JP5489944B2 - Membrane for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same - Google Patents

Membrane for polymer electrolyte fuel cell and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用隔膜、詳しくは、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に、陰イオン交換樹脂が充填されてなる陰イオン交換膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜、及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a membrane for a polymer electrolyte fuel cell, and more specifically, to a polymer electrolyte fuel cell comprising an anion exchange membrane in which pores of a polyolefin porous substrate are filled with an anion exchange resin. It is related with a diaphragm and its manufacturing method.

従来、固体高分子電解質膜として陽イオン交換型電解質膜（以下、陽イオン交換膜ともいう）を使用した陽イオン交換膜型燃料電池の研究・開発が行われてきた。近年は、陽イオン交換膜に代えて、陰イオン交換型電解質膜（以下、陰イオン交換膜ともいう）を使用した陰イオン交換膜型燃料電池も提案され、その研究・開発が活発化している（特許文献１、２）。   Conventionally, research and development of a cation exchange membrane fuel cell using a cation exchange electrolyte membrane (hereinafter also referred to as cation exchange membrane) as a solid polymer electrolyte membrane has been performed. In recent years, an anion exchange membrane fuel cell using an anion exchange type electrolyte membrane (hereinafter also referred to as an anion exchange membrane) instead of a cation exchange membrane has been proposed, and its research and development has been activated. (Patent Documents 1 and 2).

陰イオン交換膜型燃料電池は、プロトンがイオン伝導種である陽イオン交換膜型燃料電池と違って、水酸化物イオンがイオン伝導種であり、陽イオン交換膜型燃料電池にはない、次のような利点を有する。
（i）反応場が強塩基性のため、安価な遷移金属触媒が使用可能となる。
（ii）触媒種の選択枝が広がるため、電池の高出力化や様々な燃料の使用が可能となる。
（iii）電解質中の水酸化物イオンの移動方向が燃料の酸化剤ガス極への透過方向と逆方向であるために酸化剤ガス極への燃料透過が抑制され、燃料と酸化剤ガスとの直接反応によるロスを防止し、出力電圧の低下を抑えることが可能である。 Unlike cation exchange membrane fuel cells, in which protons are ion-conducting species, anion exchange membrane fuel cells have hydroxide ions as ion-conducting species, which are not found in cation exchange membrane fuel cells. It has the following advantages.
(I) Since the reaction field is strongly basic, an inexpensive transition metal catalyst can be used.
(Ii) Since there are a wide variety of catalyst types, it is possible to increase the output of the battery and use various fuels.
(Iii) Since the movement direction of hydroxide ions in the electrolyte is opposite to the permeation direction of fuel to the oxidant gas electrode, fuel permeation to the oxidant gas electrode is suppressed, and the fuel and oxidant gas It is possible to prevent loss due to direct reaction and suppress a decrease in output voltage.

また、陰イオン交換膜の原料として安価な炭化水素系の材料を用いることで、コストダウンを図ることも可能である。   In addition, it is possible to reduce the cost by using an inexpensive hydrocarbon-based material as a raw material for the anion exchange membrane.

このような利点を有する陰イオン交換膜型燃料電池用隔膜において、陰イオン交換膜を構成する陰イオン交換樹脂に用いられている陰イオン交換基としては、その優れたイオン伝導性から、第４級アンモニウム塩基や第４級ホスホニウム塩基等の第４級塩基が用いられることが多く、特に、第４級アンモニウム塩基が有利とされている。また、機械的強度の他、燃料および酸化剤ガス非透過性を向上させるために、これらの陰イオン交換樹脂は、架橋されているのが好適である。さらに、機械的強度や寸法安定性の付与や製膜化の容易性等から、該陰イオン交換樹脂は、母材である多孔質基材の空隙部中に充填して膜化するのが効率的である。   In the anion exchange membrane fuel cell membrane having such advantages, the anion exchange group used in the anion exchange resin constituting the anion exchange membrane is the fourth because of its excellent ion conductivity. Quaternary bases such as quaternary ammonium bases and quaternary phosphonium bases are often used, and quaternary ammonium bases are particularly advantageous. In order to improve the fuel and oxidant gas impermeability in addition to the mechanical strength, these anion exchange resins are preferably cross-linked. Furthermore, from the viewpoint of imparting mechanical strength and dimensional stability, ease of film formation, etc., it is efficient that the anion exchange resin is filled into the voids of the porous base material, which is the base material, to form a film. Is.

これらから、第４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基とする炭化水素系陰イオン交換膜は、通常、クロロメチルスチレンなどのハロゲノメチル基を有する芳香族炭化水素基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および重合開始剤からなる重合性組成物を、多孔質基材と接触させて、該重合性組成物を多孔質基材の有する空隙部に含浸させた後重合させ、次いで上記ハロゲノメチル基を第４級アンモニウム塩基に変換することにより製造するのが一般的である。この際、母材の多孔質基材は、機械的強度やコスト的に有利なことなどから、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンが汎用されている。   From these, a hydrocarbon-based anion exchange membrane having a quaternary ammonium base as an anion exchange group is usually a polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group having a halogenomethyl group such as chloromethylstyrene, a crosslinking A polymerizable composition comprising a polymerizable polymerizable monomer and a polymerization initiator is brought into contact with the porous substrate, and the polymerizable composition is impregnated in the voids of the porous substrate, followed by polymerization. Then, it is generally produced by converting the halogenomethyl group into a quaternary ammonium base. At this time, polyolefin such as polyethylene and polypropylene is widely used as the porous base material of the base material because of its mechanical strength and cost advantages.

また、上記ポリオレフィン製多孔質基材の空隙部中に充填される、炭化水素系陰イオン交換樹脂の膜面への結合性を高めるために、これらをグラフト重合することも知られている。すなわち、ポリオレフィン製多孔質基材に電離性放射線を照射した状態で、重合性組成物を多孔質基材の有する空隙部に接触させて重合することで、炭化水素系陰イオン交換樹脂を上記ポリオレフィン製多孔質基材に強固にグラフト結合させ、機械的強度等を高めることが公知である（特許文献３）
ところで、固体高分子型燃料電池は、作動温度が高いほど大きな電池出力を得ることができる。したがって、前記陰イオン交換膜型燃料電池においても、使用する陰イオン交換膜の耐熱性を高め、できるだけ高温で作動させるのが有利である。しかし、第４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基とする炭化水素系陰イオン交換膜では、７０℃程度で該イオン交換基の分解が進行し、この要求を十分に満足できなかった。 It is also known to graft polymerize the hydrocarbon-based anion exchange resin filled in the voids of the polyolefin porous substrate in order to enhance the binding to the membrane surface. That is, with the polyolefin porous substrate irradiated with ionizing radiation, the polymerizable composition is brought into contact with the voids of the porous substrate to polymerize the hydrocarbon-based anion exchange resin to the polyolefin. It is well known that the mechanical strength and the like are enhanced by strongly graft-bonding to a porous substrate (Patent Document 3).
By the way, the polymer electrolyte fuel cell can obtain a larger battery output as the operating temperature is higher. Therefore, also in the anion exchange membrane fuel cell, it is advantageous to increase the heat resistance of the anion exchange membrane to be used and operate at as high a temperature as possible. However, in a hydrocarbon-based anion exchange membrane having a quaternary ammonium base as an anion exchange group, decomposition of the ion exchange group proceeds at about 70 ° C., and this requirement cannot be sufficiently satisfied.

このため、第４級アンモニウム塩基を有する炭化水素系陰イオン交換膜の耐熱性を高めるために、その製造を、ハロゲノメチル基を有する芳香族炭化水素基を有する重合性単量体として、前記クロロメチルスチレンではなく、ブロモブチルスチレン等の鎖長の長いハロゲノアルキルスチレンを用いて行なうことが提案されている（特許文献４）。これは、ハロゲノメチルスチレンを用いて製造された陰イオン交換樹脂では、第４級アンモニウム塩基が芳香環に対してベンジル位で結合するものになり、この位置は反応性が強いため該イオン交換基は熱分解し易いものになるが、これに対して、上記アルキル鎖長の長いハロゲノアルキルスチレンを用いれば、上記第４級アンモニウム塩基の反応性は相当に弱められ、耐熱性が改善されるからである。   For this reason, in order to increase the heat resistance of the hydrocarbon-based anion exchange membrane having a quaternary ammonium base, its production is carried out as a polymerizable monomer having an aromatic hydrocarbon group having a halogenomethyl group. It has been proposed to use a halogenoalkylstyrene having a long chain length such as bromobutylstyrene instead of methylstyrene (Patent Document 4). This is because in an anion exchange resin produced using halogenomethylstyrene, a quaternary ammonium base is bonded to the aromatic ring at the benzyl position, and since this position is highly reactive, the ion exchange group However, if halogenoalkylstyrene having a long alkyl chain length is used, the reactivity of the quaternary ammonium base is considerably weakened and the heat resistance is improved. It is.

なお、斯様に耐熱性に優れる、アルキル鎖長の長いハロゲノアルキルスチレンを用いて陰イオン交換膜を製造する場合において、前記ポリオレフィン製多孔質基材と陰イオン交換樹脂との結合性を高めるために、多孔質基材に電離性放射線を照射して、両者の間にグラフト結合を生じさせた具体例は、現在までのところ全く知られていない。   In addition, in the case of producing an anion exchange membrane using a halogenoalkyl styrene having a long alkyl chain length that is excellent in heat resistance, in order to enhance the bondability between the polyolefin porous substrate and the anion exchange resin. In addition, no specific example has been known so far in which a porous substrate is irradiated with ionizing radiation to produce a graft bond therebetween.

特開平１１−２７３６９５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-273695 特開平１１−１４４７４５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-144745 特開平１１−１３５１３７号公報JP-A-11-135137 国際公開２００９／０８１９３１号パンフレットInternational Publication No. 2009/081931 Pamphlet

上述の通り第４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基とする炭化水素系陰イオン交換膜は、固体高分子型燃料電池用隔膜として極めて有用であるが、前記耐熱性だけでなく、さらに気体の非透過性においても改良の必要性があった。すなわち、陰イオン交換膜型燃料電池は、アルコール等の液体燃料も含めて様々な燃料の使用が可能であるが、中でも水素ガスが好適である。一方、酸化剤ガス極では空気または酸素といった気体が供給されて発電が行われる。したがって、効率的な発電を行なうには、陰イオン交換膜は、気体（水素ガスや酸化剤ガス）の非透過性に優れることが、重要になる。ところが、前記第４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基とする炭化水素系陰イオン交換膜は、これが、前記ハロゲノメチルスチレンを用いて製造した膜も、アルキル鎖長の長いハロゲノアルキルスチレンを用いて製造した膜も、いずれも係る物性を高度に満足できていないものであった。   As described above, a hydrocarbon-based anion exchange membrane having a quaternary ammonium base as an anion exchange group is extremely useful as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell. There was also a need for improvement in permeability. That is, the anion exchange membrane fuel cell can use various fuels including liquid fuels such as alcohol. Among them, hydrogen gas is preferable. On the other hand, at the oxidant gas electrode, a gas such as air or oxygen is supplied to generate power. Therefore, for efficient power generation, it is important that the anion exchange membrane is excellent in gas (hydrogen gas or oxidant gas) non-permeability. However, the hydrocarbon-based anion exchange membrane having the quaternary ammonium base as an anion exchange group is also produced by using a halogenoalkylstyrene having a long alkyl chain length. None of the obtained films were highly satisfactory in such physical properties.

