JP5483326B2

JP5483326B2 - 潤滑油組成物

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Publication number: JP5483326B2
Application number: JP2009285588A
Authority: JP
Inventors: 文夫後藤; 哲郎脇園
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: JP2011126976A

Description

本発明は、低粘度でありながら、油膜強度が高いため、摩擦低減効果と同時に優れた耐荷重性や耐摩耗性を有する潤滑油組成物に関する。

一般に耐摩耗性を上げるためには、耐摩耗剤が添加されるが、その結果、副作用として耐荷重性が低下することがある。また耐荷重性を上げると、その副作用として今度は、耐摩耗性が低下しやすく、この２つのファクター即ち耐摩耗性と耐荷重性の双方を同時に満足させることは難しかった。

近年、地球環境保護の気運が高まり、自動車の省燃費性や産業分野での省電力性がより一層要求されてきている。そのために、潤滑油に求められる性能もより高度なものとなっている。特に潤滑油の低粘度化は粘性抵抗低減による省燃費化・省電力化の有効な手段の一つである。潤滑油を低粘度化するには低粘度の基油を用いることが有効な方法である。

しかしながら、単純な低粘度化は耐摩耗性や耐荷重性の低下や金属疲労性を悪化させるため、合成基油の適用や粘度指数の向上方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、例えば特許文献１の方法では耐金属疲労性の改善効果が十分でなく、さらなる改良が必要であった。しかし、これらの弊害として、耐摩耗剤と極圧剤を同時に添加すると潤滑油として安定度が悪くなり、熱安定性や酸化安定性が低下することが知られている。また軸受寿命の低下、腐食やさび、あるいは水分離性不良などの色々のトラブルの原因となることがある。また合成潤滑油は、酸化安定性などに優れるがコストが上がるため、利用する用途が限定されている。特に、極圧剤による腐食を防止するために、腐食防止剤が使用されることが、多いが（特許文献２および３参照）、摺動条件が厳しくなると、腐食防止剤による耐摩耗剤や極圧剤の吸着阻害が起きて、十分な潤滑性が得られないこともあった。

特開２００４−０１０７９９号公報特開２００６−１１７７２０号公報特表２００９−５３３４９３号公報

上記したような別の方法で、耐摩耗性や耐荷重性を上げるには、使用する基油の動粘度を上げることである。この手法は、摺動する表面上に、油膜厚さの厚い潤滑膜を形成することで摩耗や焼き付きが抑えられるので、厳しい運転条件の機器には粘度番手の高い潤滑油が使用することが行われて来た。しかし、近年は、化石資源の枯渇や地球温暖化など、省資源や省エネルギーの取組みが進んできており、使用される潤滑油の粘度は低粘度化している。例えば、ディーゼルエンジンオイルでは、３０年程前では、３０番のシングルや１０Ｗ／３０のマルチグレードが普及していたが、現在では５Ｗ／３０や５Ｗ／４０が中心となり、ガソリンエンジン油では、０Ｗ／２０が中心に据えられるようになって来ている。このような低粘度化の流れの中で潤滑性を上げるために粘度を上げることは難しい状況にあり、新たな方法の実現が渇望されていた。

本発明の第１は、ＡＰＩ基油カテゴリーで規定しているグループ１、グループ２、グループ３の精製鉱油およびグループ４のポリアルファオレフィンなどの単独ないしそれらの混合基油、さらにはこれらの基油にグループ５のエステルまたはナフテン系鉱油を混合したものから選ばれた混合基油と、耐摩耗剤と、チオール化合物とを含有し、該チオール化合物は、炭素数８〜１８のアルキル基および／またはアルケニル基を持ち、チオール基の数は１で当該化合物の末端に結合しており、その含有量が０．０５〜５質量％であり、特性値として１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９５〜２００、シェル４球耐荷重試験（ＡＳＴＭＤ２７８３法）の初期焼付き荷重（ＩＳＬ）が１２６０（Ｎ）以上の油膜強度を示すことを特徴とする潤滑油組成物に関する。
本発明の第２は、前記特性値として、更に１８０℃、２４時間の銅板腐食試験の腐食減量が、０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物に関する。
本発明の第３は、前記特性値として、更に硫化膜強度指数（シェル４球のＡＳＴＭＤ２７８３試験の初期焼付き荷重（ＩＳＬ）を前記腐食減量％で除した値）が、１３，０００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物に関する。
本発明の第４は、自動車用の潤滑油（エンジン油、ＡＴＦ、ＣＶＴ−Ｆ、ギヤ油）、工業用の潤滑油（油圧作動油、圧縮機油、タービン油、ギヤ油や軸受油）および建機や農機などのトラクター油や湿式ブレーキ油などに適用される請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物に関する。

