JP5484278B2 - 過酸化水素濃度の測定装置及び測定方法 - Google Patents
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Description
過酸化水素添加装置11は、紫外線照射装置(UV)6の前段に設けられた所定の注入点26で、タンク2から母管24に流入する被処理水に過酸化水素を添加する。過酸化水素添加装置11は所定の濃度の過酸化水素溶液を貯蔵する過酸化水素溶液貯槽12と、過酸化水素溶液を注入するための注入ポンプ13と、を有している。注入ポンプ13と注入点26との間には、必要に応じて注入量を調節するための流量調節バルブを設置してもよい。過酸化水素溶液の注入点26は、移送ポンプ3の吐出側に設けられている。この場合、過酸化水素と被処理水の混合を確実に行うため、スタティックミキサー等の混合器5を注入点26の後段に設置することが好ましい。
紫外線照射装置(UV)6は、被処理水が流通する反応容器と、反応容器内の被処理水に紫外線を照射する紫外線ランプと、を備えている。
過酸化水素分解触媒7としては、白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いることが好ましい。被処理水中の過酸化水素を白金族金属触媒と接触させ、触媒分解によって過酸化水素を除去できる。白金族金属触媒は、例えば、アニオン交換体に担持させられている。アニオン交換体は、粒状のアニオン交換樹脂であってもよいし、アニオン交換樹脂が一体のものとして成形されたモノリス状有機多孔質アニオン交換体であってもよい。アニオン交換体に白金族金属触媒を担持することにより、高い触媒能力の発揮と、触媒からの溶出物の低減に効果がある。触媒金属担持体の詳細については(7)に示す。
過酸化水素濃度測定装置14は被処理水中の過酸化濃度を迅速かつ正確に測定することができる。本実施形態では、過酸化水素濃度測定装置14は純水製造装置1の一つの構成要素として組み込まれているが、従来の過酸化水素濃度測定装置に代えて単独で用いることもできる。
制御手段25は溶存酸素濃度の値に応じて、過酸化水素添加装置11によって添加される過酸化水素の添加量を調節する。上述のように、溶存酸素濃度と過酸化水素濃度との間には相関性がある。そこで、この相関性に基づいて、演算手段が過酸化水素濃度を算出し、算出された過酸化水素濃度と目標濃度とを用いて、制御手段25が過酸化水素の添加量を調節する。制御手段25としては専用の制御ユニット、汎用のコンピュータなど任意の構成を用いることができる。制御手段25は電力操作器などの、被測定水の流量を調節する流量調節手段を有しており、これを用いて流量調節バルブ27の開度や注入ポンプ13の出力を調節する。
本発明の被処理水水質は特に限定されないが、純水製造装置は、TOCが100ppb以下、溶存酸素濃度が100ppb以下、かつ電気抵抗率が1MΩcm以上の被処理水に特に好適に適用できる。本発明の純水製造装置は、排水系などのTOCがより高い被処理水にも適用できるが、排水系などでは一般に過酸化水素が大量に添加されるため、添加量を正確に制御する必要性は低下する。これに対してTOCが100ppb以下の被処理水の場合、過酸化水素濃度を高精度で制御する必要性が高いため、本発明が好適に適用できる。
過酸化水素分解手段16についてさらに詳細に説明する。過酸化水素分解手段16は、活性炭、合成炭素系吸着材、イオン交換樹脂などを用いることもできるが、より好ましくは触媒金属担持体が好ましい。触媒金属担持体としては、アニオン交換樹脂にPt(白金)、Pd(パラジウム)等の過酸化水素分解能力を有する触媒金属を担持させた触媒樹脂が利用できるが、空間速度(SV)を得るためには、モノリス状有機多孔質アニオン交換体(以下、「モノリスアニオン交換体」という場合がある。)に白金族金属が担持された触媒金属担持体を用いることが望ましい。この触媒金属担持体は200〜20000h-1好ましくは2000〜20000h-1のSVで被処理水を通水させることができる。
Aタイプのモノリスアニオン交換体は、モノリスにアニオン交換基を導入することで得られるものであり、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径30〜300μm、好ましくは30〜200μm、特に好ましくは40〜100μmの開口(メソポア)となる連続マクロポア構造体である。Aタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、モノリスにアニオン交換基を導入する際、モノリス全体が膨潤するため、モノリスの開口の平均直径よりも大となる。水湿潤状態での開口の平均直径が30μm未満であると、通水時の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくなく、水湿潤状態での開口の平均直径が大き過ぎると、被処理水とAタイプのモノリスアニオン交換体および担持された白金族金属ナノ粒子との接触が不十分となり、その結果、過酸化水素分解特性が低下してしまうため好ましくない。