KR101535725B1 - Method of large area copper nano wire electrode array using aligned copper nano wire - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리 나노선 패턴을 포함하는 나노선 전극 어레이의 제조방법에 관한 것으로, 구리 전구체 및 유기 고분자를 증류수 또는 유기 용제에 혼합하여 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 준비하는 단계, 기판으로부터 수직으로 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 적하하여, 상기 상에 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함함에 따라, 구리 나노선 패턴의 위치와 방향을 정확히 조절할 수 있고, 구리 나노선 패턴을 원하는 방향에 정렬시킬 수 있다. 따라서, 나노선 패턴의 해상도가 향상된 나노선 전극 어레이를 제공할 수 있다. 또한, 제조공정이 빠르고 간소화된 나노선 전극 어레이의 제조방법을 제공할 수 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire electrode array comprising a copper nanowire pattern, comprising the steps of preparing a copper precursor / organic polymer composite solution by mixing a copper precursor and an organic polymer with distilled water or an organic solvent, Forming an ordered copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern by dropping the copper precursor / organic polymer composite solution onto the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire; By including the step of forming the nanowire pattern, the position and direction of the copper nanowire pattern can be precisely adjusted, and the copper nanowire pattern can be aligned in a desired direction. Therefore, it is possible to provide a nanowire electrode array having improved resolution of the nanowire pattern. Further, it is possible to provide a method of manufacturing a nanowire electrode array in which the manufacturing process is quick and simplified.
Description
본 발명은 나노선 전극 어레이의 제조방법으로 더욱 상세하게는 구리 나노선 패턴을 포함하는 나노선 전극 어레이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a nanowire electrode array, and more particularly, to a method of manufacturing a nanowire electrode array including a copper nanowire pattern.
미래 정보화 사회에는 최첨단의 기능을 갖춘 전자기기들이 생활에 밀접하게 관련되고 있다. 이에, 휴대성과 편리성을 위해 제품의 소형화, 경량화가 중점이 되고 있다. 뛰어난 기능과 동시에 휴대 가능한 전자 소자들이 크게 부각될 것이고, 더 나아가서는 입는 컴퓨터와 같이 인간의 필수 생활 조건의 일부를 차지할 것이다. 이러한 기술에 대한 수요가 늘어감에 따라 이미 반도체와 디스플레이 분야에서는 고집적화가 화두가 된지 오래되었다. 앞으로의 기술적 발전을 위해선 전자 소자들이 나노 크기화 되는 것이 중요시되고 있다. 세밀하고 고집적 공정의 전자 소자를 만들기 위해선 소형 트랜지스터를 구현하는 것이 중요한데 이를 위해선 높은 전도도를 가짐과 동시에 작은 배선폭을 갖는 정렬된 전극 어레이 기술이 필수적이다.In the future information society, electronic devices with cutting-edge functions are closely related to life. Therefore, miniaturization and weight reduction of products have been emphasized for portability and convenience. At the same time, excellent functions and portable electronic devices will become more prominent, and they will also be part of human living conditions, such as the wearing computer. As demand for these technologies has increased, high integration has already become a hot topic in the semiconductor and display fields. For future technological development, it is important that electronic devices are nano-sized. In order to make fine electronic devices with highly integrated processes, it is important to realize small transistors. To do this, an aligned electrode array technology having a high conductivity and a small wiring width is essential.
진공 증착이 아닌 용액 공정을 통한 전극 어레이 형성 기술에는 대표적으로 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 및 임프린트 등이 있으며, 이러한 방법들을 이용하면 고전도도를 갖는 나노크기의 트랜지스터용 배선을 제작할 수 있다.Typical techniques for forming an electrode array through a solution process other than a vacuum deposition process include offset printing, inkjet printing, screen printing, and imprint. By using these methods, nano-sized transistor wirings having high conductivity can be manufactured.
하지만 오프셋 프린팅 기술의 경우, 패턴이 형성된 블랑켓을 이용하여 금속잉크를 전사해서 인쇄하는 방식으로, 블랑켓 패턴의 세밀한 정도에 따라서 수 마이크로미터의 높은 해상도를 구현할 수 있고 양산성이 높다. 하지만 오프셋 프린틴 기술의 경우, 정밀한 패턴의 블랑켓 제작이 제한적이다. 또한, 잉크의 전이가 약할 수 있고, 집적 접촉하는 방식이기 때문에 블랑켓 손상이나 오염이 생길 수 있는 단점이 있다.However, in the offset printing technique, metal ink is transferred by printing using a patterned blanket, and a high resolution of several micrometers can be realized according to the degree of the blanket pattern, and the productivity is high. However, in the case of offset printing technology, the production of precise patterned blanket is limited. In addition, since the transition of the ink may be weak and the ink is in an integrated contact manner, the blanket may be damaged or contaminated.
