集性能試験を実施した。

図５から明らかなように、本発明例の凝集剤にあっては、添加量が略８００ｍｇ／Ｌ程度までは、添加量が増加するに従って自然汚水の濁度が低下した。これに対して、比較例の凝集剤にあっては、添加量が略４００ｍｇ／Ｌ程度までは、添加量が増加するに従って自然汚水の濁度が低下したが、それより添加量が増加しても自然汚水の濁度は低下しなかった。自然汚水にあっては人工汚水に用いたカオリン以外の複数の物質が濁度の生成に関与しており、そのため人工汚水で観察されたように、比較例の凝集剤の過剰添加による濁度の上昇は観察されなかったものの、比較例の凝集剤にあっては添加量が相対的に少ない段階で濁度の低下が制限されていた。

また、自然汚水の濁度の低下の程度は、いずれの添加量においても、比較例の凝集剤より本発明例の凝集剤の方が高いものであった。例えば、本発明例の凝集剤を１５０ｍｇ／Ｌ添加した場合の自然汚水の濁度と、比較例の凝集剤を３００ｍｇ／Ｌ添加した場合の自然汚水の濁度とは略同じであるので、本発明例の凝集剤の凝集効果は比較例の凝集剤の凝集効果の略２倍であると言える。

（実施例３）
次に、被処理水の温度が凝集性に与える影響について比較した結果について説明する。
図６は、被処理水の温度が凝集性に与える影響について比較した結果を示すグラフであり、縦軸は人工汚水の濁度を、また横軸は人工汚水の温度をそれぞれ示している。また、図中、丸印は本発明例の結果を、四角印は比較例の結果を示している。なお、本発明例では実施例１に示した凝集剤を使用し、比較例では凝集剤として硫酸ばんど（黒崎化学工業株式会社製）を使用した。

被処理水としては、水道水にカオリンを添加して濁度を１３に調整し、更に炭酸ナトリウムを添加してアルカリ度を４７ｍｇ／Ｌに調整した人工汚水を用いた。この人工汚水のｐＨは７．３であった。人工汚水を５℃、１０℃、２０℃、３０℃及び４０℃に保持し、本発明例の凝集剤又は比較例の凝集剤を６０ｍｇ／Ｌになるように添加・混合した。そして、ＪＷＷＡ１５５：２００５ ７．に規定された方法に準じて凝集性能試験を実施した。

図６から明らかなように、いずれの水温にあっても、本発明例での被処理液の濁度は比較例での被処理液の濁度より低いものであった。特に、５℃の水温の場合、本発明例での被処理液の濁度は比較例での被処理液の濁度の略５／９にまで低下させることができた。これらの結果より、本発明例の凝集剤の凝集力は、被処理水の温度に拘わらず、比較例の凝集剤の凝集力より高いことが分かる。

（実施例４）
次に、被処理水のｐＨが凝集剤の凝集効果に与える影響について検討した結果について説明する。

図７は被処理水のｐＨが凝集剤の凝集効果に与える影響について検討した結果を示すグラフであり、縦軸は人工汚水の濁度を、また横軸は人工汚水のｐＨをそれぞれ示している。なお、凝集剤としては実施例１に示した凝集剤を使用した。

被処理水としては、水道水にカオリンを添加して濁度を１３に調整し、更に炭酸ナトリウムを添加してアルカリ度を４７ｍｇ／Ｌに調整した人工汚水に、塩酸又は水酸化ナトリウム溶液を添加してそのｐＨを６程度〜９程度まで互いに異なるように調整したものを用いた。各人工汚水を２０℃に保持し、本発明の凝集剤を６０ｍｇ／Ｌになるようにそれぞれ添加・混合した。そして、ＪＷＷＡ１５５：２００５ ７．に規定された方法に準じて凝集性能試験を実施した。

図７から明らかなように、被処理水のｐＨが略６．４〜略８．５までの領域で被処理水の濁度を十分に低下させることができた。

（実施例５）
次に、被処理水のアルカリ度が凝集剤の凝集効果に与える影響について比較した結果について説明する。

図８は被処理水のアルカリ度が凝集剤の凝集効果に与える影響について比較した結果を示すグラフであり、縦軸は人工汚水の濁度を、また横軸は人工汚水のアルカリ度をそれぞれ示している。また、図中、丸印は本発明例の結果を、四角印は比較例の結果を示している。なお、本発明例では実施例１に示した凝集剤を使用し、比較例では凝集剤として硫酸ばんど（黒崎化学工業株式会社製）を使用した。

被処理水としては、水道水にカオリンを添加して濁度を９．９に調整した人工汚水を用いた。人工汚水に炭酸ナトリウムを添加してアルカリ度を１０ｍｇ／Ｌ〜５８ｍｇ／Ｌの適宜値にそれぞれ調整し、本発明例の凝集剤又は比較例の凝集剤を６０ｍｇ／Ｌになるように添加・混合した。そして、ＪＷＷＡ１５５：２００５ ７．に規定された方法に準じて凝集性能試験を実施した。

図８から明らかなように、比較例では、アルカリ度が増加するに従ってシグモイド状に濁度が低下していた。すなわち、アルカリ度が２０までは濁度は８．０を超える値であり、アルカリ度が２０を超えると濁度が低下したが、アルカリ度が３０の場合でも濁度は２．５程度であった。これに対して、本発明例では、アルカリ度が１０を超えると濁度が急激に低下し、アルカリ度が１５では濁度が１．５程度まで低下していた。また、アルカリ度が２０では濁度が１．０を下回っており、それ以降、アルカリ度が増加しても濁度は１．０を下回っていた。

