JP5488798B2 - Liquid crystal alignment agent - Google Patents

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Description

本発明は、液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、塗布性に優れ、形成される膜質が均一且つ良好であり、液晶配向膜製造の際の歩留まりに優れる液晶配向剤に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent having excellent coating properties, uniform and good film quality, and excellent yield in the production of a liquid crystal alignment film.

現在、知られている液晶表示素子は、電極構造および使用する液晶分子の物性により、以下に示す各モードに分類することができる。
先ず、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子（特許文献１）およびＴＮ型液晶表示素子に比して高いデューティー比を実現することのできるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子（特許文献２）が知られている。さらに、ＴＮ型液晶表示素子と同様の対向電極配置をとり、しかし電極間隙内に負の誘電率異方性有するネマチック液晶の層を注入し、液晶を基板に対してほぼ垂直に配向させるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型表示素子が知られている（特許文献３）。このＶＡ型表示素子は、高コントラストであり、且つ大面積表示素子の製造が可能である。
一方、電極対を一枚の基板面内に櫛歯状に配置することにより、電界印加時の液晶の駆動方向を基板面内方向のみとするＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（特許文献４）、ＩＰＳ型の電極構造を変更し、表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上したＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（特許文献５）が知られており、それぞれ、視野角特性に優れる。
さらにこれらのほか、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れるＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ：光学補償ベンド）型液晶表示素子（特許文献６）などが開発されている。 Currently known liquid crystal display elements can be classified into the following modes depending on the electrode structure and the physical properties of the liquid crystal molecules used.
First, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a substrate for a liquid crystal display element, and two of them are arranged opposite to each other and nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy in the gap is formed. A TN having a so-called TN type (Twisted Nematic) liquid crystal cell in which the long axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 ° from one substrate toward the other substrate by forming layers into a sandwich cell. 2. Description of the Related Art An STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element (Patent Document 2) capable of realizing a higher duty ratio than a TN type liquid crystal display element (Patent Document 1) and a TN type liquid crystal display element is known. Further, a counter electrode arrangement similar to that of the TN type liquid crystal display element is adopted, but a nematic liquid crystal layer having a negative dielectric anisotropy is injected into the electrode gap to align the liquid crystal substantially perpendicularly to the substrate. A Vertical Alignment) type display element is known (Patent Document 3). This VA type display element has a high contrast and can produce a large area display element.
On the other hand, an IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display element in which the driving direction of the liquid crystal when an electric field is applied is only in the in-plane direction of the substrate by arranging the electrode pairs in a comb-like shape on the surface of one substrate (patented) Document 4), an FFS (Fringe Field Switching) type liquid crystal display element (Patent Document 5) in which the luminance is improved by changing the IPS type electrode structure and increasing the aperture ratio of the display element portion is known. Excellent angular characteristics.
In addition to these, an OCB (Optical Compensated Bend) type liquid crystal display element (Patent Document 6) that has a low viewing angle dependency and excellent high-speed response of a video screen has been developed.

これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献１〜４、７および８）。このような液晶配向膜は、基板上に、液晶配向膜となる重合体を溶媒に溶解した状態で含有する液晶配向剤を塗布した後に溶媒を除去する工程を経て製造されるのが一般的である。
しかしながら、液晶配向膜の製造に際して従来知られている液晶配向剤を使用すると、形成される塗膜に印刷ムラやピンホールなどの印刷不良が一定の確率で生じ、液晶配向膜製造の際の製品歩留まりが不十分であることが指摘されている。例えばフレキソ印刷の場合、長時間の連続印刷を行うと、印刷機のアニロックスロール上に液晶配向剤に含まれる重合体が析出して印刷不良となる。かかる印刷不良は、液晶配向剤に含有される重合体の溶解性の不足に起因するものと考えられている。すなわち、液晶配向性能、耐熱性などの液晶配向膜として必要な諸特性を具備する重合体は、その分子中にどうしても剛直な構成部分を有さざるを得ないから汎用の有機溶媒に対する溶解性に劣ることとなり、そのため長時間の連続印刷を行った場合に有機溶媒がロールから徐々に蒸散して生ずる重合体の濃厚溶液状態において重合体分子同士の凝集が起こり、これにより重合体の析出が見られるものと考えられている。 As materials for the liquid crystal alignment film in these liquid crystal display elements, resin materials such as polyamic acid, polyimide, polyamide, and polyester are known, and in particular, a liquid crystal alignment film made of polyamic acid or polyimide has heat resistance, mechanical strength, It has excellent affinity with liquid crystals and is used in many liquid crystal display elements (Patent Documents 1 to 4, 7 and 8). Such a liquid crystal alignment film is generally manufactured through a step of removing a solvent after applying a liquid crystal alignment agent containing a polymer to be a liquid crystal alignment film dissolved in a solvent on a substrate. is there.
However, if a conventionally known liquid crystal aligning agent is used in the production of the liquid crystal alignment film, printing defects such as printing unevenness and pinholes occur with a certain probability in the formed coating film, and the product at the time of manufacturing the liquid crystal alignment film It is pointed out that the yield is insufficient. For example, in the case of flexographic printing, if continuous printing is performed for a long time, the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is deposited on the anilox roll of the printing press, resulting in poor printing. Such poor printing is considered to be caused by insufficient solubility of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent. That is, a polymer having various properties necessary for a liquid crystal alignment film, such as liquid crystal alignment performance and heat resistance, must have a rigid component in its molecule, so that it can be dissolved in a general-purpose organic solvent. For this reason, when continuous printing is performed for a long time, the polymer molecules are aggregated in a concentrated solution state of the polymer which is formed by gradually evaporating the organic solvent from the roll. It is believed that

また、このような印刷不良が発生した場合、一旦形成した液晶配向膜を剥離剤によって剥離し、基板を再利用することによって資源の有効利用を図ることが行われているが、上記のような溶解性の低い重合体からなる液晶配向膜は、剥離性にも劣るためかかる運用は困難である。
当業界では、液晶配向膜としての性能の確保と溶媒に対する溶解性とを両立するべく、長年にわたって研究が継続されてはいるが、液晶配向膜製造における製品歩留まりには、未だに一定の限界が存在するのである。
そこで、印刷不良の発生確率が極めて低く、万が一印刷不良が発生した場合であっても一旦形成した液晶配向膜を容易に剥離することができる液晶配向剤が切望されている。 In addition, when such a printing defect occurs, the liquid crystal alignment film once formed is peeled off with a release agent, and the substrate is reused to effectively use resources. A liquid crystal alignment film made of a polymer having low solubility is inferior in peelability, so that such operation is difficult.
In this industry, research has been continued for many years in order to achieve both performance as a liquid crystal alignment film and solubility in a solvent. To do.
Accordingly, there is a strong demand for a liquid crystal aligning agent that has an extremely low probability of occurrence of printing failure and can easily peel off a liquid crystal alignment film once formed even if printing failure occurs.

特開平４−１５３６２２号公報JP-A-4-153622 特開昭６０−１０７０２０号公報JP 60-107020 A 特開平１１−２５８６０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605 特開昭５６−９１２７７号公報JP 56-91277 A 特開２００８−２１６５７２号公報JP 2008-216572 A 特開２００９−４８２１１号公報JP 2009-48211A 米国特許第５，９２８，７３３号明細書US Pat. No. 5,928,733 特開昭６２−１６５６２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-165628 特開平６−２２２３６６号公報JP-A-6-222366 特開平６−２８１９３７号公報JP-A-6-281937 特開平５−１０７５４４号公報JP-A-5-107544

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布性に優れ、長時間の連続印刷を行った場合であっても液晶配向剤に含まれる重合体が析出せず、形成される膜質が均一且つ良好であるとともに、一旦形成された液晶配向膜の剥離が容易である液晶配向剤を提供することにある。かかる液晶配向剤は、液晶配向膜製造の際の歩留まりに優れるものであるため、当業界に切望されている。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the object thereof is excellent in applicability and the polymer contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate even when continuous printing is performed for a long time. An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent in which the film quality to be formed is uniform and good and the liquid crystal alignment film once formed can be easily peeled off. Such a liquid crystal aligning agent is excellent in the yield at the time of liquid crystal aligning film manufacture, Therefore It is anxious in this industry.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的は、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ０） According to the present invention, the above object of the present invention is
Tetracarboxylic dianhydride and the following formula (A 0 )

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式（Ａ０）中、Ｘは＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（以上において、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、Ｒはメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１８のアリーレン基であり、ＲＩは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｚはカルボニル基または下記式（Ｚ−１） (In the formula (A 0 ), X is * —O— or * —COO— (in the above, a bond marked with “*” is bonded to a diaminophenyl group), and R is a methylene group, carbon number An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, R I is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4, and Z is a carbonyl group or the following formula ( Z-1)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式（Ｚ−１）中、ＲＩＩおよびＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤によって達成される。 (In formula (Z-1), R II and R III are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
It is group represented by these. )
It is achieved by a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting with a diamine containing a compound represented by formula (I) and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. .

本発明によると、塗布性に優れ、長時間の連続印刷を行った場合であっても液晶配向剤に含まれる重合体が析出せず、形成される膜質が均一且つ良好であるとともに、一旦形成された液晶配向膜の剥離が容易である液晶配向剤を提供することにある。
かかる本発明の液晶配向剤は、均一且つ良好な膜質の液晶配向膜を高い製品歩留まりで製造することができるとともに、液晶表示素子製造の際の基板の歩留まりの向上にも貢献するものである。
従って、本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、しかも安価であるため、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの種々の表示装置に好適に用いることができる。 According to the present invention, the coating property is excellent, the polymer contained in the liquid crystal aligning agent does not precipitate even when continuous printing is performed for a long time, the formed film quality is uniform and good, and once formed An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can be easily peeled off.
Such a liquid crystal aligning agent of the present invention can produce a liquid crystal aligning film having a uniform and good film quality with a high product yield, and also contributes to an improvement in the yield of a substrate in the production of a liquid crystal display element.
Therefore, since the liquid crystal display element of the present invention comprising the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention can display high quality and is inexpensive, for example, a watch, a portable game, a word processor, It can be suitably used for various display devices such as notebook computers, car navigation systems, camcorders, personal digital assistants, digital cameras, mobile phones, various monitors, and liquid crystal televisions.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ０）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有する。
＜ポリアミック酸＞
［テトラカルボン酸二無水物］
上記ポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal aligning agent of the present invention includes a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a compound represented by the above formula (A 0 ), and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. At least one polymer selected from the group consisting of:
<Polyamic acid>
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid include butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxy Pentylacetic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofurantetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) ) -Naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-Hexahydro-5-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3- Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3 -Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan 1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]- Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1, 2-c] -furan-1,3-dione, bicyclo [2.2.2] -o To-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′-(tetrahydrofuran- 2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5,6-tricarboxy 2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone The following formulas (TI) and (T-II)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基であり、複数存在するＲ２およびＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４） (Wherein R 1 and R 3 are each a divalent organic group having an aromatic ring, R 2 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group, and a plurality of R 2 and R 4 are present. May be the same or different.)
An aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the following:
Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyldiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4′-bis ( 3,4-dicar Boxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2 , 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-bis ( Triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, ethylene glycol-bis ( Anhydrotrimellitate), propylene glycol-bis (anhydrotrimellitate), 1,4-butanediol-bis (anhydrotrimellitate) Retate), 1,6-hexanediol-bis (anhydrotrimellitate), 1,8-octanediol-bis (anhydrotrimellitate), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane-bis ( Anhydrotrimellitate), the following formulas (T-1) to (T-4)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
Figure 0005488798

のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物は一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７） An aromatic tetracarboxylic dianhydride such as a compound represented by each of the above can be exemplified. The benzene ring of the aromatic tetracarboxylic dianhydride may be substituted with one or two or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
These tetracarboxylic dianhydrides can be used singly or in combination of two or more.
As tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of polyamic acid in the present invention, among the above, butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3 -Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 3a, 4,5,9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3 3a, , 5,9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2.2 .2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione-6-spiro-3 ′ -(Tetrahydrofuran-2 ', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,5, 6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8 , 10-tetraone, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Product, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, the following formulas (T-5) to (T-7) among the compounds represented by the above formula (TI)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８） And the following formula (T-8) among the compounds represented by formula (T-II):

Figure 0005488798
Figure 0005488798

で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」という。）を含むものであることが、形成される液晶配向膜が良好な液晶配向性を発現することとなる観点から好ましい。
特定テトラカルボン酸二無水物としてより好ましくは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも一種であり、特に好ましくは２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物である。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、５０モル％以上含むものであることが好ましく、７０モル％含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物のみを用いることが、最も好ましい。 The liquid crystal alignment film to be formed exhibits good liquid crystal alignment properties when it contains at least one selected from the group consisting of the compounds represented by (hereinafter referred to as “specific tetracarboxylic dianhydride”). It is preferable from the viewpoint of becoming.
More preferably, the specific tetracarboxylic dianhydride is 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane -2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene- 1,2-dicarbo Acid anhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethyl norbornane -2: 3,5: 6-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2, 6 ] At least one selected from the group consisting of undecane-3,5,8,10-tetraone, pyromellitic dianhydride and the compound represented by the above formula (T-5), particularly preferably 2,3 , 5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.
The tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid in the present invention preferably contains 50 mol% or more of the specific tetracarboxylic dianhydride as described above with respect to the total tetracarboxylic dianhydride. 70 mol% is more preferable, and 80 mol% or more is particularly preferable.
As the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid in the present invention, it is most preferable to use only the specific tetracarboxylic dianhydride as described above.

［ジアミン］
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（Ａ０）で表される化合物を含むものである。
上記式（Ａ０）におけるＲの炭素数２〜１０のアルキレン基としては、炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であることが好ましい。Ｒの炭素数６〜１８のアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましく、その具体例としては、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基などを挙げることができる。
上記式（Ａ０）におけるＲとしては、炭素数２〜６の直鎖のアルキレン基であることが；
Ｚとしては、カルボニル基またはメチレン基であることが；
ｎとしては、０〜２の整数であることが、それぞれ好ましい。上記式（Ａ０）におけるジアミノフェニル基における二つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
このような上記式（Ａ０）で表される化合物の具体例としては、例えば１−［２−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［３−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−プロピル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［４−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ブチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［５−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ペンチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［６−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ヘキシル］−ピロリジン−２，５−ジオン、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ２−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−エチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ３−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−プロピル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ４−（２，5５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ５−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−ペンチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ６−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−ヘキシル エステル、 [Diamine]
The diamine used for the synthesis | combination of the polyamic acid in this invention contains the compound represented by the said formula ( A0 ).
The alkylene group having 2 to 10 carbon atoms of R in the above formula (A 0 ) is preferably a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. The arylene group having 6 to 18 carbon atoms of R is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1, Examples include 2-phenylene group, biphenyl-4,4′-diyl group, diphenylmethane 4,4′-diyl group, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diyl group.
R in the above formula (A 0 ) is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms;
Z is a carbonyl group or a methylene group;
n is preferably an integer of 0 to 2, respectively. The two amino groups in the diaminophenyl group in the above formula (A 0 ) are preferably in the 2,4-position or 3,5-position with respect to other groups.
Specific examples of the compound represented by the above formula (A 0 ) include 1- [2- (3,5-diamino-phenoxy) -ethyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [ 3- (3,5-diamino-phenoxy) -propyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [4- (3,5-diamino-phenoxy) -butyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1 -[5- (3,5-diamino-phenoxy) -pentyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [6- (3,5-diamino-phenoxy) -hexyl] -pyrrolidine-2,5-dione 3,5-diamino-benzoic acid 2- (2,5-dioxo-pyrrolidin-1-yl) -ethyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 3- (2,5-dioxo-pyrrolidin-1-yl) ) -Propi Ester, 3,5-diamino-benzoic acid 4- (2,55-dioxo-pyrrolidin-1-yl) -butyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 5- (2,5-dioxo-pyrrolidine-1- Yl) -pentyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 6- (2,5-dioxo-pyrrolidin-1-yl) -hexyl ester,

１−［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロピル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［４−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−ブチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［５−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−ペンチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［６−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−ヘキシル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［２−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−２−ピロリドン、１−［３−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−プロピル］−２−ピロリドン、１−［４−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ブチル］−２−ピロリドン、１−［５−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ペンチル］−２−ピロリドン、１−［６−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ヘキシル］−２−ピロリドン、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ２−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−エチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ３−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−プロピル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ４−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ５−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ペンチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ６−（２−オキソ−ピロリジン−１−イル）−ヘキシル エステル、１−［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−２−ピロリドン、１−［３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロピル］−２−ピロリドン、１−［４−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−ブチル］−２−ピロリドン、１−［５−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−ペンチル］−２−ピロリドン、１−［６−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−ヘキシル］−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
上記式（Ａ０）で表される化合物としては、下記式（Ａ） 1- [2- (2,4-Diamino-phenoxy) -ethyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [3- (2,4-diamino-phenoxy) -propyl] -pyrrolidine-2,5- Dione, 1- [4- (2,4-diamino-phenoxy) -butyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [5- (2,4-diamino-phenoxy) -pentyl] -pyrrolidine-2, 5-dione, 1- [6- (2,4-diamino-phenoxy) -hexyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [2- (3,5-diamino-phenoxy) -ethyl] -2- Pyrrolidone, 1- [3- (3,5-diamino-phenoxy) -propyl] -2-pyrrolidone, 1- [4- (3,5-diamino-phenoxy) -butyl] -2-pyrrolidone, 1- [5 -(3,5-diamino-phenoxy ) -Pentyl] -2-pyrrolidone, 1- [6- (3,5-diamino-phenoxy) -hexyl] -2-pyrrolidone, 3,5-diamino-benzoic acid 2- (2-oxo-pyrrolidine-1- Yl) -ethyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 3- (2-oxo-pyrrolidin-1-yl) -propyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 4- (2-oxo-pyrrolidine-1- Yl) -butyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 5- (2-oxo-pyrrolidin-1-yl) -pentyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 6- (2-oxo-pyrrolidine-1- Yl) -hexyl ester, 1- [2- (2,4-diamino-phenoxy) -ethyl] -2-pyrrolidone, 1- [3- (2,4-diamino) Phenoxy) -propyl] -2-pyrrolidone, 1- [4- (2,4-diamino-phenoxy) -butyl] -2-pyrrolidone, 1- [5- (2,4-diamino-phenoxy) -pentyl]- Examples include 2-pyrrolidone and 1- [6- (2,4-diamino-phenoxy) -hexyl] -2-pyrrolidone.
As the compound represented by the above formula (A 0 ), the following formula (A)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式（Ａ）中、Ｘ、ＲおよびＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ０）におけるのと同義であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物であることが好ましく、上記式（Ａ）においてｎが０である化合物がより好ましく、特に１−［２−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［３−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−プロピル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［４−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ブチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［５−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ペンチル］−ピロリジン−２，５−ジオン、１−［６−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−ヘキシル］−ピロリジン−２，５−ジオン、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ２−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−エチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ３−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−プロピル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ４−（２，5−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−ブチル エステル、３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ５−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−ペンチル エステルおよび３，５−ジアミノ−ベンゾイック酸 ６−（２，５−ジオキソ−ピロリジン−１−イル）−ヘキシル エステルよりなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
かかる上記式（Ａ０）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより、合成することができる。
例えば上記式（Ａ）においてＸが−Ｏ−であり、ｎが０であり、ジアミノフェニル基が３，５−ジアミノフェニル基である化合物は、例えば下記スキームａ〜ｃ (In the formula (A), X, R, and R I have the same meanings as in the above formula (A 0 ), and n is an integer of 0-2.)
And a compound in which n is 0 in the above formula (A) is more preferable, in particular 1- [2- (3,5-diamino-phenoxy) -ethyl] -pyrrolidine-2, 5-dione, 1- [3- (3,5-diamino-phenoxy) -propyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [4- (3,5-diamino-phenoxy) -butyl] -pyrrolidine- 2,5-dione, 1- [5- (3,5-diamino-phenoxy) -pentyl] -pyrrolidine-2,5-dione, 1- [6- (3,5-diamino-phenoxy) -hexyl]- Pyrrolidine-2,5-dione, 3,5-diamino-benzoic acid 2- (2,5-dioxo-pyrrolidin-1-yl) -ethyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 3- (2,5- Dioxo- Loridin-1-yl) -propyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 4- (2,5-dioxo-pyrrolidin-1-yl) -butyl ester, 3,5-diamino-benzoic acid 5- (2, At least one selected from the group consisting of 5-dioxo-pyrrolidin-1-yl) -pentyl ester and 3,5-diamino-benzoic acid 6- (2,5-dioxo-pyrrolidin-1-yl) -hexyl ester It is preferable to use it.
The compound represented by the above formula (A 0 ) can be synthesized by appropriately combining organic chemistry methods.
For example, in the above formula (A), X is —O—, n is 0, and the diaminophenyl group is 3,5-diaminophenyl group, for example, the following schemes a to c