잉크젯 프린팅 방법은 미세한 잉크방울을 토출시켜서 원하는 위치에 패터닝하는 공정기술이다. 잉크젯 프린팅 방법의 경우, 비접촉식 방법이기 ?문에 패턴의 오염이 없고 재료의 손실이 적다. 하지만 기판 위에 형성되는 액적의 크기에 따라서 패턴의 해상도가 결정되는데 10㎛ 이하의 고해상도의 패턴을 형성하는 데 어려움이 있다.The inkjet printing method is a process technology for patterning a desired position by ejecting fine ink droplets. In the case of inkjet printing method, since it is a non-contact method, there is no contamination of pattern and loss of material is small. However, the resolution of the pattern is determined according to the size of the droplet formed on the substrate, and it is difficult to form a pattern having a high resolution of 10 탆 or less.
스크린 프린팅 방법은 강한 장력으로 당겨진 천이나 금속의 스크린 위에 잉크 페이스트를 올린 후 스퀴지로 눌러서 스크린의 메쉬를 통해 잉크를 밀어내 전사하는 공정이다. 스크린 프린팅 방법의 경우, 접촉형 인쇄방식이긴 하지만 접촉을 통한 기판의 영향이 거의 없고, 잉크의 소모가 적다. 하지만 해상도는 메쉬의 세밀함에 의존하나, 10㎛ 이하의 패턴을 형성하는데 어려움이 있다.The screen printing method is a process in which an ink paste is put on a cloth or metal screen drawn with a strong tension and then pressed with a squeegee to push the ink through the mesh of the screen. In the case of the screen printing method, though it is a contact type printing method, there is little influence of the substrate through the contact, and consumption of the ink is small. However, the resolution depends on the fineness of the mesh, but it is difficult to form a pattern of 10 μm or less.
임프린트 방법은 스탬프와 열 또는 UV를 이용해서 패턴을 구현하는 방법으로 100nm 이하의 고해상도 패턴을 구현할 수 있다. 하지만 정밀한 고해상도의 패턴을 가진 스탬프를 제작하기 어렵고 양산성이 낮으며 접촉식 방식이기 때문에 스탬프 손상이나 오염 등의 문제가 있다.The imprint method can implement a high resolution pattern of 100 nm or less by implementing a pattern using stamps and heat or UV. However, it is difficult to produce a stamp having a precise high-resolution pattern, low mass productivity, and there is a problem of stamp damage or contamination due to the contact type.
이에 본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 착안된 것으로서, 기존의 제한적이었던 나노선 패턴의 해상도를 향상시키기 위하여 구리 나노선 패턴을 포함하는 나노선 전극 어레이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a nanowire electrode array including a copper nanowire pattern in order to improve the resolution of a conventional nanowire pattern .
또한, 기존의 복잡했던 나노선 전극 어레이 제조 공정을 간소화하기 위하여 구리 나노선 패턴을 포함하는 나노선 전극 어레이의 제조방법을 제공하는 데 또 다른 목적이 있다.Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a nanowire electrode array including a copper nanowire pattern in order to simplify the conventional complex nanowire electrode array manufacturing process.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 구리 나노선 패턴을 포함하는 나노선 전극 어레이의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 구리 전구체 및 유기 고분자를 증류수 또는 유기 용제에 혼합하여 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 준비하는 단계, 기판으로부터 수직으로 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 적하하여 상기 기판 상에 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계, 및 상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a method of manufacturing a nanowire electrode array including a copper nanowire pattern. The method includes preparing a copper precursor / organic polymer composite solution by mixing a copper precursor and an organic polymer with distilled water or an organic solvent, dropping the copper precursor / organic polymer complex solution vertically from the substrate, Forming a copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern; and heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern to form an aligned copper nanowire pattern.
