JP5481747B2 - Method for producing conductor with conductive ink - Google Patents

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Description

本発明は、基板上に導電性インクを塗布して配線や電極等の導体を製造する方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a conductor such as a wiring or an electrode by applying a conductive ink on a substrate.

従来より、インクジェット印刷やスクリーン印刷などによって導電性インクを基板上に塗布して配線や電極を形成する技術が知られている。導電性インクは、銀ナノ粒子や銅ナノ粒子などの金属ナノ粒子を溶剤に混合分散させたものである。また、溶剤には、溶剤中において金属ナノ粒子同士が融着して凝集すること、および金属ナノ粒子が溶剤中で沈降してしまうこと、を防止するために、分散剤を混合する。導電性インクは塗布したままの状態では導電性がないため、基板に塗布した後に熱処理を行い、導電性インクの溶剤を蒸発させて乾燥させるとともに、分散剤を酸化させて分解させ、金属ナノ粒子を融着させて凝集体を形成させることで導電性を得ている。   2. Description of the Related Art Conventionally, a technique for forming a wiring or an electrode by applying a conductive ink on a substrate by inkjet printing or screen printing is known. The conductive ink is obtained by mixing and dispersing metal nanoparticles such as silver nanoparticles and copper nanoparticles in a solvent. In addition, a dispersing agent is mixed in the solvent in order to prevent the metal nanoparticles from fusing and aggregating in the solvent and the metal nanoparticles being precipitated in the solvent. Since the conductive ink is not electrically conductive as it is applied, it is heat treated after being applied to the substrate, the solvent of the conductive ink is evaporated and dried, the dispersant is oxidized and decomposed, and the metal nanoparticles The electroconductivity is acquired by fuse | melting and forming an aggregate.

特許文献１には、導電性インクにカーボンブラック等の還元剤を混合し、酸化性ガス雰囲気中で熱処理することで効率的に分散剤を除去し、この熱処理により酸化した金属を、不活性ガス雰囲気中で熱処理して還元剤により還元することで、導電性を得る方法が示されている。   In Patent Document 1, a reducing agent such as carbon black is mixed with conductive ink, and the dispersant is efficiently removed by heat treatment in an oxidizing gas atmosphere. The metal oxidized by this heat treatment is converted into an inert gas. A method for obtaining conductivity by heat treatment in an atmosphere and reduction with a reducing agent is shown.

熱処理以外の方法としては、特許文献２の方法がある。特許文献２では、塗布した導電性インクに酸素プラズマ処理を施して分散剤を除去することで、高温での熱処理を行うことなく導電性を得る方法が示されている。   As a method other than the heat treatment, there is a method of Patent Document 2. Patent Document 2 discloses a method for obtaining conductivity without performing heat treatment at a high temperature by performing oxygen plasma treatment on the applied conductive ink to remove the dispersant.

特開２００７−２６２４４６JP2007-262446A 特開２００５−１３５９８２JP-A-2005-135982

しかし、熱処理によって導電性インクの導電性を得る方法では、その熱処理に数十分の時間が必要であるため製造時間が長く、効率が悪かった。また、熱処理であるため、耐熱性の低い基板、たとえば樹脂フィルム基板などを用いることは難しかった。また、熱処理に用いるリフロー炉が大型で高価である点も問題である。   However, in the method of obtaining the conductivity of the conductive ink by the heat treatment, the heat treatment requires several tens of minutes, so that the production time is long and the efficiency is poor. Further, since it is a heat treatment, it has been difficult to use a substrate having low heat resistance, such as a resin film substrate. Another problem is that the reflow furnace used for heat treatment is large and expensive.

また、特許文献２の方法では、銅などの酸化されやすい金属ナノ粒子を含む導電性インクである場合に、酸素プラズマ処理によって金属ナノ粒子が酸化されてしまい、導電性を得ることはできなかった。   Further, in the method of Patent Document 2, in the case of a conductive ink containing metal nanoparticles that are easily oxidized, such as copper, the metal nanoparticles are oxidized by the oxygen plasma treatment, and conductivity cannot be obtained. .

そこで本発明の目的は、塗布した導電性インクの導電性を短時間で得ることができる新規な導電性インクによる導体の製造方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductor production method using a novel conductive ink that can obtain the conductivity of the applied conductive ink in a short time.

第１の発明は、金属ナノ粒子と分散剤とを溶剤中に混合させた導電性インクを基板上に塗布する第１工程と、導電性インクに、酸化性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第２工程と、導電性インクに、還元性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第３工程と、を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   The first invention is a first step in which a conductive ink in which metal nanoparticles and a dispersant are mixed in a solvent is applied on a substrate, and an atmospheric pressure generated by an ionizing gas containing an oxidizing gas in the conductive ink. A method for producing a conductor using conductive ink, comprising: a second step of irradiating plasma; and a third step of irradiating the conductive ink with atmospheric pressure plasma using an ionizing gas containing a reducing gas. is there.

本発明において大気圧プラズマとは、大気圧下で発生させたプラズマであり、大気圧は１気圧近傍、すなわち０．５〜２ａｔｍ程度の気圧である。   In the present invention, atmospheric pressure plasma is plasma generated under atmospheric pressure, and atmospheric pressure is near 1 atm, that is, about 0.5 to 2 atm.

第１工程における導電性インクの塗布は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサー、などを用いることができる。   For the application of the conductive ink in the first step, inkjet printing, screen printing, dispenser, or the like can be used.

導電性インクを塗布する側の基板表面は、親水化処理が施されていることが望ましい。基板への導電性インクの密着性を高めるためである。親水化処理は、たとえば、プラズマ照射、レーザー照射、紫外線照射などにより行うことができる。   It is desirable that the surface of the substrate on which the conductive ink is applied is subjected to a hydrophilic treatment. This is to improve the adhesion of the conductive ink to the substrate. The hydrophilic treatment can be performed by, for example, plasma irradiation, laser irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.

第２工程を行う前に、塗布された導電性インクの溶剤を、基板を加熱するなどの方法で蒸発させておくことが望ましい。また、基板を加熱しながら導電性インクを塗布することで、効率的に溶剤を蒸発させることができる。また、第２、３工程においても、基板を加熱しながら大気圧プラズマを照射するようにしてもよい。   Before performing the second step, it is desirable to evaporate the solvent of the applied conductive ink by a method such as heating the substrate. Moreover, the solvent can be efficiently evaporated by applying the conductive ink while heating the substrate. In the second and third steps, atmospheric pressure plasma may be irradiated while heating the substrate.

基板には、セラミック、ガラス、樹脂などの絶縁性材料を用いることができ、半導体材料や、金属などの導体であってもよい。特に、本発明では熱処理を行わないため、耐熱性の低い材料も用いることができる。可撓性を有したシート状の樹脂フィルムを基板として用いると、樹脂フィルムを巻き取って大気圧プラズマ照射位置を走査することができるので、効率的に大面積を導電性処理することができる。   An insulating material such as ceramic, glass, or resin can be used for the substrate, and it may be a semiconductor material or a conductor such as metal. In particular, since heat treatment is not performed in the present invention, a material having low heat resistance can also be used. When a sheet-like resin film having flexibility is used as a substrate, the resin film can be wound and the atmospheric pressure plasma irradiation position can be scanned, so that a large area can be efficiently conductively processed.