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（上記スキーム中、Ｒは上記式（Ａ）におけるのと同義である。）
に従って合成することができる。
上記スキームａで表される反応は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンとジアリルアミンとを、好ましくは亜硫酸水素ナトリウムの存在下で反応させることにより行うことができる。この反応は、好ましくは５〜４０℃の温度において、５〜１５時間の反応時間で行われる。この反応により、中間体である化合物（Ａ−１−１ａ）が得られる。
上記スキームｂで表される反応は、所望の基Ｒを有する化合物（Ａ−１ａ）と例えばｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリドとを好ましくは適当な溶媒中で予め混合しておき、ここに適当な塩基（例えばトリエチルアミン）を徐々に加える方法により行うことができる。塩基の添加は、低温、例えば−５〜５℃、の温度において行うことが好ましい。その後、反応系を１０〜３０℃程度に加温してさらに２〜４時間程度反応を継続することにより、中間体化合物（Ａ−１ｂ）を得ることができる。
上記スキームｃにおいて中間体化合物（Ａ−１ｃ）を得る反応は、上記の如くして得られた化合物（Ａ−１−１ａ）と化合物（Ａ−１ｂ）とを、好ましくは水素化カリウムおよびテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下に、好ましくは−５〜５℃の温度において好ましくは８〜１５時間反応させることにより行うことができる。かくして得られた化合物（Ａ−１ｃ）を、次いで脱アリルすることにより、目的物を得ることができる。脱アリル反応は、化合物（Ａ−１ｃ）を、好ましくは１、３−ジメチルバルビツル酸およびテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムの存在下で、好ましくは２０〜４０℃の温度において、好ましくは２〜６時間反応させることにより行うことができる。
上記式（Ａ）においてＸが＊−ＣＯＯ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、ｎが０であり、ジアミノフェニル基が３，５−ジアミノフェニル基である化合物は、例えば下記スキームｄ (In the above scheme, R has the same meaning as in the above formula (A).)
Can be synthesized according to
The reaction represented by the above scheme a can be carried out by reacting 1,3,5-trihydroxybenzene and diallylamine, preferably in the presence of sodium bisulfite. This reaction is preferably carried out at a temperature of 5 to 40 ° C. for a reaction time of 5 to 15 hours. By this reaction, an intermediate compound (A-1-1a) is obtained.
In the reaction represented by the above scheme b, the compound (A-1a) having the desired group R and, for example, p-chlorobenzenesulfonyl chloride are preferably mixed in advance in an appropriate solvent, and an appropriate base ( For example, triethylamine) can be gradually added. The addition of the base is preferably performed at a low temperature, for example, -5 to 5 ° C. Then, an intermediate compound (A-1b) can be obtained by heating a reaction system to about 10-30 degreeC, and continuing reaction for about 2 to 4 hours further.
In the above scheme c, the reaction for obtaining the intermediate compound (A-1c) is carried out by reacting the compound (A-1-1a) obtained as described above with the compound (A-1b), preferably potassium hydride and tetra The reaction can be carried out in the presence of butylammonium bromide, preferably at a temperature of −5 to 5 ° C., preferably for 8 to 15 hours. The compound of interest (A-1c) thus obtained is then dealrylized to obtain the desired product. The deallylation reaction is carried out by subjecting compound (A-1c) to preferably 2 in the presence of 1,3-dimethylbarbituric acid and tetrakis (triphenylphosphino) palladium, preferably at a temperature of 20 to 40 ° C. It can be performed by reacting for ~ 6 hours.
In the above formula (A), X is * —COO— (where the bond marked with “*” is bonded to the diaminophenyl group), n is 0, and the diaminophenyl group is 3,5-diamino. The compound which is a phenyl group is, for example, the following scheme d

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（上記スキーム中、Ｒは上記式（Ａ）におけるのと同義である。）
に従って合成することができる。
所望の基Ｒを有する化合物（Ａ−１ａ）と例えば３，５−ジニトロベンゾイルクロリドとを適当な有機溶媒中に溶解し、ここに適当な塩基（例えばトリエチルアミン）を徐々に加える方法により行うことができる。塩基の添加は、低温、例えば−５〜５℃、の温度において行うことが好ましい。その後、反応系を１０〜３０℃程度に加温してさらに２〜４時間程度反応を継続することにより、中間体化合物（Ａ−１ｄ）を得ることができる。次いで、適当な還元系、例えば亜鉛、塩化アンモニウムおよび水、によって化合物（Ａ−１ｄ）の有するニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより、目的物を得ることができる。
上記式（Ａ）においてＸが−Ｏ−であり、ｎが０であり、ジアミノフェニル基が２，４−ジアミノフェニル基である化合物は、例えば下記スキームｅ (In the above scheme, R has the same meaning as in the above formula (A).)
Can be synthesized according to
The compound (A-1a) having the desired group R and, for example, 3,5-dinitrobenzoyl chloride are dissolved in an appropriate organic solvent, and an appropriate base (for example, triethylamine) is gradually added thereto. it can. The addition of the base is preferably performed at a low temperature, for example, -5 to 5 ° C. Then, an intermediate compound (A-1d) can be obtained by heating the reaction system to about 10 to 30 ° C. and continuing the reaction for about 2 to 4 hours. Subsequently, the target product can be obtained by reducing (hydrogenating) the nitro group of compound (A-1d) with an appropriate reduction system, for example, zinc, ammonium chloride and water to form an amino group.
In the above formula (A), a compound in which X is —O—, n is 0, and the diaminophenyl group is a 2,4-diaminophenyl group includes, for example, the following scheme e

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（上記スキーム中、Ｒは上記式（Ａ）におけるのと同義である。）
に従って合成することができる。
所望の基Ｒを有する化合物（Ａ−１ａ）と２，４−ジニトロフルオロベンゼンとを適当な有機溶媒中に溶解し、ここに適当な塩基（たとえばトリエチルアミン）を加え、反応系を３０〜５０℃程度に加温して８〜１５時間程度反応を行うことにより、中間体化合物（Ａ−１ｅ）を得ることができる。次いで、適当な還元系、例えば亜鉛、塩化アンモニウムおよび水、によって化合物（Ａ−１ｄ）の有するニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより、目的物を得ることができる。
上記式（Ａ０）においてＸが−Ｏ−であり、ｎが０であり、Ｚがメチレン基であり、ジアミノフェニル基が３，５−ジアミノフェニル基である化合物は、例えば下記スキームｆおよびｇ (In the above scheme, R has the same meaning as in the above formula (A).)
Can be synthesized according to
The compound (A-1a) having the desired group R and 2,4-dinitrofluorobenzene are dissolved in a suitable organic solvent, a suitable base (for example, triethylamine) is added thereto, and the reaction system is heated to 30 to 50 ° C. The intermediate compound (A-1e) can be obtained by performing the reaction for about 8 to 15 hours after warming to such an extent. Subsequently, the target product can be obtained by reducing (hydrogenating) the nitro group of compound (A-1d) with an appropriate reduction system, for example, zinc, ammonium chloride and water to form an amino group.
In the above formula (A 0 ), X is —O—, n is 0, Z is a methylene group, and the diaminophenyl group is a 3,5-diaminophenyl group. For example, the following schemes f and g

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（上記スキーム中、Ｒは上記式（Ａ０）におけるのと同義である。）
に従って合成することができる。
上記スキームｆで表される反応は、所望の基Ｒを有する化合物（Ａ−１ｆ）と例えばｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリドとを、好ましくは適当な溶媒中で予め混合しておき、ここに適当な塩基（例えばトリエチルアミン）を徐々に加える方法により行うことができる。塩基の添加は、低温、例えば−５〜５℃、の温度において行うことが好ましい。その後、反応系を１０〜３０℃程度に加温してさらに２〜４時間程度反応を継続することにより、中間体化合物（Ａ−１ｇ）を得ることができる。
上記スキームｇにおいて中間体化合物（Ａ−１ｈ）を得る反応は、上記の如くして得られた化合物（Ａ−１−１ａ）と化合物（Ａ−１ｆ）とを、好ましくは水素化カリウムおよびテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下に、好ましくは−５〜５℃の温度において好ましくは８〜１５時間反応させることにより行うことができる。かくして得られた化合物（Ａ−１ｈ）を、次いで脱アリルすることにより、目的物を得ることができる。脱アリル反応は、化合物（Ａ−１ｈ）を、好ましくは１、３−ジメチルバルビツル酸およびテトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウムの存在下で、好ましくは２０〜４０℃の温度において、好ましくは２〜６時間反応させることにより行うことができる。
上記式（Ａ０）においてＸが−ＣＯＯ−であり、Ｚがメチレン基であり、ｎが０であり、ジアミノフェニル基が３，５−ジアミノフェニル基である化合物は、例えば下記スキームｈ (In the above scheme, R has the same meaning as in the above formula (A 0 ).)
Can be synthesized according to
In the reaction represented by the above scheme f, the compound (A-1f) having the desired group R and, for example, p-chlorobenzenesulfonyl chloride are preferably mixed in advance in an appropriate solvent, and an appropriate base is added thereto. (For example, triethylamine) can be gradually added. The addition of the base is preferably performed at a low temperature, for example, -5 to 5 ° C. Then, an intermediate compound (A-1g) can be obtained by heating a reaction system to about 10-30 degreeC, and continuing reaction for about 2 to 4 hours further.
In the above scheme g, the reaction for obtaining the intermediate compound (A-1h) is carried out by reacting the compound (A-1-1a) and the compound (A-1f) obtained as described above, preferably with potassium hydride and tetra The reaction can be carried out in the presence of butylammonium bromide, preferably at a temperature of −5 to 5 ° C., preferably for 8 to 15 hours. The compound (A-1h) thus obtained can then be dealrylized to obtain the desired product. The deallylation reaction is carried out by subjecting compound (A-1h) to preferably 2 in the presence of 1,3-dimethylbarbituric acid and tetrakis (triphenylphosphino) palladium, preferably at a temperature of 20 to 40 ° C. It can be performed by reacting for ~ 6 hours.
In the above formula (A 0 ), X is —COO—, Z is a methylene group, n is 0, and the diaminophenyl group is a 3,5-diaminophenyl group.

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（上記スキーム中、Ｒは上記式（Ａ０）におけるのと同義である。）
に従って合成することができる。
所望の基Ｒを有する化合物（Ａ−１ｆ）と例えば３，５−ジニトロベンゾイルクロリドとを適当な有機溶媒中に溶解し、ここに適当な塩基（例えばトリエチルアミン）を徐々に加える方法により行うことができる。塩基の添加は、低温、例えば−５〜５℃、の温度において行うことが好ましい。その後、反応系を１０〜３０℃程度に加温してさらに２〜４時間程度反応を継続することにより、中間体化合物（Ａ−１ｉ）を得ることができる。次いで、適当な還元系、例えば亜鉛、塩化アンモニウムおよび水、によって化合物（Ａ−１ｉ）の有するニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより、目的物を得ることができる。
さらに、上記式（Ａ０）においてＸが−Ｏ−であり、Ｚがメチレン基であり、ｎが０であり、ジアミノフェニル基が２，４−ジアミノフェニル基である化合物は、例えば下記スキームｉ (In the above scheme, R has the same meaning as in the above formula (A 0 ).)
Can be synthesized according to
The compound (A-1f) having the desired group R and 3,5-dinitrobenzoyl chloride, for example, are dissolved in an appropriate organic solvent, and an appropriate base (for example, triethylamine) is gradually added thereto. it can. The addition of the base is preferably performed at a low temperature, for example, -5 to 5 ° C. Then, an intermediate compound (A-1i) can be obtained by heating the reaction system to about 10 to 30 ° C. and continuing the reaction for about 2 to 4 hours. Subsequently, the target product can be obtained by reducing (hydrogenating) the nitro group of compound (A-1i) with an appropriate reduction system, for example, zinc, ammonium chloride and water to form an amino group.
Furthermore, in the above formula (A 0 ), X is —O—, Z is a methylene group, n is 0, and the diaminophenyl group is a 2,4-diaminophenyl group.