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는, 상기 기판으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 mm 떨어진 지점으로부터 상기 용액을 적하할 수 있고, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의하여 실시되며, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 i)구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 수용하는 용액 저장 장치, ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치, iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치, iv) 상기 기판을 고정하는 콜렉터, v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지, vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기, 및 vii) 상기 콜렉터를 지지(support)하는 석정반을 포함할 수 있다. 또한, 상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는, i) 상기 용액 저장 장치에 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급하는 단계, ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시키는 단계를 포함하며, 상기 노즐로부터 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시킬 수 있다.The step of forming the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern may include dropping the solution from a position vertically 10 to 20 mm away from the substrate, and the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern Wherein the step of forming is performed by an electric field assisted robotic nozzle printer, the electric field assisted robotic nozzle printer comprising: i) a solution storage device for containing a copper precursor / organic polymer composite solution, ii) a solution supplied from the solution storage device, Iv) a collector for fixing the substrate; v) a robot stage for moving the collector in the horizontal direction; vi) a collector for moving the collector in the vertical direction; A micro-distance adjuster, and vii) a lithotripter that supports the collector. The step of forming the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern may include the steps of: i) supplying the solution of the copper precursor / organic polymer complex to the solution storage device; ii) supplying the copper precursor / organic polymer composite nanowire of the electric field assisted robotic nozzle printer And discharging the copper precursor / organic polymer complex solution from the nozzle while applying a high voltage to the nozzle through the voltage application device, wherein when the copper precursor / organic polymer complex solution is discharged from the nozzle, The collector can be moved in the horizontal direction.
상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 인가하는 전압은 0.1kV 내지 30kV일 수 있고, 상기 기판은 절연 재료, 금속 재료, 탄소 재료, 및 전도체와 절연막이 복합체 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The voltage applied to the electric field assisted robotic nozzle printer may be 0.1 kV to 30 kV, and the substrate may include at least one selected from the group consisting of an insulating material, a metal material, a carbon material, and a conductor and an insulating film .
또한, 상기 구리 전구체는 아세트산구리(Copper acetate), 아세트산구리수화물(Copper acetate hydrate), 구리아세틸아세토네이트(Copper acetylacetonate), 구리아이소부티레이트(Copper i-butyrate), 탄산구리(Copper carbonate), 염화구리(Copper chloride), 염화구리수화물(Copper chloride hydrate), 구리에틸아세토아세테이트(Copper ethylacetoacetate), 구리2-에틸헥사노에이트(Copper 2-ethylhexanoate), 불화구리(Copper fluoride), 포름산구리수화물(Copper formatehydrate), 구리글루코네이트(Copper gluconate), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트(Copper hexafluoroacetylacetonate), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물(Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate), 구리메톡사이드 (Coppermethoxide), 구리네오데카노에이트(Copper neodecanoate), 질산구리수화물(Copper nitrate hydrate), 질산구리(Copper nitrate), 과염소산구리수화물(Copper perchlorate hydrate), 황산구리(Copper sulfate), 황산구리수화물(Copper sulfate hydrate), 주석산구리수화물(Copper tartrate hydrate), 구리트리플로로아세틸아세토네이트(Copper trifluoroacetylacetonate), 구리트리플로로메탄설포네이트 (Copper trifluoromethanesulfonate), 및 테트라아민구리황산염수화물(Tetraamminecopper sulfate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 유기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), PPV(Poly(p-phenylene vinylene)), 폴리하이드록시에틸메타클릴레이트(pHEMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리아크릴산, 폴리클로로스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸비닐아세테이트, 폴리에틸-co-비닐아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산-co-글리콜산, 폴리메타크릴산염, 폴리메틸스티렌, 폴리스티렌술폰산염, 폴리스티렌술포닐플루오라이드, 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴, 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-디비닐벤젠, 폴리락타이드, 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 및 폴리비닐카바졸(PVK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 유기 용제는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌 또는 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 에탄올 , 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 아세토나이트릴, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The copper precursor may be at least one selected from the group consisting of copper acetate, copper acetate hydrate, copper acetylacetonate, copper i-butyrate, copper carbonate, Copper chloride, Copper chloride hydrate, Copper ethylacetoacetate, Copper 2-ethylhexanoate, Copper fluoride, Copper formate hydrate Copper gluconate, Copper hexafluoroacetylacetonate, Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate, Coppermethoxide, Copper neodecanoate (Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate), Copper gluconate, Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate, neodecanoate, copper nitrate hydrate, copper nitrate, copper perchlorate hydrate Copper sulfate, Copper sulfate hydrate, Copper tartrate hydrate, Copper trifluoroacetylacetonate, Copper trifluoromethanesulfonate, Copper sulfate, And Tetraamminecopper sulfate hydrate. The organic polymer may be at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), poly (p-phenylene vinylene), polyhydroxyethyl methacrylate (pHEMA), polyethylene oxide (PEO), polystyrene (PS), polycaprolactone (PCL), polyacrylonitrile (PAN) PMMA), polyimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyaniline (PANI), polyvinyl chloride (PVC), nylon, polyacrylic acid, polychlorostyrene, polydimethylsilane Polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid, But are not limited to, polymethylstyrene, polystyrene sulfonate, polystyrene sulfonyl fluoride, polystyrene-co-acrylonitrile, polystyrene-co-butadiene, polystyrene-co-divinylbenzene, polylactide, polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyphenylenevinylene (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone (PPV), and polyvinylcarbazole (PVK), and the phase The organic solvent may be selected from the group consisting of dichloroethylene, trichlorethylene or an organic solvent such as chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylenes, toluene, cyclohexene, isopropyl alcohol, ethanol, And may include at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, hydrofuran, isopropyl alcohol, terpineol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, acetonitrile, and acetone.