本発明の潤滑油組成物は、油膜強度を上げることで、基油粘度を増加させる必要も無く、また活性な添加剤を使用すること無しにシェル４球試験での耐荷重性能、耐摩耗性や金属疲労特性を改善できる。中度の耐摩耗性や耐荷重性が要求される工業潤滑油や自動車潤滑油に潤滑性を付与すると共に、副作用が無く低粘度化が行えるため、省エネルギー型潤滑油として使用できる。

図１はストライベック線図である。

発明者らは、各種化合物の耐荷重性を検討した結果、分子中に硫黄を持った有機化合物が鉱油に溶けて、油膜強度を上げ、かつ引火点も下がり過ぎないことを見出した。中でもモノチオール化合物、特に炭素数２０以上のモノチオールは鉱油に溶けにくく、一方で炭素数が６以下では、油膜強度が低かったり、あるいは引火点が低くなるため炭素数が８〜１８のアルキル基および／またはアルケニル基のものが、鉱油に溶けて、油膜強度を上げ、かつ引火点も下がり過ぎない作用効果を発現することを見出した。
潤滑の摺動条件を見る場合、ストライベック線図が良く使用される。これは、横軸にηＮ／Ｐ（η：潤滑油の粘度、Ｎ：回転数、Ｐ：荷重、Ｃ：定数）を取り、縦軸に摩擦係数μを取ると、μ＝ＣηＮ／Ｐの関係があり、図１に示すような線図が得られる。これは、流体潤滑、弾性流体潤滑、混合潤滑および境界潤滑の各領域を示している。なお、この線図には、添加剤による吸着、添加剤による反応被膜などの寄与は全く考慮されていない。例えば、この線図で、ηを下げていくと流体抵抗が減るために摩擦係数は徐々に低下して行くが、摺動する２面間の厚さ、すなわち２面の合成表面粗さレベルでは、弾性流体潤滑領域に入ってくるが、ここで添加剤による物理吸着および化学吸着があると、吸着膜などによる擬似流体潤滑領域が継続され、例えば、低粘度化による基油の油膜厚さが薄くなり、本来は金属接触が起る厳しい摺動条件下でも、金属接触を防止できるのである。そして、この能力は、添加剤の吸着強度によって変り、吸着強度の強い場合は、金属表面に強い結合を生成するため、あたかも高粘度基油による厚い油膜に相当することになる。
発明者らは、硫黄含有有機化合物が、この特殊な油膜を形成し、普通の添加剤では実現できない、油膜強度の大きい、焼き付き性に優れた性能を示すことを見出した。さらに、通常添加される硫黄化合物は、金属に腐食を起こさせるため、特に銅系材料には適さなかったが、硫黄含有の有機化合物であるチオールを用いて、著名なシェル４球焼付き試験の初期焼付き荷重と高温での銅の腐食減量に着目し、初期焼付き荷重を腐食減量で除した値（硫化膜強度指数）が１３，０００以上の配合の場合、低粘度化において優れた耐焼付き性と耐腐食性を示すことを見出したのである。
一方、ジチオール化合物は、鉱油や合成油に溶解しにくいため、潤滑油として利用が制限されることもわかった。またチオール基の位置は、基本的にどの位置でも構わないが、市場で入手できるのは末端に付いたモノチオール化合物が入手しやすい。
ギヤ油や圧延油など、非常に厳しい耐荷重性が要求される分野では、潤滑油を開発する場合は、シェル４球試験では初期焼付き荷重（ＩＳＬ）ではなく、一般に溶着荷重（ＷｅｌｄｉｎｇＬｏａｄ）が評価の基準となる。これは、活性の高い硫黄化合物の場合は、初期焼付きで、摺動表面で、微小焼付きが生じて摺動表面の温度が上昇することで、近傍の硫黄化合物が、熱分解して金属と反応して硫化金属、例えば硫化鉄を生成することで、焼付きを防いでいる。
しかし、それほど耐荷重性が要求されない潤滑油では、例えば、自動車用の潤滑油では、ＡＴＦ、ＣＶＴ−Ｆ、エンジンオイル、また工業用の潤滑油では、作動油、圧縮機油、ギヤ油、タービン油や軸受油などは、溶着荷重を上げる必要がなく、活性の低い、添加剤が使用されている。したがって、初期焼付きが低い場合は、表面の温度上昇を止める手立てが無くなり、急激に完全溶着に進むため、危険が指摘されているが、初期焼付き荷重を上げる方法は、粘度を上げる以外に方法は無かった。このような、状況に発明者らは着目して、初期焼付き荷重を上げながら、硫黄添加剤による阻害作用である腐食を防止する手段を見出すに至ったのである。すなわち硫黄化合物の場合、良く問題となるのは、使用環境によっては、例えば温度の高い環境で使用されたり、あるいは、非常に高負荷の条件での運転などで、バルクの油温が上がったりすると、激しい腐食摩耗を起こしたり、金属表面に金属硫化物を作ることが問題であった。しかし発明者らは、検討した結果、１８０℃で２４時間の銅板腐食を行って、銅板の重量減少が０．１％以下であれば、耐荷重性、耐摩耗性そして腐食摩耗の少ない潤滑組成物を処方できることを見出した。
さらに、シェル４球試験の初期焼き付き荷重ＩＳＬを上記の腐食摩耗減量で除することで、出来るだけＩＳＬが高く、同時に金属腐食を減らすことが望ましいことから、この除して得られる値を硫化膜強度指数として定義することによってより明確に、ＩＳＬと耐腐食性を向上させる数値とできることがわかった。発明者は、さらにこの数値を検討した結果、１３，０００以上が、好ましく、さらに好ましくは１５，０００以上、最も好ましくは２０，０００以上であることを見出した。

