JP5490600B2 - イソシアヌレート化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なイソシアヌレート化合物に関するものである。
本願発明に類似するものとして、例えば特許文献１には、化１の化学式で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている。また、特許文献２には化２の化学式で示されるイソシアヌレート化合物が開示されている
本発明は、樹脂の添加剤としての用途が期待される、新規なイソシアヌレート化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化３の化学式（Ｉ）で示される新規なイソシアヌレート化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
本発明のイソシアヌレート化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤として、またシリコン樹脂の改質剤や、無機充填剤と樹脂とのカップリング剤としての使用が期待され、エポキシ樹脂やシリコン樹脂の耐湿性、接着性、電気的特性、機械的特性等の改善が見込まれる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイソシアヌレート化合物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるものであり、代表的なものとしては、
１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、
１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、
１−［３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、
１−［３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、
１−［３−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、
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１−［３−(１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１−イル)プロパン−１−イル］−３，５−ビス(カルボキシメチル)イソシアヌレート、
１−[３−(１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン−１−イル)プロパン−１−イル］−３，５−ビス(２−カルボキシエチル)イソシアヌレート、
１−［３−(オクタメチルテトラシロキサン−１−イル)プロパン−１−イル］−３，５−ビス(カルボキシメチル)イソシアヌレート、
１−［３−(オクタメチルテトラシロキサン−１−イル)プロパン−１−イル］−３，５−ビス(２−カルボキシエチル)イソシアヌレート、
１−［３−（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、
１−［３−（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
本発明のイソシアヌレート化合物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるものであり、代表的なものとしては、
１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、
１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、
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１−［３−（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１−イル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート、
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１−［３−（１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン−１−イル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
本発明のイソシアヌレート化合物は、適量の反応溶媒中で、１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートまたは１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートと、ＳｉＨ基を有するシラン化合物およびヒドロシリル化触媒を、適宜の反応温度および反応時間で反応させることにより、合成することができる。
前記の反応溶媒としては、ＳｉＨ基を有するシラン化合物との反応を抑える為、活性プロトンを持たない有機溶剤の使用が好ましい。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、クメンの如き芳香族系炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類等を例示することができる。
前記の反応温度は、特に制限なく室温でも構わないが、反応時間を短縮する為に反応温度を高めてもよい。
前記のＳｉＨ基を有するシラン化合物としては、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等を例示することができる。
前記のヒドロシリル化触媒としては、例えば、塩化白金酸またはこのアルコール溶液、白金−オレフィン錯体や白金−ビニルシロキサン錯体などの白金錯体、白金黒や白金を担体に担持させたもの等の白金触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムのようなロジウム触媒、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルのようなニッケル触媒、ジコバルトオクタカルボニルのようなコバルト触媒などが挙げられる。
以上の条件下で生成した本発明のイソシアヌレート化合物は、通常の後処理によって単離することができる。例えば、反応終了後の反応液を濃縮した後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、所望のイソシアヌレート化合物を得ることができる。
本発明のイソシアヌレート化合物は、電子部品の封止材料、注型材料、回路基板の成型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストインク等に用いられる樹脂の原料としての利用が期待される。
以下、本発明を実施例に示した合成試験によって具体的に説明する。なお、合成試験において使用した主な原料は次のとおりである。
［原料］
・１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート（参考例１記載の方法で合成した）
・１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（参考例２記載の方法で合成した）
・白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体：０．１Ｍポリジメチルシロキサン溶液、ＡＬＤＲＩＣＨ社製（以下、単にポリジメチルシロキサン溶液と云う）