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（上記スキーム中、Ｒは上記式（Ａ０）におけるのと同義である。）
に従って合成することができる。
所望の基Ｒを有する化合物（Ａ−１ｊ）と２，４−ジニトロフルオロベンゼンとを適当な有機溶媒中に溶解し、ここに適当な塩基（たとえばトリエチルアミン）を加え、反応系を３０℃〜５０℃程度に加温してさらに８〜１５時間程度反応を継続することにより、中間体化合物（Ａ−１ｋ）を得ることができる。次いで、適当な還元系、例えば亜鉛、塩化アンモニウムおよび水、によって化合物（Ａ−１ｋ）の有するニトロ基を還元（水素化）してアミノ基とすることにより、目的物を得ることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記式（Ａ）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（Ａ）で表される化合物とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。 (In the above scheme, R has the same meaning as in the above formula (A 0 ).)
Can be synthesized according to
The compound (A-1j) having the desired group R and 2,4-dinitrofluorobenzene are dissolved in a suitable organic solvent, a suitable base (for example, triethylamine) is added thereto, and the reaction system is heated to 30 ° C to 50 ° C. The intermediate compound (A-1k) can be obtained by heating to about ° C and continuing the reaction for about 8 to 15 hours. Subsequently, the target product can be obtained by reducing (hydrogenating) the nitro group of the compound (A-1k) with an appropriate reduction system such as zinc, ammonium chloride and water to form an amino group.
As the diamine used for synthesizing the polyamic acid in the present invention, only the compound represented by the above formula (A) may be used, and the compound represented by the above formula (A) and another diamine are combined. May be used.

ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）メタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）   Examples of other diamines that can be used here include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 2, 2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 5-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl)- 1,3,3-trimethylindane, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzo Enone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4, 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl)- 10-hydroanthracene, 2,7-diaminofluorene, 9,9-dimethyl-2,7-diaminofluorene, 9,9-bis ( -Aminophenyl) fluorene, bis (4-amino-2-chlorophenyl) methane, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-4,4' -Diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-pheny Range isopropylidene) bisaniline, 2,2′-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-3,3′-bis (trifluoromethyl) ) Biphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4′-bis [(4-amino-2-trifluoro) (Romethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, the following formulas (D-1) to (D-5)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などの芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ベンジジン、および下記式（Ｄ−Ｉ）および（Ｄ−ＩＩ） (Y in the formula (D-4) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (D-5) is an integer of 1 to 5.)
An aromatic diamine such as a compound represented by each of the following:
1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, Tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-methanoindanylene methylenediamine, tricyclo [6.2.1.0 2,7 ] -undecylenediethylenediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) ), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and other aliphatic and alicyclic diamines;
2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,3-dicyanopyrazine, 5,6-diamino-2,4 -Dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-dimethylamino-1,3,5-triazine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3 , 5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methyl -S-triazine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 4,6-diamino-2-vinyl-s-triazine, 2,4-diamino-5-phenylthiazole, 2,6- Aminopurine, 5,6-diamino-1,3-dimethyluracil, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 3,8-diamino-6-phenylphenanthridine, 1,4-diaminopiperazine, 3,6-diaminoacridine, N, N′-bis (4-aminophenyl) phenylamine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethyl-benzidine, and The following formulas (D-I) and (D-II)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は２価の有機基であり；
式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選択される窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ） (In the formula (DI), R 5 is a monovalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X 1 is a divalent group. An organic group;
In the formula (D-II), R 6 is a divalent organic group having a ring structure containing a nitrogen atom selected from the group consisting of pyridine, pyrimidine, triazine, piperidine and piperazine, and X 2 is 2 And a plurality of X 2 may be the same or different. )
A diamine having two primary amino groups in the molecule and a nitrogen atom other than the primary amino group, such as a compound represented by each of:
The following formula (D-III)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−であり、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基よりなる群から選択される骨格もしくは基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基である。）
で表される化合物などのモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ） (In the formula (D-III), R 7 is —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH— or —CO—, and R 8 is a steroid skeleton, a trifluoromethylphenyl group, It is a monovalent organic group having a skeleton or group selected from the group consisting of a fluoromethoxyphenyl group and a fluorophenyl group, or an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.)
Monosubstituted phenylenediamines such as compounds represented by:
The following formula (D-IV)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ９はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などのジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。上記芳香族ジアミン、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンおよびモノ置換フェニレンジアミンの有するベンゼン環は、１つまたは２つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。また、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるステロイド骨格とは、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核からなる骨格またはその炭素−炭素結合の１つもしくは２つ以上が二重結合となった骨格をいう。
これらのジアミンは、単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるその他のジアミンとしては、上記のうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６） (In the formula (D-IV), R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a plurality of R 9 may be the same or different, and p is each 1 is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 1 to 20.)
And diaminoorganosiloxanes such as compounds represented by the formula: The aromatic diamine, a diamine ring having two primary amino groups in the molecule and a nitrogen atom other than the primary amino group, and a mono-substituted phenylenediamine have one or two or more carbon atoms of 1 to 4 May be substituted with an alkyl group (preferably a methyl group). In addition, the steroid skeleton in the above formula (D-III) refers to a skeleton composed of a cyclopentano-perhydrophenanthrene nucleus or a skeleton in which one or more of the carbon-carbon bonds are double bonds.
These diamines can be used alone or in combination of two or more.
Other diamines used for synthesizing the polyamic acid in the present invention include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, and 1,5-diaminonaphthalene among the above. 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoro Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylene dii Propylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4- Diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, compounds represented by the above formulas (D-1) to (D-5), 2,6- Diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6- Diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N, N′-bis (4-aminophenyl) -benzene Player's side, N, N'-bis (4-aminophenyl) -N, N'-dimethyl-benzidine, formula of the compound represented by the above formula (D-I) (D-6)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７） Of the compounds represented by formula (D-II), the following formula (D-7)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１５） Of the compounds represented by formula (D-III), dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy- 2,4-diaminobenzene, dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, the following formula (D-8) ~ (D-15)

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
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のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「他の特定ジアミン」という。）を用いることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を、全ジアミンに対して、３モル％以上含むものであることが好ましく、５〜９０モル％含むものであることがより好ましく、３〜７０モル％含むものであることがさらに好ましく、特に８〜５０モル％含むものであることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して５モル％以上であることが好ましく、１０〜９７モル％であることがより好ましく、３０〜９５モル％含むものであることがさらに好ましく、特に５０〜９２モル％であることが好ましい。
本発明におけるポリアミック酸の合成に用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。 And at least one selected from the group consisting of 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane among the compounds represented by formula (D-IV) , "Other specific diamine") is preferably used.
The diamine used for the synthesis of the polyamic acid in the present invention preferably contains 3 mol% or more, and 5 to 90 mol% of the compound represented by the above formula (A) with respect to the total diamine. More preferably, it is more preferably 3 to 70 mol%, and particularly preferably 8 to 50 mol%.
It is preferable that the diamine used for the synthesis | combination of the polyamic acid in this invention contains the above other specific diamine other than the compound represented by the said Formula (A). In this case, the use ratio of the other specific diamine is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 to 97 mol%, and more preferably 30 to 95 mol% with respect to the total diamine. Particularly preferred is 50 to 92 mol%.
It is preferable that the diamine used for the synthesis | combination of the polyamic acid in this invention consists only of a compound represented by the said Formula (A), and another specific diamine.

［ポリアミック酸の合成］
本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを； [Synthesis of polyamic acid]
The polyamic acid in the present invention can be obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a compound represented by the above formula (A).
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is 0.2 to 2 for the tetracarboxylic dianhydride acid anhydride group to 1 equivalent of the amino group of the diamine. The ratio which becomes an equivalent is preferable, More preferably, it is the ratio which becomes 0.3-1.2 equivalent.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.00. 5 to 12 hours.
Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the polyamic acid include an aprotic polar solvent, phenol and derivatives thereof, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon and the like.
Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like. ;
Examples of the phenol derivative include m-cresol, xylenol, halogenated phenol and the like;
Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, and ethylene glycol monomethyl ether;
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone;

上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどを；
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、または前期第一群の有機溶媒から選択される一種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程をさらに一回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。 Examples of the ester include ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, and diethyl malonate;
Examples of the ether include diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether. Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, etc .;
Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like;
Examples of the hydrocarbon include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, and diisopentyl ether.
Among these organic solvents, one or more selected from the group consisting of aprotic polar solvents and phenol and derivatives thereof (first group organic solvent), or one or more selected from the first group of organic solvents It is preferable to use a mixture with one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons and hydrocarbons (second group organic solvent). In the latter case, the use ratio of the second group of organic solvents is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, with respect to the total of the first group of organic solvents and the second group of organic solvents. Furthermore, it is preferable that it is 30 weight% or less.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained.
This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent.
When polyamic acid is dehydrated and cyclized into a polyimide, the above reaction solution may be directly subjected to dehydration and cyclization reaction, or may be subjected to dehydration and cyclization reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. Alternatively, the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction.
The polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling off the organic solvent in the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. Can be performed. Further, the polyamic acid can be purified by a method of dissolving the polyamic acid again in an organic solvent and then precipitating with a poor solvent, or a method of further performing the step of distilling off under reduced pressure with an evaporator once or several times.

＜ポリイミド＞
本発明におけるポリイミドは、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
上記ポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の種類およびその好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明におけるポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記のポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。すなわち、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの合成に用いられるジアミンは、上記式（Ａ）で表される化合物を含むものであり、上記式（Ａ）で表される化合物のみを用いてもよく、上記式（Ａ）で表される化合物と上記他のジアミンとを併用してもよい。好ましい他のジアミンの種類および各ジアミンの好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明におけるポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造が併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、イミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。 <Polyimide>
The polyimide in the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid as described above to imidize.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyimide include the same compounds as the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above. The kind of preferable tetracarboxylic dianhydride and its preferable usage rate are the same as in the case of polyamic acid.
Examples of the diamine used for synthesizing the polyimide in the present invention include the same diamine as the diamine used for the synthesis of the polyamic acid. That is, the diamine used for the synthesis | combination of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention contains the compound represented by the said Formula (A), and uses only the compound represented by the said Formula (A). Alternatively, the compound represented by the formula (A) and the other diamine may be used in combination. The types of other preferred diamines and the preferred use ratio of each diamine are the same as in the case of polyamic acid.
The polyimide in the present invention may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure possessed by the polyamic acid as a raw material, dehydrating and cyclizing only a part of the amic acid structure, It may be a partially imidized product in which an imide ring structure coexists. The polyimide in the present invention preferably has an imidization rate of 30% or more, and more preferably 50% or more. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably performed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, and adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution as necessary. This is done by heating.