本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油に使用される鉱油、合成油、またはこれらの混合物を使用することができ、特に、ＡＰＩ（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；米国石油協会）基油カテゴリーでグループ１、グループ２、グループ３およびグループ４に属する基油を単独または混合物として、さらにはこれらの基油から選ばれた基油を混合して使用することができる。
グループ１基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、溶剤精製、水素化精製、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られるパラフィン系鉱油がある。粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは９５〜１１０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満がよい。全窒素分も５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃のものを使用するのがよい。
グループ２基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、水素化分解、脱ろうなどの精製手段を適宜組合せて適用することにより得られたパラフィン系鉱油がある。ガルフ社法などの水素化精製法により精製されたグループ２基油は、全硫黄分が１０ｐｐｍ未満、アロマ分が５％以下であり、本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は８０〜１２０未満、好ましくは１００〜１２０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は３００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３５℃のものを使用するのがよい。
グループ３基油には、例えば、原油を常圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、高度水素化精製により製造されるパラフィン系鉱油や、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）ワックスおよび脱ろうプロセスにて生成されるワックスをイソパラフィンに変換・脱ろうするＩＳＯＤＥＷＡＸプロセスにより精製された基油や、モービルＷＡＸ異性化プロセスにより精製された基油があり、これらも本発明において好適に用いることができる。これらの基油の粘度は特に制限されないが、粘度指数は１２０以上、好ましくは１００〜１４０がよい。１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ^２／ｓである。また全硫黄分は、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満がよい。全窒素分も１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満がよい。さらにアニリン点は８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１３５℃のものを使用するのがよい。
グループ４基油としては、ポリオレフィンが挙げられる。該ポリオレフィンには、各種オレフィンの重合物、またはこれらの水素化物が含まれる。オレフィンとしては任意のものが用いられるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数５以上のα−オレフィンなどが挙げられる。ポリオレフィンの製造にあたっては、上記オレフィンの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特にポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）と呼ばれているポリオレフィンが好適である。これら合成基油の粘度は特に制限されないが、１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３２ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは３〜２４ｍｍ^２／ｓである。
グループ５基油は、エステルやグループ１〜４に属さない基油である。
上記各基油の代表性状を表１に示す。

《基油の種類と性状》

（チオール化合物）
分子内に、チオール基（−ＳＨ）を含んだ式（１）の炭化水素化合物はチオール化合物として良く知られている。
式（１）

（式中、Ｒは炭素数６〜２０、ｎは１あるいは２である。）
上記チオール化合物は、炭化水素にチオール基が付いた化合物であるが、途中のハイドロカルビル基に置換基としてアミン、ケトン、カルボン酸などが付いた構造の化合物でも同様に使用できる。また本発明で使用したモノチオールは末端にチオールが付いている。なお、モノチオールの中でも、炭素数が２０を超えるモノチオールは鉱油に溶けにくく、一方で炭素数が６未満では、硫化膜強度指数が低かったり、あるいは引火点が低くなるため炭素数が８〜１８のアルキル基あるいはアルケニル基のものが、鉱油に溶けて、硫化膜強度指数を上げ、かつ引火点も下がり過ぎないことから好適である。
チオール化合物の配合割合は、０．０５〜５質量％とする。０．０５質量％未満であると充分な極圧性が得られないことがあり、５質量％より多くても所望の初期焼付きの効果が、上がらないことがある。