このような状況下にあって、本発明者らは、係る気体の膜透過は、多孔質基材とその空隙に充填される陰イオン交換樹脂の接触界面に存在する微細間隙に起因すると考え、この界面での結合力を高めれば、該気体非透過性を改善できるのではないかと推察した。そして、この考えに従って、前記ハロゲノメチルスチレンを用いて膜を製造する態様で、ポリオレフィン製多孔質基材に電離性放射線を照射して、陰イオン交換樹脂を強固にグラフト結合させ、得られた陰イオン交換膜について、上記気体非透過性を測定してみた。その結果、得られた陰イオン交換膜では、膜が一定の湿潤状態においては、前記予想通りに優れた気体非透過性が示された。   Under such circumstances, the present inventors consider that the gas permeation of the gas is caused by fine gaps existing at the contact interface between the porous base material and the anion exchange resin filled in the voids, It was speculated that the gas impermeability could be improved by increasing the bonding force at this interface. Then, in accordance with this idea, in a mode in which the membrane is produced using the halogenomethylstyrene, the polyolefin porous substrate is irradiated with ionizing radiation to strongly graft-bond the anion exchange resin, and the obtained anion is obtained. With respect to the ion exchange membrane, the gas impermeable property was measured. As a result, the obtained anion exchange membrane exhibited excellent gas impermeability as expected when the membrane was in a constant wet state.

しかしながら、さらに検討を進めたところ、この陰イオン交換膜は、燃料電池セルに組み込まれたような張力が付加された状態において、膜が乾燥した状態に近づくと、上記改善した気体非透過性が、再度急激に低下することが確認された。しかも、この乾燥時の気体非透過性の急激な低下は、ポリオレフィン製多孔質基材の空隙率が大きいほど顕著であり、状態によっては単に気体非透過性が低下するだけでなく、膜に断裂が生じることさえあった。また、一度、こうした乾燥状態におかれた膜では、膜を再び湿潤状態にしても、該気体非透過性は低下したままで、回復しないことも確認された。   However, as a result of further investigation, this anion exchange membrane has the improved gas non-permeability when the membrane approaches a dry state in a state where tension is applied as in a fuel cell. Again, it was confirmed that it decreased rapidly again. In addition, this drastic decrease in gas impermeability during drying is more noticeable as the porosity of the polyolefin porous substrate is larger, and depending on the state, not only gas impermeability is lowered, but also the membrane is torn. Even occurred. It was also confirmed that once the membrane was once in such a dry state, the gas impermeability remained lowered and did not recover even when the membrane was wetted again.

しかして、陰イオン交換膜型燃料電池に使用される固体電解質膜は、作動時には、燃料ガスとして水素ガスを用いたとしても各電極反応で水が生成するため湿潤性の高い状態で上記乾燥時の気体非透過性の低下は大きな問題にならない。しかし、作動停止時には相当に乾燥するのが一般的であり、上記燃料電池セルに組み込まれた状態で乾燥時には、気体非透過性が大きく低減し、断裂したりその後回復しない状況は、該燃料電池の実用化に大きな障壁であった。   Thus, the solid electrolyte membrane used in the anion exchange membrane fuel cell is in a highly wet state because water is generated in each electrode reaction even when hydrogen gas is used as the fuel gas. The decrease in gas impermeability is not a major problem. However, when the operation is stopped, the fuel cell is generally dried. When the fuel cell is incorporated in the fuel cell, the gas impermeability is greatly reduced, and the fuel cell is in a state where the gas cell does not rupture or recover thereafter. It was a big barrier to practical use.

これらから、陰イオン交換膜からなる固体高分子型燃料電池用隔膜において、湿潤状態である電池の作動時はもちろんのこと、乾燥状態になる作動停止時にも高い気体非透過性が保持され、膜の断裂等も生じる危険性がなく、作動再開時には再び優れた気体非透過性が示される膜を開発することが大きな課題であった。   From these, in the polymer electrolyte fuel cell membrane comprising an anion exchange membrane, high gas impermeability is maintained not only when the battery is in operation in a wet state but also when operation is stopped in a dry state. There was no risk of tearing or the like, and it was a major challenge to develop a film that showed excellent gas impermeability again when the operation resumed.

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填する陰イオン交換樹脂として、ハロゲノブチルスチレン等の鎖長の長いハロゲノアルキルスチレンに基く繰り返し単位を有する、架橋された炭化水素鎖からなるものを採択し、且つその充填を、該陰イオン交換樹脂を構成する前記炭化水素鎖の一端が細孔表面にグラフト結合した状態にすることで、上述の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have conducted extensive research in view of the above problems. As a result, the anion exchange resin filled in the pores of the polyolefin porous substrate is composed of a crosslinked hydrocarbon chain having a repeating unit based on a long-chain halogenoalkylstyrene such as halogenobutylstyrene. And the filling is made into a state in which one end of the hydrocarbon chain constituting the anion exchange resin is graft-bonded to the surface of the pores, and the above-mentioned problems are solved. It came to be completed.

すなわち、本発明は、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に、下記式（１）   That is, the present invention provides the following formula (1) in the pores of the polyolefin porous substrate.

Figure 0005489944
Figure 0005489944

（但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は夫々同種又は異種の炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ａは陰イオンであり、ｍは３〜６の整数であり、ｎはＡの陰イオンの価数である。）
で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂が、その炭化水素鎖の一端が細孔表面にグラフト結合した状態で充填されてなる陰イオン交換膜であって、水素透過係数が、４０℃／９０％ＲＨで１×１０ −１２ ｃｍ ３ ・ｃｍ・ｃｍ −２ ・ｓ −１ ・Ｐa −１ 以下である陰イオン交換膜からなる、燃料に水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用隔膜である。
(However, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, A is an anion, m is an integer of 3 to 6, and n is A Is the valence of the anion.)
In crosslinked anion exchange resin consisting of a hydrocarbon chain having a repeating unit represented is a anion-exchange membrane end of the hydrocarbon chain is filled in a state of being grafted on the pore surface, hydrogen Solid mass using hydrogen gas as fuel, consisting of an anion exchange membrane with a permeability coefficient of 1 × 10 −12 cm 3 · cm · cm −2 · s −1 · Pa −1 or less at 40 ° C./90% RH It is a membrane for molecular fuel cells.

本発明において固体高分子型燃料電池用隔膜として使用する陰イオン交換膜は、優れた、耐熱性および気体非透過性を有している。特に、後者の性状は、膜が湿潤状態にある場合だけでなく、乾燥状態においても極めて良好である。具体的には、水素非透過性であれば４０℃／９０％ＲＨの条件での測定値で１×１０−１２ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・Ｐa−１以下、より好ましくは２〜９×１０−１３ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・Ｐa−１とすることも可能である（通常の陰イオン交換膜は、１×１０−９〜１×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・Ｐa−１程度）。そして、この水素非透過性の値は、４０℃／０％ＲＨの条件での測定においても上記値内に保持できる。 The anion exchange membrane used as a membrane for a polymer electrolyte fuel cell in the present invention has excellent heat resistance and gas impermeability. In particular, the latter property is very good not only when the membrane is in a wet state but also in a dry state. Specifically, if hydrogen impermeability, the measured value under the condition of 40 ° C./90% RH is 1 × 10 −12 cm 3 · cm · cm −2 · s −1 · Pa −1 or less, more preferably May be 2 to 9 × 10 −13 cm 3 · cm · cm −2 · s −1 · Pa −1 (a normal anion exchange membrane is 1 × 10 −9 to 1 × 10 − 10 cm 3 · cm · cm −2 · s −1 · Pa −1 or so). This hydrogen non-permeability value can be kept within the above value even in the measurement under the condition of 40 ° C./0% RH.

本発明で使用する陰イオン交換膜において、このように乾燥状態でも優れた気体非透過性が示される原因は次のような理由によるものと推察される。すなわち、前記したように陰イオン交換樹脂と多孔質基材との間の結合力が弱いと、両者の界面に微細間隙が形成され、その間を気体が通過するようになる。したがって、前記グラフト重合により陰イオン交換樹脂と多孔質基材との間の結合力を高めると、こうした微細間隙は形成され難くなり、気体非透過性は大きく向上する。   In the anion exchange membrane used in the present invention, the reason why excellent gas impermeability is exhibited even in the dry state is presumed to be as follows. That is, as described above, when the binding force between the anion exchange resin and the porous substrate is weak, a fine gap is formed at the interface between them, and gas passes between them. Therefore, when the bonding force between the anion exchange resin and the porous substrate is increased by the graft polymerization, such fine gaps are hardly formed, and the gas impermeability is greatly improved.

ところで、前記したように燃料電池の作動時において、陰イオン交換膜は湿潤状態にあり、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔に充填されている陰イオン交換樹脂は膨潤している。よって、この膨張力に押されて上記多孔質基材も膨らんでいる。一方で、燃料電池の運転を停止すると、陰イオン交換膜は乾燥し、それに伴って前記陰イオン交換樹脂は収縮する。しかし、前記湿潤時に膨らんだポリオレフィン製多孔質基材は弾性範囲から外れて塑性変形しているため、陰イオン交換樹脂からの膨張力がなくなっても、もはやもとの状態まで収縮することが難しくなる。そのため、陰イオン交換樹脂と多孔質基材との間には強い剥離力が働き、この力は、通常の陰イオン交換膜（すなわち、陰イオン交換樹脂がクロルメチルスチレンに基く繰り返し単位のもの）では、たとえその陰イオン交換樹脂と多孔質基材との間の結合力が前記グラフト重合により高められていたとしても、これを上回るものになり、両部材の界面には微細間隙が形成され、前記気体非透過性が大きく低下すると考えられる（基材の空隙率が大きい等して、間隙が激しく形成された場合には、膜は断裂するにまでに至る）。   By the way, as described above, during the operation of the fuel cell, the anion exchange membrane is in a wet state, and the anion exchange resin filled in the pores of the polyolefin porous substrate is swollen. Therefore, the porous substrate is also swelled by the expansion force. On the other hand, when the operation of the fuel cell is stopped, the anion exchange membrane is dried, and the anion exchange resin contracts accordingly. However, since the polyolefin porous base material swelled when wet is out of the elastic range and plastically deformed, it is difficult to shrink to the original state even when the expansion force from the anion exchange resin is lost. Become. Therefore, a strong peeling force acts between the anion exchange resin and the porous substrate, and this force is a normal anion exchange membrane (that is, an anion exchange resin having a repeating unit based on chloromethylstyrene). Then, even if the binding force between the anion exchange resin and the porous base material is enhanced by the graft polymerization, it exceeds this, and a fine gap is formed at the interface between both members, It is considered that the gas impermeability is greatly reduced (when the gap is formed vigorously due to a large porosity of the base material, etc., the film reaches the point of tearing).

これに対して、本発明で使用する陰イオン交換膜では、陰イオン交換樹脂が前記ハロゲノブチルスチレン等の鎖長の長いハロゲノアルキルスチレンに基く繰り返し単位を有するものであるため、前記通常の陰イオン交換膜と同じ架橋度で比較すれば、その含水率は小さく、過度に膨潤し難い性質にある。このことから、該陰イオン交換膜では、通常の陰イオン交換膜よりも乾燥時に陰イオン交換樹脂と多孔質基材との間に働く剥離力が弱く、前記陰イオン交換樹脂と多孔質基材との界面に間隙が形成され難く、乾燥時にも優れた気体非透過性が保持されるのではないかと考えられる。   On the other hand, in the anion exchange membrane used in the present invention, since the anion exchange resin has a repeating unit based on a halogenoalkylstyrene having a long chain length such as the halogenobutylstyrene, the normal anion is used. When compared with the same degree of cross-linking as that of the exchange membrane, the moisture content is small and it is difficult to swell excessively. Therefore, in the anion exchange membrane, the peeling force acting between the anion exchange resin and the porous substrate at the time of drying is weaker than that of a normal anion exchange membrane, and the anion exchange resin and the porous substrate It is considered that a gap is hardly formed at the interface with the gas and that excellent gas impermeability is maintained even during drying.

以上から、本発明の隔膜を用いて製造した固体高分子形燃料電池では、電池性能低下の抑制、さらには燃料ガスおよび酸化剤ガスのロスが少なくでき、長時間の発電が可能となる。また、こうした隔膜の優れた気体非透過性は、部材劣化の抑制にも資する。さらに、運転を一旦停止し、膜が乾燥状態なってから再び作動した場合でも、同様の効率的発電が維持でき、極めて有意義である。   From the above, in the polymer electrolyte fuel cell manufactured using the diaphragm of the present invention, it is possible to suppress cell performance deterioration, reduce the loss of fuel gas and oxidant gas, and to generate power for a long time. In addition, the excellent gas impermeability of the diaphragm contributes to suppression of member deterioration. Furthermore, even when the operation is temporarily stopped and the membrane is dried and then restarted, the same efficient power generation can be maintained, which is extremely significant.