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계는 50℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 5분 내지 8시간 동안 가열할 수 있고, 1회 내지 5회 가열할 수 있으며, 공기 또는 산소, 질소, 수소, 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스분위기에서 가열할 수 있다.The step of heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern to form an aligned copper nanowire pattern can be performed at a temperature ranging from 50 ° C to 900 ° C for 5 minutes to 8 hours, And it can be heated in a gas atmosphere containing at least one of air or oxygen, nitrogen, hydrogen, and argon.
상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 제공하는 단계는, 구리 전구체와 유기 고분자를 10:90 내지 97:3의 중량비로, 증류수 또는 유기 용매에 1 내지 50 중량%의 농도가 되도록 용해하는 것이 바람직하며, 상기 구리 나노선은 10nm 내지 3000nm의 직경을 가질 수 있다. 또한, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴은 수평 정렬될 수 있다.In the step of providing the copper precursor / organic polymer composite solution, it is preferable that the copper precursor and the organic polymer are dissolved in distilled water or an organic solvent at a weight ratio of 10: 90 to 97: 3 in a concentration of 1 to 50% , And the copper nanowire may have a diameter of 10 nm to 3000 nm. Also, the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern may be horizontally aligned.
본 발명의 구리 나노선 패턴을 포함하는 나노선 전극 어레이의 제조방법을 따르면 구리 나노선 패턴의 위치와 방향을 정확히 조절할 수 있고, 구리 나노선 패턴을 원하는 방향에 정렬시킬 수 있다. 따라서, 나노선 패턴의 해상도가 향상된 나노선 전극 어레이를 제공할 수 있다.According to the method of manufacturing a nanowire electrode array including the copper nanowire pattern of the present invention, the position and direction of the copper nanowire pattern can be accurately controlled and the copper nanowire pattern can be aligned in a desired direction. Therefore, it is possible to provide a nanowire electrode array having improved resolution of the nanowire pattern.
또한, 제조공정이 빠르고 간소화된 나노선 전극 어레이의 제조방법을 제공할 수 있다.Further, it is possible to provide a method of manufacturing a nanowire electrode array in which the manufacturing process is quick and simplified.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선의 전자주사현미경(SEM) 사진과 EDS성분분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 구리 산화물 나노선의 전자주사현미경(SEM)사진과 EDS성분분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 전자주사현미경(SEM)사진과 EDS성분분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 선폭, 비저항 및 콜렉터의 이동속도의 데이터 값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 열처리 조건에 따른 비저항값의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8는 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 균일도를 나타낸 그래프이다.1 is a process flow diagram illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a schematic diagram of an electric field assisted robotic nozzle printer.
FIG. 3 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of the copper precursor / organic polymer composite nanowire according to the preparation example of the present invention and results of EDS component analysis.
FIG. 4 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of the copper oxide nanowire according to the preparation example of the present invention and the analysis result of the EDS component.
FIG. 5 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of the copper nano-wire according to the preparation example of the present invention and the analysis result of the EDS component.
6 is a graph showing data values of line width, resistivity and collector moving speed of a copper nanowire according to the production example of the present invention.
7 is a graph showing changes in specific resistance values according to heat treatment conditions of copper nano-wires according to the preparation example of the present invention.
8 is a graph showing the uniformity of copper nano-wires according to the production example of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 본 명세서에서 '정렬된' 나노선이라 함은, 목적하는 바에 따라 나노선의 위치와 방향이 조절된 나노선을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 '수평' 정렬이라 함은, 기판에 대하여 수평임을 의미한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals designate like elements throughout the specification. In the present specification, 'aligned' nanowire means a nanowire whose position and direction are adjusted according to the purpose. In this specification, the term 'horizontal alignment' means that the alignment is horizontal with respect to the substrate.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.1 is a process flow diagram illustrating a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
먼저, 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 준비한다(S100).First, a copper precursor / organic polymer complex solution is prepared (S100).