本発明の潤滑油組成物は、上記の硫黄化合物に加えて、自動車用の潤滑油および工業用の潤滑油として、清浄性を上げる金属清浄剤として、例えば、分子内にアルカリ土類金属またはアルカリ金属を有する、サリシレート、カルボキシレート、スルホネート、フェネートまたはフォスフォネートが挙げられる。具体的には、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、アルキル等の置換基を有するナフテン酸またはフタール酸のアルカリ土類金属塩、石油スルホン酸またはアルキルベンゼンやアルキルナフタレンのスルホン酸のアルカリ土類金属塩、硫化アルキルフェノールのアルカリ土類金属塩、または炭化水素基を有するチオフォスフォン酸やフォスフォン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられ、また、アルカリ金属のサリシレート、カルボキシレート、スルホネート、フェネートまたはフォスフォネートも挙げられる。
特に最近では、アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤としてはカルシウムサリシレート系清浄剤、マグネシウムサリシレート系清浄剤またはこれらの混合物が好適に使用される。また保持するアルカリ価の違いで、中性アルカリ土類金属サリシレートまたは過塩基性アルカリ土類金属サリシレートに分類できる。ここでいう中性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭化水素基置換サリチル酸を当量のアルカリ土類金属水酸化物で中和した塩をいい、式（２）で表されるものが挙げられる。

式（２）

式中、Ｒ^１は炭素数１２〜３０、好ましくは１４〜１８のアルキル基などの炭化水素基を、Ｍはカルシウムまたはマグネシウムを示す。また過塩基性アルカリ土類金属サリシレートとは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩やホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属ホウ酸塩によって中性アルカリ土類金属サリシレートを過塩基化することによって得られるものである。この成分の塩基価（ＪＩＳＫ２５０１過塩素酸法）に特に制限はないが、６０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。金属清浄剤の配合割合は、組成物全量基準で、通常０．１〜１０質量％である。

無灰分散剤としては、ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤としては、イミド化に際してポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（３）で表されるビスタイプコハク酸イミドが挙げられる。また、ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤としては、イミド化に際してポリアミンの一端に無水コハク酸が付加したモノタイプコハク酸イミドおよび／またはポリアミンの両端に無水コハク酸が付加したビスタイプコハク酸イミドを、ホウ素変性させたコハク酸イミドが挙げられる。
式（３）

式（３）および式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖もしくは分枝状のアルキル基またはアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。
ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤およびホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は摩耗防止性の向上の面で、そのアルキル基またはアルケニル基の数平均分子量は５００〜５６００が好ましく、８００〜４９００がより好ましい。このために、上記式（３）中のＲ^１、Ｒ^２のアルキル基またはアルケニル基は、その炭素数が上記重量平均分子量の範囲になるように選定することが好ましい。
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸またはアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。ホウ素変性コハク酸イミド系無灰分散剤は、式（３）で示されるコハク酸イミドに、ホウ酸、ホウ酸塩またはホウ酸エステル等のホウ素化合物を作用させることにより得ることができる。ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸またはテトラホウ酸が挙げられる。
窒素／ホウ素（Ｎ／Ｂ）質量比２〜４のホウ素変成コハク酸イミドと、Ｎ／Ｂ質量比０．５〜１．５のホウ素変成コハク酸イミドとの混合物が好ましい。このような混合物として配合する場合のホウ素変成コハク酸イミドの含有割合は、組成物全量基準で０．５〜４質量％が好ましい。一方、ホウ素変成コハク酸イミドの含有割合は、組成物全量基準で０．５〜６質量％が好ましい。
本発明において、ホウ素を含まないビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、組成物全量基準で１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での含有割合は、０．０１〜０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１質量％、より好ましくは０．０３〜０．０６質量％である。
本発明において、ホウ素変性ビスタイプコハク酸イミド系無灰分散剤の含有割合は、摩耗防止性を向上させるために、組成物全量基準で２〜１０質量％、好ましくは３〜８質量％、より好ましくは４〜７質量％であり、さらに詳しくは、窒素含有量基準での含有割合は、０．０３〜０．１５質量％、好ましくは０．０５〜０．１２質量％、より好ましくは０．０７〜０．１１質量％である。

本発明で使用されるリン系極圧剤は、リン酸エステル、亜リン酸エステル、チオリン酸エステル、ジチオリン酸エステルなどであり、具体的には、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリオクチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸トリオクチル、チオリン酸ジオクチル、チオリン酸トリオクチル、リン酸ジデシル、亜リン酸ジデシル、リン酸ジドデシル、リン酸トリドデシル、亜リン酸ジドデシル、亜リン酸トリドデシル、チオリン酸トリドデシル、リン酸トリヘキサドデシル、亜リン酸トリヘキサドデシル、チオリン酸トリヘキサドデシル、リン酸トリオクタデセニル、亜リン酸トリオクタデセニル、チオリン酸トリオクタデセニル、リン酸トリ（オクチルフェニル）、リン酸トリ（オクチルシクロヘキシル）、ジチオリン酸トリデシル、酸性リン酸エステル、酸性チオリン酸エステル、酸性ジチオリン酸エステルなどが挙げられる。更に、上記化合物のうち、部分エステルになっているもののアルキルアミン塩等も挙げられる。これらのリン系極圧剤は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また本発明の潤滑油には、耐摩耗剤兼酸化防止剤としてジチオリン酸亜鉛を使用することができる。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、式（４）で表されるものが挙げられる。
式（４）