酸化性ガスには、たとえば、酸素、オゾン、二酸化窒素などを用いることができる。また、還元性ガスには、たとえば、水素、メタン、一酸化炭素、アンモニアなどを用いることができる。電離用ガスに含まれる酸化性ガス、還元性ガス以外のガスとして、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスや、窒素などを用いることができる。電離用ガスにおける酸化性ガスの割合は、１％以上であることが望ましい。これは、プラズマによる酸化作用が１％以上で飽和すること、および、酸化作用の強い酸素ラジカルの量が１％で最大となり、それを越えると徐々に減少していくことからである。より望ましいのは１〜５０％である。また、電離用ガスにおける還元性ガスの割合は、３％以上であることが望ましい。還元性の強い水素ラジカルの量は、還元性ガスの割合が高いほど増加し、３％以上で非常に効果が高くなるためである。より望ましいのは３〜５０％である。   For example, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, or the like can be used as the oxidizing gas. Moreover, hydrogen, methane, carbon monoxide, ammonia etc. can be used for reducing gas, for example. As a gas other than the oxidizing gas and the reducing gas contained in the ionizing gas, a rare gas such as helium, neon, or argon, nitrogen, or the like can be used. The ratio of the oxidizing gas in the ionizing gas is desirably 1% or more. This is because the oxidizing action by plasma is saturated at 1% or more, and the amount of oxygen radicals having a strong oxidizing action is maximized at 1%, and when it exceeds that, it gradually decreases. More desirable is 1 to 50%. Further, the ratio of the reducing gas in the ionizing gas is desirably 3% or more. This is because the amount of highly reducing hydrogen radicals increases as the proportion of the reducing gas increases, and the effect is very high at 3% or more. More desirable is 3 to 50%.

導電性インクが含有する金属ナノ粒子は、たとえば金、銀、銅、白金、スズ、ニッケルなどや、これらの金属を含む合金や化合物である。金属ナノ粒子の粒径は、１〜１００ｎｍであればよく、１〜１０ｎｍであるとより望ましい。分散剤が除去された際に金属ナノ粒子を凝集させやすくするためである。導電性インクは、酸化防止剤や還元剤などを含んでいてもよい。   The metal nanoparticles contained in the conductive ink are, for example, gold, silver, copper, platinum, tin, nickel and the like, and alloys and compounds containing these metals. The particle size of the metal nanoparticles may be 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 10 nm. This is to facilitate aggregation of the metal nanoparticles when the dispersant is removed. The conductive ink may contain an antioxidant or a reducing agent.

第２の発明は、第１の発明において、第２工程の前に、導電性インクを乾燥させる工程を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   2nd invention is a manufacturing method of the conductor by electroconductive ink characterized by having the process of drying electroconductive ink before 2nd process in 1st invention.

第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、第１工程は、基板を加熱しながら行うことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   A third invention is a method for producing a conductor using conductive ink, wherein the first step is performed while heating the substrate in the first invention or the second invention.

第４の発明は、第１の発明から第３の発明において、第２工程は、絶縁体に囲われた柱状のプラズマ化領域に対し、プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向から長手方向に一様に電離用ガスを供給し、プラズマ化領域において長手方向に離間して１対の電極を配置し、その１対の電極間に電圧を印加してプラズマ化領域に大気圧プラズマを発生させ、プラズマ化領域に接続し、プラズマ化領域の長手方向に沿って配列し、大気圧プラズマの流れる方向に長く伸びた孔を通して、大気圧プラズマを排出し、導電性インクに大気圧プラズマを照射する、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   According to a fourth aspect of the present invention, in the first to third aspects of the present invention, in the second step, the columnar plasmarized region surrounded by the insulator is changed from the direction perpendicular to the longitudinal direction of the plasmatized region in the longitudinal direction. A gas for ionization is uniformly supplied, a pair of electrodes are arranged in the longitudinal direction in the plasma formation region, and a pair of electrodes are arranged to generate atmospheric pressure plasma in the plasma formation region by applying a voltage between the pair of electrodes. The atmospheric pressure plasma is discharged through the holes connected to the plasma region, arranged along the longitudinal direction of the plasma region, and elongated in the direction in which the atmospheric plasma flows, and the conductive ink is irradiated with the atmospheric plasma. This is a method for producing a conductor using conductive ink.

第５の発明は、第４の発明において、プラズマ化領域への電離用ガスの供給は、電離用ガスをプラズマ化領域の長手方向へ一様に拡散させた後、長手方向に垂直な方向へ案内する、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   According to a fifth aspect, in the fourth aspect, the ionizing gas is supplied to the plasma region by uniformly diffusing the ionizing gas in the longitudinal direction of the plasma region and then in a direction perpendicular to the longitudinal direction. It is a manufacturing method of the conductor by the conductive ink characterized by guiding.

第６の発明は、第４の発明または第５の発明において、孔の長さは、導電性インクに対して放電が生じない長さとする、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   According to a sixth aspect of the present invention, in the fourth or fifth aspect of the invention, the length of the hole is set to a length that does not cause discharge with respect to the conductive ink. It is.

第７の発明は、第４の発明から第６の発明において、孔の大気圧プラズマ排出側の先端の直径は、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   According to a seventh aspect of the present invention, in the fourth to sixth aspects, the diameter of the tip of the hole on the atmospheric pressure plasma discharge side is 0.1 to 1 mm. It is.

第８の発明は、第４の発明から第７の発明において、孔の長さは、一対の電極間の距離の１／２以上であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   An eighth invention is the method for producing a conductor using conductive ink according to the fourth to seventh inventions, wherein the length of the hole is ½ or more of the distance between the pair of electrodes. is there.

第９の発明は、第４の発明から第８の発明において、孔の全体または一部は、プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向に対して傾斜している、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   A ninth invention is characterized in that in the fourth to eighth inventions, the whole or part of the hole is inclined with respect to a direction perpendicular to the longitudinal direction of the plasma region. This is a method for producing a conductor using ink.

第１０の発明は、第４の発明から第９の発明において、一対の電極間の距離は、１〜５０ｃｍであることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   A tenth invention is a method for producing a conductor using conductive ink, wherein the distance between the pair of electrodes in the fourth invention to the ninth invention is 1 to 50 cm.

第１１の発明は、第４の発明から第１０の発明において、一対の電極の少なくとも一方には、他方と対向する表面に凹凸が形成されている、ことを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   According to an eleventh aspect of the present invention, in the fourth to tenth aspects, at least one of the pair of electrodes has an uneven surface formed on a surface facing the other. It is a manufacturing method.

第１２の発明は、第４の発明から第１１の発明において、プラズマ化領域の長手方向の長さＬｃｍと、長手方向に垂直な断面積σｍｍ2 との関係は、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。 In a twelfth aspect based on the fourth to eleventh aspects, the relationship between the length Lcm in the longitudinal direction of the plasma region and the cross-sectional area σmm 2 perpendicular to the longitudinal direction is 2 ≦ Lσ ≦ 200 and 3 ≦ σ ≦ 25. A method for producing a conductor using conductive ink.