実施例において、燃料電池出力電圧の測定に使用した、固体高分子型燃料電池の燃料電池セルの構造を示す概念図である。In an Example, it is a conceptual diagram which shows the structure of the fuel cell of a polymer electrolyte fuel cell used for the measurement of a fuel cell output voltage.

１；燃料電池セル
２；燃料供給孔
３；水及び酸化剤ガス供給孔
４；燃料室触媒電極層
５；空気室触媒電極層
６；陰イオン交換膜
７；燃料室
８；空気室 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1; Fuel cell 2; Fuel supply hole 3; Water and oxidant gas supply hole 4; Fuel chamber catalyst electrode layer 5; Air chamber catalyst electrode layer 6; Anion exchange membrane 7;

本発明で使用する陰イオン交換膜は、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂が、その炭化水素鎖の一端が細孔表面にグラフト結合した状態で充填されている。   The anion exchange membrane used in the present invention is an anion exchange resin comprising a crosslinked hydrocarbon chain having a repeating unit represented by the above formula (1) in the pores of a polyolefin porous substrate. One end of the hydrocarbon chain is filled in a state of being grafted to the pore surface.

一般式（１）で示される繰り返し単位において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、炭素数が１〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。このうち、耐熱性が特に良好であることからメチル基が好ましい。これらは、各々異種であっても良いが、通常は同種のものである。 In the repeating unit represented by the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl Groups and the like. Of these, a methyl group is preferred because of its particularly good heat resistance. These may be different from each other, but are usually the same.

第４級アンモニウム塩基の対イオンであるＡは陰イオンであり、水酸化物イオン、重炭酸イオン、ハライドイオン等の一価の陰イオンや、炭酸イオン等の多価の陰イオンが、特に制限なく挙げられる。こうした繰り返し単位を有する陰イオン交換樹脂の製造時には、該Ａの陰イオンは、その製法に起因して通常、塩素イオンや臭素イオンのハライドイオンであることが多い。しかしながら、ハライドイオンは、陰イオン交換膜を燃料電池に用いた場合に触媒被毒が懸念され、さらには水酸化物イオン伝導の競合伝導種となって電池の内部抵抗を増大させ、電池出力の低下等を引き起こすため、該Ａの陰イオンは、水酸化物イオン、重炭酸イオン、炭酸イオンであるのが、特に好ましい。   A, the counter ion of the quaternary ammonium base, is an anion, and monovalent anions such as hydroxide ions, bicarbonate ions, halide ions, and polyvalent anions such as carbonate ions are particularly limited. It is mentioned without. In the production of an anion exchange resin having such a repeating unit, the anion of A is usually a halide ion of chlorine ion or bromine ion due to its production method. However, halide ions are concerned about catalyst poisoning when an anion exchange membrane is used in a fuel cell, and further become a competitive conduction species of hydroxide ion conduction, thereby increasing the internal resistance of the battery and increasing the battery output. In order to cause a decrease or the like, the anion of A is particularly preferably a hydroxide ion, a bicarbonate ion, or a carbonate ion.

また、一般式（１）においてｍは３〜６、より好ましくは３〜５の整数である。ｍが２以下、すなわち、第４級塩基と芳香族炭化水素基との連結基がメチレン基やエチレン基の場合、ベンジル位の水素が活性水素として引き抜かれてアミンが脱離し易くなり、第４級塩基の耐熱性が低下する。また、陰イオン交換膜が乾燥状態において、気体非透過性を低下させない効果も十分に得られなくなる。他方、ｍが７以上になると、陰イオン伝導性樹脂の陰イオン交換容量が低くなりイオン伝導性が低くなる。   Moreover, in General formula (1), m is 3-6, More preferably, it is an integer of 3-5. When m is 2 or less, that is, when the linking group between the quaternary base and the aromatic hydrocarbon group is a methylene group or an ethylene group, the hydrogen at the benzyl position is extracted as an active hydrogen, and the amine is easily eliminated. The heat resistance of the grade base is reduced. Further, when the anion exchange membrane is in a dry state, the effect of not reducing the gas impermeability cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when m is 7 or more, the anion exchange capacity of the anion conductive resin is lowered and the ion conductivity is lowered.

本発明において、上記式（１）で示される繰り返し単位の中で、最も好ましい構造は、下記式（４）で表される構造である。   In the present invention, among the repeating units represented by the formula (1), the most preferable structure is a structure represented by the following formula (4).

Figure 0005489944
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上記式（１）で示される繰り返し単位からなる炭化水素鎖同士は、共有結合による架橋構造が形成されている。こうした架橋構造は、陰イオン交換樹脂が、上記式（１）で示される繰り返し単位に加えて架橋性重合性単量体に基く繰り返し単位が共重合されていることにより形成される。架橋性重合性単量体は、ビニル基を分子内に二つ有する化合物を使用するのが好適である。例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。中でも、入手のしやすさ、取り扱いの容易さからジビニルベンゼンが最も好適に使用される。   The hydrocarbon chains composed of the repeating units represented by the above formula (1) have a crosslinked structure formed by a covalent bond. Such a crosslinked structure is formed by copolymerizing an anion exchange resin with a repeating unit based on a crosslinkable polymerizable monomer in addition to the repeating unit represented by the above formula (1). As the crosslinkable polymerizable monomer, a compound having two vinyl groups in the molecule is preferably used. For example, divinyl compounds such as divinylbenzenes, divinylsulfone, divinylbiphenyl, trivinylbenzenes, divinylnaphthalene, and divinylpyridines are used. Of these, divinylbenzene is most preferably used because of its availability and ease of handling.

陰イオン交換樹脂において、上記架橋の程度は、特に制限されるものではないが、燃料電池として使用時の膜からの溶出防止や、イオン伝導性の高さ等を勘案すると、上記式（１）で示される繰り返し単位の１モル当り、架橋性重合性単量体に基く繰り返し単位が０．０１〜０．３モル含まれる割合が好ましく、０．０２〜０．２、最も好ましくは０．０２〜０．０５モル含まれる割合がより好ましい。   In the anion exchange resin, the degree of crosslinking is not particularly limited, but considering the prevention of elution from the membrane during use as a fuel cell, the high ion conductivity, etc., the above formula (1) The proportion of 0.01 to 0.3 mol of the repeating unit based on the crosslinkable polymerizable monomer is preferably included, preferably 0.02 to 0.2, most preferably 0.02. A ratio of ˜0.05 mol is more preferable.

なお、上記陰イオン交換膜を形成する炭化水素鎖は、一般式（１）で示される繰り返し単位と架橋性重合性単量体に基く繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を少量で有れば含有していても良い。こうしたその他の繰り返し単位を形成させるもとになる重合性単量体としては、具体的にはスチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、酢酸４−ビニルフェニル等が挙げられる。その含有量は、上記式（１）で示される繰り返し単位の１モル当り、０．２モル以下、特に０．０１〜０．１モルの範囲であるのがより好ましい。   The hydrocarbon chain forming the anion exchange membrane contains a small amount of other repeating units other than the repeating unit represented by the general formula (1) and the repeating unit based on the crosslinkable polymerizable monomer. You may do it. Specific examples of the polymerizable monomer that forms these other repeating units include styrene, acrylonitrile, methylstyrene, acrolein, methyl vinyl ketone, and 4-vinylphenyl acetate. The content is more preferably 0.2 mol or less, particularly 0.01 to 0.1 mol, per mol of the repeating unit represented by the above formula (1).

その他、陰イオン交換樹脂には、可塑剤類等の任意添加剤が必要に応じて配合されていても良い。   In addition, optional additives such as plasticizers may be blended in the anion exchange resin as necessary.

本発明で使用する陰イオン交換膜において、上記架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂を細孔内に充填させる母材は、ポリオレフィン製多孔質基材である。こうしたポリオレフィン製多孔質基材は、細孔の少なくとも一部として、表裏を連通しているものが形成されている、ポリオレフィン製の膜状物であれば制限なく使用できる。ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのなかでも特に、入手が容易であり、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れるという観点から、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましく、ポリエチレンが最も好ましい。   In the anion exchange membrane used in the present invention, the base material for filling the pores with the anion exchange resin comprising the crosslinked hydrocarbon chain is a polyolefin porous substrate. Such a polyolefin porous substrate can be used without limitation as long as it is a polyolefin film-like material in which at least a part of the pores is formed so as to communicate the front and back. As the polyolefin, an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-heptene alone A polymer or a copolymer is mentioned. Among these, polyethylene or polypropylene is preferable and polyethylene is most preferable from the viewpoint of easy availability and excellent mechanical strength, chemical stability, and chemical resistance.

該ポリオレフィン製多孔質基材の平均孔径は、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗の小ささや機械的強度を勘案すると、一般には０．０１〜０．２μｍであり、０．０２〜０．１５μｍであることが最も好ましい。   The average pore diameter of the polyolefin porous substrate is generally 0.01 to 0.2 μm and 0.02 to 0.15 μm considering the small membrane resistance and mechanical strength of the obtained anion exchange membrane. Most preferably.

また、該ポリオレフィン製多孔質基材の空隙率は、上記平均孔径と同様の理由からは２０〜９５％の範囲から採択すれば良い。ここで、ポリオレフィン製多孔質基材の空隙率は、空隙を含む多孔質基材全体の体積（見かけ体積）に占める、基材の表面から裏面へ穿通する孔によってもたらされる空隙部の総体積の割合として定義される値（気孔率とも呼ばれる）である。   The porosity of the polyolefin porous substrate may be selected from the range of 20 to 95% for the same reason as the average pore diameter. Here, the porosity of the polyolefin porous substrate is the total volume of the voids caused by the holes penetrating from the surface of the substrate to the back surface, occupying the volume of the entire porous substrate including voids (apparent volume). A value defined as a percentage (also called porosity).

本発明で使用する陰イオン交換膜は、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔に充填させる陰イオン交換樹脂が、前記式（１）で示される繰り返し単位を含み嵩高いことに起因して、同じ充填量では陰イオン交換容量がやや小さくなる傾向がある。このため、多孔質基材の空隙率は４０〜６０％の大きめのものを用いるのが、十分なイオン伝導性を有する隔膜とする観点から有利である。すなわち、斯様に空隙率が大きい多孔質基材に対して、その細孔に、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂を０．３〜２．０ｇ／ｃｍ３−空隙体積の割合、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３−空隙体積の割合で高充填し、得られる陰イオン交換膜の陰イオン交換容量を高くするのが好ましい。このように空隙率が大きい多孔質基材を用いると、前記したようにポリオレフィン製多孔質基材に陰イオン交換樹脂をグラフト結合させると、得られる陰イオン交換膜では乾燥状態における気体非透過性の低下が激しくなり易いが、本発明ではこのような現象が抑制され、その効果が特に顕著に発現するため特に好適である。ここで、ポリオレフィン製多孔質基材の空隙体積は、
空隙を含む多孔質基材全体の体積（見かけ体積）／空隙率
を計算することにより求めることができる。また、多孔質基材の細孔に充填されている、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂の質量は、陰イオン交換膜の測定片において、空隙を含む多孔質基材（空隙率Ｗ％）全体の体積（見かけ体積；Ｖｃｍ３）とその質量（Ｙｇ）から下記の式
充填割合[ｇ／ｃｍ３−空隙体積]＝（Ｕ−Ｙ）／Ｖ×（Ｗ／１００）
により算出したものを用いる。 The anion exchange membrane used in the present invention is the same because the anion exchange resin filled in the pores of the polyolefin porous substrate contains a repeating unit represented by the formula (1) and is bulky. At the filling amount, the anion exchange capacity tends to be slightly smaller. Therefore, it is advantageous to use a porous substrate having a larger porosity of 40 to 60% from the viewpoint of a diaphragm having sufficient ion conductivity. That is, for such a porous substrate having a large porosity, 0.3% of an anion exchange resin comprising a crosslinked hydrocarbon chain having a repeating unit represented by the above formula (1) is formed in the pores. Up to 2.0 g / cm 3 -void volume ratio, more preferably 0.5-1.5 g / cm 3 -filled at a void volume ratio to increase the anion exchange capacity of the resulting anion exchange membrane. Is preferred. When a porous substrate having such a large porosity is used, as described above, when an anion exchange resin is grafted to a polyolefin porous substrate, the resulting anion exchange membrane is gas impermeable in a dry state. However, in the present invention, such a phenomenon is suppressed, and the effect is particularly remarkable. Here, the void volume of the polyolefin porous substrate is
It can be determined by calculating the volume (apparent volume) / porosity of the entire porous substrate including voids. In addition, the mass of the anion exchange resin comprising a crosslinked hydrocarbon chain having a repeating unit represented by the above formula (1), which is filled in the pores of the porous base material, is the measurement piece of the anion exchange membrane. In the following formula, the filling ratio [g / cm 3 −void volume] = (U−) from the entire volume (apparent volume; Vcm 3 ) and mass (Yg) of the porous substrate (void ratio W%) including voids Y) / V × (W / 100)
Use the one calculated by.

