JP5488241B2 - 合成石英ガラス基板の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成石英ガラス基板表面に被覆されているレジスト膜又はレジスト膜とその上に形成された保護膜を、溶剤に溶解させることなく剥離して除去する方法に関する。

半導体フォトマスクやナノインプリントテクノロジーにおいて、低欠陥かつより微細なパターンを形成させるためには、工程内で使用される合成石英ガラス基板上の転写用薄膜上に形成されたレジスト膜又は保護膜として使用されているレジスト膜を完全に剥離させ、基板上に残渣物が必ずなくなるような完全剥離が求められている。

従来は、レジスト膜や保護膜のついた基板を、その膜成分を溶解することのできる組成物を含む適当な溶剤を用いて溶解することにより除去しているが、基板を溶剤から引き上げるときなどに有機物成分が溶解した溶剤が基板表面につき、二次汚染される不具合が考えられる。

そこで、基板上の膜を溶剤に溶解させるのではなく、基板表面から剥離する方法として、現在オゾン水を用いたレジスト膜剥離の方法が提案されている。例えば、特許文献１：国際公開第２００７／１３８７４７号パンフレットでは、規定量のオゾンが溶解してなるオゾン水で処理することにより、マスクブランクスからレジスト膜を剥離する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、基板からレジスト膜を剥離させるために必要な時間が長く、加工時間の増加が問題となり、工業用としては現段階では適していない。更に、オゾン濃度を高めて使用するには、強力なオゾン発生装置など多大な設備費がかかるため、減価償却などから加工代として製品に跳ね返ってくることは需要側及び供給側どちらにとっても好ましくない。

国際公開第2007/138747号パンフレット

本発明の目的は、従来用いられているような、基板上の有機物を主成分とする膜を溶解させることで基板の処理を試みるのではなく、基板上の膜を溶解させずに剥離させることによって、二次汚染などがなく、なおかつタクトタイムの短い精密な合成石英ガラス基板上の膜除去方法を提供することである。この方法を用いればフォトマスクやナノインプリントテクノロジーにおける高精度な基板作製も可能となる。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、テルペン類を含む溶剤中でレジスト膜又はレジスト膜上に保護膜が被覆された合成石英ガラス基板を浸漬・揺動させると、直ちに基板上の膜にヒビ割れが生じ、短時間で簡単に膜を剥離できることを見出した。更に、次工程で水リンスを行うことで残渣成分を完全に除去でき、フォトマスクやナノインプリントで用いられる半導体製造工程にも容易に組み込めることも同時に見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記合成石英ガラス基板の処理方法を提供する。
請求項１：
基板表面にレジスト膜が被覆された合成石英ガラス基板を、テルペン類が溶解している溶剤に浸漬して、上記レジスト膜を溶解させずに剥離し、次いで当該基板を水リンスすることを特徴とする合成石英ガラス基板の処理方法。
請求項２：
前記レジスト膜上に、更に保護膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。
請求項３：
前記保護膜の主成分が、ロジン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。
請求項４：
前記テルペン類が、リモネンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。
請求項５：
前記レジスト膜の主成分が、ポリノルボルネン系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂のいずれか１種類から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。

本発明によれば、半導体フォトマスクやナノインプリントテクノロジーにおいて使用されているレジスト膜を完全に除去することができる。更に、レジスト膜の上に保護膜が形成されている場合においても、同時に除去することができる。レジスト膜又は保護膜の有機物成分が溶剤に溶解するのではなく剥離するので、不要となった膜成分を容易に回収でき、剥離させるための溶剤を長く使用することができると共に、レジスト膜又は保護膜の除去能力及び膜の除去にかかるタクトタイムを改善することができる。

本発明の合成石英ガラス基板の処理方法に用いられる基板は、レジスト膜又はレジスト膜上に保護膜が被覆された基板であり、半導体フォトマスクやナノインプリントテクノロジーに用いられる基板を使用することができる。
基板の大きさは適宜選定されるが、基板を溶剤に浸漬・揺動させるため、基板そのものの質量や使用する槽の大きさを考えると、基板表面の面積が１００〜１００，０００ｍｍ²、特に１００〜５０，０００ｍｍ²が好ましい。
例えば、半導体フォトマスク基板でよく用いられる四角形状の６０２５基板、丸形状であるならば６インチφ、８インチφのウェーハが例として挙げられる。