上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。 The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. The reaction time is preferably 1.0 to 24 hours, more preferably 1.0 to 12 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The use ratio of the dehydrating agent depends on the desired imidization rate, but is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, and triethylamine can be used, but are not limited thereto. The use ratio of the dehydration ring-closing catalyst is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. The imidation rate can be increased as the amount of the above dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。   The polyimide obtained in the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide. On the other hand, in the above method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operation as described above as the isolation and purification method of the polyamic acid.

−末端修飾型の重合体−
本発明におけるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ、分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなど；
上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを、それぞれ挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量部以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはポリイミドは、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 -End-modified polymer-
The polyamic acid and the polyimide in the present invention may each be a terminal-modified polymer having a controlled molecular weight. By using the terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be obtained by adding a molecular weight modifier to a polymerization reaction system when synthesizing a polyamic acid. Examples of molecular weight regulators include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like.
Examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n -Hexadecyl succinic anhydride etc .;
Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eicosylamine and the like;
Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. is there.
-Solution viscosity-
The polyamic acid or polyimide obtained as described above preferably has a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, and a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s when a 10% by weight solution is obtained. It is more preferable to have it.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is E for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれをイミド化してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましく、他のポリアミック酸がより好ましい。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記のテトラカルボン酸二無水物と上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドならびにその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは１０〜８５重量％であり、さらに３０〜８０重量％であることが好ましい。 <Other ingredients>
The liquid crystal alignment film of the present invention contains, as an essential component, at least one selected from the group consisting of the polyamic acid as described above and a polyimide formed by imidizing the polyamic acid, and contains other components as necessary. Also good. Examples of such other components include other polymers such as compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”), functional silane compounds, and the like.
[Other polymers]
These other polymers can be used to improve solution and electrical properties. Such other polymer includes a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing the compound represented by the above formula (A), and a polymer other than a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. A polyamic acid obtained by reacting, for example, tetracarboxylic dianhydride with a diamine not containing the compound represented by the above formula (A) (hereinafter referred to as “other polyamic acid”), the polyamic acid. Polyimide formed by dehydrating and ring-closing acid (hereinafter referred to as “other polyimide”), polyamic acid ester, polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly ( And (meth) acrylate. Of these, other polyamic acids or other polyimides are preferred, and other polyamic acids are more preferred.
Other polymers may be used in the total amount of the polymer (the polyamic acid obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride with the diamine containing the compound represented by the formula (A)) and the polyamic acid. Is the total of polyimide and other polymers obtained by dehydration and ring closure. The same shall apply hereinafter.), Preferably 90% by weight or less, more preferably 10 to 85% by weight, and further 30 to 80% by weight. It is preferable that

［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 [Epoxy compound]
Examples of the epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and 1,6-hexane. Diol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1, 3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenyl Tan, N, N-diglycidyl - benzylamine, N, N-diglycidyl - aminomethyl cyclohexane, N, N-diglycidyl - cyclohexyl amine may be mentioned as preferred.
The compounding ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。 [Functional silane compounds]
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9- Triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, methyl 9-trimethoxysilyl-3,6-diazananoate, methyl 9-triethoxysilyl-3,6-diazananoate, N-benzyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxy Methyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimeth Shishiran, 2-glycidoxyethyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl triethoxy silane and the like.
The blending ratio of these functional silane compounds is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.02 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.

本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または二種以上を混合して使用することができる。 In the liquid crystal aligning agent of the present invention, at least one polymer selected from the group consisting of the above polyamic acid and polyimide, and other additives optionally blended as necessary, are preferably in an organic solvent. Dissolved and contained.
Examples of the organic solvent that can be used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4. -Methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, Ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合があり、あるいは液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性に劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法
による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. The range is preferably 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface as described later, and preferably, when heated, a coating film that becomes a liquid crystal aligning film is formed, but the solid content concentration is less than 1% by weight. In some cases, the film thickness of this coating film is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film is excessive. As a result, a good liquid crystal alignment film may not be obtained, or the viscosity of the liquid crystal aligning agent may increase, resulting in poor coating characteristics.
The particularly preferable range of the solid content concentration varies depending on the method used when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. For example, when the spinner method is used, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-30 degreeC.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) to (3). In step (1), the substrate to be used varies depending on the desired operation mode. Steps (2) and (3) are common to each operation mode.

（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート法、スピンコート法などを挙げることができるが、フレキソ印刷法を採用することがアニロックスロール上への重合体の析出が見られないとの本発明の効果が最大限に発揮されるため、好ましい。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合会い中のアミック酸単位を熱イミド化することを目的として、焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。塗布方法は上記（１−１）におけるのと同様である。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理、液晶配向剤を塗布した後の加熱方法ならびに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１）と同様である。 (1) First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated on a board | substrate, Then, a coating film is formed on a board | substrate by heating an application surface.
(1-1) When manufacturing a TN type, STN type, or VA type liquid crystal display element, a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film is used as a pair on each transparent conductive film formation surface. The liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated, respectively, Then, a coating film is formed by heating each application | coating surface. Examples of the application method include an offset printing method, a flexographic printing method, an ink jet printing method, a roll coating method, a spin coating method, etc., but it is possible to use a flexographic printing method to deposit a polymer on an anilox roll. This is preferable because the effect of the present invention is exhibited to the maximum. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, or poly (alicyclic olefin) can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. In order to obtain a patterned transparent conductive film which can be used, for example, a method of forming a pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern, a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film The method using can be used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound or functional titanium is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is to be formed. You may give the pretreatment which apply | coats a compound etc. previously.
After application of the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Then, a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing a solvent completely and heat imidizing the amic acid unit in polymerization meeting as needed. The firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. Thus, the film thickness of the formed film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
(1-2) On the other hand, when manufacturing an IPS type liquid crystal display element, the conductive film forming surface of the substrate provided with the comb-shaped transparent conductive film and the counter substrate provided with no conductive film The liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated to one surface, respectively, Then, a coating film is formed by heating each application surface. The coating method is the same as in (1-1) above.
The material used for the substrate and the transparent conductive film, the patterning method of the transparent conductive film, the pretreatment of the substrate, the heating method after applying the liquid crystal aligning agent, and the preferred film thickness of the coating film to be formed are as described above (1 -1).

（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献９（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献１０（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献１１（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。 (2) When the liquid crystal display element manufactured by the method of the present invention is a VA liquid crystal display element, the coating film formed as described above can be used as a liquid crystal alignment film as it is. If desired, it may be used after the following rubbing treatment.
On the other hand, when manufacturing a liquid crystal display element other than the VA type, a rubbing treatment is performed on the coating film formed as described above to obtain a liquid crystal alignment film.
The rubbing treatment can be performed by rubbing the coating film surface formed as described above with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton in a certain direction. Thereby, the orientation ability of liquid crystal molecules is imparted to the coating film to form a liquid crystal orientation film.
Further, for the liquid crystal alignment film formed as described above, for example, a liquid crystal as shown in Patent Document 9 (JP-A-6-222366) or Patent Document 10 (JP-A-6-281937). Treatment for changing the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the alignment film with ultraviolet rays, or liquid crystal alignment as disclosed in Patent Document 11 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-105444) A resist film is formed on a part of the film surface, then the rubbing process is performed in a direction different from the previous rubbing process, and then the resist film is removed so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities in each region. By doing so, it is possible to improve the visual field characteristics of the obtained liquid crystal display element.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
２枚の基板間に液晶を配置するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。 (3) A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing a liquid crystal between the two substrates opposed to each other. Here, when the rubbing process is performed on the coating film, the two substrates are disposed to face each other so that the rubbing directions in the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
For example, the following two methods can be used to arrange the liquid crystal between the two substrates.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the step, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured.
Regardless of which method is used, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooled to room temperature. It is desirable to remove.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.

ここに、シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Here, as the sealing agent, for example, an aluminum resin sphere as a spacer and an epoxy resin containing a curing agent can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used, and among these, a nematic liquid crystal is preferable. In the case of a VA liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, and phenylcyclohexane liquid crystal are used. It is done. In the case of a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl cyclohexane type A liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used. For example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (Merck); p-decyloxybenzylidene Ferroelectric liquid crystals such as -p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be further added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
下記合成例における各重合体の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は、それぞれ以下の方法により測定した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、各合成例に記載された溶媒を用いて各合成例所定の重合体濃度％に調整された重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
各合成例で得られたポリイミドを含有する溶液を少量分取して純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近のＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはポリイミドの前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
によって計算により求めた。
＜上記式（Ａ）で表される化合物の合成例＞
合成例Ａ−１
下記スキーム１ａ〜１ｃ EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The solution viscosity of each polymer and the imidation ratio of polyimide in the following synthesis examples were measured by the following methods, respectively.
[Solution viscosity of polymer]
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer is 25 using an E-type rotational viscometer for each polymer solution adjusted to a predetermined polymer concentration% in each synthesis example using the solvent described in each synthesis example. Measured at ° C.
[Imidation rate of polyimide]
A small amount of the polyimide-containing solution obtained in each synthesis example was collected and poured into pure water, and the resulting precipitate was sufficiently dried at room temperature under reduced pressure, then dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide, and tetramethylsilane. From the 1 H-NMR spectrum measured at room temperature using as a reference substance, the following formula (1)
Imidation rate (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (1)
(In Formula (1), A 1 is a peak area derived from protons of NH groups near a chemical shift of 10 ppm, A 2 is a peak area derived from other protons, and α is a polyimide precursor (polyamic acid). (This is the ratio of the number of other protons to one proton of the NH group.)
By calculation.
<Synthesis Example of Compound Represented by Formula (A)>
Synthesis Example A-1
The following schemes 1a to 1c