なお、本発明において、ポリオレフィン製多孔質基材の平均孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した値をいう。また、ポリオレフィン製多孔質基材の空隙率は、空隙を含む該多孔質基材全体の体積（Ｖｃｍ３）と質量（Ｕｇ）を測定し、該多孔質基材の材質の密度をＸ（ｇ・ｃｍ−３）として、下記の式により算出した値をいう。 In the present invention, the average pore diameter of the polyolefin porous substrate refers to a value measured by a half dry method in accordance with ASTM-F316-86. The porosity of the polyolefin porous substrate is determined by measuring the volume (Vcm 3 ) and mass (Ug) of the entire porous substrate including voids, and determining the density of the material of the porous substrate as X (g -As cm <-3> , it says the value computed by the following formula.

空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／Ｘ）／Ｖ］×１００[％]
なお、これらの平均孔径や空隙率の測定は、２５℃の状態の多孔質基材に対して行うものとする。 Porosity = [(V−U / X) / V] × 100 [%]
In addition, the measurement of these average pore diameters and porosity shall be performed with respect to the porous base material of a 25 degreeC state.

上記ポリオレフィン製多孔質基材の膜厚は、一般には５〜２００μｍの範囲から採択され、膜抵抗のより小さい膜を得る観点等から５〜８０μｍであるのが好ましい。さらに、燃料透過性の低さのバランスや必要な機械的強度を付与するということも加味すると７〜５０μｍであるのが最も好ましい。   The film thickness of the polyolefin porous substrate is generally selected from the range of 5 to 200 μm, and is preferably 5 to 80 μm from the viewpoint of obtaining a film having a smaller film resistance. Furthermore, it is most preferable that the thickness is 7 to 50 μm in consideration of providing a balance of low fuel permeability and necessary mechanical strength.

こうしたポリオレフィン製多孔質基材は、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」、東レ東燃機能膜合同会社「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。   Such a porous substrate made of polyolefin can be obtained, for example, by a method described in JP-A-9-216964, JP-A-2002-338721, or the like, or a commercially available product (for example, Asahi Kasei “Hypore”, Ube, Kotosan “Yupor”, Toray Tonen Functional Film GK “Setera”, Nitto Denko “Exepor”, Mitsui Chemicals “Hilet”, etc.) are also available.

前記したように本発明で使用する陰イオン交換膜において、上記ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填される、前記式（１）で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂は、その炭化水素鎖の一端が、該ポリオレフィン製多孔質基材の細孔表面にグラフト結合している。このように炭化水素鎖の一端が、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔表面にグラフト結合していることは、陰イオン交換膜の製造段階において確認できるが、詳細は後述する。   As described above, in the anion exchange membrane used in the present invention, from the crosslinked hydrocarbon chain having the repeating unit represented by the formula (1), which is filled in the pores of the polyolefin porous substrate. In the anion exchange resin, one end of the hydrocarbon chain is graft-bonded to the pore surface of the polyolefin porous substrate. The fact that one end of the hydrocarbon chain is graft-bonded to the surface of the pores of the polyolefin porous substrate can be confirmed in the production stage of the anion exchange membrane, and details will be described later.

こうした構造を有する本発明で使用する陰イオン交換膜は、ポリオレフィン製多孔質基材の材質、細孔径および空隙率、並びに陰イオン交換樹脂の種類および含有量等によって、陰イオン交換容量、イオン伝導度などの物性を制御することができる。陰イオン交換容量は、一般に０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記したようにポリオレフィン製多孔質基材に形成される細孔の空隙率が４０〜６０％であり、その空隙に対して、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂が０．３〜２．０ｇ／ｃｍ３−空隙体積の割合で充填したものであれば、その陰イオン交換容量は、０．５〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．２ｍｍｏｌ／ｇとすることができる。 The anion exchange membrane used in the present invention having such a structure depends on the material, pore diameter and porosity of the polyolefin porous substrate, and the type and content of the anion exchange resin. Physical properties such as degree can be controlled. The anion exchange capacity is generally 0.1 mmol / g or more. As described above, the porosity of the pores formed in the polyolefin porous substrate is 40 to 60%, and the crosslinked hydrocarbon having the repeating unit represented by the above formula (1) with respect to the voids. If the anion exchange resin comprising a chain is filled at a rate of 0.3 to 2.0 g / cm 3 -void volume, the anion exchange capacity is particularly preferably 0.5 to 2.5 mmol / g. Can be 0.8-2.2 mmol / g.

イオン伝導度は、一般に３ｍＳ・ｃｍ−１以上であり、陰イオン交換容量の場合と同様に、ポリオレフィン製多孔質基材に形成される細孔の空隙率が４０〜６０％であり、その空隙に対して陰イオン交換樹脂が高充填のものを用いれば５〜２５ｍＳ・ｃｍ−１、特に好ましくは８〜２０ｍＳ・ｃｍ−１とすることもできる。 The ionic conductivity is generally 3 mS · cm −1 or more, and the porosity of the pores formed in the polyolefin porous substrate is 40 to 60% as in the case of the anion exchange capacity. On the other hand, when a highly filled anion exchange resin is used, it may be 5 to 25 mS · cm −1 , particularly preferably 8 to 20 mS · cm −1 .

こうした陰イオン交換膜からなる本発明の固体高分子型燃料電池用隔膜は、陰イオン交換樹脂が、一般式（１）で示される繰り返し単位を有していることに起因して、耐熱性に優れる。例えばエタノール含量が１２質量％で水酸化カリウム濃度が１０質量％である水溶液に１１０℃という高温で５００時間浸漬保持する加速耐久試験を実施した場合でも、試験後の陰イオン交換容量保持率を９０％以上とすることも可能であり、さらには９５％以上とすることも可能である。   The membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention comprising such an anion exchange membrane has a high heat resistance due to the fact that the anion exchange resin has a repeating unit represented by the general formula (1). Excellent. For example, even when an accelerated endurance test in which an ethanol content is 12% by mass and a potassium hydroxide concentration is 10% by mass is immersed and maintained at a high temperature of 110 ° C. for 500 hours, the anion exchange capacity retention rate after the test is 90%. % Or more, and more preferably 95% or more.

次に、以上説明した、本発明において固体高分子型燃料電池用隔膜として使用する陰イオン交換膜の製造方法について詳述する。本発明で使用する前記陰イオン交換膜は、その製造方法が特定の方法に制限されるものではないが、通常は、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内で、下記式（２）で示される   Next, the manufacturing method of the anion exchange membrane used as a membrane for a polymer electrolyte fuel cell in the present invention described above will be described in detail. Although the production method of the anion exchange membrane used in the present invention is not limited to a specific method, it is usually represented by the following formula (2) within the pores of the polyolefin porous substrate. Be

Figure 0005489944
Figure 0005489944

（但し、Ｘはハロゲンであり、ｍは３〜６の整数である。）
化合物からなるハロゲノアルキル基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および重合開始剤を含む重合性組成物をグラフト重合し、次いでハロゲノアルキル基を４級アンモニウム塩基に変換する方法（第１の製造方法）、
またはポリオレフィン製多孔質基材の細孔内で、下記式（３）で示される (However, X is a halogen and m is an integer of 3-6.)
A method of graft-polymerizing a polymerizable composition comprising a halogenoalkyl group-containing polymerizable monomer, a crosslinkable polymerizable monomer, and a polymerization initiator, and then converting the halogenoalkyl group to a quaternary ammonium base (First manufacturing method),
Or represented by the following formula (3) within the pores of the polyolefin porous substrate

Figure 0005489944
Figure 0005489944

（但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は夫々同種又は異種の炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ａは陰イオンであり、ｍは３〜６の整数であり、ｎはＡの陰イオンの価数である。）
化合物からなる第４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体、および重合開始剤を含む重合性組成物をグラフト重合する方法（第２の製造方法）により製造できる。 (However, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, A is an anion, m is an integer of 3 to 6, and n is A Is the valence of the anion.)
It can be produced by a method (second production method) of graft polymerization of a polymerizable composition comprising a polymerizable monomer having a quaternary ammonium base comprising a compound, a crosslinkable polymerizable monomer, and a polymerization initiator.

このうちまず、第１の製造方法について説明すると、一般式（２）で示される化合物からなるハロゲノアルキル基を有する重合性単量体としては、例えば、４−（４−ブロモプロピル）スチレン、４−（４−ブロモブチル）スチレン、４−（４−ブロモペンチル）スチレン、４−（４−ブロモへキシル）スチレン、４−（４−クロロブチル）スチレン、４−（４−ヨードブチル）スチレン等が挙げられ、このうち前記式（１）で示される繰り返し単位が特に好適とした一般式（４）   First of all, the first production method will be described. As the polymerizable monomer having a halogenoalkyl group composed of the compound represented by the general formula (2), for example, 4- (4-bromopropyl) styrene, 4 -(4-bromobutyl) styrene, 4- (4-bromopentyl) styrene, 4- (4-bromohexyl) styrene, 4- (4-chlorobutyl) styrene, 4- (4-iodobutyl) styrene and the like. Of these, general formula (4) in which the repeating unit represented by formula (1) is particularly suitable

Figure 0005489944
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で示される構造のものを得るのであれば、４−（４−クロロブチル）スチレン、４−（４−ブロモブチル）スチレン、４−（４−ヨードブチル）スチレン等が使用され、なかでもハロゲノアルキル基の４級アンモニウム塩基への変換が容易である点、及びその結果、得られる陰イオン交換膜が高い陰イオン交換容量を有する点から４−（４−ブロモブチル）スチレンを用いるのが最も好ましい。 4- (4-chlorobutyl) styrene, 4- (4-bromobutyl) styrene, 4- (4-iodobutyl) styrene and the like are used, and among them, the halogenoalkyl group 4 is used. It is most preferable to use 4- (4-bromobutyl) styrene because it can be easily converted into a quaternary ammonium base and, as a result, the resulting anion exchange membrane has a high anion exchange capacity.

こうしたハロゲノアルキル基を有する重合性単量体、架橋性重合性単量体を含む重合性組成物に配合される重合開始剤は、有機過酸化物やアゾ系化合物などの公知の重合開始剤の中から適宜決定すればよい。第１の製造方法においては、該重合性組成物への相溶性の観点から、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が好適に使用される。重合性組成物中において、該重合開始剤の配合量は、重合反応が進行するのに十分な量であり、一般的には、重合性単量体成分の総量１００質量部当り０．１〜３質量部あればよく、０．５〜２質量部であるのがより好適である。   The polymerization initiator blended in the polymerizable composition containing a polymerizable monomer having a halogenoalkyl group or a crosslinkable polymerizable monomer is a known polymerization initiator such as an organic peroxide or an azo compound. What is necessary is just to determine suitably from inside. In the first production method, organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate are preferably used from the viewpoint of compatibility with the polymerizable composition. In the polymerizable composition, the blending amount of the polymerization initiator is an amount sufficient for the polymerization reaction to proceed, and generally 0.1 to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components. There may be 3 mass parts, and it is more suitable that it is 0.5-2 mass parts.