合成石英ガラス基板上に形成された剥離されるレジスト膜の主成分は、エキシマレーザー用レジスト組成物の主成分（ベース樹脂）であるポリノルボルネン系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ｉ線、ｇ線レジスト組成物の主成分（ベース樹脂）であるノボラック樹脂等が挙げられる。これらは、構造中にＣ＝Ｃ二重結合を有するため、テルペン類と相互作用し易く、好ましい。
合成石英ガラス基板上に、レジスト膜を形成する方法としては、レジスト組成物を塗布後、加熱処理してベークする方法で行う。なお、膜厚、ベーク温度及び時間はレジスト組成物の種類によって適宜選択できる。

保護膜は、合成石英ガラス基板を保護するだけでなく、レジスト膜も保護することができる。例えば、ロジン及びこれらの誘導体等が保護膜の成分として挙げられる。

ロジンは、主成分であるアビエチン酸などの含まれる物質の融点が約５０℃付近である。更に、その他添加物が混ざっていることを考慮しても、７０℃付近でワックスを溶解させることができるため、基板への熱によるダメージを最小限にとどめることができる。主成分がロジン及びその異性体からなる固形ワックスは、比較的穏やかな温度条件で軟化し、基板上に厚膜を容易に形成することができるため、保護膜として好ましい。また、アビエチン酸やピマル酸が主成分であれば、テルペン類との相互作用のし易さを考えると、なお好ましい。例えば、スカイワックス、シフトワックス、アルコワックス、アクアワックス（全て日化精工（株）製）などが挙げられる。

レジスト膜又はその上に保護膜が形成された基板は、基板を支えるバスケットのような治具に入れて、テルペン類を含む溶剤に一気に浸漬させることが好ましい。

基板上のレジスト膜又は保護膜は、テルペン類と接触することによって剥離される。これら、テルペン類は単独又は複数でも用いられるが、レジスト膜及び保護膜との相互作用の容易さを考慮すると、モノテルペン類が好ましい。また、そのモノテルペン類でも、環境負荷や基板へのダメージ軽減の観点から見ると、例えばｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ｄ／ｌ−リモネンなどが好ましい。

この場合、テルペン類は、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類、エチレングリコール等のグリコールエーテル類等の溶剤に溶解させて使用することができるが、テルペン類を含む溶剤中におけるテルペン類の濃度は、３０〜８０質量％、特に５０〜８０質量％が好ましい。３０質量％より低濃度であると基板上からのレジスト膜の剥離が十分でない場合があり、８０質量％より高濃度であると安全性の観点から好ましくない場合がある。

その後、揺動させることによって基板表面のレジスト膜等を剥離させていく。このときの揺動方法は手動で基板を支えている治具を有機溶剤中で揺らすだけでも十分であるが、機械制御されたもので揺動させると更に好ましい。これは、機械制御することにより、レジスト膜等を剥離させていく時間を制御できること、全体にムラなく粗剥離を進めていけるなど、工程全体のタクトタイムを管理し易いという観点に基づく。なお、処理はレジスト膜等が剥離するまで１５〜５０℃、特に３０〜５０℃において行うことが好ましい。

また、基板についているレジスト膜を溶剤に溶解するのではなく剥離する方法は、基板への二次汚染などの観点から好ましい。このとき、レジスト膜が１枚の膜として基板から剥がれるのではなく、レジスト膜にヒビ割れが生じてヒビの部分からも溶剤が基板とレジスト膜の間に侵入していくと、基板上からレジスト膜を剥離する時間が短くなり、更に好ましい結果が得られる。