이 때, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액은 구리 전구체 및 유기 고분자를 증류수 또는 유기 용제에 혼합하여 제조한다.At this time, the copper precursor / organic polymer complex solution is prepared by mixing the copper precursor and the organic polymer in distilled water or an organic solvent.
상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액은 구리 전구체와 유기 고분자를 10:90 내지 97:3의 중량비로, 증류수 또는 유기 용매에 1 내지 50 중량%의 농도가 되도록 용해하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 70:30 내지 90:10의 중량비 일 수 있다. 구리 전구체와 유기 고분자의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 최종적으로 얻어지는 구리 나노선이 끊어지지 않고 균일한 직경(diameter)을 가지고 형성될 수 있다. 가열에 의해서 유기 고분자는 분해되기 때문에, 유기 고분자의 비율이 90 중량%를 초과하면 가열 후 남는 구리 나노선의 양이 부족하여 와이어가 균일하게 형성되지 않고 끊어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 유기 고분자 비율이 3 중량% 미만이면 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액의 점도가 너무 낮아서 후술될 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의해 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴이 제대로 형성되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다. It is preferable that the copper precursor / organic polymer complex solution is prepared by dissolving the copper precursor and the organic polymer at a weight ratio of 10:90 to 97: 3 in distilled water or organic solvent to a concentration of 1 to 50% by weight. More specifically, it may be a weight ratio of 70:30 to 90:10. When the mixing ratio of the copper precursor and the organic polymer is within the above range, the finally obtained copper nanowire can be formed with a uniform diameter without breaking. Since the organic polymer is decomposed by heating, when the proportion of the organic polymer exceeds 90 wt%, the amount of copper nanowires remaining after heating is insufficient, resulting in a problem that the wires are not uniformly formed and are cut off. If the proportion of the organic polymer is less than 3% by weight, the viscosity of the copper precursor / organic polymer composite solution is too low to cause a problem that the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern can not be properly formed by the electric field assisted robotic nozzle printer .
상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액의 농도는 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 구리 전구체와 유기 고분자의 혼합 비율이 상기한 범위에 포함되고, 상기 구리 전구체와 유기 고분자 용액의 농도가 상기 범위에 포함될 경우, 용액의 점도가 충분하여 후술될 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 통해 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴이 형성될 수 있다. 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 용매 대비 용질의 농도가 1 중량% 미만일 경우, 점도가 너무 낮아 나노선이 아닌 용액의 방울 형태로 형성되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 산화물 반도체성 전구체와 유기 고분자 용액의 농도가 30 중량%를 초과하는 경우, 점도가 너무 높아 후술되는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터를 통해 용액이 제대로 토출되지 않는 문제점이 있을 수 있다.The concentration of the copper precursor / organic polymer complex solution may be 1 to 30% by weight. When the concentration of the copper precursor and the organic polymer solution is within the above range, the viscosity of the solution is sufficient and the copper precursor and the organic polymer solution are mixed with each other through the electric field assisted robotic nozzle printer, Precursor / organic polymer composite nanowire patterns can be formed. If the concentration of the solute in the copper precursor / organic polymer complex solution is less than 1% by weight, the viscosity of the copper precursor / organic polymer complex solution may be too low to form a droplet of the solution rather than the nano-route. If the concentration of the oxide semiconductor precursor and the organic polymer solution exceeds 30% by weight, the viscosity may be too high, so that the solution may not be properly discharged through the electric field assisted robot nozzle printer described later.
상기 구리 전구체는 아세트산구리(Copper acetate), 아세트산구리수화물The copper precursor may be at least one selected from the group consisting of copper acetate, copper acetate hydrate
(Copper acetate hydrate), 구리아세틸아세토네이트(Copper acetylacetonate), 구리아이소부티레이트(Copper i-butyrate), 탄산구리(Copper carbonate), 염화구리(Copper chloride), 염화구리수화물(Copper chloride hydrate), 구리에틸아세토아세테이트(Copper ethylacetoacetate), 구리2-에틸헥사노에이트(Copper 2-ethylhexanoate), 불화구리(Copper fluoride), 포름산구리수화물(Copper formatehydrate), 구리글루코네이트(Copper gluconate), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트(Copper hexafluoroacetylacetonate), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물(Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate), 구리메톡사이드 (Coppermethoxide), 구리네오데카노에이트(Copper neodecanoate), 질산구리수화물(Copper nitrate hydrate), 질산구리(Copper nitrate), 과염소산구리수화물(Copper perchlorate hydrate), 황산구리(Copper sulfate), 황산구리수화물(Copper sulfate hydrate), 주석산구리수화물(Copper tartrate hydrate), 구리트리플로로아세틸아세토네이트(Copper trifluoroacetylacetonate), 구리트리플로로메탄설포네이트 (Copper trifluoromethanesulfonate), 및 테트라아민구리황산염수화물(Tetraamminecopper sulfate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.Copper acetate hydrate, Copper acetylacetonate, Copper i-butyrate, Copper carbonate, Copper chloride, Copper chloride hydrate, Copper acetate, Copper ethylacetoacetate, Copper 2-ethylhexanoate, Copper fluoride, Copper formate hydrate, Copper gluconate, Copper hexafluoroacetylacetate Copper hexafluoroacetylacetonate, Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate, Coppermethoxide, Copper neodecanoate, Copper nitrate hydrate, Copper nitrate nitrate, copper perchlorate hydrate, copper sulfate, copper sulfate hydrate, copper tartrate, At least one selected from the group consisting of Copper tartrate hydrate, Copper trifluoroacetylacetonate, Copper trifluoromethanesulfonate, and Tetraamminecopper sulfate hydrate. But is not limited thereto.
