JP5485293B2 - Ｐｅｋｋ複合繊維と、この繊維の製造方法と、その使用 - Google Patents

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Description

本発明は、多重壁ナノチューブ、特にカーボンナノチューブが分散したポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を含む熱可塑性ポリマーマトリックスからなる複合繊維、特に導電性の複合繊維に関するものである。
本発明はさらに、この複合繊維の製造方法と、その使用とに関するものである。
電流を流した時にジュール効果によって熱を発生させることができる導電性繊維は加熱ファブリック（織布）、例えば衣類、カバー、自動車シートまたは保護ライニング（例えば燃料タンクを低温から守るための）の製造に用いられる。
導電性繊維は加熱効果を必要としない用途、例えば航空機または自動車の部品の製造での帯電防止特性や、電子装置の電磁遮蔽、例えば熱可塑性パイプ中を流体が流れた時に誘発される摩擦電荷を消散させるための電磁遮蔽での用途で有用である。
従来技術で周知な導電性繊維としては下記が挙げられる：
（１）金属線：重くて酸化し易いという欠点がある。
（２）導電性ポリマー繊維：酸化およびジュール効果による熱に敏感で、耐洗濯性が良くなく、安定性が低く、ポリマーが化学的に分解（例えば架橋）および／または所定温度以上で機械特性が損なわれることがある。
（３）導電性粒子で表面を被覆、例えば銀メッキしたポリマー繊維：摩擦および摩耗によってコーティングが劣化し易い。
（４）炭素または金属をベースにした導電性粒子を入れたポリマー繊維。
後者の導電性繊維のカテゴリーにはカーボンナノチューブで強化されたポリマーマトリックス、例えば本出願人の特許文献１（米国特許第６ ３３１ ２６５号明細書）が挙げられる。
この特許には種々のポリマーマトリックス、特に、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）をベースにしたポリマーマトリックスが開示されているが、ポリオレフィンをベースにするのが好ましい。このポリオレフィンは、繊維の機械的特性を最適化する方法によってカーボンナノチューブで強化される。導電特性は特に求められていない。
本発明者は、別の型のポリエーテルケトンすなわちポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）と多重壁ナノチューブ、特にカーボンナノチューブとをベースにした複合材料は良好な機械的特性（特にヤング率および破壊強度）を有するだけでなく、優れた熱安定性と導電特性とを有し、従って高電流密度を流すことができ、しかも、複合材料はジュール効果で放出された熱による化学的ダメッジがなく、複合材料の外観および／または機械特性が実質的に損なわれないということを見出した。この複合材料はさらに、良好な溶融紡糸能を有する。これらの特性の組合せによって加熱ファブリックや、上記の他の導電性材料、特に高い熱的および／または機械的応力を受ける帯電防止材料を製造するための導電性繊維の製造に複合材料を良く適合させることができる。これらの複合材料は生物学的適合性を有し、生物医学用途での使用、特に縫合糸の製造で使用できる。
ポリマー、例えばＰＥＥＫまたはＰＥＫＫおよびカーボンナノチューブをベースにした複合材料を製造することは特許文献２（国際特許出願第ＷＯ ２００５／０８１７８１号公報）に記載されている。この複合材料は電子部品を包装する材料用または電気化学電池のバイポーラプレート製造用の成形品の製造に用いられるが、上記特許文献にはこの複合材料から繊維を作ることは考えられていない。
オックスフォードパフォーマンスマテリアル社（Oxford Perfromance Materials Inc.）から，商品名ＯＸＸＰＥＫＫ（登録商標）で各種グレードの温度安定性ＰＥＫＫが市販されている。これらの中にはガラス繊維または炭素繊維で強化したもの（ＯＸＰＥＥＫ（登録商標）−ＩＧおよびＯＸＰＥＥＫ（登録商標）ＭＧグレード２３０Ｃおよび２４０Ｃ）もあるが、これらの複合材料は本発明のように繊維には加工できない。すなわち、炭素繊維の直径（約５〜１０μｍ）から考えて、これらの複合材料を複合繊維中に均一に分散させるのは難しい。すなわち、複合繊維を作るために用いる紡糸口金のフィルターまたは開口を詰まらせ易いという欠陥がある。