第１３の発明は、第４の発明から第１２の発明において、孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   In a thirteenth aspect based on the fourth aspect to the twelfth aspect, the cross section perpendicular to the gas flow of the holes is a circle, an ellipse, or a rectangle or slit having a long side in a direction perpendicular to the arrangement direction. It is a manufacturing method of the conductor by the characteristic conductive ink.

第１４の発明は、第１の発明から第１３の発明において、酸化性ガスは、酸素であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   A fourteenth aspect of the invention is a method for producing a conductor using conductive ink, characterized in that, in the first to thirteenth aspects of the invention, the oxidizing gas is oxygen.

第１５の発明は、第１の発明から第１４の発明において、還元性ガスは、水素であることを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法である。   A fifteenth aspect of the invention is a method for producing a conductor using conductive ink, wherein the reducing gas is hydrogen in the first to fourteenth aspects of the invention.

第１の発明によれば、酸化性ガスによる大気圧プラズマの照射で導電性インクの分散剤を分解除去し、金属ナノ粒子を凝集させることができ、次いで還元性ガスによる大気圧プラズマ照射をすることで、前の大気圧プラズマ照射により酸化した金属を還元することができる。その結果、導電性インクの導電性を短時間で得ることができ、製造時間を短縮することができる。また、本発明は高温での熱処理を行わないため、従来の熱処理では用いることが難しかった耐熱性の低い基板、たとえばＰＥＴなどの樹脂フィルム基板上にも、配線や電極などの導体を形成することができる。   According to the first aspect of the present invention, the conductive ink dispersant can be decomposed and removed by irradiation with atmospheric pressure plasma with an oxidizing gas to aggregate the metal nanoparticles, and then atmospheric pressure plasma irradiation with a reducing gas is performed. Thus, the metal oxidized by the previous atmospheric pressure plasma irradiation can be reduced. As a result, the conductivity of the conductive ink can be obtained in a short time, and the manufacturing time can be shortened. In addition, since the present invention does not perform heat treatment at high temperature, conductors such as wiring and electrodes are formed on a substrate having low heat resistance, such as a resin film substrate such as PET, which has been difficult to use by conventional heat treatment. Can do.

また、第２の発明のように、塗布した導電性インクを乾燥させてから第２工程を行うようにすれば、より導電性を高めることができる。   Further, as in the second invention, the conductivity can be further improved by performing the second step after drying the applied conductive ink.

また、第３の発明によれば、導電性インクの乾燥速度を向上させることができ、導電性インクの塗布速度を向上させることができる。特に、インクジェット法によって導電性インクの液滴を基板に塗布する場合には、第３の発明によってコーヒーステイン現象を抑制することができ、導電性や信頼性をより高めることができる。なお、コーヒーステイン現象とは、液滴の乾燥時に周縁部と内側とで濃度変化が生じ、液が周縁部側へと移動し、その結果、周縁部が盛り上がった形になる現象である。   In addition, according to the third invention, the drying speed of the conductive ink can be improved, and the coating speed of the conductive ink can be improved. In particular, when the conductive ink droplets are applied to the substrate by the inkjet method, the coffee stain phenomenon can be suppressed by the third invention, and the conductivity and reliability can be further improved. The coffee stain phenomenon is a phenomenon in which the concentration changes between the peripheral edge and the inner side when the droplets are dried, the liquid moves toward the peripheral edge, and as a result, the peripheral edge rises.

また、第４の発明によれば、柱状に一様に安定して大気圧プラズマを発生させ、導電性インクに対して線状に照射することができる。   Further, according to the fourth invention, atmospheric pressure plasma can be generated uniformly and stably in a columnar shape, and the conductive ink can be irradiated linearly.

また、第５の発明によれば、プラズマ化領域に発生する大気圧プラズマの、プラズマ化領域長手方向の一様性をさらに高めることができる。   In addition, according to the fifth aspect, the uniformity of the atmospheric pressure plasma generated in the plasma region can be further improved in the longitudinal direction of the plasma region.

また、第６、８の発明によれば、放電の発生によって導電性インクに損傷を与えることを防止することができる。   Further, according to the sixth and eighth inventions, it is possible to prevent the conductive ink from being damaged by the occurrence of discharge.

また、第７の発明によれば、電子を孔の壁面に吸収させることができるので、プラズマ粒子中のラジカルの純度を高めることができる。そのため、酸化性ガスによる大気圧プラズマの照射で導電性インクの分散剤をより効率的に分解除去することができ、還元性ガスによる大気圧プラズマ照射で酸化した金属をより効率的に還元することができる。
Further, according to the seventh invention, since electrons can be absorbed by the wall surface of the hole, the purity of radicals in the plasma particles can be increased. Therefore, the conductive ink dispersant can be decomposed and removed more efficiently by irradiation of atmospheric pressure plasma with oxidizing gas, and the metal oxidized by atmospheric pressure plasma irradiation with reducing gas can be more efficiently reduced. Can do.

また、第９の発明によれば、孔の傾斜部の壁面で電子を効率的に吸収させることができるので、プラズマ粒子中のラジカルの純度をさらに高めることができる。また、プラズマ化領域で発生した紫外線や可視光が孔の傾斜部の壁面で遮られ、導電性インクに照射されることが防止されるので、導電性インクの損傷を防止することができる。   Further, according to the ninth aspect, electrons can be efficiently absorbed by the wall surface of the inclined portion of the hole, so that the purity of radicals in the plasma particles can be further increased. In addition, since ultraviolet rays and visible light generated in the plasma region are blocked by the wall surfaces of the inclined portions of the holes and are prevented from being irradiated to the conductive ink, it is possible to prevent damage to the conductive ink.

また、第１０の発明のように、一対の電極間の距離を１〜５０ｃｍとすることでより安定して大気圧プラズマを発生させることができる。   Further, as in the tenth invention, atmospheric pressure plasma can be generated more stably by setting the distance between the pair of electrodes to 1 to 50 cm.

また、第１１の発明のよれば、ホローカソード放電により容易に大気圧プラズマを発生させることができる。   According to the eleventh invention, atmospheric pressure plasma can be easily generated by hollow cathode discharge.

また、第１２の発明のようにＬとσの関係を定めれば、プラズマ化領域により安定して柱状の大気圧プラズマを発生させることができる。   If the relationship between L and σ is determined as in the twelfth aspect of the invention, columnar atmospheric pressure plasma can be generated more stably in the plasma region.

また、第１３の発明のように、孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状とすることができる。   As in the thirteenth aspect, the cross section of the hole perpendicular to the gas flow can be a circle, an ellipse, or a rectangle or slit having a long side in the direction perpendicular to the arrangement direction.

また、第１４の発明のように、酸化性ガスとして酸素を用いることができ、第１５の発明のように、還元性ガスとして水素を用いることができる。   Further, as in the fourteenth invention, oxygen can be used as the oxidizing gas, and as the reducing gas, hydrogen can be used as in the fifteenth invention.

導電性インクによる導体の製造工程を示した図。The figure which showed the manufacturing process of the conductor by an electroconductive ink. 大気圧プラズマ発生装置１００の構成を示した断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing the configuration of the atmospheric pressure plasma generator 100. 大気圧プラズマ発生装置１００の要部を示した断面図。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a main part of the atmospheric pressure plasma generator 100. 大気圧プラズマ発生装置１００の電極の構成を示した断面図。Sectional drawing which showed the structure of the electrode of the atmospheric pressure plasma generator.