これらの重合性組成物は、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内でグラフト重合される。グラフト重合は、電離性放射線またはプラズマの照射処理を施し活性種を付与した、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に、上記重合性組成物を充填し重合させることにより行なうのが好ましい。電離性放射線は、強い電離作用 (他の物質を通過する時にそれを電離させる能力) を持つ放射線であり、具体的には、α線、β線、陽子線、重荷電粒子線、電子線、中性子線、宇宙線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの活性種付与手段の中でも、グラフト重合の反応性が高いことから電子線照射がより好ましい。   These polymerizable compositions are graft-polymerized within the pores of the polyolefin porous substrate. The graft polymerization is preferably carried out by filling the above-mentioned polymerizable composition into the pores of a polyolefin porous substrate that has been subjected to ionizing radiation or plasma irradiation treatment and imparted with active species, and polymerizing. Ionizing radiation is radiation that has a strong ionization effect (the ability to ionize it when it passes through other substances). Specifically, α-rays, β-rays, proton beams, heavy charged particle beams, electron beams, Examples include neutron rays, cosmic rays, γ rays, and X-rays. Among these active species providing means, electron beam irradiation is more preferable because of high reactivity of graft polymerization.

電離性放射線照射、特に、電子線照射を行なう場合、照射線量としては、あまり弱くてもグラフト重合が十分に進行せず、他方で強すぎるとポリオレフィン製多孔質基材の自己架橋や機械的強度低下が生じる虞があるため、好ましくは５〜２５ｋＧｙ、より好ましくは７〜２０ｋＧｙ、最も好ましくは７〜１２ｋＧｙである。   When ionizing radiation irradiation, especially electron beam irradiation is performed, the graft polymerization does not proceed sufficiently even if the irradiation dose is too low. On the other hand, if it is too strong, self-crosslinking and mechanical strength of the polyolefin porous substrate Since there exists a possibility that a fall may arise, Preferably it is 5-25 kGy, More preferably, it is 7-20 kGy, Most preferably, it is 7-12 kGy.

電子線を照射する際の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。室温以下とすることにより、電子線を照射するときの温度が高くなりすぎず、活性種の消滅が起こりにくく好ましい。さらに、電子線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。   The temperature at which the electron beam is irradiated is preferably room temperature or lower. By setting the temperature to room temperature or lower, it is preferable that the temperature when irradiating the electron beam does not become too high and the active species hardly disappear. Furthermore, the electron beam irradiation is preferably performed in an inert gas atmosphere such as helium, nitrogen, or argon gas, but it is not necessarily performed in the absence of oxygen.

なお、上記では電離性放射線及びプラズマの照射は、重合性組成物をポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填する前に行なっているが、必ずしもそれに限定されるものではない。すなわち、電離性放射線やプラズマは、重合性組成物をポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填した後に照射しても良く、さらには該重合性組成物をポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填する前後で夫々照射しても良い。ポリオレフィン製多孔質基材に安定して活性種を付与できる点や、該ポリオレフィン製多孔質基材の強度の低下を抑止できる傾向がある点を考慮すると、電離性放射線やプラズマは、重合性組成物を、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填する前に照射するのが特に好ましい。この場合、電離性放射線やプラズマをポリオレフィン製多孔質基材に照射した後、その細孔内に重合性組成物を充填してグラフト重合させるまでの時間は、あまり長く空くと、付与した活性種が消失して重合性が低下する虞も有るため、照射後３０分以内、より好ましくは１０〜２０分で重合性組成物の充填操作を行なうのが望ましい。上記時間が長く空く場合は上記電離性放射線やプラズマをポリオレフィン製多孔質基材に照射した後、脱酸素下且つ低温（好ましくは−１０℃未満）で貯蔵するのが望ましく、それにより、時間の経過による該ポリオレフィン製多孔質基材の反応性についての過剰な損失が防止される。   In the above, ionizing radiation and plasma irradiation are performed before the polymerizable composition is filled in the pores of the polyolefin porous substrate, but are not necessarily limited thereto. That is, ionizing radiation or plasma may be irradiated after the polymerizable composition is filled in the pores of the polyolefin porous substrate, and further, the polymerizable composition may be irradiated with fine particles of the polyolefin porous substrate. Irradiation may be performed before and after filling the hole. In view of the fact that active species can be stably imparted to a polyolefin porous substrate and that there is a tendency to suppress a decrease in strength of the polyolefin porous substrate, ionizing radiation and plasma are polymerizable compositions. It is particularly preferred to irradiate the product before filling it into the pores of the polyolefin porous substrate. In this case, after irradiating the porous porous substrate made of polyolefin with ionizing radiation or plasma and filling the polymerizable composition in the pores for graft polymerization, it takes too long to give the active species provided. It is desirable to perform the filling operation of the polymerizable composition within 30 minutes after irradiation, more preferably 10 to 20 minutes. If the time is long, it is desirable to store the polyolefin porous substrate with the ionizing radiation or plasma, and then store under deoxidation and at a low temperature (preferably less than −10 ° C.). Excessive loss of reactivity of the polyolefin porous substrate over time is prevented.

前記重合性組成物を、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填する方法は、特に制限されず、重合性組成物を、ポリオレフィン製多孔質基材に塗布やスプレーしたり、あるいは、該ポリオレフィン製多孔質基材を該重合性組成物中に浸漬したりする方法などが例示される。   The method for filling the polymerizable composition into the pores of the polyolefin porous substrate is not particularly limited, and the polymerizable composition may be applied or sprayed onto the polyolefin porous substrate, or the Examples thereof include a method of immersing a polyolefin porous substrate in the polymerizable composition.

重合性組成物を、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填することにより、ポリオレフィン製多孔質基材に付与された活性種を起点としたグラフト重合が開始される。その際、重合性組成物に配合させた重合開始剤の種類に応じた、加熱等の重合促進操作を施すのが好ましい。加熱温度は特に制限されないが、一般的には３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜１０時間が好ましい。   By filling the polymerizable composition into the pores of the polyolefin porous substrate, graft polymerization starting from the active species imparted to the polyolefin porous substrate is started. At that time, it is preferable to perform a polymerization accelerating operation such as heating according to the kind of the polymerization initiator blended in the polymerizable composition. The heating temperature is not particularly limited, but is generally 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 10 minutes to 10 hours.

重合は、酸素による重合阻害を防止し、また表面の平滑性を得るため、重合性組成物をポリエステル等のフィルムで覆った後、重合させることが好ましい。フィルムで重合性組成物を覆うことにより、厚さが均一で薄い（基材となる多孔質膜の厚さと同程度の厚さで厚くなりすぎていないことを意味する）陰イオン交換膜を得ることができる。重合後、得られた膜状物は、必要に応じて洗浄すれば良い。   Polymerization is preferably carried out after covering the polymerizable composition with a film of polyester or the like in order to prevent polymerization inhibition by oxygen and to obtain surface smoothness. By covering the polymerizable composition with a film, an anion exchange membrane having a uniform and thin thickness (meaning that it is not too thick with the same thickness as the porous membrane as the base material) is obtained. be able to. After polymerization, the obtained film-like material may be washed as necessary.

以上により、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に、一般式（１）で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂が、その炭化水素鎖の一端が細孔表面にグラフト結合した状態で充填されてなる陰イオン交換膜が得られる。なお、これらの製造方法において、電離性放射線またはプラズマの照射処理したポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に、重合開始剤を含有させずに、前記一般式の重合性単量体および架橋性重合性単量体のみを充填し加熱し、次いで、これら重合性単量体が溶解可能な溶媒中に、該ポリオレフィン製多孔質基材を一晩浸漬した後その重量を測定すると、ポリオレフィン製多孔質基材は、その電離性放射線やプラズマの照射量に応じて重量増加している。すなわち、細孔内に充填された重合性単量体は重合開始剤の不存在下で、電離性放射線やプラズマの照射量に応じて浸出しなくなっており、このことから、該細孔内に充填された重合性単量体は、その一端を、該ポリオレフィン製多孔質基材の細孔表面にグラフト結合させて重合することが確認できる。   As described above, an anion exchange resin comprising a crosslinked hydrocarbon chain having a repeating unit represented by the general formula (1) is present in the pores of the polyolefin porous substrate, and one end of the hydrocarbon chain is a pore. An anion exchange membrane filled in a state of graft bonding to the surface is obtained. In these production methods, the polymerizable monomer of the above general formula and the crosslinkability are not contained in the pores of the polyolefin porous substrate treated with ionizing radiation or plasma without containing a polymerization initiator. Filling with only the polymerizable monomer and heating, and then immersing the polyolefin porous substrate overnight in a solvent in which these polymerizable monomers can be dissolved, and then measuring the weight, the polyolefin porous The weight of the base material increases according to the dose of ionizing radiation or plasma. That is, the polymerizable monomer filled in the pores does not leach according to the dose of ionizing radiation or plasma in the absence of the polymerization initiator. It can be confirmed that the filled polymerizable monomer is polymerized by graft-bonding one end thereof to the pore surface of the polyolefin porous substrate.

斯様にして第１の製造方法により得られた陰イオン交換膜は、第４級アンモニウム塩基の対イオンであるＡの陰イオンがハライドイオンになっている。前記したように、第４級アンモニウム塩基の対イオンがハライドイオンの場合、その陰イオン交換膜を固体高分子型燃料電池用隔膜として使用しても、触媒被毒が懸念され、さらには水酸化物イオン伝導の競合伝導種となるため、水酸化物イオン、重炭酸イオン、または炭酸イオンに変換するのが好ましい。   In the anion exchange membrane thus obtained by the first production method, the anion of A which is a counter ion of the quaternary ammonium base is a halide ion. As described above, when the counter ion of the quaternary ammonium base is a halide ion, even if the anion exchange membrane is used as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell, there is a concern about catalyst poisoning, and further, hydroxylation. In order to become a competitive conduction species of physical ion conduction, it is preferable to convert it into hydroxide ion, bicarbonate ion, or carbonate ion.

この変換処理は、通常、上記陰イオン交換膜を水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の炭酸塩類水溶液に浸漬する方法を採用するのが好ましい。このとき、水酸化アルカリ水溶液や炭酸塩類水溶液の濃度は、特に限定はされず、０．１〜２ｍｏｌ・Ｌ−１程度であり、また浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間程度である。 In this conversion treatment, the anion exchange membrane is usually immersed in an aqueous alkali hydroxide solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution or an aqueous carbonate solution such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, or potassium bicarbonate. The method is preferably adopted. At this time, the concentration of the alkali hydroxide aqueous solution or the carbonate aqueous solution is not particularly limited, and is about 0.1 to 2 mol·L −1 , the immersion temperature is 5 to 60 ° C., and the immersion time is 0.5 to About 24 hours.