米国特許第６ ３３１ ２６５号明細書 国際特許出願第ＷＯ ２００５／０８１７８１号公報
本発明の対象は、多重壁ナノチューブ、特にカーボンベースナノチューブが分散したポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）から成る熱可塑性ポリマーマトリックスを有する複合繊維、特に導電性の複合繊維にある。
本発明で「複合繊維」とは直径が１００ｎｍ〜３００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜５０μｍのストランドからなる繊維を意味する。
本明細書で「ＰＥＫＫ」とは、下記一般式（Ａ）：
Figure 0005485293
〔ここで、Ｐｈは１，４−フェニレン基（この場合、−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−単位はテレフタリル（Ｔ）基を表す）〕を満足させるモノマー、および／または、式（Ｉ）のモノマー〔ここで、Ｐｈは１，３−フェニレン基（この場合、−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−単位はイソフタリル（Ｉ）基を表す）〕
を含む（好ましくは上記モノマーから成る）ポリマーを意味する。
上記フェニル基はＣ1〜Ｃ8アルキル基で置換されていてもよい。
本発明の好ましい一実施例のポリマーは上記モノマーの組合せを含み（好ましい上記モノマーから成り）、この場合、（Ｔ）／（Ｉ）モル比は８０／２０〜２０／８０、好ましくは６０／４０〜５０／５０（両限界値を含む）にすることができる。
本発明で使用可能なＰＥＫＫは結晶質、半結晶質または非晶質にすることができるが、非晶質ＰＥＫＫを用いるのが好ましい。非晶質ＰＥＫＫを用いることによってＰＥＫＫから形成した複合繊維のポリマー鎖を軸線に沿ってより好ましく配向することができ、複合繊維の機械特性をより良くすることができる。さらに、ＰＥＫＫはガラス遷移温度（Ｔg）が１５０〜１７０℃（限界値を含む）であるのが好ましい。融点が存在する場合は、その融点は例えば２８０〜４００℃、好ましくは３００〜３７０℃（両限界値を含む）にすることができる。
本発明の使用に適したＰＥＫＫはオックスフォードパフォーマンスマテリアル社から商品名ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−ＳＰ、ＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−Ｃ、およびＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−Ｃ−Ｅで入手可能である。
本発明の別の対象は、元素周期律表のＩＩＩａ、ＩＶａまたはＶａ族の少なくとも一つの化学元素の多重壁ナノチューブが分散した主としてポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、特に非晶質のポリアリールエーテルケトンから成るポリマーマトリックスを有する複合繊維にある。
本発明で用いられるポリマーマトリックスはＰＥＫＫまたはＰＡＥＫの他に、特に、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料または染料、衝撃改質剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤およびこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種の添加剤を、これらの添加剤が導電性繊維の製造を損なわない限り、さらに含むことができる。変形例としてまたは上記実施例に加えて、ＰＥＫＫと相溶性のあるまたはそれと相溶性にした少なくとも一種のその他の熱可塑性ポリマーをポリマーマトリックスが含むことができる。
本発明の複合繊維の第２成分は多重壁ナノチューブの分散体である。この多重壁ナノチューブは元素周期律表のＩＩＩａ、ＩＶａおよびＶａ族元素の中から選択される少なくとも一つの化学元素からなるのが有利である。従って、多重壁ナノチューブは硼素、炭素、窒素、燐、珪素またはタングステンをベースにすることができる。これらは例えば炭素、窒化炭素、窒化硼素、炭化硼素、燐化硼素、窒化燐、窒化硼素炭素、珪素またはタングステンから成り、またはこれらで構成できる。