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Figure 0005488798
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Figure 0005488798
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に従って、１−［２−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−ピロリジン−２，５−ジオン（化合物（Ａ−１−１））を合成した。
［化合物（Ａ−１−１ａ）の合成］
窒素雰囲気下、２０Ｌ三口フラスコ中で、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン１，２６１．１ｇ（１０．０モル）、ジアリルアミン４，８５８．０ｇ（５０．０モル）および亜硫酸水素ナトリウム１，２４８．７ｇ（１２．０モル）を混合し、室温で８時間攪拌して反応を行った。得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し未反応のジアリルアミンを除去した後、トルエン１０Ｌを加えて得た有機層を蒸留水で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムにより脱水した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して中間体化合物（Ａ−１−１ａ）２，７０１．８ｇ（９．５モル、収率９５．０％）を得た。
［化合物（Ａ−１−１ｂ）の合成］
窒素雰囲気下、５Ｌ三口フラスコ中で、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）こはく酸イミド２１４．７ｇ（１．５モル）、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロリド４２２．１ｇ（２．０モル）およびジクロロメタン１Ｌを混合し、０℃で攪拌した。ここに、トリエチルアミン３１２．０ｍＬ（２．３モル）を３０分かけて滴下した後、室温で３時間攪拌して反応を行った。得られた反応混合物にジクロロメタン０．５Ｌを加えて得た有機層を蒸留水で洗浄した。洗浄後の有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮した。得られた無色の粘性液体に、エタノール３Ｌを加えて十分に攪拌した後、析出した白色固体をろ取して回収することにより、中間体化合物（Ａ−１−１ｂ）４２０．７ｇ（１．３モル、収率８８．３％）を得た。 1- [2- (3,5-diamino-phenoxy) -ethyl] -pyrrolidine-2,5-dione (compound (A-1-1)) was synthesized.
[Synthesis of Compound (A-1-1a)]
In a 20 L three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 1,26,1 g (10.0 mol) of 1,3,5-trihydroxybenzene, 4,858.0 g (50.0 mol) of diallylamine, and sodium bisulfite 1,248 0.7 g (12.0 mol) was mixed, and the reaction was carried out by stirring at room temperature for 8 hours. The obtained reaction mixture was concentrated with a rotary evaporator to remove unreacted diallylamine, and 10 L of toluene was added to wash the organic layer with distilled water. After the organic layer after washing was dehydrated with magnesium sulfate, the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain 2,701.8 g (9.5 mol, yield 95.0%) of the intermediate compound (A-1-1a). Obtained.
[Synthesis of Compound (A-1-1b)]
In a 5 L three-necked flask under nitrogen atmosphere, 214.7 g (1.5 mol) of N- (2-hydroxyethyl) succinimide, 422.1 g (2.0 mol) of p-chlorobenzenesulfonyl chloride and 1 L of dichloromethane were mixed. And stirred at 0 ° C. To this, 312.0 mL (2.3 mol) of triethylamine was added dropwise over 30 minutes, and the reaction was carried out by stirring at room temperature for 3 hours. The organic layer obtained by adding 0.5 L of dichloromethane to the obtained reaction mixture was washed with distilled water. The organic layer after washing was dehydrated with magnesium sulfate and then concentrated by a rotary evaporator. To the obtained colorless viscous liquid, 3 L of ethanol was added and stirred sufficiently, and then the precipitated white solid was collected by filtration to recover 420.7 g of intermediate compound (A-1-1b) (1. 3 mol, yield 88.3%) was obtained.

［（Ａ−１−１ｃ）の合成］
窒素雰囲気下、５．０Ｌ三口フラスコ中で水素化カリウム（３０重量ｗｔ％ミネラルオイル懸濁液）１７４．０ｇ（純水素化カリウムに換算して１．３モル）を石油エーテルにより洗浄し、ミネラルオイルを除去した後に真空乾燥した。ここにテトラヒドロフラン３．０Ｌを加えて０℃で攪拌した。ここに上記で得た化合物（Ａ−１−１ａ）３４１．３ｇ（１．２モル）をテトラヒドロフラン１．０Ｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した後、０℃で１５分攪拌した。ここに上記で得た化合物（Ａ−１−１ｂ）３１７．８ｇ（１．０モル）およびテトラブチルアンモニウムブロミド３２．２ｇ（０．１モル）を加えた後、室温で１０時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩化アンモニウム水溶液を加えて酸性とした後、酢酸エチル４．０Ｌにより抽出し、有機層を得た。この有機層を水洗した後、硫酸マグネシウムで脱水し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去し、粗生成物を得た。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（重量比））にて精製し、得られた留分から溶媒を除去することにより、中間体化合物（Ａ−１−１ｃ）２６２．１ｇ（０．６モル、収率５８．６％）を褐色の粘性液体として得た。
［化合物（Ａ−１−１）の合成］
窒素雰囲気下、５．０Ｌ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−１−１ｃ）２３９．８ｇ（０．６モル）、１，３−ジメチルバルビツル酸２７４．５ｇ（１．８モル）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０）１３．５ｇ（０．０１２モル）およびジクロロメタン２．５Ｌを混合し、３５℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、反応混合物を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄して未反応の１，３−ジメチルバルビツル酸を除去した後、さらに蒸留水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した粗生成物を得た。得られた粗精製物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：クロロホルム／エタノール＝９５／５（重量比））にて精製し、得られた留分から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１−１）（１−［２−（３，５−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−ピロリジン−２，５−ジオン）３３．９ｇ（０．１６モル、収率２６．９％）を褐色粉末として得た。
上記合成例Ａ−１の各操作を必要に応じて上記のスケールで繰り返して行うことにより、以降のポリイミドの合成に必要な量の化合物（Ａ−１−１）を確保した。
合成例A−２
下記スキーム２ [Synthesis of (A-1-1c)]
In a 5.0 L three-necked flask under nitrogen atmosphere, 174.0 g of potassium hydride (30 wt% mineral oil suspension) (1.3 mol in terms of pure potassium hydride) was washed with petroleum ether, After removing the oil, it was vacuum dried. Tetrahydrofuran 3.0L was added here and it stirred at 0 degreeC. A solution obtained by dissolving 341.3 g (1.2 mol) of the compound (A-1-1a) obtained above in 1.0 L of tetrahydrofuran was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 15 minutes. After adding 317.8 g (1.0 mol) of the compound (A-1-1b) obtained above and 32.2 g (0.1 mol) of tetrabutylammonium bromide, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours and reacted. Went. After completion of the reaction, the reaction mixture was acidified by adding an aqueous ammonium chloride solution and extracted with 4.0 L of ethyl acetate to obtain an organic layer. The organic layer was washed with water, dehydrated with magnesium sulfate, and the solvent was removed by a rotary evaporator to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: hexane / ethyl acetate = 4/1 (weight ratio)), and the solvent was removed from the obtained fraction to obtain an intermediate. Body compound (A-1-1c) (262.1 g, 0.6 mol, yield 58.6%) was obtained as a brown viscous liquid.
[Synthesis of Compound (A-1-1)]
In a 5.0 L three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 239.8 g (0.6 mol) of the compound (A-1-1c) obtained above, 274.5 g (1.8 mol) of 1,3-dimethylbarbituric acid ), Tetrakis (triphenylphosphino) palladium (0) 13.5 g (0.012 mol) and dichloromethane 2.5 L were mixed and stirred at 35 ° C. for 4 hours to carry out the reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with an aqueous sodium carbonate solution to remove unreacted 1,3-dimethylbarbituric acid, and further washed with distilled water. The obtained organic layer was dried over magnesium sulfate, and then a crude product was obtained by removing the solvent by a rotary evaporator. The obtained crude product was purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: chloroform / ethanol = 95/5 (weight ratio)), and the solvent was removed from the obtained fraction to obtain the compound ( A-1-1) (1- [2- (3,5-diamino-phenoxy) -ethyl] -pyrrolidine-2,5-dione) (33.9 g, 0.16 mol, yield 26.9%) Obtained as a brown powder.
By repeating each operation of the synthesis example A-1 on the scale as necessary, an amount of the compound (A-1-1) necessary for the subsequent synthesis of polyimide was secured.
Synthesis Example A-2
Scheme 2 below

Figure 0005488798
Figure 0005488798

に従って、１−［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−２−ピロリドン（化合物（Ａ−２−１））を合成した。
［化合物（Ａ−２−１ｋ）の合成］
窒素雰囲気下、２Ｌの三口フラスコ中で、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン１２９．２ｇ（１．０モル）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１８６．１ｇ（１．０モル）、トリエチルアミン２８０ｍＬおよびテトラヒドロフラン５００ｍＬを混合し、４０℃で１０時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを２Ｌ加えて得た有機層を蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムにより脱水した後に、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をエタノールから再結晶し、結晶を濾取にて回収し、６０℃で１２時間真空乾燥を行うことにより、中間体化合物（Ａ−２−１ｋ）２０６ｇ（０．７０モル、収率７０．０％）を淡黄色粉末として得た。
［化合物（Ａ−２−１）の合成
窒素雰囲気下、５Ｌの三口フラスコ中で、上記中間体（Ａ−２−１ｋ）７３．８ｇ（０．２５モル）、亜鉛３２７．０ｇ（５モル）、塩化アンモニウム５３．５ｇ（１モル）およびエタノール２．５Ｌを混合した。この混合物を０℃で攪拌しながら、ここに水６００ｍＬをゆっくり添加した後、室温で６時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライト濾過によって触媒を取り除き、この濾液からロータリーエバポレーターにより溶媒を除去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：テトラヒドロフラン）にて精製し、得られた留分から減圧にて溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−２−１）５２．３ｇ（０．２２モル、収率８９％）を茶褐色の液体として得た。 1- [2- (2,4-diamino-phenoxy) -ethyl] -2-pyrrolidone (compound (A-2-1)) was synthesized.
[Synthesis of Compound (A-2-1k)]
Under a nitrogen atmosphere, in a 2 L three-necked flask, 129.2 g (1.0 mol) of 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, 186.1 g (1.0 mol) of 2,4-dinitrofluorobenzene, 280 mL of triethylamine and 500 mL of tetrahydrofuran were mixed and reacted at 40 ° C. with stirring for 10 hours. After completion of the reaction, 2 L of ethyl acetate was added to the reaction mixture, the organic layer obtained was washed with distilled water, dehydrated with magnesium sulfate, and then the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain a crude product. The obtained crude product was recrystallized from ethanol, and the crystals were collected by filtration and vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain 206 g (0.70 mol) of the intermediate compound (A-2-1k). Yield 70.0%) as a pale yellow powder.
[Synthesis of Compound (A-2-1) In a 5 L three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 73.8 g (0.25 mol) of the above intermediate (A-2-1k), 327.0 g (5 mol) of zinc , 53.5 g (1 mol) of ammonium chloride and 2.5 L of ethanol were mixed. While stirring this mixture at 0 ° C., 600 mL of water was slowly added thereto, and then the reaction was carried out with stirring at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction mixture by Celite filtration, and the solvent was removed from the filtrate by a rotary evaporator to obtain a crude product. The obtained crude product was purified by column chromatography (filler: silica gel, developing solvent: tetrahydrofuran), and the solvent was removed from the obtained fraction under reduced pressure to give compound (A-2-1) 52. .3 g (0.22 mol, 89% yield) was obtained as a brown liquid.

＜ポリイミドの合成＞
合成例ＰＩ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９１ｇ（０．８４モル）、上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１−１）８ｇ（０．０３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン９．６ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換（この溶媒置換作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を反応系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のポリイミド（ＰＩ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。 <Synthesis of polyimide>
Synthesis example PI-1
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro -2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione 160 g (0.50 mol), p-phenylenediamine 91 g (0.84 mol) as diamine, the above synthesis 8 g (0.03 mol) of the compound (A-1-1) obtained in Example A-1, 25 g (0.10 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and 3,6- 9.6 g (0.015 mol) of bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane and 8.1 g (0.030 mol) of octadecylamine as monoamine were added to N-methyl-2-pyrrole. It was dissolved in emissions (NMP) 960g, for 6 hours at 60 ° C., to obtain a solution containing a polyamic acid. A small amount of the polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 60 mPa · s.
Next, 2,700 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 400 g of pyridine and 410 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system is replaced with new γ-butyrolactone (by this solvent replacement operation, pyridine and acetic anhydride used for the dehydration cyclization reaction are removed from the reaction system; the same applies hereinafter). Thus, a solution containing about 15% by weight of polyimide (PI-1) having an imidation ratio of about 95% was obtained. A small amount of the obtained polyimide solution was collected, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 70 mPa · s.