他方、第２の製造方法について詳述すると、一般式（３）で示される化合物からなる第４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体としては、例えば、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリエチルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリプロピルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−エチル］−トリメチルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−プロピル］−トリメチルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−ブチル］−トリメチルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−ペンチル］−トリメチルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−ヘキシル］−トリメチルアンモニウムブロミド、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアンモニウムカーボネート、［４−（４−ビニルフェニル）−メチル］−トリメチルアンモニウムバイカーボネート、［４−（４−ビニルフェニル）−ブチル］−トリメチルアンモニウムクロリド、［４−（４−ビニルフェニル）−ブチル］−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、［４−（４−ビニルフェニル）−ブチル］−トリメチルアンモニウムカーボネート、［４−（４−ビニルフェニル）−ブチル］−トリメチルアンモニウムバイカーボネート等が挙げられ、このうち前記式（１）で示される繰り返し単位が特に好適とした一般式（４）   On the other hand, the second production method will be described in detail. As the polymerizable monomer having a quaternary ammonium base composed of the compound represented by the general formula (3), for example, [4- (4-vinylphenyl)- Methyl] -trimethylammonium bromide, [4- (4-vinylphenyl) -methyl] -triethylammonium bromide, [4- (4-vinylphenyl) -methyl] -tripropylammonium bromide, [4- (4-vinylphenyl) ) -Ethyl] -trimethylammonium bromide, [4- (4-vinylphenyl) -propyl] -trimethylammonium bromide, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium bromide, [4- (4-vinyl) Phenyl) -pentyl] -trimethylammonium bromide, [4- (4-vinylphenol) Nyl) -hexyl] -trimethylammonium bromide, [4- (4-vinylphenyl) -methyl] -trimethylammonium chloride, [4- (4-vinylphenyl) -methyl] -trimethylammonium hydroxide, [4- (4 -Vinylphenyl) -methyl] -trimethylammonium carbonate, [4- (4-vinylphenyl) -methyl] -trimethylammonium bicarbonate, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium chloride, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium hydroxide, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium carbonate, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium bicarbonate, etc. Is Is the general formula repeating unit represented by the Among the formula (1) is particularly preferred (4)

Figure 0005489944
Figure 0005489944

で示される構造のものを得るのであれば、 [４−（４−ビニルフェニル）−ブチル]−トリメチルアンモニウムクロリド、[４−（４−ビニルフェニル）−ブチル]−トリメチルアンモニウムブロミド、[４−（４−ビニルフェニル）−ブチル]−トリメチルアンモニウムヨージド、[４−（４−ビニルフェニル）−ブチル]−トリメチルアンモニウムヒドロキシド、[４−（４−ビニルフェニル）−ブチル]−トリメチルアンモニウムカーボネート、[４−（４−ビニルフェニル）−ブチル]−トリメチルアンモニウムバイカーボネート等が採用でき、中でも調製のし易さ及び得られる陰イオン交換膜が高い陰イオン交換容量を有するものにできることから[４−（４−ビニルフェニル）−ブチル]−トリメチルアンモニウムブロミドを用いるのが最も好ましい。 [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium chloride, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium bromide, [4- ( 4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium iodide, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium hydroxide, [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium carbonate, [ 4- (4-Vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium bicarbonate and the like can be employed, and among others, the ease of preparation and the resulting anion exchange membrane can have a high anion exchange capacity [4- ( 4-vinylphenyl) -butyl] -trimethylammonium bromide is most preferred .

第２の製造方法においても、重合性組成物を、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に充填しグラフト重合を行なう工程までは、第１の製造方法と同様に操作を進めれば良い。ただし、一般式（３）で示される化合物からなる第４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体は、通常、常温で固体状であるため、このものと、架橋性重合性単量体、および重合開始剤を含む重合性組成物は、一般には、溶媒を用いて溶液として、ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に含浸させて充填させることが必要になる。この際、含水溶液として含浸させるのが特に好ましい。すなわち、含水溶液として含浸させることにより、得られる陰イオン交換膜は、該第４級アンモニウム塩基の周囲に水分子が多量に存在するものになり、特に耐熱性に優れた膜になるため好適である。   Also in the second production method, the operation may be performed in the same manner as in the first production method until the step of graft polymerization by filling the polymerizable composition into the pores of the polyolefin porous substrate. However, since the polymerizable monomer having a quaternary ammonium base composed of the compound represented by the general formula (3) is usually in a solid state at room temperature, this and the crosslinkable polymerizable monomer, and In general, a polymerizable composition containing a polymerization initiator needs to be impregnated and filled in pores of a polyolefin porous substrate as a solution using a solvent. At this time, it is particularly preferable to impregnate as an aqueous solution. That is, by impregnating as an aqueous solution, the resulting anion exchange membrane is suitable because it contains a large amount of water molecules around the quaternary ammonium base, and is particularly excellent in heat resistance. is there.

含水溶液とする場合において水の含有量は、特に制限されるものではないが、第４級アンモニウム塩基に対して水が十分に親和した状態とするためには、該第４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体の１モル当り１０モル以上、より好ましくは１２モル以上であるのが望ましい。なお、水は、あまり多量に含まれていても、後述するように液の均一性を保ち難くし、且つ多孔性基材が疎水性材料製ではある場合に細孔内への浸入性を低下させるため、上記第４級アンモニウム塩基を有する重合性単量体の１モル当り２５モル以下、より好ましくは２０モル以下であるのが好適である。   In the case of the aqueous solution, the content of water is not particularly limited, but in order to make water sufficiently compatible with the quaternary ammonium base, it has the quaternary ammonium base. It is desirable that the amount be 10 moles or more, more preferably 12 moles or more per mole of the polymerizable monomer. In addition, even if water is contained in a large amount, it is difficult to maintain the uniformity of the liquid as will be described later, and when the porous substrate is made of a hydrophobic material, the penetration into the pores is reduced. Therefore, the amount is preferably 25 mol or less, more preferably 20 mol or less, per mol of the polymerizable monomer having the quaternary ammonium base.

重合性組成物の含水溶液において、溶媒は上記水を単独で用いても一向に構わないが、架橋性重合性単量体は水に対して通常、相溶性が悪いため、液の均一性を高め、さらには、疎水性であるポリオレフィン製多孔質基材の細孔内への浸入性を高める観点から、水溶性有機溶媒も、多孔質膜への浸入促進剤として併用（水と水溶性有機溶媒の混合溶媒）するのが好ましい。この浸入促進剤としての水溶性有機溶媒は、多孔性基材質膜の細孔内に浸入した後は重合工程でほとんどが蒸散し、多少残留したとしても、その後の処理環境や保存環境で乾燥して膜外へ除去されるのが普通である。   In the aqueous solution containing the polymerizable composition, the above-mentioned water alone may be used as the solvent, but the crosslinkable polymerizable monomer is usually poorly compatible with water, so the liquid uniformity is improved. Furthermore, from the viewpoint of enhancing the penetration into the pores of the polyolefin porous substrate that is hydrophobic, a water-soluble organic solvent is also used as an infiltration accelerator for the porous membrane (water and water-soluble organic solvent It is preferable to use a mixed solvent. Most of the water-soluble organic solvent as an infiltration accelerator evaporates in the polymerization process after entering the pores of the porous substrate membrane, and even if it remains to some extent, it is dried in the subsequent processing environment and storage environment. Usually, it is removed outside the membrane.

上記水溶性有機溶媒として好適なものは、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等である。これら水溶性有機溶媒の使用量は、あまり多くても重合性組成物が濃度低下し、多孔質膜の空隙部への陰イオン交換樹脂の充填性が悪化するため、重合性単量体成分の総量１００質量部に対し３００質量部以内、さらには２００質量部以内、特に、５０〜１００質量部であるのが好ましい。   Suitable examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like. Even if the amount of these water-soluble organic solvents used is too large, the concentration of the polymerizable composition decreases, and the filling property of the anion exchange resin into the voids of the porous membrane deteriorates. It is preferably within 300 parts by mass, more preferably within 200 parts by mass, especially 50-100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total.

さらに、第２の製造方法において、重合性組成物に配合される重合開始剤は、前記したように該重合性組成物を含水溶液として用いる場合には、水溶性のものが良好に用いられる。具体的には、過硫酸アンモニウムや、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩が好適に用いられる。重合性組成物中において、該重合開始剤の配合量は、重合反応が進行するのに十分な量であり、一般的には、重合性単量体成分の総量１００質量部当り０．１〜３質量部あればよく、０．５〜２質量部であるのがより好適である
係る第２の製造方法により得られた陰イオン交換膜でも、第４級アンモニウム塩基の対イオンであるＡの陰イオンは、ハライドイオンであることが多い。したがって、こうした場合は、前記第１の製造方法と同様に、該ハライドイオンを、水酸化物イオン、重炭酸イオン、または炭酸イオンに変換するのが好ましい。 Furthermore, in the second production method, as described above, when the polymerizable composition is used as the aqueous solution, the water-soluble one is preferably used. Specifically, persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are preferably used. In the polymerizable composition, the blending amount of the polymerization initiator is an amount sufficient for the polymerization reaction to proceed, and generally 0.1 to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer components. 3 parts by mass is preferable, and 0.5 to 2 parts by mass is more preferable. Even in the anion exchange membrane obtained by the second production method, the counter ion of quaternary ammonium base Anions are often halide ions. Therefore, in such a case, it is preferable to convert the halide ions into hydroxide ions, bicarbonate ions, or carbonate ions, as in the first production method.

本発明の固体高分子型燃料電池用隔膜は、通常、その両面にそれぞれ燃料室側ガス拡散電極および酸化剤室側ガス拡散電極を接合させて陰イオン交換膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と略する）として使用する。このようなＭＥＡは、電極触媒に必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをそのままロール成型するか又はカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布した後に熱処理して層状物を得、その接合面となる表面にイオン伝導性付与剤を塗布した後に必要に応じて乾燥し、陰イオン交換膜と熱圧着する方法；又は電極触媒にイオン伝導性付与剤及び必要に応じて結着剤や分散媒を添加してペースト状の組成物とし、これをカーボンペーパー等の支持層材料上に塗布するか又はブランクに塗布して陰イオン交換膜上に転写、必要に応じて乾燥し、陰イオン交換膜と熱圧着する方法；さらには陰イオン交換膜上に直接塗布した後に乾燥させることで、陰イオン交換膜と接合させる方法などにより好適に製造することができる。   The membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is usually prepared by bonding a fuel chamber side gas diffusion electrode and an oxidant chamber side gas diffusion electrode to both surfaces, respectively, and an anion exchange membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”). Abbreviated as “)”. Such an MEA is obtained by adding a binder or a dispersion medium to the electrode catalyst as necessary to obtain a paste-like composition, which is roll-molded as it is or applied onto a support layer material such as carbon paper. A layered product is obtained by heat treatment, an ion conductivity-imparting agent is applied to the surface to be the bonding surface, and then dried if necessary, and then thermocompression-bonded with an anion exchange membrane; or an ion conductivity-imparting agent for an electrode catalyst And if necessary, a binder or dispersion medium is added to form a paste-like composition, which is applied onto a support layer material such as carbon paper or applied to a blank and transferred onto an anion exchange membrane. A method of drying as needed and thermocompression bonding with an anion exchange membrane; and a method of bonding to an anion exchange membrane by applying it directly on the anion exchange membrane and then drying it. Can .

上記ペースト状の組成物を支持層材料上または陰イオン交換膜上に塗布する方法としては、ドクターブレード法やスプレー塗布が挙げられる。また、特開２００３−８６１９３号公報に開示されているように、互いに接触することにより架橋してイオン交換樹脂を形成し得る２種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記２種以上の有機化合物を架橋させてガス拡散電極を形成し、これを本発明で製造した陰イオン交換膜の両面に接合しても良い。   Examples of the method for applying the paste-like composition on the support layer material or the anion exchange membrane include a doctor blade method and spray coating. Also, as disclosed in JP-A-2003-86193, a molding comprising a composition containing two or more organic compounds that can be cross-linked to form an ion exchange resin by contact with each other, and an electrode catalyst After obtaining a body, the two or more organic compounds contained in the molded body may be cross-linked to form a gas diffusion electrode, which may be bonded to both surfaces of the anion exchange membrane produced in the present invention.

また、イオン伝導性付与剤としては、特開２００２−３６７６２６号公報に開示されているような、分子内に陰イオン交換基を有し、水及びメタノールなどのアルコールに難溶な炭化水素系高分子エラストマー、又はその溶液或いは懸濁液からなることを特徴とする高分子型燃料電池のガス拡散電極用イオン伝導性付与剤が好適に使用される。   In addition, as an ion conductivity imparting agent, as disclosed in JP-A No. 2002-367626, a hydrocarbon-based high molecular weight having an anion exchange group in a molecule and hardly soluble in alcohol such as water and methanol. An ion conductivity-imparting agent for a gas diffusion electrode of a polymer type fuel cell, characterized by comprising a molecular elastomer, or a solution or suspension thereof, is preferably used.

ＭＥＡに使用する電極触媒としては、従来のガス拡散電極において電極触媒として使用されている、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族元素を用いるのが好適である。これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。   Electrocatalysts used in MEA are platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, tin, which are used as electrode catalysts in conventional gas diffusion electrodes to promote hydrogen oxidation and oxygen reduction. Although metal particles such as iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium, or alloys thereof can be used without limitation, it is preferable to use a platinum group element because of its excellent catalytic activity. These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance. The conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material. For example, carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. is there.