以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例１は、基板上に塗布した導電性インクによる導体の製造方法である。まず、この製造方法に用いる大気圧プラズマ発生装置１００の構成について説明する。図２は、大気圧プラズマ発生装置１００のプラズマ化領域Ｐの長手方向における断面図であり、図３はプラズマ化領域Ｐの長手方向に垂直な方向における断面の一部を示す図である。   Example 1 is a method for manufacturing a conductor using a conductive ink applied on a substrate. First, the structure of the atmospheric pressure plasma generator 100 used for this manufacturing method is demonstrated. FIG. 2 is a cross-sectional view in the longitudinal direction of the plasma generation region P of the atmospheric pressure plasma generator 100, and FIG. 3 is a view showing a part of the cross section in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the plasma conversion region P.

大気圧プラズマ発生装置１００は、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を原料とする焼結体から成る筐体１０を有する。筐体１０の内部には、長手方向に直線状に伸びた（以下、この方向をｘ軸方向という）プラズマ化領域Ｐが設けられている。筐体１０は、直径８ｍｍの孔１５と、直径５ｍｍの２つの孔１３と、その孔１３の形成された拡散板１４と、案内部１６とを含むガス導入部１２を有している。孔１３は、ｘ軸方向に長辺を有する長方形状、スリット状であっても良い。ガスは、孔１５から導入されて拡散板１４によりｘ軸方向に２分されて、孔１３から、プラズマ化領域Ｐ領域の方に案内される。案内部１６は、プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向に一様に、ｘ軸方向に垂直な方向（以下、この方向でガスが流れる向きをｙ軸方向という）にガスを流すための直径１．５ｍｍの多数の孔を有する。案内部１６は、多数の孔が格子状に配設されたものの壁面であり、多数の孔とこの壁面とで、拡散部１８が構成される。プラズマ化領域Ｐの下流側には、第１排出部２１と第２排出部２２とから成る排出部２０が形成されている。第１排出部２１は、ｙ軸方向に軸方向を有する孔２３が、ｘ軸方向に沿って多数配設されている。また、第２排出部２２は、ｙ軸方向に軸方向を有する孔２４がｘ軸方向に沿って多数配設されている。孔２３、２４の直径は、０．５ｍｍ、孔２３の長さは４ｍｍ、孔２４の長さは１６ｍｍである。孔２３、２４のｘ軸方向の間隔は２．５ｍｍで、それぞれ、１６個、設けられている。 The atmospheric pressure plasma generator 100 has a housing 10 made of a sintered body made of alumina (Al 2 O 3 ) as a raw material. Inside the housing 10, a plasma-ized region P that extends linearly in the longitudinal direction (hereinafter, this direction is referred to as the x-axis direction) is provided. The housing 10 has a gas introduction part 12 including a hole 15 having a diameter of 8 mm, two holes 13 having a diameter of 5 mm, a diffusion plate 14 in which the hole 13 is formed, and a guide part 16. The hole 13 may have a rectangular shape or a slit shape having long sides in the x-axis direction. The gas is introduced from the hole 15, divided into two in the x-axis direction by the diffusion plate 14, and guided from the hole 13 toward the plasma region P region. The guide portion 16 has a diameter 1... For flowing gas in a direction perpendicular to the x-axis direction (hereinafter, the direction in which the gas flows in this direction is referred to as the y-axis direction) uniformly in the x-axis direction of the plasmified region P. It has a number of holes of 5mm. The guide portion 16 is a wall surface of a large number of holes arranged in a lattice pattern, and the diffusion portion 18 is configured by the large number of holes and the wall surface. A discharge unit 20 including a first discharge unit 21 and a second discharge unit 22 is formed on the downstream side of the plasmification region P. The first discharge portion 21 has a large number of holes 23 having an axial direction in the y-axis direction and disposed in the x-axis direction. In addition, the second discharge portion 22 has a large number of holes 24 having an axial direction in the y-axis direction arranged along the x-axis direction. The diameters of the holes 23 and 24 are 0.5 mm, the length of the hole 23 is 4 mm, and the length of the hole 24 is 16 mm. The distance between the holes 23 and 24 in the x-axis direction is 2.5 mm, and 16 holes are provided.

プラズマ化領域Ｐは、ｘ軸方向とｙ軸方向に垂直な方向の辺を２ｍｍ、ｙ軸方向の辺を５ｍｍ、ｘ軸方向の長さを４ｃｍとする直方体状とした。プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向の両端には、電極２ａ、２ｂが約４ｃｍ離間して配置されている。電極２ａ及び２ｂは、図３に示す形状をしている。電極２ａ及び２ｂは図３に示す通り、互いに対向する面が深さ０．５ｍｍ程度の凹部（ホロー）Ｈを多数有した凹凸面となっている。電源は、６０Ｈｚ、１００Ｖの商用交流電源を用いている。電極２ａ及び２ｂの印加電圧は、この商用電源電圧を約９ｋＶに昇圧し、電極２ａ、２ｂ間の給電電流は、２０ｍＡとした。   The plasma region P was in the shape of a rectangular parallelepiped with 2 mm sides in the direction perpendicular to the x-axis direction and y-axis direction, 5 mm sides in the y-axis direction, and 4 cm length in the x-axis direction. Electrodes 2a and 2b are disposed at both ends in the x-axis direction of the plasmified region P with a distance of about 4 cm. The electrodes 2a and 2b have the shape shown in FIG. As shown in FIG. 3, the electrodes 2 a and 2 b are uneven surfaces having a large number of recesses (hollows) H having a depth of about 0.5 mm. As a power source, a commercial AC power source of 60 Hz and 100 V is used. The voltage applied to the electrodes 2a and 2b was raised to about 9 kV from the commercial power supply voltage, and the feeding current between the electrodes 2a and 2b was 20 mA.

この大気圧プラズマ発生装置１００を用いれば、電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加しながら電離用ガスをガス導入部１２からｘ軸方向に導入することで、線状に広い大気圧プラズマを安定して発生させることができ、対象物に大気圧プラズマを線状に広く照射することができる。   If this atmospheric pressure plasma generator 100 is used, an ionizing gas is introduced from the gas introduction part 12 in the x-axis direction while applying a voltage between the electrodes 2a and 2b, thereby stabilizing the linear atmospheric pressure plasma. The atmospheric pressure plasma can be widely irradiated linearly onto the object.

以上のように大気圧プラズマ発生装置１００の具体的な構成について説明したが、大気圧プラズマ発生装置１００は上記構成に限るものではない。以下に好ましい大気圧プラズマ発生装置１００の構成例を列挙する。   Although the specific configuration of the atmospheric pressure plasma generator 100 has been described above, the atmospheric pressure plasma generator 100 is not limited to the above configuration. Examples of preferable configurations of the atmospheric pressure plasma generator 100 are listed below.

筐体１０は、内部で発生するプラズマに対して耐性の強い材料を用いることが必要であり、例えば焼結窒化ホウ素（ＰＢＮ）のようなセラミックスが好ましい。電極２ａ、２ｂの材料としては、ステンレス、モリブデン、タンタル、ニッケル、銅、タングステン、白金、又は、これらの合金などを使用することができる。   The casing 10 needs to use a material that is highly resistant to plasma generated inside, and ceramics such as sintered boron nitride (PBN) is preferable. As a material of the electrodes 2a and 2b, stainless steel, molybdenum, tantalum, nickel, copper, tungsten, platinum, or an alloy thereof can be used.