次に、水リンスは、レジスト膜を粗剥離させた基板をよく液切りし、そのまま水槽に沈めて揺動させる。揺動方法は、上述の有機溶剤中における方法と同様の手法で行うことができる。また、残渣レジスト膜の剥離を促進させるため、基板にダメージが出ない程度の超音波など、外部刺激を使うとタクトタイムをより短くでき好ましい。更に、最終的に基板表面の数十ナノオーダーの微小な欠陥まで言及するのであれば、基板に傷などが入りにくい水シャワーなど基板に水をかけ流すような機構を組み合わせれば更に好ましい。なお、水リンスの温度は、１０〜７０℃、特に取り扱いの容易さの観点から１０〜５０℃が好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
基板表面が研磨されて鏡面化している合成石英ガラス基板（６インチ）を用意し、その基板表面上にノボラック樹脂を主成分とするｉ線用レジスト組成物（ＡＺＰ１３５０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を１２０℃の温度下で５分間ベークし、膜厚１μｍのレジスト膜が形成された基板を用意した。
次に、アビエチン酸を主成分とする固形のシフトワックス（日化精工社製）を７０℃の条件下で溶解させながら、基板上のレジスト膜に塗布し、膜厚５μｍの保護膜とした。
この基板を、６０質量％のｄ−リモネンが溶解しているエチレングリコールに一気に浸漬させ、手動にて揺動させた。基板を浸漬させると直ちにレジスト−シフトワックス膜の層にヒビ割れが生じて膜が剥離し始め、浸漬後１８０秒で基板の表面積９０％程度のレジスト−シフトワックス膜が剥離した。
その後、ｄ−リモネンが溶解している有機溶剤槽から基板を引き上げてよく液切りした後、基板を水槽へ移し、２８ｋＨｚの超音波を基板にあてながら水リンスを１８０秒間行った。ｄ−リモネンが溶解している有機溶剤槽で取りきれなかったレジスト−シフトワックス膜は、水槽にて全て剥離し、合成石英ガラス基板はレジストベーク前のリファレンス状態と同じとなった。
基板表面からレジスト膜が完全になくなったことは、ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法による基板表面の成分分析から、ノボラック樹脂の主成分であるフェノール等の有機物が検出されなかったことより確認した。
また、ｄ−リモネンが溶解している有機溶剤槽内で剥離したレジスト−シフトワックス膜の残渣は、固体として液中に存在するため、ネットで容易に回収することができた。即ち、有機溶剤内にレジスト−シフトワックス成分が溶解しないため、液のライフを延長することができた。

〔比較例１〕
実施例１と同様に、レジスト−シフトワックス膜が形成された基板に対し、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ−７１００、住友スリーエム社製）を主成分とする有機溶剤槽に基板を一気に浸漬させ、手動にて揺動させた。基板を浸漬させると、レジスト−シフトワックス膜の層が有機溶剤へ溶解し始め、浸漬後３００秒で、蛍光灯下で基板表面からレジスト−シフトワックス膜が液中へ溶解したのを目視確認した。
その後、有機溶剤槽から基板を引き上げた後、基板を上記と同じハイドロフルオロエーテルが主成分の有機溶剤槽へ移し、リンス工程を１８０秒間行った。
ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により、基板表面の成分分析を実施したところ、ノボラック樹脂の主成分であるフェノール由来のＣ＝Ｃ伸縮振動等のスペクトルが検出された。
また、レジスト−シフトワックス成分は、有機溶剤中に完全に溶解したため、回収することはできなかった。

〔比較例２〕
実施例１と同様に、レジスト−シフトワックス膜が形成された基板に対し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）槽に基板を一気に浸漬させ、手動にて揺動させた。基板を浸漬させると、レジスト−シフトワックス膜の層がＩＰＡへ溶解し始め、浸漬後６００秒で、蛍光灯下で基板表面からレジスト−シフトワックス膜がＩＰＡ中へ溶解したのを目視確認した。
その後、ＩＰＡ槽から基板を引き上げた後、水槽へ移し、２８ｋＨｚの超音波を基板にあてながら水リンスを１８０秒間行った。
ＦＴ−ＩＲ ＡＴＲ法により、基板表面の成分分析を実施したところ、ポリヒドロキシスチレン系樹脂の成分である芳香環由来のＣ＝Ｃ伸縮振動等のスペクトルが検出された。更に、この基板は、集光目視においても基板に曇りが確認され、レジスト膜及び保護膜が完全に除去されていないことが確認された。
また、レジスト−シフトワックス成分は、比較例１と同様に、ＩＰＡ中に完全に溶解したため、回収することはできなかった。

Claims (5)

1. 基板表面にレジスト膜が被覆された合成石英ガラス基板を、テルペン類が溶解している溶剤に浸漬して、上記レジスト膜を溶解させずに剥離し、次いで当該基板を水リンスすることを特徴とする合成石英ガラス基板の処理方法。
2. 前記レジスト膜上に、更に保護膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。
3. 前記保護膜の主成分が、ロジン及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項２に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。
4. 前記テルペン類が、リモネンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。
5. 前記レジスト膜の主成分が、ポリノルボルネン系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック樹脂のいずれか１種類から選ばれたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成石英ガラス基板の処理方法。