本発明の燃料電池用隔膜を適用する燃料電池としては、ＭＥＡで仕切られた燃料室と酸化剤室とを有し、該燃料室および該酸化剤室には夫々前記ＭＥＡの一方の電極が存在しており、前記燃料室に燃料を供給して該燃料室側に存在する電極で燃料と水酸化物イオンとを反応させ、前記酸化剤室に水及び酸化剤を供して該酸化剤室側に存在する電極でこれらを反応させる固体高分子型燃料電池が一般的である。しかし、本発明の方法で得られる陰イオン交換膜の用途は、このようなタイプの燃料電池に限定されるものではなく、その他の公知の構造を有する燃料電池にも勿論適用することができる。   A fuel cell to which the fuel cell membrane of the present invention is applied has a fuel chamber and an oxidant chamber partitioned by MEA, and one electrode of the MEA exists in each of the fuel chamber and the oxidant chamber. The fuel is supplied to the fuel chamber, and the fuel and hydroxide ions are reacted at an electrode present on the fuel chamber side, and water and an oxidant are supplied to the oxidant chamber to provide the oxidant chamber side. In general, a polymer electrolyte fuel cell in which these are reacted with an electrode existing in the substrate is generally used. However, the use of the anion exchange membrane obtained by the method of the present invention is not limited to such a type of fuel cell, and can of course be applied to fuel cells having other known structures.

前記燃料室へ供給する燃料としては、メタノール、エタノール、ヒドラジンなどの液体、およびこれらの水溶液、さらにはこれらに水酸化ナトリウムなどの電解質を混合した液体燃料も使用することができるが、気体の非透過性が小さい性状を生かせば、水素やアンモニアなどの気体であるのが、より好ましい。
中でも、反応活性が高く、出力も高いため、燃料室に供給する燃料としては水素が最も好ましい。 As the fuel to be supplied to the fuel chamber, liquids such as methanol, ethanol and hydrazine, aqueous solutions thereof, and liquid fuels in which electrolytes such as sodium hydroxide are mixed can be used. A gas such as hydrogen or ammonia is more preferable if the property of low permeability is utilized.
Among these, hydrogen is the most preferable fuel to be supplied to the fuel chamber because of its high reaction activity and high output.

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例および比較例で得られた陰イオン交換膜および該陰イオン交換膜を燃料電池隔膜として用いた燃料電池の評価項目および評価方法を以下に示す。   In addition, the evaluation item and evaluation method of an anion exchange membrane obtained in Examples and Comparative Examples and a fuel cell using the anion exchange membrane as a fuel cell membrane are shown below.

１）陰イオン交換容量および含水率
陰イオン交換膜を、０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．２ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換したときに遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｍｏｌ）。次に、該イオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＣｌ水溶液に２５℃下で４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後該陰イオン交換膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに該陰イオン交換膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。 1) Anion exchange capacity and water content An anion exchange membrane was immersed in a 0.5 mol·L −1 -NaCl aqueous solution for 10 hours or more to form a chloride ion type, and then 0.2 mol·L −1 -NaNO 3. Chloride ions liberated when the nitrate ion type was replaced with an aqueous solution were quantified with a potentiometric titrator (COMMITE-900, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using an aqueous silver nitrate solution (Ammol). Next, the ion exchange membrane is immersed in an aqueous 0.5 mol·L −1 -NaCl solution at 25 ° C. for 4 hours or more, washed thoroughly with ion exchange water, and then taken out of the anion exchange membrane with tissue paper or the like. Moisture was wiped off and the wet weight (Wg) was measured. Further, the anion exchange membrane was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours and its weight was measured (Dg).

上記測定値に基づいて、陰イオン交換容量および含水率を次式により求めた。   Based on the above measured values, the anion exchange capacity and water content were determined by the following equations.

陰イオン交換容量［ｍｍｏｌ・ｇ−１−乾燥重量］＝Ａ×１０００／Ｄ
含水率[％]＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ
２）イオン伝導度
線幅０．３ｍｍの白金線５本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に４０℃の純水に湿潤した２．０ｃｍ幅の短冊状の陰イオン交換膜を押し当て測定用試料を調製した。この試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を０．５〜２．０ｃｍに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。 Anion exchange capacity [mmol · g −1 -dry weight] = A × 1000 / D
Moisture content [%] = 100 × (WD) / D
2) Ionic conductivity Using an insulating substrate in which five platinum wires having a line width of 0.3 mm are arranged in parallel and separated from each other, a strip-like anion having a width of 2.0 cm wetted with 40 ° C. pure water on the platinum wire. A sample for measurement was prepared by pressing the exchange membrane. This sample was held in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% RH, and the alternating current impedance when an alternating current of 1 kHz was applied between the platinum wires was measured. Each AC impedance when the distance between platinum wires was changed to 0.5 to 2.0 cm was measured.

白金線と陰イオン交換膜との間には接触による抵抗が生じるが、白金線間距離と抵抗の勾配から陰イオン交換膜の比抵抗を算出することでこの影響を除外した。白金線間距離と抵抗測定値との間には良い直線関係が得られた。抵抗勾配と膜厚から下式により、４０℃、９０％ＲＨのイオン伝導度を算出した。   Although resistance due to contact occurs between the platinum wire and the anion exchange membrane, this effect was excluded by calculating the specific resistance of the anion exchange membrane from the distance between the platinum wires and the resistance gradient. A good linear relationship was obtained between the distance between the platinum wires and the resistance measurement. The ion conductivity at 40 ° C. and 90% RH was calculated from the resistance gradient and film thickness by the following formula.

イオン伝導度［ｍＳ・ｃｍ−1］＝１０００／（２．０×Ｌ×Ｓ）
Ｌ ：膜厚（含水時）［ｃｍ］
Ｓ ：抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ―１］
３）気体非透過性
５ｃｍ×５ｃｍに切り出した陰イオン交換膜をガス透過率測定装置（ＧＴＲテック（株）製、ＧＴＲ−２００ＸＦＴＳ）に取り付け、水素透過量の測定を行った。測定は、始めに、該陰イオン交換膜を該装置のセルに挟み、該陰イオン交換膜の一方にキャリアガス（アルゴンガス）を温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎの条件で流し、他方に試験ガスとして水素ガスを温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎの条件で導入し、サンプリング時間内にキャリアガス側に透過した水素量をガスクロマトグラフで検知し、試験面積９．６２ｃｍ２および試験時膜厚当たりの水素透過係数を算出し、該陰イオン交換膜の気体非透過性を評価した。次いで、キャリアガスの条件を温度４０℃、湿度０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎに変更し、水素ガスを温度４０℃、湿度０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎの条件で導入し、該陰イオン交換膜の気体非透過性を評価した。続いてキャリアガスの条件を温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎに戻した後、水素ガスを温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、流量３０ｍＬ／ｍｉｎの条件で導入し、条件変更前と同様に該陰イオン交換膜の気体非透過性を評価した。 Ionic conductivity [mS · cm −1 ] = 1000 / (2.0 × L × S)
L: Film thickness (with water) [cm]
S: resistance-to-resistance gradient [Ω · cm −1 ]
3) Gas impermeability An anion exchange membrane cut out to 5 cm x 5 cm was attached to a gas permeability measuring device (GTR-Tech, Inc., GTR-200XFTS), and the hydrogen permeation amount was measured. In the measurement, first, the anion exchange membrane is sandwiched between cells of the apparatus, and a carrier gas (argon gas) is placed on one side of the anion exchange membrane at a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a flow rate of 30 mL / min. The hydrogen gas was introduced as a test gas at a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a flow rate of 30 mL / min. The amount of hydrogen permeated to the carrier gas side during the sampling time was detected by a gas chromatograph, and the test area The hydrogen permeation coefficient per 9.62 cm 2 and the film thickness during the test was calculated, and the gas impermeability of the anion exchange membrane was evaluated. Next, the carrier gas conditions are changed to a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH, and a flow rate of 30 mL / min, and hydrogen gas is introduced under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 0% RH, and a flow rate of 30 mL / min. The gas impermeability of the membrane was evaluated. Subsequently, after returning the carrier gas conditions to a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a flow rate of 30 mL / min, hydrogen gas is introduced under the conditions of a temperature of 40 ° C., a humidity of 90% RH, and a flow rate of 30 mL / min. The gas impermeability of the anion exchange membrane was evaluated in the same manner as described above.

水素透過係数[ｃｍ３・ｃｍ・ｃｍ−２・ｓ−１・Ｐa−１]＝（２７３／Ｔ）×（１／Ａ）×Ｂ×（１／ｔ）×Ｌ×｛１／（１０１３２５−ＰＨ２Ｏ）
Ｔ ：測定温度（Ｋ）
Ａ ：透過面積（ｃｍ２）
Ｂ ：透過ガス量（μＬ）
ｔ ：サンプリング時間（ｓ）
Ｌ ：膜厚（ｃｍ）
ＰＨ２Ｏ：水蒸気圧（Ｐa）
４）陰イオン交換基の耐熱性
陰イオン交換膜を５ｃｍ角の寸法に切り出し、ポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ、１１０℃のオーブン中、エタノール濃度が１２質量％で且つ水酸化カリウム濃度が１０質量％である水溶液に５００時間保持することにより耐熱性試験を行った。 Hydrogen permeability coefficient [cm 3 · cm · cm −2 · s −1 · Pa −1 ] = (273 / T) × (1 / A) × B × (1 / t) × L × {1 / (101325 P H2O )
T: Measurement temperature (K)
A: Transmission area (cm 2 )
B: Permeated gas amount (μL)
t: Sampling time (s)
L: Film thickness (cm)
P H2O : Water vapor pressure (Pa)
4) Heat resistance of anion exchange group The anion exchange membrane was cut into a 5 cm square size, placed in a polytetrafluoroethylene container, and in an oven at 110 ° C, the ethanol concentration was 12 mass% and the potassium hydroxide concentration was 10 A heat resistance test was conducted by holding the solution in an aqueous solution of mass% for 500 hours.

耐熱性試験後の陰イオン交換容量を測定し、耐熱性試験前の陰イオン交換容量に対する耐熱性試験後の陰イオン交換容量の割合からなる陰イオン交換容量保持率を求め、該陰イオン交換容量保持率をもって耐熱性の指標とした。
５）基材細孔への陰イオン交換樹脂の充填割合
陰イオン交換膜を２０ｃｍ角の寸法に切り出し、質量を測定する（Ｕｇ）。また、２０ｃｍ角の寸法の、空隙を含む多孔質基材（空隙率Ｗ％）全体の体積（見かけ体積；Ｖｃｍ３）と質量（Ｙｇ）を測定し、下記の式により算出した。 The anion exchange capacity after the heat resistance test is measured, and the anion exchange capacity retention ratio is determined from the ratio of the anion exchange capacity after the heat resistance test to the anion exchange capacity before the heat resistance test. The retention rate was used as an index of heat resistance.
5) Filling ratio of anion exchange resin to pores of base material An anion exchange membrane is cut into a size of 20 cm square, and the mass is measured (Ug). Moreover, the volume (apparent volume; Vcm 3 ) and mass (Yg) of the entire porous substrate (void ratio W%) including voids with dimensions of 20 cm square were measured and calculated by the following formula.