電極２ａ、２ｂの凹部Ｈは、必ずしも必要ではないが、電極２ａ、２ｂの少なくとも一方に凹部Ｈを形成すれば、ホローカソード放電を生じせしめて容易に大気圧プラズマを発生させることができる。電極２ａ、２ｂの凹部Ｈを形成する面の、ｙ軸方向（すなわちガスを流す方向）の長さは、１〜５ｍｍ程度とすることが望ましい。凹部Ｈをｙ軸方向に多段に形成することができ、ガスの流速を早めてプラズマの生成密度を向上させることができる。凹部Ｈの深さは、０．５ｍｍ程度とするとよい。凹部Ｈはドット状に不連続に形成されても、溝状に連続して形成されても良いが、連続していた方が望ましい。凹部の形状は、ｘ軸方向から見て、円柱面状、半球面状、角柱面状、角錐状、その他任意に形成できる。電極２ａ、２ｂの離間距離は、１〜５０ｃｍであるとよい。   The recesses H of the electrodes 2a and 2b are not necessarily required. However, if the recesses H are formed in at least one of the electrodes 2a and 2b, a hollow cathode discharge can be generated to easily generate atmospheric pressure plasma. The length of the surface of the electrodes 2a and 2b where the recess H is formed is preferably about 1 to 5 mm in the y-axis direction (that is, the gas flow direction). The recesses H can be formed in multiple stages in the y-axis direction, and the plasma generation density can be improved by increasing the gas flow rate. The depth of the recess H is preferably about 0.5 mm. The concave portion H may be formed in a dot shape discontinuously or continuously in a groove shape, but is preferably continuous. The shape of the recess can be arbitrarily formed as viewed from the x-axis direction, such as a cylindrical surface, a hemispherical surface, a prismatic surface, a pyramid, or the like. The distance between the electrodes 2a and 2b is preferably 1 to 50 cm.

大気圧プラズマ発生装置１００に供給するガスの流速、供給量、あるいは真空度は、任意に設定できる。また、ガスを冷却しておいて、本装置に供給してプラズマ化するのが望ましい。これにより、プラズマの温度が必要以上に上昇することが防止される。また、電極２ａ、２ｂに接続する電源は、直流、交流、パルス、その他任意であって、周波数に制限はない。   The flow rate, supply amount, or degree of vacuum of the gas supplied to the atmospheric pressure plasma generator 100 can be arbitrarily set. Further, it is desirable to cool the gas and supply it to the apparatus to turn it into plasma. This prevents the plasma temperature from rising more than necessary. Further, the power source connected to the electrodes 2a and 2b is direct current, alternating current, pulse, or any other arbitrary, and there is no limitation on the frequency.

孔２４のガス放出口からプラズマを照射する対象物までの距離は、ガスの流速にも関係するが、例えば２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲が望ましい。さらに望ましくは、３ｍｍ〜１２ｍｍであり、最も望ましくは、４ｍｍ〜８ｍｍである。また、プラズマの照射方向は、対象物の照射される面に対して垂直方向である必要はなく、斜め方向に照射してもよい。また、対象物へのプラズマ照射後のガスは、吸引して置くことが望ましい。これにより、照射によって生じた反応後のガスが対象物へ付着するのを抑制することができる。また、対象物のプラズマを照射したくない部分には、プラズマを含まない空気等のガスを吹き付けて、プラズマが拡散しないようにすることができる。また、プラズマの温度と密度をレーザ光の吸収分光分析などを用いて測定し、所定の温度と密度になるように、印加電圧の大きさ、パルス印加であれば、デューティ比、照射時間、ガス流速などをフィードバック制御することが望ましい。   The distance from the gas discharge port of the hole 24 to the object to be irradiated with plasma is related to the gas flow rate, but is preferably in the range of 2 mm to 20 mm, for example. More desirably, it is 3 mm to 12 mm, and most desirably 4 mm to 8 mm. Further, the plasma irradiation direction does not have to be perpendicular to the surface irradiated with the object, and may be irradiated obliquely. In addition, it is desirable to suck and put the gas after the plasma irradiation to the object. Thereby, it can suppress that the gas after the reaction produced by irradiation adheres to a target object. Further, a gas such as air that does not contain plasma can be sprayed onto a portion of the object that is not desired to be irradiated with plasma to prevent the plasma from diffusing. Also, the plasma temperature and density are measured using absorption spectroscopy analysis of laser light, etc., and the magnitude of applied voltage, pulse application, duty ratio, irradiation time, gas, etc. so that the predetermined temperature and density are obtained. It is desirable to feedback control the flow rate.

また、大気圧プラズマ発生装置１００は非常に小型に設計することができ、孔２３、２４の直径と長さを適正に設定すれば、必要な部分にのみプラズマを照射することが可能となる。   Further, the atmospheric pressure plasma generator 100 can be designed to be very small, and if the diameters and lengths of the holes 23 and 24 are set appropriately, it is possible to irradiate only the necessary portions with plasma.

また、孔２４の軸は、上記の例ではｙ軸方向であったが、ｙ軸方向に対して任意の方向に傾斜させてもよい。この場合、孔２４の全体において軸を傾斜させてもよいし、孔２４の一部において軸を傾斜させてもよい。孔２４のガス排出側において軸が傾斜していると、プラズマの照射方向を変化させることができる。また、孔２４のガス排出側の開口から見て、孔２３を見通せないように孔２４の軸を傾斜させるとよい。孔２４の側面において電子を吸収させることができ、ラジカルのみを照射することができる。また、プラズマ化領域Ｐで発光した紫外線を孔２４の側面で遮られ、対象物に紫外線が照射されないため、紫外線による対象物への損傷が防止される。孔２４の軸を傾斜させる場合、ｙ軸に対する傾斜角度は３〜３０度とするのがよく、５〜２０度とするのがより望ましい。   The axis of the hole 24 is the y-axis direction in the above example, but may be inclined in an arbitrary direction with respect to the y-axis direction. In this case, the axis may be inclined in the whole hole 24, or the axis may be inclined in a part of the hole 24. If the axis is inclined on the gas discharge side of the hole 24, the plasma irradiation direction can be changed. Further, the axis of the hole 24 may be inclined so that the hole 23 cannot be seen through when viewed from the opening on the gas discharge side of the hole 24. Electrons can be absorbed on the side surfaces of the holes 24 and only radicals can be irradiated. Further, since the ultraviolet light emitted from the plasma region P is blocked by the side surface of the hole 24 and the object is not irradiated with the ultraviolet light, damage to the object due to the ultraviolet light is prevented. When the axis of the hole 24 is inclined, the inclination angle with respect to the y-axis is preferably 3 to 30 degrees, and more preferably 5 to 20 degrees.