・トリエチルシラン：信越化学工業社製
・１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート（参考例１記載の方法で合成した）
・１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（参考例２記載の方法で合成した）
・白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体：０．１Ｍポリジメチルシロキサン溶液、ＡＬＤＲＩＣＨ社製（以下、単にポリジメチルシロキサン溶液と云う）
・トリエチルシラン：信越化学工業社製
〔参考例１〕
＜１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍｌのフラスコに、１−アリル−３，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）イソシアヌレート４．２ｇ、水８．１ｇ、酢酸２．８ｇ、濃塩酸２．８ｇを投入し、油浴温度１２０℃にて３時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させ、得られた固形物を酢酸エチルで再結晶化して、１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートの無色結晶２．３ｇ（収率６０．１％）を得た。
＜１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍｌのフラスコに、１−アリル−３，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）イソシアヌレート４．２ｇ、水８．１ｇ、酢酸２．８ｇ、濃塩酸２．８ｇを投入し、油浴温度１２０℃にて３時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させ、得られた固形物を酢酸エチルで再結晶化して、１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートの無色結晶２．３ｇ（収率６０．１％）を得た。
〔参考例２〕
＜１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量２００ｍｌのフラスコに、１，３−ビス（２−シアノエチル）イソシアヌレート２３．５ｇ、水７０ｇ、水酸化ナトリウム４．４ｇを投入して溶液を調製し、続いて塩化アリル９．２ｇ、塩化第一銅０．１ｇを投入して、油浴温度４０℃にて３時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させ、得られた固形物を温酢酸エチル１００ｇに溶解し温水５０ｇで２回洗浄し、再度、乾固させた。引き続き、得られた固形物を、トルエン４０ｇで洗浄して、無色固体の１−アリル−３，５−ビス（２−シアノエチル）イソシアヌレートを１８．４ｇ（収率６６．８％）を得た。
次いで、この１−アリル−３，５−ビス（２−シアノエチル）イソシアヌレート５．０ｇと水５．０ｇ、酢酸１０．０ｇ、濃塩酸１０．０ｇを、容量１００ｍｌのフラスコに投入して、油浴温度１２０℃にて３時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させ、得られた固形物を酢酸エチル５０ｇに溶解し温水２０ｇで洗浄し、再度、乾固させた。得られた固形物をクロロホルム２０ｇ／水５０ｇにて水抽出し、再び乾固させて固形物を得た。これをクロロホルムで再結晶化し、１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの無色結晶４．４ｇ（収率７７．３％）を得た。
＜１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量２００ｍｌのフラスコに、１，３−ビス（２−シアノエチル）イソシアヌレート２３．５ｇ、水７０ｇ、水酸化ナトリウム４．４ｇを投入して溶液を調製し、続いて塩化アリル９．２ｇ、塩化第一銅０．１ｇを投入して、油浴温度４０℃にて３時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させ、得られた固形物を温酢酸エチル１００ｇに溶解し温水５０ｇで２回洗浄し、再度、乾固させた。引き続き、得られた固形物を、トルエン４０ｇで洗浄して、無色固体の１−アリル−３，５−ビス（２−シアノエチル）イソシアヌレートを１８．４ｇ（収率６６．８％）を得た。
次いで、この１−アリル−３，５−ビス（２−シアノエチル）イソシアヌレート５．０ｇと水５．０ｇ、酢酸１０．０ｇ、濃塩酸１０．０ｇを、容量１００ｍｌのフラスコに投入して、油浴温度１２０℃にて３時間加熱攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させ、得られた固形物を酢酸エチル５０ｇに溶解し温水２０ｇで洗浄し、再度、乾固させた。得られた固形物をクロロホルム２０ｇ／水５０ｇにて水抽出し、再び乾固させて固形物を得た。これをクロロホルムで再結晶化し、１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの無色結晶４．４ｇ（収率７７．３％）を得た。
〔実施例１〕
＜１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍＬのフラスコにて、１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート２．４ｇをテトラヒドロフラン５．３ｇに溶解し、この溶液にポリジメチルシロキサン溶液０．１５ｍｌ、トリエチルシラン３．２ｇを加え、７０℃にて１時間攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させて、目的物の粗体（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含む）５．７ｇを得た。
このものを、シリカゲル４０ｇでカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、トルエン、クロロホルム及び酢酸エチルを順次使用した）に付し、無色の粘稠な液状物３．０ｇ（収率８８．７％）を得た。次いで、これを酢酸エチルで再結晶化した。
＜１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍＬのフラスコにて、１−アリル−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレート２．４ｇをテトラヒドロフラン５．３ｇに溶解し、この溶液にポリジメチルシロキサン溶液０．１５ｍｌ、トリエチルシラン３．２ｇを加え、７０℃にて１時間攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させて、目的物の粗体（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含む）５．７ｇを得た。
このものを、シリカゲル４０ｇでカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、トルエン、クロロホルム及び酢酸エチルを順次使用した）に付し、無色の粘稠な液状物３．０ｇ（収率８８．７％）を得た。次いで、これを酢酸エチルで再結晶化した。
得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・m.p.=145-149℃（酢酸エチル）
・1H-NMR (CDCl3) δ：4.69(s,4H), 3.89(t,2H), 1.6-1.8(m,2H),
0.9-1.0(m,9H), 0.4-0.6,(m,8H).