多重壁ナノチューブを用いる利点は、加工性を容易にし、マトリックスとの相溶性を良くするための表面処理をしたときに導電特性が維持できることにある。これに対して単一壁ナノチューブの場合にはその表面が変化してしまう。
本発明の好ましい実施例では多重壁カーボンナノチューブ（またはＣＮＴ）を用いる。これは中空のグラファイトカーボンフィブリルで、各フィブリルはフィブリル軸線に沿って延びた複数のグラファイト管状壁を含む。複数の壁を有する多重壁ナノチューブはＣＶＤ（化学的蒸着）法を用いて製造できる。多重壁ナノチューブは例えば３〜１５枚、好ましくは３〜１０枚のシートを含むことができる。
本発明が適用される多重壁ナノチューブの平均直径は３〜１００ｎｍ、好ましくは４〜５０ｎｍ、さらに好ましくは４〜３０ｎｍであり、その長さは０．１〜１０μｍであるのが有利である。その長さ／直径比は好ましくは１０以上、一般に１００以上、さらには１０００以上である。多重壁ナノチューブは炭素繊維とは異なり、炭素繊維は多重壁ナノチューブより繊維が長く且つ直径が大きいため、通常の熱可塑性押出技術には適していない。
多重壁ナノチューブの場合の比表面積は例えば１００〜５００ｍ2／ｇ（両限界値を含む）、一般に１００〜３００ｍ2／ｇ（両限界値を含む）で、その嵩密度は０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3（両限界値を含む）、好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｍ3（両限界値を含む）にすることができる。
粗多重壁カーボンナノチューブの例はアルケマ フランス（Arkema France）社から商品名グラフィストレングス（Graphistrength、登録商標）C100で市販のものである。
多重壁ナノチューブは本発明方法で加工する前に精製および／または処理（例えば酸化処理）および／または粉砕および／または官能化することもできる。
多重壁ナノチューブの粉砕はコールド条件下または加熱条件下に公知の装置、例えばボールミル、ハンマーミル、ミル、ナイフミルまたはガスジェット衝撃式ミル、もつれた多重壁ナノチューブのネットワークの寸法を低下させることができるその他任意の粉砕システムを用いて公知の方法で実行できる。この粉砕段階はガスジェット衝撃式ミル、特に、空気ジェット衝撃式ミルで実行するのが好ましい。
粗または粉砕済みの多重壁ナノチューブの精製は硫酸溶液を用いた洗浄によって、無機残渣およびその製造方法に起因する金属不純物を除去することで行なうことができる。多重壁ナノチューブ／硫酸の重量比は特に１／２〜１／３（限界値を含む）にすることができる。この精製操作は９０〜１２０℃の温度で、例えば５〜１０時間の時間で実行できる。この操作の後に、精製された多重壁ナノチューブを水ですすぎ洗いし、その後、乾燥させることができる。
多重壁ナノチューブの酸化は０．５〜１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１〜１０重量％のＮａＯＣ１を含む次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させて実行できる。多重壁ナノチューブ／次亜塩素酸ナトリウムの重量比は例えば１／０．１から１／１にすることができる。酸化は６０℃以下の温度、好ましくは室温で数分から２４時間行なうことができる。この酸化操作の後に酸化された多重壁ナノチューブを濾過および／または遠心分離、洗浄、乾燥する段階を行なうのが有利である。
多重壁ナノチューブの官能化は多重壁ナノチューブの表面に反応性単位、例えばビニルモノマーをグラフトして行うことができる。多重壁ナノチューブの構成材料を酸素を含まない無水媒体中で９００℃以上で熱処理してその表面から酸素化基を除去した後に、ラジカル重合開始剤として用いる。
金属触媒残渣を除去するために、多重壁ナノチューブを少なくとも１０００℃、例えば１２００℃の温度で熱処理することもできる。
本発明では、必要に応じて粉砕した粗多重壁ナノチューブ、すなわち、酸化も精製も官能化もせず、その他の任意の化学的処理もしていない多重壁ナノチューブを用いることができる。
多重壁ナノチューブを処理（化学的またはアニーリング処理）するか否かは、繊維強化熱可塑性樹脂の最終用途によって決まる。
多重壁ナノチューブは本発明の複合繊維の重量に対して０．１〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％にすることができる。