孔２３、２４は、上記例ではｘ軸方向に１列に配列したが、多数列であってもよい。また、孔２３、２４は、一方の開口の直径と、他方の開口の直径とで異なっていてもよい。この場合、直径は連続的に変化するようにしてもよいし、階段状に変化するようにしてもよい。孔２４のガス排出側の開口の直径は、０．１〜１ｍｍとするのがよい。孔２４の側面により電子を吸収させて、ラジカルのみを対象物に照射することができる。また、孔２３、２４のガス流に対して垂直な断面形状（ｙ軸方向に垂直な方向における断面形状）は、円形の他、長円、ｘ軸及びｙ軸に垂直な方向に長手方向を有する長方形、スリットなどであっても良い。   In the above example, the holes 23 and 24 are arranged in one row in the x-axis direction, but may be in multiple rows. Moreover, the holes 23 and 24 may differ in the diameter of one opening, and the diameter of the other opening. In this case, the diameter may be changed continuously or may be changed stepwise. The diameter of the opening on the gas discharge side of the hole 24 is preferably 0.1 to 1 mm. Electrons can be absorbed by the side surfaces of the holes 24 and the target can be irradiated with only radicals. In addition, the cross-sectional shape perpendicular to the gas flow in the holes 23 and 24 (the cross-sectional shape in the direction perpendicular to the y-axis direction) has a longitudinal direction in the direction perpendicular to the ellipse, the x-axis, and the y-axis in addition to the circle. It may be a rectangle having a slit or a slit.

孔２３、２４の合計の長さは、対象物に対して放電が形成されない長さとするのがよい。そのためには、たとえば孔２３、２４の合計の長さを、電極２ａ、２ｂの間隔の１／２以上の長さとすればよい。これにより、対象物に損傷を与えることを抑制することができる。孔２３、２４の合計の長さは、ラジカルの死活を考えると、放電が形成されない長さの範囲で最小の長さとするのが最もよい。   The total length of the holes 23 and 24 is preferably set to such a length that no discharge is formed on the object. For this purpose, for example, the total length of the holes 23 and 24 may be set to a length that is 1/2 or more of the distance between the electrodes 2a and 2b. Thereby, it can suppress that an object is damaged. The total length of the holes 23 and 24 is best set to the minimum length within a length range in which no discharge is formed in consideration of radical life and death.

プラズマ化領域Ｐの、長手方向（ｘ軸方向）の長さをＬｃｍ、長手方向に垂直な断面積をσｍｍ2 として、Ｌとσは、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５とするのがよい。Ｌとσがこの範囲であれば、安定してプラズマを発生させることができる。より望ましいのは２≦Ｌσ≦１００かつ３≦σ≦２５である。 The length of the plasma region P in the longitudinal direction (x-axis direction) is Lcm, the cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction is σmm 2 , and L and σ are 2 ≦ Lσ ≦ 200 and 3 ≦ σ ≦ 25. Is good. If L and σ are within this range, plasma can be generated stably. More preferably, 2 ≦ Lσ ≦ 100 and 3 ≦ σ ≦ 25.

拡散部１４、案内部１６は必ずしも設ける必要はないが、設けることにより、プラズマ化領域Ｐのｘ軸方向に沿って一様にガスを供給することができる。   Although the diffusion part 14 and the guide part 16 do not necessarily need to be provided, the gas can be supplied uniformly along the x-axis direction of the plasmified region P.

これらの大気圧プラズマ発生装置１００を軸方向に、又は、軸に平行に多数段もうけて、大面積の処理が可能となるようにしても良い。軸方向にｎ個設けると、上記の例では、４ｎｃｍの幅で、対象物を処理することができる。また、対象物を軸に垂直な方向（ｘ軸、及びｙ軸に垂直な方向に）搬送することで、さらに、大面積の処理が可能となる。また、軸に平行に多数設けて、ｘ軸、及びｙ軸に垂直な方向に対象物を搬送した場合には、プラズマ照射処理を確実に行うことができる。   These atmospheric pressure plasma generators 100 may be provided in a number of stages in the axial direction or parallel to the axis so as to enable a large area treatment. When n pieces are provided in the axial direction, the object can be processed with a width of 4 ncm in the above example. Further, by moving the object in the direction perpendicular to the axis (in the direction perpendicular to the x-axis and the y-axis), it is possible to process a larger area. In addition, when a large number are provided parallel to the axis and the object is conveyed in a direction perpendicular to the x-axis and the y-axis, the plasma irradiation process can be reliably performed.

次に、実施例１の基板上に塗布した導電性インクによる導体の製造方法について、図１を参照に以下に説明する。   Next, a method for manufacturing a conductor using conductive ink applied on the substrate of Example 1 will be described below with reference to FIG.

まず、２０ｍｍ四方のポリイミドからなる基板１を、スピンコータの回転ステージ上に配置した。スピンコータには、回転ステージに加熱装置を備え、基板１を加熱することができるものを用いた。そして、基板１を約１００℃に加熱しながら、回転ステージを低速で回転させつつ基板１上に導電性インクを滴下した。その後、所定の回転数で回転ステージを回転させ、基板１上に均一な厚さの導電性インク膜２を成膜した。成膜後もしばらく回転ステージ上に基板１を置いて１００℃に加熱し、導電性インク膜２中の溶剤を蒸発させ、乾燥させた（図１（ａ））。導電性インクには、直径１〜１００ｎｍの球状の銀ナノ粒子と、銀ナノ粒子表面を被覆する分散剤とが溶剤中に混合されたものを用いた。   First, a substrate 1 made of 20 mm square polyimide was placed on a spin coater rotary stage. As the spin coater, a spin coater equipped with a heating device and capable of heating the substrate 1 was used. Then, while heating the substrate 1 to about 100 ° C., the conductive ink was dropped onto the substrate 1 while rotating the rotary stage at a low speed. Thereafter, the rotary stage was rotated at a predetermined number of revolutions to form a conductive ink film 2 having a uniform thickness on the substrate 1. After the film formation, the substrate 1 was placed on the rotating stage for a while and heated to 100 ° C., and the solvent in the conductive ink film 2 was evaporated and dried (FIG. 1A). The conductive ink used was a mixture of spherical silver nanoparticles having a diameter of 1 to 100 nm and a dispersant for coating the surface of the silver nanoparticles in a solvent.

なお、基板１の表面は親水化処理が施されていることが望ましい。導電性インクと基板１との密着性を高めるためである。親水化処理は、プラズマ照射、レーザー照射、紫外線照射などにより行うことができる。   The surface of the substrate 1 is desirably subjected to a hydrophilic treatment. This is to improve the adhesion between the conductive ink and the substrate 1. The hydrophilization treatment can be performed by plasma irradiation, laser irradiation, ultraviolet irradiation, or the like.

次に、大気圧プラズマ発生装置１００を用いて酸素とアルゴンの混合ガスを電離用ガスとして大気圧プラズマを発生させ、大気圧プラズマを基板１上の導電性インク膜２に照射した（図１（ｂ））。電離用ガスにおける酸素の割合は１％、総流量は１０ｓｌｍ、照射時間は３０秒とした。これにより、導電性インク膜２中の分散剤を酸素プラズマにより分解除去し、導電性インク膜２中の銀ナノ粒子を凝集させた。この大気圧プラズマ照射により、導電性インク膜２は茶色から黒色に変色した。この黒色は銀が酸素プラズマにより酸化されたためと考えられる。   Next, atmospheric pressure plasma is generated by using an atmospheric pressure plasma generator 100 using a mixed gas of oxygen and argon as an ionizing gas, and the conductive ink film 2 on the substrate 1 is irradiated with the atmospheric pressure plasma (FIG. 1 ( b)). The proportion of oxygen in the ionizing gas was 1%, the total flow rate was 10 slm, and the irradiation time was 30 seconds. Thereby, the dispersing agent in the conductive ink film 2 was decomposed and removed by oxygen plasma, and the silver nanoparticles in the conductive ink film 2 were aggregated. By this atmospheric pressure plasma irradiation, the conductive ink film 2 was changed from brown to black. This black color is considered to be because silver was oxidized by oxygen plasma.