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、炭化水素基である）
式（４）において、Ｒ^９〜Ｒ^１２の炭化水素基は、セカンダリータイプ、プライマリータイプ等の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、アリールタイプ等の芳香族炭化水素基等のいずれの炭化水素基であってもよく、それらの混合物であってもよい。また、式（４）において、Ｒ^９〜Ｒ^１２の炭化水素基は、セカンダリータイプ、プライマリータイプ、アリールタイプが混合して結合したものでもよい。式（４）のジアルキルジチオリン酸亜鉛の好ましいものは、Ｒ^９〜Ｒ^１２の炭化水素基のうちプライマリータイプの脂肪族炭化水素基の割合が５０％以上のものであり、より好ましくは６０％以上のものである。残りの炭化水素基はセカンダリータイプ、アリールタイプなどいずれの炭化水素基であってもよく、それらの混合物であってもよい。これらの炭化水素基の炭素数は、２〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またエンジン油組成物においては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、自動車に装着される排気ガス触媒がジアルキルジチオリン酸亜鉛のリン分により被毒されるため、リン量で８００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは６００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有させる場合の含有量の下限値は、特に制限は無いが、耐摩耗性を発現するためには１０ｐｐｍ以上が好ましく、１００ｐｐｍ以上がより好ましい。

本発明の潤滑油組成物には、良く知られた各種の酸化防止剤を配合して、酸化安定性を上げることが出来る。酸化防止剤としては、アルキル化ジフェニルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンおよびヒンダードフェノール類から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

アルキル化ジフェニルアミンは、例えば以下の式（５）を有するものが挙げられる。
式（５）

（式中、Ｒ^２３およびＲ^２４は、水素原子、または炭素数１〜１６の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。）
上記式中のＲ^２３およびＲ^２４は、好ましくは炭素数３〜９の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数４〜８の直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。
アルキル基の炭素数が１６を越えると油への溶解性が低下することがあるため好ましくない。また、Ｒ^２３およびＲ^２４は、同一であっても、異なっても良い。
上記の直鎖または分枝鎖のアルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルペプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
アルキル化ジフェニルアミンの好適な具体例としては、例えばジフェニルアミン、ブチルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジブチルジフェニルアミン、オクチルブチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられる。アルキル化ジフェニルアミンは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
アルキル化ジフェニルアミンの含有割合は、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になるため好ましくない。

アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンとしては、式（６）で表される構造を有するものが挙げられる。
式（６）

（式中、Ｒ^２５は、炭素数１〜１６の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、好ましくは炭素数４〜８の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。）
Ｒ^２５の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシルなどが挙げられる。
上記アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの具体例としては、ｎ−ペンチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−メチルブチル化フェニル−α−ナフチルアミン、２−エチルヘキシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−オクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ノニル化フェニル−α−ナフチルアミン、１−メチルオクチル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ウンデシル化フェニル−α−ナフチルアミン、ｎ−ドデシル化フェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
アルキル化フェニル−α−ナフチルアミンの含有割合は、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になるため好ましくない。

ヒンダードフェノール類としては、式（７）、（８）および（９）で表される構造を有するものが好ましい。
式（７）

式（８）

式（９）

上記式（７）における、Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２９およびＲ^３０は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ^２６、Ｒ^２７、Ｒ^２９およびＲ^３０は、同一であっても、異なっても良い。
また、Ｒ^２８は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜４のアルキレン基である。
上記式（８）におけるＲ^３１およびＲ^３２は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ^３１およびＲ^３２は、同一であっても、異なっても良い。
また、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは、１〜３である。
上記式（９）におけるＲ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５は、それぞれ水素原子または炭素数１〜１２の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を示す。好ましくは、Ｒ^３３およびＲ^３４は、水素原子または炭素数４〜８の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ^３５は、水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５は、同一であっても、異なっても良い。
上記のヒンダードフェノール類は、１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
ヒンダードフェノール類の含有割合は、好ましくは０．０５〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。含有割合が０．０５質量％未満であると十分な酸化防止能が得られないことがあり、２質量％を越えると効果が飽和し、経済的に不利になるため好ましくない。