상기 유기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리페닐렌비닐렌(Poly(p-phenylene vinylene), PPV), 폴리하이드록시에틸메타클릴레이트(PHEMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트 릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리아크릴산, 폴리클로로스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리알 킬아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸비닐아세테이트, 폴리에틸-co-비닐아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산-co-글리콜산, 폴리메타크릴 산염, 폴리메틸스티렌, 폴리스티렌술폰산염, 폴리스티렌술포닐플루오라이드, 폴리 스티렌-co-아크릴로니트릴, 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-디비닐벤젠, 폴리락타이드, 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리디메틸 실록산-co-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 피로리돈(PVP), 및 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 폴리비닐카바졸(PVK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The organic polymer may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc), poly (p-phenylene vinylene), PPV, polyhydroxyethyl methacrylate (PHEMA), polyethylene oxide (PEI), polystyrene (PS), polycaprolactone (PCL), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl methacrylate) (PMMA), polyimide, polyvinylidene fluoride ), Polyvinyl chloride (PVC), nylon, polyacrylic acid, polychlorostyrene, polydimethylsiloxane, polyetherimide, polyethersulfone, polyalkylacrylate, polyethylacrylate, polyethylvinyl acetate, Polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate, polylactic acid-co-glycolic acid, polymethacrylate, polymethylstyrene, polystyrenesulfonate, polystyrenesulfonyl fluoride, polystyrene-co-acrylonitrile, poly Styrene-co-butadiene, polystyrene-co-divinylbenzene, polylactide, polyacrylamide, polybenzimidazole, polycarbonate, polydimethylsiloxane-co-polyethylene oxide, polyetheretherketone, polyethylene, polyethyleneimine, poly At least one polymer selected from the group consisting of isoprene, polylactide, polypropylene, polysulfone, polyurethane, polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyphenylene vinylene (PPV) But is not limited thereto.
상기 유기 용제는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 아세트아니트릴, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The organic solvent is selected from the group consisting of dichloroethylene, trichlorethylene, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylene, toluene, cyclohexene, isopropyl alcohol, But is not limited to, at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, terpineol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, acetanthryl, and acetone.
이 후, 기판으로부터 수직으로 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 적하하여 상기 기판 상에 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성한다(S200).Thereafter, the copper precursor / organic polymer complex solution is vertically dropped from the substrate to form an aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern on the substrate (S200).
이 때, 상기 기판은 절연 재료, 금속 재료, 탄소 재료, 고분자 재료, 전도체/절연막 복합 재료를 포함한다. 구체적으로 상기 절연 재료의 예로는 유리판, 플라스틱 필름, 종이, 직물, 또는 나무 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 재료로는 구리, 알루미늄, 타이타늄, 금, 은, 또는 스테인리스 스틸 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 탄소 재료로는 그래핀, 탄소나노튜브, 또는 그래파이트 비정질(amorphous)탄소 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 고분자 재료로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리다이메틸실록산(PDMS) 필름, 폴리이미드(polyimide) 필름, 또는 폴리카보네이트(polycarbonate) 필름 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 전도체/절연막 복합 재료로는 반도체 웨이퍼 기판, 실리콘(Si)/실리콘 다이옥사이드(SiO2) 기판, 실리콘 나이트라이드(SiN) 기판, 알루미늄(Al)/산화알루미늄(Al2O3) 기판 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the substrate includes an insulating material, a metal material, a carbon material, a polymer material, and a conductor / insulating film composite material. Specifically, examples of the insulating material include, but are not limited to, a glass plate, a plastic film, a paper, a woven fabric, or wood. The metal material may be copper, aluminum, titanium, gold, silver, or stainless steel, but is not limited thereto. The carbon material may be graphene, carbon nanotubes, graphite amorphous carbon, or the like, but is not limited thereto. As the polymer material, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polydimethylsiloxane (PDMS) film, a polyimide film, a polycarbonate film, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto. The conductor / insulation composite material is a semiconductor wafer substrate, a silicon (Si) / silicon dioxide (SiO 2) substrate, a silicon nitride (SiN) substrate, an aluminum (Al) / aluminum oxide (Al 2 O 3) substrate, or the like is used, But is not limited thereto.