本発明の別の対象は、下記（ａ）および（ｂ）を含む連続段階から成る上記ＰＥＫＫベースの複合繊維の製造方法にある：
（ａ）多重壁ナノチューブを、必要に応じてマスターバッチの形で（ポリマーマトリックスの一部として）ポリマーマトリックスの全部または残りの部分に分散させて複合材料混合物を作り、
（ｂ）得られた複合材料混合物を繊維に加工する。
多重壁ナノチューブをＰＥＫＫに混合する（ａ）段階は任意の装置で実施できる。多重壁ナノチューブと熱可塑性ポリマーとを一般的な装置、例えば二軸押出機またはコニーダを用いてコンパウンディングで混合するのが好ましい。これらは同時にまたは押出機に沿って別々の場所で導入できる。この方法では、一般にポリマー顆粒または粉末を多重壁ナノチューブと溶融混合する。
変形例では、溶剤中の溶液にした熱可塑性ポリマー中に任意の適当な手段によって多重壁ナノチューブを分散することができる。この場合、分散システム（例えば超音波またはロータ／ステータシステム）または特定の分散剤を使用して分散を本発明の一つの有利な実施例に従って改善することができる。
分散剤は特に可塑剤、特に環化ポリブチレンテレフタレートおよびサイクリックス（Cyclics）社から市販の樹脂ＣＢＴ（登録商標）１００のような混合物の中から選択できる。変形例では、分散剤は少なくとも一種のアニオン性親水性モノマーと、少なくとも一種の芳香族環を含む少なくとも一種のモノマーとを含むコポリマー、例えば下記特許文献３に記載のコポリマーにすることができ、分散剤／多重壁ナノチューブの重量比は０．６／１〜１．９／１であるのが好ましい。
フランス国特許第２，７６６，１０６号公報
さらに別の実施例では分散剤はビニルピロリドンのホモポリマーまたはコポリマーにすることができ、多重壁ナノチューブ／分散剤の重量比は好ましくは、この場合は０．１から２以下である。一般に、分散剤は、分散媒体と多重壁ナノチューブの両方に対する親和性を有する両親媒性特性を有する合成または天然の分子または高分子、例えば界面活性剤の中から選択することもできる。
本発明の好ましい実施例では、（ａ）段階で用いる多重壁ナノチューブはポリマーマトリックスの一部となるマスターバッチの形である。すなわち、（ａ）段階ではポリマーマトリックスの残りの部分および可塑剤、例えばサイクリックス（Cyclics）社から市販の樹脂ＣＢＴ（登録商標）１００に希釈する。この濃度は多重壁ナノチューブ含有量に依存する。この実施例では多重壁ナノチューブをマスターバッチの重量に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％にすることができる。好ましい実施例では粉末の形の非晶質ＰＥＫＫであるマトリックスを選択するのが好ましい。混合はＬ／D比が１１〜１５のバス（Buss）コニーダで行うのが有利である。
本発明の第２の好ましい実施例では、非晶質ＰＥＫＫと多重壁ナノチューブと可塑剤とからなるマスターバッチを、必要に応じて繊維（炭素繊維またはガラス繊維）またはその他の無機充填材を含むＰＥＫＫ、ＰＥＥＫまたは任意のその他の結晶質ＰＡＥＫをベースにした配合物に用いる。
次いで、（ａ）段階で得られる複合材料混合物を（ｂ）段階で繊維に加工する。これらの繊維は溶融紡糸工程を用いて、好ましくは混合物を小径ダイを備えた押出機に通して形成するのが有利である。多重壁ナノチューブの構造体を維持するためにこの段階は不活性雰囲気中で行うのが有利である。別の実施例では、溶剤ベースの工程を用いて繊維を得ることができる。
本発明方法は、得られた繊維をＰＥＫＫのガラス遷移温度（Ｔg）以上でかつ（融点が存在する場合に）その融点以下の温度で延伸することを含む追加の段階（Ｃ）をさらに含むことができる。このような段階は、参考として本明細書の一部を成す特許文献１（米国特許第６ ３３１ ２６５号明細書）に記載され、これによって、多重壁ナノチューブおよびポリマーを繊維軸線に沿って略同じ方向に向けることができ、従って、繊維の機械的特性、特にその引張係数（ヤング率）およびその引張強さ（破壊強度）を向上させることができる。延伸後の繊維の長さと延伸前のその長さとの比で定義される延伸比は１〜２０、好ましくは１〜１０（両限界値を含む）にすることができる。延伸は一回のみ実施するか、または複数回実施して各延伸操作の間に繊維をわずかに弛緩させることができる。この延伸段階は、異なる速度で回転する一連のローラーに繊維を通すことによって実施し、繊維が繰り出されるローラーは、繊維が巻き付けられるローラーより遅い速度で回転するのが好ましい。所望の延伸温度を得るために、ローラー間に配置されたオーブンに繊維を通す、または、加熱ローラーを用いる、または、これらの２つの技術を組み合わせることができる。延伸段階は非晶質ＰＥＫＫを用いて容易にする。