本発明の潤滑油組成物には必要に応じて、良く知られた各種の防錆剤を使用することが出来る。防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミドなどのアルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、Ｃａ−石油スルフォネート、Ｃａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｂａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｍｇ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｎａ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｚｎ−アルキルベンゼンスルフォネート、Ｃａ−アルキルナフタレンスルフォネートなどの金属スルフォネート、ロジンアミン、Ｎ−オレイルザルコシンなどのアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。
これら防錆剤の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０１〜５質量％の範囲であり、０．０５〜２質量％の範囲が特に好ましい。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、またはイミダゾール系化合物が挙げられる。
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、またはβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルが挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、またはフルオロアルキルエーテルが挙げられる。
抗乳化剤としてアルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステルなど、摩擦調整剤として脂肪アルコール、脂肪酸（ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸およびその他の脂肪酸もしくはそれらの塩）、アミン、ホウ酸化エステル、その他のエステル、リン酸エステル、三及び二炭化水素亜リン酸エステル以外の亜リン酸エステル、およびホスホン酸エステル各種エステル類、アミン化合物やチオカルボン酸類など、耐摩耗剤としてリン酸エステル化合物やチオリン酸エステル類、粘度指数向上剤として、ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤、多機能添加剤として硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物が必要に応じて当業界では適宜広く使用されている。
これらの添加剤成分は、本発明に好ましく用いることができる成分の幾つかの例である。これら添加剤の例は、本発明を説明するために記されるのであって、本発明を限定しようとするものではない。

以下に、実施例と比較例に関して、得られた興味ある結果を示すが、ここで、供試油の焼き付き性は、ＡＳＴＭＤ２７８３に準拠した試験方法で、実施例と比較例の耐焼付き性を求めた。また、硫黄による銅系金属への腐食傾向を見るために、１８０℃で２４時間、供試油へ浸漬して、銅板の腐食減量を求めたが、その試験の詳細および試験方法を下記に示す。

（銅板腐食減量試験方法）
１．試験の原理：よく磨いた銅板を約３０ｍｌの試料に完全に浸し、試験時間２４時間、試験温度１８０℃に保った後、これを取り出し、超音波洗浄によりできるだけ付着物を除去し、試験前と試験後の重量より、腐食減量％を求める。

２．試験機器および試験材料
（１）恒温槽：規定温度に±１℃に保てるもの。
（２）温度計：ＪＩＳＢ７４１０に規定する温度計番号６２（ＴＯＴ）／油槽用のもの。
（３）試験容器：ほうけい酸ガラス−１製で高さ１５０±５ｍｍ、外形２５±１ｍｍのもの（ＪＩＳＫ２５１３図３参照）。
（４）研磨用保持器：（ＪＩＳＫ２５１３図４参照）
（５）超音波洗浄器：出力２００Ｗ発振周波数３９ｋＨｚ

３．触媒その他の試験材料
（１）触媒（銅板）：ＪＩＳＨ３１００に規定するＣ１１００Ｐの厚さ１．５〜３．０ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ７５ｍｍのもの。
（２）研磨布：ＪＩＳＲ６２５１またはＪＩＳＲ６２５２に規定する研磨剤の材質がアルミナ質研磨剤またはガーネット研磨剤で、粒度がＰ２４０または＃２４０の研磨布または研磨紙。
（３）研磨剤：ＪＩＳＲ６１１１に規定する粒度１５０番の炭化けい素質研削材
（４）脱脂綿：日本薬局方脱脂綿

４．試薬
（１）洗浄用溶剤：ＪＩＳＫ９７０３に規定する２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、または低沸点で腐食性成分を含まない炭化水素系溶剤。

５．試料の採取および調整方法
試験用試料は、ＪＩＳＫ２２５１に規定する一次試料採取方法および二次試料採取方法またはそれに準じた方法によって採取・調整する。

６．試験の準備銅板の研磨は次による。
（１）予備研磨：適当な粒度の研磨紙または研磨布によって銅板全表面のきずを取り除く、次に粒度がＰ２４０番の研磨紙又は研磨布によって銅板を磨き上げ、これを洗浄用溶剤に浸して洗浄した後、直ちに仕上げ研磨に移る。もし引き続いて研磨ができない場合には、洗浄用溶剤に浸して保存する。
（２）仕上げ研磨：洗浄用溶剤から銅板を取り出し、ろ紙で挟み、わずかに洗浄用溶剤で湿した脱脂綿に粒度１５０番の炭化けい素質研削材を付けて、銅板の両端面を磨き、次に両側面を磨く。更に新しい脱脂綿で強くこする。この後は、銅板をステンレス鋼製のピンセットで取り扱い、直接指を触れてはならない。銅板を研磨用保持器に固定し、脱脂綿に粒度１５０番の炭化けい素質研削剤を付け、銅板の両平面をその長軸の方向に研磨する。更に脱脂綿で強くこすり、新しい脱脂綿に汚れがつかなくなるまで全表面を磨く。磨いた銅板は直ちに重量測定を行い、試料中に入れ、直ちに下記７．に従って試験を行う。