이 때, 상기 기판으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 mm 떨어진 지점으로부터 상기 용액을 적하하여 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성한다.At this time, the solution is dropped from a position vertically 10 to 20 mm away from the substrate to form the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern.
구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 적하되는 거리가 기판으로부터 멀수록, 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 적하되면서 정렬되는 패턴의 수평 방향으로의 속도가 증가하게 되어 패턴을 원하는 방향으로 또는 평행하게 정렬하기가 어렵다. 그러나, 본 발명은 상기 기판으로부터 10 ㎛ 내지 20 mm 범위의 거리에서 산화물 반도체성 전구체/유기 고분자의 복합체 용액을 적하함으로써, 원하는 방향으로 패턴을 정렬할 수 있다.The distance from the substrate where the copper precursor / organic polymer complex solution is dropped is increased as the pattern of the copper precursor / organic polymer complex solution is dropped and the pattern is aligned in a desired direction or in parallel Is difficult. However, the present invention can arrange the pattern in a desired direction by dropping a complex solution of the oxide semiconductor precursor / organic polymer at a distance of 10 [mu] m to 20 mm from the substrate.
구체적으로, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의하여 실시된다.Specifically, the step of forming the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern is performed by an electric field assisted robotic nozzle printer.
상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 i) 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 수용하는 용액 저장 장치 ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치 iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치 iv) 상기 기판을 고정하는 콜렉터 v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지 vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기 및 vii) 상기 콜렉터를 아래에서 콜렉터를 지지(support)하는 석정반을 포함할 수 있다.The electric field assisted robotic nozzle printer comprises: i) a solution storage device for containing a copper precursor / organic polymer complex solution; ii) a nozzle device for discharging a solution supplied from the solution storage device; iii) a voltage application device for applying a high voltage to the nozzle, iv) a collector for holding the substrate v) a robot stage for moving the collector in the horizontal direction vi) a micro distance adjuster for moving the collector in the vertical direction, and vii) . ≪ / RTI >
도 2는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 개략도를 나타낸 것이다. Figure 2 shows a schematic diagram of an electric field assisted robotic nozzle printer.
도 2를 참조하면, 구체적으로 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는 용액 저장 장치(10), 토출 조절기(20), 노즐(30), 전압 인가 장치(40), 콜렉터(50), 로봇 스테이지(60),석정반(61), 마이크로 거리 조절기(70)를 포함한다.2, the electric field assisted robotic nozzle printer includes a