続いて、大気圧プラズマ発生装置１００を用いて水素とアルゴンの混合ガスを電離用ガスとして大気圧プラズマを発生させ、大気圧プラズマを導電性インクに照射した（図１（ｃ））。電離用ガスにおける水素の割合は３％、総流量は１．５ｓｌｍ、照射時間は６０秒とした。この大気圧プラズマの照射により、導電性インク膜２は銀色に変色した。前工程によって生じた酸化銀が、水素プラズマによって銀に還元されたものと考えられる。   Subsequently, atmospheric pressure plasma was generated using an atmospheric pressure plasma generator 100 using a mixed gas of hydrogen and argon as an ionizing gas, and the atmospheric pressure plasma was irradiated onto the conductive ink (FIG. 1C). The proportion of hydrogen in the ionizing gas was 3%, the total flow rate was 1.5 slm, and the irradiation time was 60 seconds. The conductive ink film 2 was changed to silver by irradiation with the atmospheric pressure plasma. It is considered that the silver oxide produced in the previous step was reduced to silver by hydrogen plasma.

上記工程後の導電性インク膜２の抵抗を測定したところ、導電性が得られていることがわかった。以上のように、実施例１の導電性インクによる導体の製造方法によれば、短時間で簡易に導電性インクの導電性を得ることができる。   When the resistance of the conductive ink film 2 after the above steps was measured, it was found that conductivity was obtained. As described above, according to the conductor manufacturing method using the conductive ink of Example 1, the conductivity of the conductive ink can be easily obtained in a short time.

［比較例１］
実施例１の工程において、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射を行わず、水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射のみとすると、導電性インク膜２は茶色から多少白っぽく変色したが、導電性は得られなかった。これは、分散剤を十分に除去しきれていないためと考えられる。 [Comparative Example 1]
In the process of Example 1, if the atmospheric pressure plasma irradiation with a mixed gas of oxygen and argon is not performed and only the atmospheric pressure plasma irradiation with a mixed gas of hydrogen and argon is performed, the conductive ink film 2 changes from brown to a slight whitish color. However, conductivity was not obtained. This is probably because the dispersant has not been sufficiently removed.

［比較例２］
実施例１の工程において、酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマ照射のみとし、その後に水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマを照射しなかったところ、導電性インクは茶色から黒色に変化し、導電性は得られなかった。これは、酸素プラズマによって銀ナノ粒子の凝集体が酸化してしまったためと考えられる。 [Comparative Example 2]
In the process of Example 1, when only atmospheric pressure plasma irradiation with a mixed gas of oxygen and argon was performed, and thereafter no atmospheric pressure plasma irradiation with a mixed gas of hydrogen and argon was performed, the conductive ink changed from brown to black. The conductivity was not obtained. This is probably because the aggregate of silver nanoparticles was oxidized by oxygen plasma.

［比較例３］
実施例１の工程において、先に水素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射を行い、その後に酸素とアルゴンの混合ガスによる大気圧プラズマの照射したところ、大気圧プラズマ照射領域の導電性インクは茶色から黒色に変色し、照射領域の周囲は銀色に変色したが、導電性は得られなかった。 [Comparative Example 3]
In the process of Example 1, the atmospheric pressure plasma was first irradiated with a mixed gas of hydrogen and argon, and then the atmospheric pressure plasma was irradiated with a mixed gas of oxygen and argon. The color changed from brown to black, and the periphery of the irradiated area changed to silver, but no conductivity was obtained.

［変形例］
なお、実施例では基板を加熱しながら導電性インクを塗布することで、速やかに導電性インクを乾燥させるようにしているが、基板を加熱しないで導電性インクを塗布し、その後に加熱して導電性インクを乾燥させるようにしてもよい。また、導電性インクを凍結させ、溶剤を昇華させることにより乾燥させてもよい。 [Modification]
In the embodiment, the conductive ink is quickly dried by applying the conductive ink while heating the substrate. However, the conductive ink is applied without heating the substrate, and then heated. The conductive ink may be dried. Alternatively, the conductive ink may be frozen and dried by sublimating the solvent.

また、実施例では酸化性ガスとして酸素を用いたが、酸素以外に、オゾン、二酸化窒素などを用いることができる。また、実施例では還元性ガスとして水素を用いたが、水素以外に、メタン、一酸化炭素、アンモニアなどを用いることができる。また、実施例では酸素や水素をアルゴンに混合して電離用ガスとしたが、アルゴン以外にも、ヘリウム、ネオンなどの希ガスや、窒素などを用いてもよい。   In the examples, oxygen is used as the oxidizing gas, but ozone, nitrogen dioxide, or the like can be used in addition to oxygen. Moreover, although hydrogen was used as the reducing gas in the examples, methane, carbon monoxide, ammonia, or the like can be used in addition to hydrogen. In the embodiment, oxygen or hydrogen is mixed with argon to form an ionization gas. However, other than argon, a rare gas such as helium or neon, nitrogen, or the like may be used.

また、実施例ではスピンコータを用いて基板上に均一に導電性インクを塗布したが、インクジェット印刷、スクリーン印刷などによって導電性インクを塗布するようにしてもよく、その場合は配線や電極などの回路パターンやその他の導体素子の形成に本発明を利用することができる。   In the embodiments, the conductive ink is uniformly applied on the substrate using a spin coater. However, the conductive ink may be applied by inkjet printing, screen printing, or the like, in which case circuits such as wiring and electrodes are used. The present invention can be used to form patterns and other conductive elements.

また、実施例では銀ナノ粒子を混合した導電性インクを用いたが、本発明はこれに限るものではなく、金、銅、白金、スズ、ニッケルなどや、これらの金属を含む合金や化合物などのナノ粒子も用いることができる。特に、銅などの酸化されやすい金属ナノ粒子を用いる場合にも、本発明によれば導電性を得ることができる。   Moreover, although the conductive ink which mixed the silver nanoparticle was used in the Example, this invention is not limited to this, Gold, copper, platinum, tin, nickel, etc., alloys, compounds containing these metals, etc. These nanoparticles can also be used. In particular, even when metal nanoparticles that are easily oxidized, such as copper, are used, conductivity can be obtained according to the present invention.

また、実施例では基板の材料としてポリイミドを用いたが、本発明は任意の材料の基板に適用可能である。たとえば、セラミック、ガラス、樹脂などの絶縁性材料、Ｓｉ基板等の半導体材料、金属などの導体を用いることができる。特に、本発明は高温での熱処理を行わないため、耐熱性の低い樹脂フィルム基板なども用いることができる。樹脂フィルム基板を用いる場合には、樹脂フィルム基板を巻き取って移動させることで、大気圧プラズマの照射領域を走査することができるので、導電性インクの導電化を広範囲に行うことができる。   In the embodiments, polyimide is used as the material of the substrate, but the present invention can be applied to substrates of any material. For example, an insulating material such as ceramic, glass, or resin, a semiconductor material such as a Si substrate, or a conductor such as metal can be used. In particular, since the present invention does not perform heat treatment at a high temperature, a resin film substrate having low heat resistance can be used. In the case of using a resin film substrate, the irradiation region of the atmospheric pressure plasma can be scanned by winding and moving the resin film substrate, so that the conductive ink can be made conductive in a wide range.