また、該結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式で示される１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
・m.p.=145-149℃（酢酸エチル）
・1H-NMR (CDCl3) δ：4.69(s,4H), 3.89(t,2H), 1.6-1.8(m,2H),
0.9-1.0(m,9H), 0.4-0.6,(m,8H).
また、該結晶のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化４の化学式で示される１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（カルボキシメチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
〔実施例２〕
＜１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍＬフラスコにて、１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート２．７ｇをテトラヒドロフラン５．３ｇに溶解し、この溶液にポリジメチルシロキサン溶液０．１５ｍｌ、トリエチルシラン３．２ｇを加え、７０℃にて１時間攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させて、目的物の粗体（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含む）３．２ｇを得た。
このものを、シリカゲル３６ｇでカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、クロロホルム及び酢酸エチルを順次使用した）に付し、無色の固形物２．４ｇ（収率８８．７％）を得た。次いでこれをトルエンで再結晶化した。
＜１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートの合成＞
容量１００ｍＬフラスコにて、１−アリル−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート２．７ｇをテトラヒドロフラン５．３ｇに溶解し、この溶液にポリジメチルシロキサン溶液０．１５ｍｌ、トリエチルシラン３．２ｇを加え、７０℃にて１時間攪拌した。
反応終了後、減圧下にて反応液を乾固させて、目的物の粗体（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含む）３．２ｇを得た。
このものを、シリカゲル３６ｇでカラムクロマトグラフィー（展開溶媒として、クロロホルム及び酢酸エチルを順次使用した）に付し、無色の固形物２．４ｇ（収率８８．７％）を得た。次いでこれをトルエンで再結晶化した。
得られた結晶の融点および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・m.p.=110-111℃（トルエン）
・1H-NMR (アセトン-d6) δ：3.97(t,4H), 3.6-3.7(m,2H), 2.50(t,4H),
1.4-1.6(m,2H), 0.9-1.0(m,9H), 0.4-0.6(m,8H).
また、該結晶のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式で示される１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
・m.p.=110-111℃（トルエン）
・1H-NMR (アセトン-d6) δ：3.97(t,4H), 3.6-3.7(m,2H), 2.50(t,4H),
1.4-1.6(m,2H), 0.9-1.0(m,9H), 0.4-0.6(m,8H).
また、該結晶のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた生成物は、化５の化学式で示される１−［３−（トリエチルシリル）プロパン−１−イル］−３，５−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートであるものと同定した。
本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤として、またシリコン樹脂の改質剤や、無機充填剤と樹脂とのカップリング剤としての使用が期待されるイソシアヌレート化合物を提供することができる。
Claims (1)
- 化１の化学式（Ｉ）で示されるイソシアヌレート化合物。
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|---|---|---|---|
| JP2010094086A JP5490600B2 (ja) | 2010-04-15 | 2010-04-15 | イソシアヌレート化合物 |
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| JP2010094086A JP5490600B2 (ja) | 2010-04-15 | 2010-04-15 | イソシアヌレート化合物 |
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