７．試験の手順
試料約３０ｍｌを試験管に採り、これに仕上げ研磨後、直ちに重量測定を行った銅板を入れる。試験管の口には、空気孔をあけたコルク栓又は空気孔付き共栓を軽くつけ、試験温度１８０±１℃の恒温槽に入れ、試験時間２４時間±５分間保つ。試験管を恒温槽から取り出し、試験管内の試料と銅板をビーカーに静かに移す。直ちに銅板をステンレス鋼製のピンセットでつまみ出し、新しい試料中に浸した後、洗浄用溶剤に浸して、銅板に付着した試料を洗い落とす。次に適当量の洗浄用溶剤を入れた試験管内に銅板を入れ、超音波洗浄器により１５分間洗浄する。この超音波洗浄を５回繰り返す。超音波洗浄終了後の銅板をろ紙で挟み、わずかに洗浄用溶剤で湿らした脱脂綿で強くこすり、新しい脱脂綿に汚れがつかなくなるまで全面をこする。その後、乾いた脱脂綿で銅板全面を軽くふき取り、直ちに重量測定を行う。

８．計算方法銅板の腐食減量は、次の式によって算出する。

Ｗ_Ｌ＝（Ｗ_Ｓ−Ｗ）／Ｗ_Ｓ×１００
ここで、Ｗ_Ｌ：腐食減量（ｍｇ）
Ｗ_Ｓ：試験前の銅板重量（ｍｇ）
Ｗ：試験後の銅板重量（ｍｇ）

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれによって何らの限定を受けるものではない。そして、以下に示す製法は一例であって必ずしもこれに限るものではない。

〔実施例、比較例〕
基準油として、パッケージ添加剤の内容を表３に、また実施例、比較例で使用した基油の性状を表２に、実施例、比較例の配合組成表とシェル４球耐荷重試験結果、銅板腐食試験結果を表４と表５に示す。また新たに見出した銅板腐食試験方法の試験条件と測定方法についても参考として記述した。

《基油の種類と性状》
実施例と比較例の一部で使用した、各種基油の代表性状を表２に示す。

《実施例および比較例に使用したパッケージ添加剤の中身》

ここで使用したのは、農耕用トラクターの湿式ブレーキに市販されているパッケージ添加剤で、１つの例であり、ギヤ油あるいはディーゼルエンジン油などの添加剤を必要に応じて使用しても、本発明の意図する硫化膜強度の向上は、使用される添加剤で妨げられるものではない。

《実施例の配合と特性値》

備考
ここで使用したチオール、アルコールおよび硫化オレフィンの性状は下記のとおり。
Ｃ８チオール：１−オクタンチオール（Ｃ_８Ｈ_１７ＳＨ）
Ｃ１６チオール：１−ヘキサデカンチオール（Ｃ_１６Ｈ_３３ＳＨ）
Ｃ８アルコール：１−オクタノール（Ｃ_８Ｈ_１７ＯＨ）
Ｃ１６アルコール：１−ヘキサデカノール（Ｃ_１６Ｈ_３３ＯＨ）
硫化オレフィン：Ｓ分４３質量％

《比較例の配合と特性値》

表４および表５の実施例と比較例の配合内容は、
実施例１：パッケージにグループ１基油とグループ５基油の混合物にＣ８のチオー
ル化合物を添加
実施例２：パッケージにグループ１基油とグループ５基油の混合物にＣ１６のチオ
ール化合物を添加
実施例３：パッケージにＧＴＬ基油とＣ８のチオール化合物を添加
実施例４：パッケージにグループ４のＰＡＯ基油とＣ８のチオール化合物を添加
実施例５：パッケージにグループ２基油とＣ１６のチオール化合物を添加
比較例０：実施例１からチオール化合物だけ除いたもの
比較例１：実施例１のＣ８チオールに代えてＣ８アルコールを添加
比較例２：実施例２のＣ１６チオールに代えてＣ１６アルコールを添加
比較例３：実施例２のＣ１６チオールに代えて硫化オレフィンを同一硫黄分に計算
して添加
比較例４：実施例１のＣ８のチオールに代えて硫化オレフィンを同一硫黄分に計算
して添加
比較例５：市販ＧＬ−５のＳＡＥ９０ギヤ油
比較例６：市販ＧＬ−５のＳＡＥ８０ギヤ油
比較例７：市販ＧＬ−５のＳＡＥ１４０ギヤ油
また表４と表５には、動粘度（１００℃）、硫黄分質量％、シェル４球耐荷重試験における初期焼付き荷重（Ｎ）、（溶着荷重Ｎ）、銅板腐食試験（１８０℃ｘ２４時間）での腐食減量（質量％）および硫化膜強度指数を示している。