充填割合[ｇ／ｃｍ３−空隙体積]＝（Ｕ−Ｙ）／Ｖ×（Ｗ／１００）

また、実施例及び比較例で使用した各種原材料の略号を以下に示す。
・ポリオレフィン製多孔質基材
Ａ：ポリエチレン製多孔質基材（膜厚２５μｍ、平均孔径０．１３μｍ、空隙率６０％）
Ｂ：ポリエチレン製多孔質基材（膜厚２５μｍ、平均孔径０．０５μｍ、空隙率４５％）
・重合性単量体
ＢＢＳ：４−（４−ブロモブチル）スチレン
ＢＰＳ：４−（４−ブロモペンチル）スチレン
ＣＭＳ：４−クロロメチルスチレン
ＢＢＳ−ＴＭＡ：［４−（４−ビニルフェニル）−ブチル］−トリメチルアンモニウムブロミド
ＢＢＳ−ＴＥＡ：［４−（４−ビニルフェニル）−ブチル］−トリエチルアンモニウムブロミド
ＢＰＳ−ＴＭＡ：［４−（４−ビニルフェニル）−ペンチル］−トリメチルアンモニウムブロミド
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
・重合開始剤
ＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
・有機溶媒
ＢｕＯＨ：１−ブタノール

（実施例１）
表１に示した多孔質基材Ａ（２０×２０ｃｍ）に以下の条件にて電子線照射を施した。 Filling ratio [g / cm 3 −void volume] = (U−Y) / V × (W / 100)

Moreover, the symbol of various raw materials used by the Example and the comparative example is shown below.
Polyolefin porous substrate A: Polyethylene porous substrate (film thickness 25 μm, average pore diameter 0.13 μm, porosity 60%)
B: Polyethylene porous substrate (film thickness 25 μm, average pore diameter 0.05 μm, porosity 45%)
Polymerizable monomer BBS: 4- (4-bromobutyl) styrene BPS: 4- (4-bromopentyl) styrene CMS: 4-chloromethylstyrene BBS-TMA: [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -Trimethylammonium bromide BBS-TEA: [4- (4-vinylphenyl) -butyl] -triethylammonium bromide BPS-TMA: [4- (4-vinylphenyl) -pentyl] -trimethylammonium bromide DVB: divinylbenzene polymerization Initiator PO: t-butyl peroxyethyl hexanoate APS: ammonium persulfate / organic solvent BuOH: 1-butanol

Example 1
The porous substrate A (20 × 20 cm) shown in Table 1 was irradiated with an electron beam under the following conditions.

線量：１０ｋＧｙ
加速電圧：４．８ＭＶ
電流：１０ｍＡ
次いで表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、該多孔質基材を浸漬した。 Dose: 10 kGy
Accelerating voltage: 4.8MV
Current: 10mA
Subsequently, according to the composition table shown in Table 1, various monomers were mixed to obtain a polymerizable composition. 400 g of the obtained polymerizable composition was put in a 500 ml glass container, and the porous substrate was immersed therein.

続いて、この多孔質膜を重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。   Subsequently, the porous film was taken out from the polymerizable composition, and both sides of the porous film were coated using a 100 μm polyester film as a release material, and then heated and polymerized at 80 ° C. for 5 hours under a nitrogen pressure of 0.3 MPa. .

なお、上記製造方法とは別に、重合性組成物として、重合開始剤を含有しないものを用意し、これを電子線照射を施した多孔質基材Ａに上記と同様の手法で浸漬し８０℃で５時間加熱した。次いで、アセトン４００gを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに前記処理後の多孔質基材Ａを一晩浸漬した。浸漬後、膜を取り出して一晩大気中に放置して乾燥させた後、その重量を測定し、重合性組成物に浸漬前の多孔質基材Ａの重量（０．５ｇ）と比較したところ、０．１ｇ重量増加していた。このことから、前記製造方法では、多孔質基材Ａの細孔表面に重合性組成物がグラフト重合したことが確認できた。   Apart from the above production method, a polymerizable composition containing no polymerization initiator was prepared, and this was immersed in a porous substrate A subjected to electron beam irradiation in the same manner as described above at 80 ° C. For 5 hours. Next, 400 g of acetone was placed in a 500 ml glass container, and the treated porous substrate A was immersed in the glass container overnight. After dipping, the film was taken out and allowed to dry overnight in the atmosphere, then its weight was measured and compared with the weight (0.5 g) of the porous substrate A before dipping in the polymerizable composition. The weight increased by 0.1 g. From this, it was confirmed that the polymerizable composition was graft-polymerized on the pore surfaces of the porous substrate A in the production method.

得られた膜状物を６重量％のトリメチルアミンと２５重量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＨＣＯ３水溶液中に浸漬して対イオンを臭化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換し、引き続きイオン交換水で洗浄し陰イオン交換膜を得た。この陰イオン交換膜は、下記する各種評価に供するまでは２５℃で湿度５０％ＲＨの環境下に保存した。 The obtained film-like material was immersed in an aqueous solution containing 6% by weight trimethylamine and 25% by weight acetone at room temperature for 16 hours, and then immersed in a large excess of 0.5 mol·L −1 -NaHCO 3 aqueous solution. The counter ion was ion exchanged from bromide ion to bicarbonate ion, and then washed with ion exchange water to obtain an anion exchange membrane. This anion exchange membrane was stored at 25 ° C. in a humidity of 50% RH until it was subjected to various evaluations described below.

このようにして得られた陰イオン交換膜について、各種評価を行った。評価結果を表２に示した。
（実施例２）
表１に示した多孔質基材Ａ（２０×２０ｃｍ）に以下の条件にて電子線照射を施した。 Various evaluations were performed on the anion exchange membrane thus obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 2)
The porous substrate A (20 × 20 cm) shown in Table 1 was irradiated with an electron beam under the following conditions.

線量：１０ｋＧｙ
加速電圧：４．８ＭＶ
電流：１０ｍＡ
次いで表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合、撹拌し、重合性組成物を得た。該重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、該多孔質基材を浸漬した。続いて、該多孔質基材を該重合性組成物中から取り出し、該多孔質基材の両面を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムからなる剥離材で被覆してから０．３ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で５時間加熱重合した。 Dose: 10 kGy
Accelerating voltage: 4.8MV
Current: 10mA
Next, according to the composition table shown in Table 1, various monomers and the like were mixed and stirred to obtain a polymerizable composition. 400 g of the polymerizable composition was placed in a 500 ml glass container, and the porous substrate was immersed therein. Subsequently, the porous substrate is taken out of the polymerizable composition, and both surfaces of the porous substrate are covered with a release material made of a polyester film having a thickness of 100 μm, and then under a nitrogen pressure of 0.3 MPa, Polymerization was carried out by heating at 80 ° C. for 5 hours.

なお、上記製造方法とは別に、重合性組成物として、重合開始剤を含有しないものを用意し、これを電子線照射を施した多孔質基材Ａに上記と同様の手法で浸漬し８０℃で５時間加熱した。次いで、イオン交換水４００gを５００ｍｌのガラス容器に入れ、これに前記処理後の多孔質基材Ａを一晩浸漬した。浸漬後、膜を取り出して一晩大気中に放置して乾燥させた後、その重量を測定し、重合性組成物に浸漬前の多孔質基材Ａの重量（０．５ｇ）と比較したところ、０．０６ｇ重量増加していた。このことから、前記製造方法では、多孔質基材Ａの細孔表面に重合性組成物がグラフト重合したことが確認できた。   Apart from the above production method, a polymerizable composition containing no polymerization initiator was prepared, and this was immersed in a porous substrate A subjected to electron beam irradiation in the same manner as described above at 80 ° C. For 5 hours. Next, 400 g of ion-exchanged water was placed in a 500 ml glass container, and the treated porous substrate A was immersed in the glass container overnight. After dipping, the film was taken out and allowed to dry overnight in the atmosphere, then its weight was measured and compared with the weight (0.5 g) of the porous substrate A before dipping in the polymerizable composition. , 0.06g weight increase. From this, it was confirmed that the polymerizable composition was graft-polymerized on the pore surfaces of the porous substrate A in the production method.

前記加熱による重合後に得られた陰イオン交換膜を大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ−１−ＮａＨＣＯ３水溶液中に浸漬して対イオンを臭化物イオンから重炭酸イオンにイオン交換し、引き続きイオン交換水で洗浄し陰イオン交換膜を得た。この陰イオン交換膜は、下記する各種評価に供するまでは２５℃で湿度５０％ＲＨの環境下に保存した。 The anion exchange membrane obtained after the polymerization by heating was immersed in a large excess of 0.5 mol·L −1 -NaHCO 3 aqueous solution to exchange the counter ion from bromide ion to bicarbonate ion, and subsequently ion-exchanged water. To obtain an anion exchange membrane. This anion exchange membrane was stored at 25 ° C. in a humidity of 50% RH until it was subjected to various evaluations described below.

このようにして得られた陰イオン交換膜について、各種評価を行った。評価結果を表２に示した。
（実施例３）
ポリオレフィン製多孔質基材Ｂを使用した以外は実施例１と同様に陰イオン交換膜を作成した。得られた陰イオン交換膜について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。
（実施例４）
電子線線量を２０ｋＧｙにて行った以外は実施例１と同様に陰イオン交換膜を作成した。得られた陰イオン交換膜について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。なお、この陰イオン交換膜は機械強度において、他の実施例で製造した膜よりも少し劣るものであった。
（実施例５）
重合性単量体を表１に示すものに置き換えた以外は実施例１と同様に陰イオン交換膜を作成した。得られた陰イオン交換膜について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。
（実施例６〜７）
重合性単量体を表１に示すものに置き換えた以外は実施例２と同様に陰イオン交換膜を作成した。得られた陰イオン交換膜について、実施例２と同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。
（比較例１）
ポリオレフィン製多孔質基材Ａに電子線照射しない他は実施例１と同様に陰イオン交換膜を作成した。得られた陰イオン交換膜について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。
（比較例２）
ポリオレフィン製多孔質基材Ａに電子線照射しない他は実施例２と同様に陰イオン交換膜を作成した。得られた陰イオン交換膜について、実施例２と同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。
（比較例３）
重合性単量体を表１に示すものに置き換えた以外は実施例１と同様に陰イオン交換膜を作成した。得られた陰イオン交換膜について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示した。 Various evaluations were performed on the anion exchange membrane thus obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 3)
An anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin porous substrate B was used. The obtained anion exchange membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
(Example 4)
An anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron beam dose was 20 kGy. The obtained anion exchange membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. This anion exchange membrane was slightly inferior in mechanical strength to the membranes produced in other examples.
(Example 5)
An anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable monomers were replaced with those shown in Table 1. The obtained anion exchange membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
(Examples 6 to 7)
An anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polymerizable monomers were replaced with those shown in Table 1. About the obtained anion exchange membrane, evaluation similar to Example 2 was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
(Comparative Example 1)
An anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin porous substrate A was not irradiated with an electron beam. The obtained anion exchange membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
(Comparative Example 2)
An anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 2 except that the polyolefin porous substrate A was not irradiated with an electron beam. About the obtained anion exchange membrane, evaluation similar to Example 2 was performed. The evaluation results are shown in Table 2.
(Comparative Example 3)
An anion exchange membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerizable monomers were replaced with those shown in Table 1. The obtained anion exchange membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0005489944
Figure 0005489944

Figure 0005489944
Figure 0005489944

Claims (1)

ポリオレフィン製多孔質基材の細孔内に、下記式（１）
Figure 0005489944
 （但し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は夫々同種又は異種の炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ａは陰イオンであり、ｍは３〜６の整数であり、ｎはＡの陰イオンの価数である。）
で示される繰り返し単位を有する架橋された炭化水素鎖からなる陰イオン交換樹脂が、その炭化水素鎖の一端が細孔表面にグラフト結合した状態で充填されてなる陰イオン交換膜であって、水素透過係数が、４０℃／９０％ＲＨで１×１０ −１２ ｃｍ ３ ・ｃｍ・ｃｍ −２ ・ｓ −１ ・Ｐa −１ 以下である陰イオン交換膜からなる、燃料に水素ガスを用いる固体高分子型燃料電池用隔膜。 In the pores of the polyolefin porous substrate, the following formula (1)
Figure 0005489944
 (However, R 1 , R 2 , and R 3 are the same or different alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, A is an anion, m is an integer of 3 to 6, and n is A Is the valence of the anion.)
In crosslinked anion exchange resin consisting of a hydrocarbon chain having a repeating unit represented is a anion-exchange membrane end of the hydrocarbon chain is filled in a state of being grafted on the pore surface, hydrogen Solid mass using hydrogen gas as fuel, consisting of an anion exchange membrane with a permeability coefficient of 1 × 10 −12 cm 3 · cm · cm −2 · s −1 · Pa −1 or less at 40 ° C./90% RH A membrane for molecular fuel cells.
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