この延伸段階によって、繊維を圧密でき且つ高破壊強度を得ることができる。
さらに、この方法で得られる複合繊維は本質的に導電性である、すなわち、室温で１０5Ω．ｃｍ以下の抵抗を有するが、複合繊維の導電性は熱処理によってさらに改良できる。
本発明の複合繊維はその機械的特性またはその外観を実質的に損なわずに、高電流密度に耐えることができる。すなわち、ＰＥＫＫが良好な熱安定性を有し、多重壁ナノチューブは熱を放散する能力を有する。
本発明の別の対象は、下記段階を含む複合繊維の製造方法にある：
（ａ）元素周期律表のＩＩＩａ、ＩＶａまたはＶａ族の少なくとも一つの化学元素の多重壁ナノチューブを主としてポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）から成る熱可塑性マトリックス中に分散させ、
（ｂ）得られた混合物を加工して繊維にし、
（ｃ）得られた繊維を必要に応じて延伸する。
上記の有利な特性によって、本発明の複合繊維は下記物品の製造で使用できる：ロケットまたは航空機の機首、翼または機体；オフショアホース用強化材；自動車の車体またはエンジンシャーシ部品；帯電防止包装および織物、特にサイロの保護用；電磁遮蔽装置、特に電子部品の保護用；加熱ファブリック；導電性ケーブル；センサ、特に機械的歪みセンサまたは応力センサ；または生物医学装置、例えば縫合糸またはカテーテル。
本発明のさらに別の対象は、上記複合繊維（ＰＥＫＫまたはＰＡＥＫをベースにした）を含む構造用複合部品にある。
これらの複合部品は各種方法、一般に、繊維にポリマーマトリックスを含浸させる段階を含む方法を用いての製造できる。この含浸段階自体は種々の方法で行うことができ、特に用いるマトリックスの物理的形状（粉末状または多少液状）に応じて行うことができる。ポリマーマトリックスが粉末の場合には、繊維の含浸を流動床含浸法を用いて行うのが好ましい。繊維自体をそのまま含浸するか、織成段階後に繊維を二方向に揃えたファブリックの形で含浸できる。
本発明の繊維は熱可塑性樹脂、エラストマーまたは熱硬化性樹脂に導入できる。得られた半製品を所望の複合材料部品の製造で用いる。同一または異なる組成物の互いに異なる繊維予備含浸ファブリックを積層してシートまたは積層材料に形成することができる。また、他の変形例では熱形成プロセスで加工できる。いずれの場合でも、繊維を固定するための領域を作るためにポリマーマトリックスを局部的に溶融し、凝固して最終部品にする段階を含む。
別の変形例では、含浸マトリックスから特に押出またはカレンダー加工方法によって例えば厚さが約１００μｍのフィルムを作り、このフィルムを繊維の２つのマットの間に入れ、得られた組立体をホットプレスし、繊維の含浸と複合材料の製造とを行うことができる。
これらの方法では、含浸マトリックスを熱可塑性、エラストマーまたは熱硬化性ポリマーまたはこれらの混合物にすることができる。このポリマーマトリックス自体は一種以上の充填材または繊維を含むことができる。
さらに、本発明の複合繊維はそのまま、または、他の繊維と一緒に織成または編成することができ、また、フェルトまたは不織布材料を製造するために、そのまま、または、他の繊維と組み合わせて用いることできる。他の繊維の構成材料の例としては下記が挙げられるが、これらに限定されるものではない：
（１）延伸ポリマー繊維、特に下記材料をベースにしたもの：ポリアミド、例えばナイロン６（ＰＡ−６）、ナイロン１１（ＰＡ−１１）、ナイロン１２（ＰＡ−１２）、ナイロン６，６（ＰＡ−６，６）、ナイロン４，６（ＰＡ−４，６）、ナイロン６，１０（ＰＡ−６，１０）またはナイロン６，１２（ＰＡ−６，１２）、ポリアミド／ポリエーテルブロックコポリマー（ペバックス（Pebax、登録商標））、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエステル、例えばポリヒドロキシアルカノエートおよびデュポン（DU PONT）社から商品名ハイトレル（Hytrel、登録商標）で市販のポリエステル、
（２）炭素繊維、
（３）ガラス繊維、特にＥ−ガラス、Ｒ−ガラスまたはＳ２−ガラス繊維、