比較例０は通常の湿式ブレーキ油であり、その耐焼付き性は初期焼付き荷重は９８０Ｎで、また溶着荷重は１７６４Ｎであった。一方、自動車用のＧＬ−５市販ギヤ油の比較例５はその耐焼付き性は初期焼付き荷重は９８０Ｎで、また溶着荷重は、比較例０と比べると高い３０８７Ｎであった。一方、自動車用のギヤ油でも、粘度番手を１ランク下げたＳＡＥ８０では、その耐焼付き性は初期焼付き荷重は７８４Ｎに低下したが、溶着荷重は３０８７Ｎに変化はなかった。エンジン油を始めとして、湿式ブレーキのような、緩い摺動条件で使用される場合は、ギヤ油のような、高い溶着荷重は要求されないため、１７６４Ｎの焼き付き性で十分であるが、ＧＬ−５のような場合は、高い焼き付き防止性を要求されるため、比較例５〜７はいずれも３０８７Ｎという高い値を示した。実施例のオイルの挙動で着目すべきは、初期焼付き荷重が１５６８Ｎという高い焼きつき防止性を示している点である。初期焼付き荷重を上げることで、あたかも基油粘度を上げた効果が得られるだけでなく、高粘度基油を使用しないため流体抵抗は少なく、従って省エネ性にすぐれるという今までの常識を覆す特性を見出したのである。なお、溶着荷重には、比較例と全く同じ焼き付き荷重であったが、厳しい極圧性を要求されない、エンジンオイル、作動油、軸受油、工業用ギヤ油、湿式ブレーキ油、タービン油や圧縮機油などに幅広く、この技術を利用できることがわかった。
硫化膜強度が優れていることは、比較例５、６および７を見ると、良く理解できる。比較例６はＧＬ−５でも粘度がＳＡＥ８０であり、初期焼付き荷重は７８４Ｎであり、比較例５は同じＧＬ−５でもＳＡＥ９０のため、初期焼付き荷重は９８０Ｎ、さらにＳＡＥ１４０の比較例７では１２２５Ｎと、粘度が上がることで初期焼付き荷重が上昇している。これは、油膜厚さ並びに油膜強度が高くなるために初期焼きつき荷重が上がることを示している。ここで、実施例の初期焼付き荷重はいずれも、比較例を上回る１５６８Ｎを示しており、高い油膜強度が発現されたことを示している。比較例のＳＡＥ１４０は、熱帯地域などで、使用されることが多いように、非常に粘度の高いもので、日本などでは、粘度が高すぎて流動点が上がって、使用出来ないなどの問題が発生する可能性があるが、発明の技術を利用すれば、ＳＡＥ１４０をはるかに上回る粘度の油膜強度を確保しながら、低粘度を享受した省燃費化や省エネルギー化が達成できるのである。
また、硫黄化合物は、焼付き防止剤として良く利用される。比較例３と４は、良く知られた硫化オレフィンを、硫黄分濃度を実施例１および実施例２に合せシェル４球耐荷重試験を行ったが、初期焼付き荷重を上げることが不可能であった。また比較例５、６、７では、初期焼きつき荷重は実施例の性能には未達となっているが、溶着荷重は増加しており、硫化オレフィンの効果は、完全溶着に対して効果があるが、初期焼付きのような、油膜厚さや油膜強度の向上には適さないことがわかった。

Claims

ＡＰＩ基油カテゴリーで規定しているグループ１、グループ２、グループ３の精製鉱油およびグループ４のポリアルファオレフィンなどの単独ないしそれらの混合基油、さらにはこれらの基油にグループ５のエステルまたはナフテン系鉱油を混合したものから選ばれた混合基油と、耐摩耗剤と、チオール化合物とを含有し、該チオール化合物は、炭素数８〜１８のアルキル基および／またはアルケニル基を持ち、チオール基の数は１で当該化合物の末端に結合しており、その含有量が０．０５〜５質量％であり、特性値として１００℃の動粘度が２〜３０ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９５〜２００、シェル４球耐荷重試験（ＡＳＴＭＤ２７８３法）の初期焼付き荷重（ＩＳＬ）が１２６０（Ｎ）以上の油膜強度を示すことを特徴とする潤滑油組成物。
前記特性値として、更に１８０℃、２４時間の銅板腐食試験の腐食減量が、０．１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
前記特性値として、更に硫化膜強度指数（シェル４球のＡＳＴＭＤ２７８３試験の初期焼付き荷重（ＩＳＬ）を前記腐食減量％で除した値）が、１３，０００以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
自動車用の潤滑油（エンジン油、ＡＴＦ、ＣＶＴ−Ｆ、ギヤ油）、工業用の潤滑油（油圧作動油、圧縮機油、タービン油、ギヤ油や軸受油）および建機や農機などのトラクター油や湿式ブレーキ油などに適用される請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物。