合成例ＰＩ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１−１）１３ｇ（０．０５モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ８３０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，９００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のポリイミド（ＰＩ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example PI-2
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 38 g (0.35 mol) of p-phenylenediamine as diamine, obtained in Synthesis Example A-1. Compound (A-1-1) 13 g (0.05 mol) and 3 (3,5-diaminobenzoyloxy) cholestane 52 g (0.10 mol) were dissolved in NMP 830 g and reacted at 60 ° C. for 6 hours. A solution containing polyamic acid was obtained. A small amount of the polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 60 mPa · s.
Next, 1,900 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 40 g of pyridine and 51 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new NMP to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (PI-2) having an imidation ratio of about 50%. A small amount of the obtained polyimide solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 47 mPa · s.

合成例ＰＩ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３２ｇ（０．３０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）、上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１−１）１３ｇ（０．０５モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（ＰＩ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example PI-3
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 32 g (0.30 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 20 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane (0.1 mol), 13 g (0.05 mol) of the compound (A-1-1) obtained in Synthesis Example A-1 and 26 g (0.05 mol) of 3 (3,5-diaminobenzoyloxy) cholestane Was dissolved in 800 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing polyamic acid. A small amount of the polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 60 mPa · s.
Next, 1,800 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 80 g of pyridine and 100 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (PI-3) having an imidation ratio of about 80%. A small amount of the obtained polyimide solution was collected, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 87 mPa · s.

合成例ＰＩ−４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および上記合成例Ａ−１で得た化合物（Ａ−１−１）１３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１，４６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液の溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，６２５ｇを追加し、ピリジン２００ｇおよび無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９０％のポリイミド（ＰＩ−４）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example PI-4
Obtained in 110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 49 g (0.45 mol) of p-phenylenediamine as diamine and in Synthesis Example A-1. 13 g (0.05 mol) of the compound (A-1-1) was dissolved in 1,460 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid. The solution viscosity of the polyamic acid solution was 65 mPa · s.
Next, 1,625 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 200 g of pyridine and 150 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (PI-4) having an imidation ratio of about 90%. A small amount of the obtained polyimide solution was collected, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 65 mPa · s.

合成例ＰＩ−５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および上記合成例Ａ−２で得た化合物（Ａ−２−１）１２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１，５４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液の溶液粘度は７３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，７１０ｇを追加し、ピリジン１９４ｇおよび無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約８８％のポリイミド（ＰＩ−５）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis example PI-5
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 49 g (0.45 mol) of p-phenylenediamine as diamine and obtained in Synthesis Example A-2 above 12 g (0.05 mol) of the compound (A-2-1) was dissolved in 1,540 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid. The solution viscosity of the polyamic acid solution was 73 mPa · s.
Next, 1,710 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 194 g of pyridine and 150 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (PI-5) having an imidization ratio of about 88%. A small amount of the obtained polyimide solution was collected, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 60 mPa · s.

＜その他の重合体の合成＞
［他のポリアミック酸の合成］
合成例ＰＡＲ−１
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮＭＰ３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（ＰＡＲ−１）を１０重量％含有する溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液濃度は１６０ｍＰａ・ｓであった。 <Synthesis of other polymers>
[Synthesis of other polyamic acids]
Synthesis example PAR-1
200 g (1.0 mol) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 210 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine (1. 0 mol) was dissolved in a mixed solvent consisting of 370 g of NMP and 3,300 g of γ-butyrolactone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid (PAR-1). The solution concentration of this polyamic acid solution was 160 mPa · s.

［他のポリイミドの合成］
合成例ＰＩＲ−１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン１６０ｇおよび無水酢酸２００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約８０％のポリイミド（ＰＩＲ−１）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。 [Synthesis of other polyimides]
Synthesis Example PIR-1
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 38 g (0.35 mol) of p-phenylenediamine as diamine, 20 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane (0.1 mol) and 26 g (0.05 mol) of 3 (3,5-diaminobenzoyloxy) cholestane were dissolved in 800 g of NMP and reacted at 60 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing polyamic acid. A small amount of the polyamic acid solution was taken, NMP was added, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight was 60 mPa · s.
Next, 1,800 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 160 g of pyridine and 200 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (PIR-1) having an imidation ratio of about 80%. A small amount of the obtained polyimide solution was collected, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 87 mPa · s.

合成例ＰＩＲ−２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）およびジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン５４ｇ（０．５モル）をＮＭＰ１，４７６ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液の溶液粘度は６３ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，６４０ｇを追加し、ピリジン２００ｇおよび無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９１％のポリイミド（ＰＩＲ−２）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６４ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis Example PIR-2
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 54 g (0.5 mol) of p-phenylenediamine as diamine were dissolved in 1,476 g of NMP. The reaction was carried out at 6 ° C. for 6 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid. The solution viscosity of the polyamic acid solution was 63 mPa · s.
Next, 1,640 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 200 g of pyridine and 150 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (PIR-2) having an imidation ratio of about 91%. A small amount of the obtained polyimide solution was taken, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 64 mPa · s.

合成例ＰＩＲ−３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６ｇ（０．０１モル）、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイルオキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート１７ｇ（０．０４モル）およびｐ−フェニレンジアミン４８ｇ（０．４５モル）をＮＭＰ１，６４７ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１０重量％含有する溶液を得た。該ポリアミック酸溶液の溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８３０ｇを追加し、ピリジン２００ｇおよび無水酢酸１５０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環化反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約８９％のポリイミド（ＰＩＲ−３）を約１５重量％含有する溶液を得た。得られたポリイミド溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてポリイミド濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７２ｍＰａ・ｓであった。 Synthesis Example PIR-3
110 g (0.50 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 6 g (0.01 mol) of 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane as diamine 4- (4′-trifluoromethoxybenzoyloxy) cyclohexyl-3,5-diaminobenzoate (17 g, 0.04 mol) and p-phenylenediamine (48 g, 0.45 mol) were dissolved in 1,647 g of NMP and dissolved at 60 ° C. The solution was reacted for 6 hours to obtain a solution containing 10% by weight of polyamic acid. The solution viscosity of the polyamic acid solution was 70 mPa · s.
Next, 1,830 g of NMP was added to the obtained polyamic acid solution, 200 g of pyridine and 150 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure reaction was performed at 110 ° C. for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system was replaced with new γ-butyrolactone to obtain a solution containing about 15% by weight of polyimide (PIR-3) having an imidation ratio of about 89%. A small amount of the obtained polyimide solution was collected, and γ-butyrolactone was added thereto, and the solution viscosity measured as a solution having a polyimide concentration of 10% by weight was 72 mPa · s.

＜液晶配向剤の調製および評価＞
比較例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例ＰＩＲ−１で得たポリイミド（ＰＩＲ−１）を含有する溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、ポリイミド（ＰＩＲ−１）の１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
（１）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察してピンホールの有無ならびに印刷ムラの有無および程度を調べた。その結果、ピンホールは観察されなかったが、若干の印刷ムラが観察された。
（２）塗膜の膜厚均一性の評価
上記で形成した塗膜につき、触針式膜厚計（ＫＬＡテンコール社製）を用いて基板の中央部における膜厚と基板の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定した。両者の膜厚差が２０Å以下のものを膜厚均一性「良好」、膜厚差２０Åを超えたものを膜厚均一性「不良」として評価した。 <Preparation and evaluation of liquid crystal aligning agent>
Comparative Example 1
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
Γ-Butyrolactone (BL), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) are added to the solution containing the polyimide (PIR-1) obtained in Synthesis Example PIR-1, and N, N, 10 parts by weight of N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane is added to 100 parts by weight of polyimide (PIR-1) and sufficiently stirred, and the solvent composition is BL: NMP: BC = The solution was 40:30:30 (weight ratio) and the solid concentration was 6.0% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
(1) Evaluation of printability About the liquid crystal aligning agent prepared above, it apply | coated to the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode which consists of an ITO film | membrane using a liquid crystal aligning film printer (made by Nissha Printing Co., Ltd.), After removing the solvent by heating (pre-baking) for 1 minute on an 80 ° C. hot plate, heating (post-baking) for 10 minutes on a 200 ° C. hot plate to form a coating film having an average film thickness of 600 mm. This coating film was observed with a microscope with a magnification of 20 times to check for the presence or absence of pinholes and the presence and extent of printing unevenness. As a result, no pinholes were observed, but some printing unevenness was observed.
(2) Evaluation of film thickness uniformity of the coating film Using the stylus type film thickness meter (manufactured by KLA Tencor) for the coating film formed above, the film thickness at the center of the substrate and the center of 15 mm from the outer edge of the substrate The film thickness at the position near the film was measured. A film thickness difference of 20 mm or less was evaluated as a film thickness uniformity “good”, and a film thickness difference of more than 20 mm was evaluated as a film thickness uniformity “bad”.

（３）塗膜の剥離性評価
上記で形成した塗膜につき、三洋化成工業（株）製のリムーバー「ＴＳ−２０４」に３０℃において５分間浸漬して剥離操作を行った。剥離後、基板上に塗膜の残滓があるかどうかを目視により調べた。基板上に塗膜の残滓が確認されなかった場合を剥離性「良好」、塗膜の残滓が確認された場合を剥離性「不良」として評価したところ、本比較例においては基板の一部に塗膜が残存しており、剥離性は「不良」であった。
（４）連続印刷評価
上記で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）のアニロックスロール上に１分間に０．２ｇ滴下しながら、アニロックスロールを回転し続けた。１時間毎にアニロックスロール上に液晶配向剤に含まれる重合体が析出していないかを目視で観察した。
本比較例においては、実験開始１時間後には重合体の析出が見られなかったが、２時間後に析出が観察されたため、その時点で実験を終了した。 (3) Evaluation of peelability of coating film The coating film formed above was immersed in a remover “TS-204” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. for 5 minutes at 30 ° C. to perform a peeling operation. After peeling, it was visually examined whether there was a coating film residue on the substrate. When the coating film residue was not confirmed on the substrate, the peelability was “good”, and when the coating film residue was confirmed as the peelability “bad”, in this comparative example, The coating film remained and the peelability was “poor”.
(4) Continuous printing evaluation While the above-prepared liquid crystal aligning agent was dropped 0.2 g per minute on the anilox roll of a liquid crystal alignment film printer (Nissha Printing Co., Ltd.), the anilox roll continued to rotate. It was. It was visually observed whether the polymer contained in the liquid crystal aligning agent was deposited on the anilox roll every hour.
In this comparative example, no polymer deposition was observed 1 hour after the start of the experiment, but since the deposition was observed after 2 hours, the experiment was terminated at that point.