本発明は、耐熱性の低い基板、たとえば樹脂フィルム基板上に配線などを形成する場合に適用することができる。   The present invention can be applied to the case where wirings are formed on a substrate having low heat resistance, for example, a resin film substrate.

１：基板
２：導電性インク膜
１０：筐体
１２：ガス導入部
１６：案内部
１８：拡散部
２０：排出部
２３、２４：孔
１００：大気圧プラズマ発生装置
Ｐ：プラズマ化領域 1: Substrate 2: Conductive ink film 10: Housing 12: Gas introduction unit 16: Guide unit 18: Diffusion unit 20: Discharge unit 23, 24: Hole 100: Atmospheric pressure plasma generator P: Plasma conversion region

Claims (15)

金属ナノ粒子と分散剤とを溶剤中に混合させた導電性インクを基板上に塗布する第１工程と、
前記導電性インクに、酸化性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第２工程と、
前記導電性インクに、還元性ガスを含む電離用ガスによる大気圧プラズマを照射する第３工程と、
を有することを特徴とする導電性インクによる導体の製造方法。 A first step of applying on a substrate a conductive ink in which metal nanoparticles and a dispersant are mixed in a solvent;
A second step of irradiating the conductive ink with atmospheric pressure plasma using an ionizing gas containing an oxidizing gas;
A third step of irradiating the conductive ink with atmospheric pressure plasma using an ionizing gas containing a reducing gas;
A method for producing a conductor using a conductive ink. 前記第２工程の前に、前記基板に塗布した前記導電性インクを乾燥させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性インクによる導体の製造方法。 The method for producing a conductor using conductive ink according to claim 1, further comprising a step of drying the conductive ink applied to the substrate before the second step. 前記第１工程は、前記基板を加熱しながら行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   The method for producing a conductor using conductive ink according to claim 1, wherein the first step is performed while heating the substrate. 前記第２工程は、
絶縁体に囲われた柱状のプラズマ化領域に対し、前記プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向から長手方向に一様に前記電離用ガスを供給し、
前記プラズマ化領域において前記長手方向に離間して１対の電極を配置し、その１対の電極間に電圧を印加して前記プラズマ化領域に大気圧プラズマを発生させ、
前記プラズマ化領域に接続し、前記プラズマ化領域の長手方向に沿って配列し、前記大気圧プラズマの流れる方向に長く伸びた孔を通して、前記大気圧プラズマを排出し、前記導電性インクに前記大気圧プラズマを照射する、
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。 The second step includes
Supplying the ionizing gas uniformly in the longitudinal direction from the direction perpendicular to the longitudinal direction of the plasmatized region to the columnar plasmatized region surrounded by an insulator;
A pair of electrodes spaced apart in the longitudinal direction in the plasma region, and a voltage is applied between the pair of electrodes to generate atmospheric pressure plasma in the plasma region;
The atmospheric pressure plasma is discharged through the holes connected to the plasma formation region, arranged along the longitudinal direction of the plasma formation region, and extended long in the flow direction of the atmospheric pressure plasma, and the large amount is supplied to the conductive ink. Irradiate atmospheric pressure plasma,
The method for producing a conductor using the conductive ink according to any one of claims 1 to 3. 前記プラズマ化領域への前記電離用ガスの供給は、
前記電離用ガスを前記プラズマ化領域の長手方向へ一様に拡散させた後、長手方向に垂直な方向へ案内する、
ことを特徴とする請求項４に記載の導電性インクによる導体の製造方法。 The supply of the ionizing gas to the plasma region is as follows:
After the ionizing gas is uniformly diffused in the longitudinal direction of the plasma region, it is guided in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
The method for producing a conductor using the conductive ink according to claim 4. 前記孔の長さは、前記導電性インクに対して放電が生じない長さとする、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   6. The method for producing a conductor using conductive ink according to claim 4, wherein the length of the hole is set to a length that does not cause discharge to the conductive ink. 前記孔の前記大気圧プラズマ排出側の先端の直径は、０．１〜１ｍｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   The diameter of the front-end | tip of the said atmospheric pressure plasma discharge | emission side of the said hole is 0.1-1 mm, The manufacturing method of the conductor by the conductive ink of any one of Claim 4 thru | or 6 characterized by the above-mentioned. . 前記孔の長さは、前記一対の電極間の距離の１／２以上であることを特徴とする請求項４ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   The method for producing a conductor using conductive ink according to any one of claims 4 to 7, wherein the length of the hole is ½ or more of the distance between the pair of electrodes. 前記孔の全体または一部は、前記プラズマ化領域の長手方向に垂直な方向に対して傾斜している、ことを特徴とする請求項４ないし請求項８のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   9. The conductivity according to claim 4, wherein all or part of the hole is inclined with respect to a direction perpendicular to a longitudinal direction of the plasma region. A method for producing a conductor using ink. 前記一対の電極間の距離は、１〜５０ｃｍであることを特徴とする請求項４ないし請求項９のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   The method for producing a conductor using conductive ink according to any one of claims 4 to 9, wherein a distance between the pair of electrodes is 1 to 50 cm. 前記一対の電極の少なくとも一方には、他方と対向する表面に凹凸が形成されている、ことを特徴とする請求項４ないし請求項１０のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   The manufacture of a conductor using conductive ink according to any one of claims 4 to 10, wherein at least one of the pair of electrodes is provided with irregularities on a surface facing the other. Method. 前記プラズマ化領域の長手方向の長さＬｃｍと、長手方向に垂直な断面積σｍｍ2 との関係は、２≦Ｌσ≦２００かつ３≦σ≦２５であることを特徴とする請求項４ないし請求項１１のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。 The relationship between the length Lcm in the longitudinal direction of the plasma region and the cross-sectional area σmm 2 perpendicular to the longitudinal direction is 2 ≦ Lσ ≦ 200 and 3 ≦ σ ≦ 25. Item 12. A method for producing a conductor using the conductive ink according to any one of Items 11 to 11. 前記孔のガス流に垂直な断面は、円、楕円、配列方向に垂直な方向に長辺を有する長方形又はスリット状であることを特徴とする請求項４ないし請求項１２のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   The cross section perpendicular to the gas flow of the holes is a circle, an ellipse, a rectangle having a long side in a direction perpendicular to the arrangement direction, or a slit shape, according to any one of claims 4 to 12. The manufacturing method of the conductor by the electroconductive ink of description. 前記酸化性ガスは、酸素であることを特徴とする請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   The method for producing a conductor using conductive ink according to any one of claims 1 to 13, wherein the oxidizing gas is oxygen. 前記還元性ガスは、水素であることを特徴とする請求項１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の導電性インクによる導体の製造方法。   15. The method for producing a conductor using conductive ink according to any one of claims 1 to 14, wherein the reducing gas is hydrogen.
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