（４）アラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））、
（５）ホウ素繊維、
（６）シリカ繊維、
（７）天然繊維、例えば亜麻、麻、サイザル、綿またはウール繊維、および
（８）上記の混合物、例えばガラス繊維と炭素繊維とアラミド繊維との混合物。
実施例１
オックスフォードパフォーマンスマテリアル社のＯＸＰＥＫＫ（登録商標）−ＳＰグレードのＰＥＫＫ（９６重量％）と、アルケマ社のグラフィストレングス（Graphistrength）（登録商標）多重壁カーボンナノチューブ（３重量％）と、可塑剤ＣＢＴ(登録商標)１００（１重量％）とを３８０℃に加熱した二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０）に供給ホッパを介して導入した。ダイから得られた押出ロッドを水槽内で冷却し、次いで、ペレット化して乾燥した。
実施例２
実施例１で得られた顆粒を、０．５ｍｍの穴があいたダイを備え且つ３９０℃に加熱した一軸押出機（Ｌ／Ｄ＝１６）に導入した。得られた繊維を延伸リグで延伸し、最終直径が１００μｍで安定化させた。これを空冷した後、適切な装置を用いてリールに巻取った。

Claims (11)

  1. 多重壁ナノチューブが分散した非晶質ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）から成る熱可塑性ポリマーマトリックスを有し、上記非晶質ＰＥＫＫのガラス遷移温度（Ｔ g ）以上でかつ（融点が存在する場合に）その融点以下の温度で延伸して得られる複合繊維。
  2. 上記多重壁ナノチューブが炭素、窒化炭素、窒化硼素、炭化硼素、燐化硼素、窒化燐、窒化硼素炭素、珪素またはタングステンから成る請求項１に記載の複合繊維。
  3. 多重壁ナノチューブが多重壁カーボンナノチューブである請求項２に記載の複合繊維。
  4. 多重壁ナノチューブの含有量が繊維の重量に対して０．１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合繊維。
  5. ＰＥＫＫが非晶質である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合繊維。
  6. ＰＥＫＫのガラス遷移温度（Ｔg）が１５０〜１７０℃（両限界値を含む）である請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合繊維。
  7. 上記多重壁ナノチューブが元素周期律表のＩＩＩａ、ＩＶａまたはＶａ族の少なくとも一つの化学元素の多重壁ナノチューブである請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合繊維。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合繊維の、ロケットまたは航空機の機首、翼または機体；オフショアホース用強化材；自動車の車体またはエンジンシャーシ部品；帯電防止包装および織物；電磁遮蔽装置；加熱ファブリック；導電性ケーブル；センサ；生物医学装置の製造での使用。
  9. 下記（ａ）および（ｂ）を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合繊維の製造方法：
    （ａ）多重壁ナノチューブを上記熱可塑性ポリマーマトリックス中に分散させ、必要な場合にはマスターバッチの形で上記熱可塑ポリマーマトリックスの一部としてポリマーマトリックス中の全部または残りの部分に分散させて、複合材料混合物を作り、
    （ｂ）上記複合材料混合物を溶融紡糸プロセスで繊維に加工する。
  10. 下記の段階を含む請求項１〜７のいずれか一項に記複合繊維の製造方法：
    （ａ）元素周期律表のＩＩＩａ、ＩＶａまたはＶａ列の少なくとも一つの化学元素の多重壁ナノチューブを主として非晶質ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）から成る熱可塑性マトリックス中に分散させ、
    （ｂ）得られた混合物を繊維に加工し、
    （ｃ）得られた繊維を必要に応じて延伸する。
  11. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合繊維を含む構造用複合部品。
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