なお、乾燥状態のモノリス中間体の開口の平均直径、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径及び乾燥状態のモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、水銀圧入法により測定される値を意味する。また、水湿潤状態のAタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径は、乾燥状態のAタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径に、膨潤率を乗じて算出される値である。また、アニオン交換基導入前の乾燥状態のモノリスの開口の平均直径、及びその乾燥状態のモノリスにアニオン交換基導入したときの乾燥状態のモノリスに対する水湿潤状態のAタイプのモノリスアニオン交換体の膨潤率がわかる場合は、乾燥状態のモノリスの開口の平均直径に、膨潤率を乗じて、水湿潤状態のAタイプのモノリスアニオン交換体の開口の平均直径を算出することもできる。
Bタイプのモノリスアニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を0.3〜5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で1〜60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で10〜100μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が0.3〜1.0mg当量/mlであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している。
触媒金属担持体は、モノリスアニオン交換体に白金族金属が担持されてなるものであり、モノリスアニオン交換体に、白金族金属のナノ粒子が担持されている触媒金属担持体であることが好ましい。
<参考例1>
図4に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量330L/hで供給し、過酸化水素濃度が22ppbとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を減少させて、これを被処理水とした。本実施例ではTOC成分としてのメタノールは添加していない。図中のPはポンプ、Sはサンプリング点を示す。紫外線照射装置(UV)6の入口で被処理水の一部を分岐させ、過酸化水素分解手段16に通水流量12L/hで通水した。供給された超純水の水質は、TOC濃度が1ppb未満、電気抵抗率が18MΩ・cm以上であった。被処理水のTOC濃度はTOC計(Anatel社製A−1000XP型)を用いてオンラインで測定した。過酸化水素濃度はサンプリングした後、フェノールフタリン法を用いて吸光光度計にて測定した。測定された過酸化水素濃度は被処理水の実際の過酸化水素濃度を示している。
実施例1では通水流量を120L/hに変化させ、過酸化水素分解手段16出口での溶存酸素濃度の値が19ppb(参考例1と同等)となるように過酸化水素注入ポンプ13の流量を制御した。他の条件は参考例1と同様とした。結果を表1に示す。過酸化水素分解手段16出口での過酸化水素濃度の測定値は23ppbであり、参考例における測定値22ppbと同程度であった。これより、被処理水の過酸化水素濃度が低い場合でも、過酸化水素分解手段16の出口での溶存酸素濃度を基に被処理水の過酸化水素濃度を制御できることが確認された。
比較例1では、過酸化水素注入ポンプ13の流量を制御しないことを除いて、実施例1と同様の実験を行った。結果を表1に示す。過酸化水素分解手段16出口での過酸化水素濃度は30ppbであった。被処理水の流量が減少したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ13からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過剰に過酸化水素が添加される結果となった。
図4に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量330L/hで供給し、TOC濃度が10ppbとなるようにメタノールを添加し、過酸化水素濃度が82ppbとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を減少させて、これを被処理水とした。使用した超純水の水質、過酸化水素分解手段16への通水流量は参考例1と同様とし、TOC、過酸化水素濃度、溶存酸素濃度は参考例1と同様の方法で測定した。
実施例2では通水流量を120L/hに変化させ、過酸化水素分解手段16出口での溶存酸素濃度の値が62ppb(参考例2と同等)となるように過酸化水素注入ポンプ13の流量を調節したことを除いて、参考例2と同様の実験を行った。結果を表2に示す。過酸化水素分解手段16出口での過酸化水素濃度の測定値は94ppbであり、参考例における測定値82ppbより多少高い程度であった。流量が変動しても被処理水の過酸化水素濃度を一定に維持できる結果となった。