比較例２
［液晶配向剤の調整］
上記合成例ＰＩＲ−２で得たポリイミド（ＰＩＲ−２）を含有する溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、ポリイミド（ＰＩＲ−２）の１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＢＣ＝８８：１２（重量比）、固形分濃度が６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは上記比較例１におけるのと同様にして、印刷性、塗膜の膜厚均一性、剥離性および長時間の連続印刷の評価を行った。評価結果は表１および表２に示した。 Comparative Example 2
[Adjustment of liquid crystal alignment agent]
Γ-butyrolactone (BL) and butyl cellosolve (BC) were added to the solution containing the polyimide (PIR-2) obtained in Synthesis Example PIR-2, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4, 10 parts by weight of 4′-diaminodiphenylmethane is added to 100 parts by weight of polyimide (PIR-2) and stirred sufficiently. The solvent composition is BL: BC = 88: 12 (weight ratio) and the solid content concentration is 6. 0.0 wt% solution. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
Printability, coating film thickness uniformity, peelability, and long-term continuous printing were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

比較例３
［液晶配向剤の調整］
上記合成例ＰＩＲ−３で得たポリイミド（ＰＩＲ−３）を含有する溶液にγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、ポリイミド（ＰＩＲ−３）の１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＢＣ＝８８：１２（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは上記比較例１におけるのと同様にして、印刷性、塗膜の膜厚均一性、剥離性および長時間の連続印刷の評価を行った。評価結果は表１および表２に示した。 Comparative Example 3
[Adjustment of liquid crystal alignment agent]
Γ-butyrolactone (BL) and butyl cellosolve (BC) are added to the solution containing the polyimide (PIR-3) obtained in Synthesis Example PIR-3, and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4, 10 parts by weight of 4′-diaminodiphenylmethane is added to 100 parts by weight of polyimide (PIR-3), and the mixture is sufficiently stirred. The solvent composition is BL: BC = 88: 12 (weight ratio) and the solid content concentration is 6. The solution was 0% by weight. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
Printability, coating film thickness uniformity, peelability, and long-term continuous printing were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例ＰＩ−１で得たポリイミド（ＰＩ−１）を含有する溶液および上記合成例ＰＡＲ−１で得た他のポリアミック酸（ＰＡＲ−１）を含有する溶液を、ポリイミド（ＰＩ−１）：他のポリアミック酸（ＰＡＲ−１）＝２０：８０（重量比）になるように混合し、これにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝７１：１７：１２（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
（１）印刷性の評価
上記で調製した液晶配向剤を用いて、上記比較例１におけるのと同様にして平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察してピンホールの有無ならびに印刷ムラの有無および程度を調べた。ここで、印刷ムラについては上記比較例１の塗膜と比較して印刷ムラの発生が改善されているか否かを調べ、改善が見られた場合（すなわち比較例１の塗膜と比較して印刷ムラの程度が小さい場合）を「良好」として評価した。
評価結果は表１に示した。
（２）塗膜の膜厚均一性の評価、（３）塗膜の剥離性評価および（４）連続印刷評価
上記で形成した塗膜につき、上記比較例１におけるのと同様にして塗膜の膜厚均一性の評価、塗膜の剥離性評価および連続印刷評価を行った。
評価結果は表１および表２に示した。
なお、（４）連続印刷評価は、４時間目まで観察を行った。 Example 1
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
A solution containing polyimide (PI-1) obtained in Synthesis Example PI-1 and a solution containing another polyamic acid (PAR-1) obtained in Synthesis Example PAR-1 were mixed with polyimide (PI-1). : Other polyamic acid (PAR-1) = 20: 80 (weight ratio) and mixed with γ-butyrolactone (BL), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC). In addition, 10 parts by weight of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane as an epoxy compound is added to 100 parts by weight of the polymer, and the mixture is sufficiently stirred. BL: NMP: BC = 71: 17: 12 (weight ratio), and a solid content concentration of 6.0% by weight was obtained. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
(1) Evaluation of printability Using the liquid crystal aligning agent prepared above, a coating film having an average film thickness of 600 mm was formed in the same manner as in Comparative Example 1 above. This coating film was observed with a microscope with a magnification of 20 times to check for the presence or absence of pinholes and the presence and extent of printing unevenness. Here, as for printing unevenness, it is investigated whether or not the occurrence of printing unevenness is improved as compared with the coating film of Comparative Example 1, and when improvement is observed (that is, compared with the coating film of Comparative Example 1). The case where the degree of printing unevenness was small was evaluated as “good”.
The evaluation results are shown in Table 1.
(2) Evaluation of film thickness uniformity of coating film, (3) Evaluation of peelability of coating film, and (4) Continuous printing evaluation The coating film formed above was subjected to the same process as in Comparative Example 1 above. Evaluation of film thickness uniformity, peelability evaluation of coating film, and continuous printing evaluation were performed.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
Note that (4) continuous printing evaluation was observed up to the fourth hour.

実施例２
［液晶配向剤の調製］
上記合成例ＰＩ−２で得たポリイミド（ＰＩ−２）を含有する溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをポリイミド（ＰＩ−２）１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例１におけるのと同様にして評価を行った。
評価結果は表１および表２に示した。 Example 2
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) are added to the solution containing polyimide (PI-2) obtained in Synthesis Example PI-2, and N, N, N ′, N as epoxy compounds are added. 10 parts by weight of '-tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethane is added to 100 parts by weight of polyimide (PI-2) and sufficiently stirred, and the solvent composition is NMP: BC = 50: 50 (weight ratio), A solution having a solid content concentration of 6.0% by weight was obtained. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例３
［液晶配向剤の調製］
上記比較例１において、ポリイミド（ＰＩＲ−１）を含有する溶液の代わりに上記合成例ＰＩ−３で得たポリイミド（ＰＩ−３）を含有する溶液を用いたほかは比較例１におけるのと同様にして液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例１におけるのと同様にして評価を行った。
評価結果は表１および表２に示した。 Example 3
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
In Comparative Example 1, the same procedure as in Comparative Example 1 was used except that the solution containing polyimide (PI-3) obtained in Synthesis Example PI-3 was used instead of the solution containing polyimide (PIR-1). A liquid crystal aligning agent was prepared.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例４
［液晶配向剤の調製］
上記合成例ＰＩ−４で得たポリイミド（ＰＩ−４）を含有する溶液および上記合成例ＰＡＲ−１で得た他のポリアミック酸（ＰＡＲ−１）を含有する溶液を、ポリイミド（ＰＩ−４）：他のポリアミック酸（ＰＡＲ−１）＝２０：８０（重量比）になるように混合し、これにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝８３：５：１２（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例１におけるのと同様にして評価を行った。
評価結果は表１および表２に示した。 Example 4
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
A solution containing the polyimide (PI-4) obtained in Synthesis Example PI-4 and a solution containing the other polyamic acid (PAR-1) obtained in Synthesis Example PAR-1 were mixed with polyimide (PI-4). : Other polyamic acid (PAR-1) = 20: 80 (weight ratio) and mixed with γ-butyrolactone (BL), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC). In addition, 10 parts by weight of N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane as an epoxy compound is added to 100 parts by weight of the polymer, and the mixture is sufficiently stirred. BL: NMP: BC = 83: 5: 12 (weight ratio), and a solid content concentration of 6.0% by weight was obtained. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

実施例５
［液晶配向剤の調製］
上記比較例２において、ポリイミド（ＰＩＲ−２）を含有する溶液の代わりに上記合成例ＰＩ−５で得たポリイミド（ＰＩ−５）を含有する溶液を用いたほかは比較例２におけるのと同様にして液晶配向剤を調製した。
［液晶配向剤の評価］
上記で調製した液晶配向剤を用いたほかは上記実施例１におけるのと同様にして評価を行った。
評価結果は表１および表２に示した。 Example 5
[Preparation of liquid crystal aligning agent]
In Comparative Example 2, the same procedure as in Comparative Example 2 was used except that the solution containing polyimide (PI-5) obtained in Synthesis Example PI-5 was used instead of the solution containing polyimide (PIR-2). A liquid crystal aligning agent was prepared.
[Evaluation of liquid crystal aligning agent]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal aligning agent prepared above was used.
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005488798
Figure 0005488798

なお表１の溶媒組成欄における溶媒の略称は、それぞれ以下の意味である。
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ In addition, the abbreviation of the solvent in the solvent composition column of Table 1 has the following meaning, respectively.
BL: γ-butyrolactone NMP: N-methyl-2-pyrrolidone BC: Butyl cellosolve

Figure 0005488798
Figure 0005488798

Claims (9)

テトラカルボン酸二無水物と、下記式（Ａ０）
Figure 0005488798
 （式（Ａ０）中、Ｘは＊−Ｏ−または＊−ＣＯＯ−（以上において、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であり、Ｒはメチレン基、炭素数２〜１０のアルキレン基または炭素数６〜１８のアリーレン基であり、ＲＩは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｚはカルボニル基または下記式（Ｚ−１）
Figure 0005488798
 （式（Ｚ−１）中、ＲＩＩおよびＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で表される基である。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも一種の重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。 Tetracarboxylic dianhydride and the following formula (A 0 )
Figure 0005488798
 (In the formula (A 0 ), X is * —O— or * —COO— (in the above, a bond marked with “*” is bonded to a diaminophenyl group), and R is a methylene group, carbon number An alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, R I is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, n is an integer of 0 to 4, and Z is a carbonyl group or the following formula ( Z-1)
Figure 0005488798
 (In formula (Z-1), R II and R III are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
It is group represented by these. )
A liquid crystal comprising a polyamic acid obtained by reacting with a diamine containing a compound represented by the formula: Alignment agent. 上記式（Ａ０）で表される化合物が、下記式（Ａ）
Figure 0005488798
 （式（Ａ）中、Ｘ、ＲおよびＲＩは、それぞれ、上記式（Ａ０）におけるのと同義であり、ｎは０〜２の整数である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。 The compound represented by the above formula (A 0 ) is represented by the following formula (A)
Figure 0005488798
 (In the formula (A), X, R, and R I have the same meanings as in the above formula (A 0 ), and n is an integer of 0-2.)
The liquid crystal aligning agent of Claim 1 which is a compound represented by these. 上記テトラカルボン酸二無水物が２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent of Claim 1 or 2 whose said tetracarboxylic dianhydride contains 2,3,5- tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride. 上記重合体がイミド化率３０％以上のポリイミドである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3 whose said polymer is a polyimide with an imidation ratio of 30% or more. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。   The liquid crystal aligning film formed from the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-4. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。   A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 5. テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ０）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸。 A polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a compound represented by the above formula (A 0 ). テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ０）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド。 A polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a compound represented by the above formula (A 0 ). 上記式（Ａ０）で表される化合物。 A compound represented by the above formula (A 0 ).
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