これらの結果より、本発明例の凝集剤は相対的に低いアルカリ度であっても高い凝集力を有していることが分かる。

（実施例６）
次に、凝集剤の使用量が被処理水のｐＨに与える影響について比較した結果について説明する。

図９は凝集剤の使用量が被処理水のｐＨに与える影響について比較した結果を示すグラフであり、縦軸は人工汚水のｐＨを、横軸は凝集剤の添加量をそれぞれ示している。なお、本発明例では実施例１に示した凝集剤を使用し、比較例では凝集剤として硫酸ばんど（黒崎化学工業株式会社製）を使用した。

被処理水としては、水道水にカオリンを添加して濁度を１３に調整し、更に炭酸ナトリウムを添加してアルカリ度を４７ｍｇ／Ｌに調整した人工汚水を用いた。この人工汚水のｐＨは７．３であった。人工汚水を２０℃に保持し、本発明例の凝集剤又は比較例の凝集剤を２０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌの適宜量になるようにそれぞれ添加・混合した。そして、ＪＷＷＡ１５５：２００５ ７．に規定された方法に準じて凝集性能試験を実施した。

図９から明らかなように、比較例の凝集剤にあっては、２０ｍｇ／Ｌと比較的少ない添加量でも被処理液のｐＨが相対的に大きく低下していた。また、比較例の凝集剤の添加量が増加するに従って被処理水のｐＨが略直線的に低下し、比較例の凝集剤の添加量が１００ｍｇ／Ｌのとき被処理水のｐＨが６．５を下回っていた。

これに対して、本発明例の凝集剤にあっては、２０ｍｇ／Ｌと比較的少ない添加量では被処理液のｐＨが殆ど低下しなかった。また、本発明例の凝集剤の添加量が増加するに従って被処理水のｐＨが略直線的に低下したが、この低下の程度は前述した比較例の凝集剤の場合に比べて緩やかであり、本発明例の凝集剤の添加量が略１６０ｍｇ／Ｌまで被処理水のｐＨが６．５より高い値であった。

廃水基準ではｐＨ６．５を下回る廃水は、そのｐＨを６．５以上に調整してからでないと排出することができないと規定されているため、比較例の凝集剤にあってはその添加量が１００ｍｇ／Ｌを超える場合、被処理水のｐＨを６．５以上に調整する工程が必要である。しかしながら、本発明例の凝集剤にあっては、その添加量が１６０ｍｇ／Ｌまでであればそのような工程が不要であり、被処理水の処理コストの上昇を抑制することができる。

（実施例７）
次に、本発明に係る凝集剤によって、放射性物質を含む汚染水を処理した結果について説明する。

次表は、放射性物質を含む汚染水（原水）中の放射性セシウム、当該汚染水を本発明に係る凝集剤で処理して得られた処理水（本発明例）中の放射性セシウムをそれぞれ測定した結果を示したものである。ここで、放射性セシウムの測定は、平成２３年１２月に環境省により規定された事故由来放射性物質により汚染された廃棄物の処理等に関するガイドラインのゲルマニウム半導体検出器を用いたガンマ線スペクトロメトリーに準じて実施した。

また、表中の汚染水ａ及び汚染水ｂは、平成２５年６月１７日に福島県郡山市内の側溝で除染作業を行って生じたものであり、汚染水ｃは、平成２５年６月２０日に福島県伊達市内の道路で除染作業を行って生じたものである。なお、表中の各値は、放射性セシウム１３４及び放射性セシウム１３７の合計値で示してある。

本発明に係る凝集剤として実施例１に示した凝集剤を使用した。汚染水２０００ｍｌに本発明に係る凝集剤を１ｍｌ添加し、１〜２分間撹拌した後、５分間程度静置して凝集物を沈殿させ、孔径が１０μｍの濾紙にて濾過して濾液を得、これを処理水とした。

表２から明らかなように、いずれの汚染水に対しても、本発明に係る凝集剤によって処理することによって、放射性セシウムを略１／１０００〜検出限界以下まで除去することができた。

Ｓ１０ 破砕工程
Ｓ２０ 篩分け工程
Ｓ３０ 溶解固化工程
Ｓ４０ 再溶解工程
Ｓ５０ 濾過工程

Claims (6)

1. 水処理に用いるべく、無機凝集剤を含有する凝集剤を製造する場合、
   自然乾燥又は８０℃以下の温度で乾燥させた貝殻粉を硫酸アルミニウム溶液に溶解させてゲル化させる溶解固化工程と、
   得られたゲルに５質量％以上１０質量％以下の希塩酸を添加して再溶解させる再溶解工程と
   を実施することを特徴とする凝集剤の製造方法。
2. 前記溶解固化工程では、貝殻粉を水に懸濁させ、得られた懸濁水を撹拌しつつ、これに硫酸アルミニウム溶液を添加して貝殻粉を溶解させる請求項１記載の凝集剤の製造方法。
3. 前記硫酸アルミニウム溶液として硫酸ばんどを用いる請求項１又は２に記載の凝集剤の製造方法。
4. 前記溶解固化工程で、貝殻粉を水に懸濁させ、得られた懸濁水を撹拌しつつ、これに硫酸アルミニウム溶液として硫酸ばんどを添加して貝殻粉を溶解させるに際して、水：貝殻粉：黒崎化学工業株式会社製硫酸ばんど相当の硫酸ばんどの質量比を２５：１０〜１５：５０〜７０に調整する請求項１記載の凝集剤の製造方法。
5. 前記溶解固化工程において、炭酸カルシウムも硫酸アルミニウム溶液に、前記貝殻粉１０〜１５に対して１〜５の質量比で溶解させる請求項１から４のいずれかに記載の凝集剤の製造方法。
6. 水処理に用いるべく、無機凝集剤を含有する凝集剤であって、
   請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする凝集剤。

Images