比較例2では、過酸化水素注入ポンプ13の流量を制御しないことを除いて、実施例2と同様の実験を行った。結果を表2に示す。過酸化水素分解手段16出口での過酸化水素濃度の測定値は159ppbであり、参考例における測定値82ppbより大幅に高くなった。被処理水の流量が減少したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ13からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過剰に過酸化水素が添加されたためである。
図4に示す構成の実験装置において、TOC濃度が90ppb、過酸化水素濃度が308ppbとなるようにメタノール及び過酸化水素を添加したことを除き、参考例2と同様の実験を行った。過酸化水素分解手段16出口での溶存酸素濃度は250ppb、過酸化水素濃度は1ppb未満であった。
実施例3では通水流量のみを600L/hに変化させ、過酸化水素分解手段16出口での溶存酸素濃度の値が250ppb(参考例3と同様)となるように過酸化水素注入ポンプ13の流量を調節したことを除いて、参考例3と同様の実験を行った。結果を表3に示す。過酸化水素分解手段16出口での過酸化水素濃度の測定値は308ppbとなり参考例3と同等であった。これよりTOCが存在し、かつ過酸化水素濃度が高濃度であっても被処理水の過酸化水素濃度が制御可能であることが分かる。
比較例3では、過酸化水素注入ポンプ13の流量を制御しないことを除いて実施例3と同様の実験を行った。結果を表3に示す。紫外線照射装置(UV)6入口での過酸化水素濃度は188ppbであった。被処理水の流量が増加したにもかかわらず過酸化水素注入ポンプ13からの過酸化水素の添加量が一定であったため、過酸化水素が少なく添加される結果となった。
図5に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量200L/hで供給し、過酸化水素除去触媒にて過酸化水素濃度を1ppb未満に調整した。その後25〜400ppbの範囲で過酸化水素濃度を変化させながら過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を10ppb未満に調整し、これを被処理水とした。過酸化水素除去触媒としては、内径57mmのテフロン(登録商標)カラムに層高10mm(約25mL)でPdモノリスを充填したものを用いた。使用したPdモノリスは、OH形であり、Pd担持量は乾燥状態で1.8%であった。供給された超純水の水質は、電気抵抗率が18MΩ・cm以上、TOCが1ppb以下であった。種々の過酸化水素濃度の被処理水についてサンプリングを行い、フェノールフタリン法を用いた吸光光度計にて過酸化水素濃度を測定した。測定された過酸化水素濃度は被処理水の実際の過酸化水素濃度を示している。
図5に示す実験装置において、上記バルブの操作によって過酸化水素除去触媒をバイパスさせ(過酸化水素除去触媒に通水せず)、かつ過酸化水素を添加せず、その他の条件は上記と同様として、実験装置に被処理水を供給した。被処理水をサンプリングし、過酸化水素濃度をフェノールフタリン法にて測定した。結果を表4に示す。得られた過酸化水素濃度は、供給された超純水の実際の過酸化水素濃度である。
図5に示す実験装置に、参考例1と同様の条件で被処理水を供給し、過酸化水素濃度測定装置14に通水した。過酸化水素濃度測定装置14で被処理水のΔDOを測定し、これを図6に示す検量線に当てはめて過酸化水素濃度を算出した。結果を表4に示す。参考例1とほぼ同じ値が得られ、本測定方法が有効な測定手段であることが確認された。
図5に示す構成の実験装置において、超純水を通水流量200L/hで供給し、過酸化水素除去触媒にて過酸化水素濃度を1ppb未満に調整した。その後過酸化水素濃度が120ppbとなるように過酸化水素を添加し、さらに脱気膜を通して溶存酸素濃度を10ppb未満に調整し、これを被処理水とした。使用した超純水の水質は、実施例1と同じであり、過酸化水素測定装置は、参考例1及び実施例1と同様のものを使用した。本実施例では過酸化水素の注入開始前からΔDOを測定し、過酸化水素の注入開始後も測定を継続して、装置の応答特性を評価した。結果を図7に示す。本実施例では過酸化水素を添加してから3分程度で測定値が安定した。
過酸化水素測定装置の過酸化水素分解手段16に活性炭を用いたことを除いて、実施例2と同様の実験を行った。過酸化水素分解手段16として、内径25mmのアクリルカラムに活性炭(三菱化学カルゴン製ダイアホープM006)を400mL(層高約800mm)で充填したものを用いた。通水条件は12L/h(SV30h-1)とした。結果を図7に示す。比較例2では、過酸化水素を添加してから10分経過しても安定しなかった。実施例2と比較例2の比較より、本測定装置は短時間で測定値が安定し、応答特性に優れていることが確認された。
3 移送ポンプ
6 紫外線照射装置
7 過酸化水素分解触媒
8 イオン交換装置
11 過酸化水素添加装置
14 過酸化水素濃度測定装置
16 過酸化水素分解手段
17 溶存酸素濃度測定計
26 注入点
Claims (13)
- モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、前記被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させる過酸化水素分解手段と、
前記過酸化水素分解手段の出口側での前記被測定水の溶存酸素濃度を測定する溶存酸素濃度測定計と、
を有する過酸化水素濃度測定装置。 - 前記溶存酸素濃度測定計での溶存酸素濃度の測定結果に基づき、前記被測定水中の過酸化水素濃度を算出する演算手段を有する、請求項1に記載の過酸化水素濃度測定装置。
- 前記溶存酸素濃度測定計を前記過酸化水素分解手段の入口側と出口側とに切り替え可能に接続し、前記過酸化水素分解手段の入口側での前記被測定水の溶存酸素濃度の測定を可能とする切換手段と、
前記溶存酸素濃度測定計で測定された前記過酸化水素分解手段の前記入口側と前記出口側の溶存酸素濃度の差分から、前記被測定水中の前記過酸化水素濃度を算出する演算手段と、
を有する、請求項1に記載の過酸化水素濃度測定装置。 - 前記触媒金属担持体は、白金族金属の担持量が乾燥状態で0.004〜20重量%である、請求項1から3のいずれか1項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
- 前記モノリス状有機多孔質アニオン交換体はOH形である、請求項1から4のいずれか1項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
- 前記触媒金属担持体は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径1〜100nmの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記有機多孔質アニオン交換体は、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が水湿潤状態で平均直径30〜300μmの開口となる連続マクロポア構造を有し、0.3〜10モル%の架橋構造単位を含有する有機ポリマー材料からなり、全細孔容積が0.5〜5ml/gであり、アニオン交換容量が湿潤状態で0.4〜1mg当量/mlであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している、請求項1から5のいずれか1項に記載の過酸化水素濃度測定装置。 - 前記触媒金属担持体は、有機多孔質アニオン交換体に白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、
前記有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基が導入された全構成単位中、架橋構造単位を0.3〜5.0モル%含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが水湿潤状態で1〜60μmの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が水湿潤状態で10〜100μmの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であって、全細孔容積が0.5〜5ml/gであり、水湿潤状態での体積当りのイオン交換容量が0.3〜1.0mg当量/mlであり、アニオン交換基が該多孔質イオン交換体中に均一に分布している、請求項1から5のいずれか1項に記載の過酸化水素濃度測定装置。 - 前記過酸化水素分解手段の前段に前記被測定水中の溶存酸素を除去する脱気膜を有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
- 前記被測定水が200〜20000h-1の空間速度で前記触媒金属担持体に通水されるように、前記被測定水の流量を調節する流量調節手段を有する、請求項1から8のいずれか1項に記載の過酸化水素濃度測定装置。
- モノリス状有機多孔質アニオン交換体に白金族金属が担持された触媒金属担持体に過酸化水素を含む被測定水を接触させ、前記被測定水に含まれる過酸化水素を分解して、水と酸素を発生させるステップと、
前記過酸化水素が分解された後の前記被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、
を有する過酸化水素濃度の測定方法。 - 前記過酸化水素が分解される前の前記被測定水の溶存酸素濃度を測定するステップと、
前記過酸化水素を分解する前後の前記被測定水の前記溶存酸素濃度の差分から、前記被測定水中の過酸化水素濃度を算出するステップと、を有する、請求項10に記載の過酸化水素濃度の測定方法。 - 前記被測定水を200〜20000h-1の空間速度で前記触媒金属担持体に通水させる、請求項10または11に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
- 前記過酸化水素を分解する前に前記被測定水中の溶存酸素を除去するステップを有する、請求項10から12のいずれか1項に記載の過酸化水素濃度の測定方法。
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