상기 용액 저장 장치(10)는 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 저장하고, 노즐(30)이 상기 용액을 토출할 수 있도록 노즐(30)에 상기 용액을 공급하는 부분이다. 용액 저장 장치(10)는 시린지(syringe) 형태일 수 있다. 용액 저장 장치(10)는 플라스틱, 유리 또는 스테인리스 스틸 등이 사용할 수 있다. 용액 저장 장치(10)의 저장 용량은 약 1㎕ 내지 약 5,000㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 약 10㎕ 내지 약 50㎖의 범위 내에서 선택될 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우에는 용액 저장 장치(10)에 가스를 주입할 수 있는 가스 주입구(미도시)가 있어서, 가스의 압력을 이용하여 상기 용액을 용액 저장 장치 밖으로 토출시킬 수 있다. 한편, 코어 쉘 구조의 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 형성하기 위한 용액 저장 장치(10)는 복수 개로 이루어질 수 있다.The
상기 토출 조절기(20)는 용액 저장 장치(10) 내의 구리/유기 고분자 복합체 용액을 노즐(30)을 통해 일정 속도로 토출시키기 위하여 용액 저장 장치(10) 내의 상기 용액에 압력을 가하는 부분이다. 토출 조절기(20)로서 펌프 또는 가스 압력 조절기가 사용될 수 있다. 토출 조절기(20)는 상기 용액의 토출 속도를 1 nℓ/min 내지 50㎖/min의 범위 내에서 조절할 수 있다. 복수 개의 용액 저장 장치(10)를 사용하는 경우, 각각의 용액 저장 장치(10)에 별개의 토출 조절기(20)가 구비되어 독립적으로 작동할 수 있다. 스테인리스 스틸 재질의 용액 저장 장치(10)의 경우 토출 조절기(20)로서 가스 압력 조절기(미도시)가 사용될 수 있다.The
상기 노즐(30)은 상기 용액 저장 장치(10)로부터 유기 용액을 공급받아 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출되는 부분으로서, 토출되는 상기 용액은 노즐(30) 끝단에서 액적(drop)을 형성할 수 있다. 노즐(30)의 직경은 약 15㎛ 내지 약 1.5㎜의 범위를 가질 수 있다.The
상기 노즐(30)은 단일 노즐, 이중(dual-concentric) 노즐, 삼중(triple-concentric) 노즐을 포함할 수 있다. 코어 쉘 구조의 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선를 형성할 경우, 이중 노즐 또는 삼중 노즐을 사용하여 2 종류 이상의 유기 용액을 토출시킬 수 있다. 이 경우, 이중 또는 삼중 노즐에 2개 또는 3개의 용액 저장 장치(10)가 연결될 수 있다.The
상기 전압 인가 장치(40)는 노즐(30)에 고전압을 인가하기 위한 것으로 고전압 발생 장치를 포함할 수 있다. 전압 인가 장치(40)는, 예를 들면 용액 저장 장치(10)를 통하여 노즐(30)에 전기적으로 연결될 수 있다. 전압 인가 장치(40)는 약 0.1kV 내지 약 30kV의 전압을 인가할 수 있다. 전압 인가 장치(40)에 의하여 고전압이 인가된 노즐(30)과 접지된 콜렉터(50) 사이에 전기장이 존재하게 되며, 상기 전기장에 의하여 노즐(30) 끝단에서 형성된 액적이 테일러콘(Taylor cone)을 형성하게 되고 이 끝단에서 연속적으로 나노선이 형성된다.The
상기 콜렉터(50)는 노즐(30)에서 토출된 상기 용액으로부터 형성된 나노선이 정렬되어 붙는 부분이다. 상기 콜렉터(50)는 편평한 형태이며, 그 아래의 로봇 스테이지(60)에 의하여 수평면 상에서 이동 가능하다. 콜렉터(50)는 노즐(30)에 가해진 고전압에 대하여 상대적으로 접지 특성을 갖도록 접지되어 있다. 참조번호 (51)은 콜렉터(50)가 접지된 것을 나타낸다. 콜렉터(50)는 전도성 재질, 예를 들면 금속으로 이루어질 수 있고, 0.5㎛ 내지 10㎛ 이내의 평탄도를 가질 수 있다(평탄도는 완전히 수평인 면의 평탄도가 0의 값을 가질 때, 상기 면으로부터의 최대 오차값을 나타낸다).The
상기 로봇 스테이지(60)는 콜렉터(50)를 이동시키는 수단이다. 로봇 스테이지(60)는 서보 모터(servo motor)에 의하여 구동되어 정밀한 속도로 이동할 수 있다. 로봇 스테이지(60)는, 예를 들면 수평면 위에서 x축과 y축의 2개의 방향으로 이동하도록 제어될 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 거리를 100nm 이상 100cm 이내의 범위의 간격으로 이동할 수 있으며, 예를 들면 10㎛ 이상 20cm 이내의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)의 이동속도는 1mm/min 내지 60,000mm/min 의 범위일 수 있다. 로봇 스테이지(60)는 석정반(石定盤)(base plate)(61) 위에 설치될 수 있고, 0.5㎛ 내지 5㎛ 이내의 평면도를 가질 수 있다. 석정반(61) 의 평면도에 의해 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리가 일정하게 조절될 수 있다. 석정반(61)은 로봇 스테이지의 작동에 의해 발생하는 진동을 억제함으로써, 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴의 정밀도를 조절할 수 있다.The
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절하기 위한 수단이다. 마이크로 거리 조절기(70)가 용액 저장 장치(10)와 노즐(30)을 수직으로 이동시킴으로써 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.The
상기 마이크로 거리 조절기(70)는 조그(jog)(71)와 미세 조절기(micrometer)(72)로 이루어질 수 있다. 조그(71)는 mm 단위 또는 cm 단위의 거리를 대략적으로 조절하는데 쓰일 수 있고, 미세 조절기(72)는 최소 10㎛ 의 미세한 거리를 조정하는데 쓰일 수 있다. 조그(71)로 노즐(30)을 콜렉터(50)에 접근시킨 다음, 미세 조절기(72)로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 정확히 조절할 수 있다. 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 10㎛ 내지 20mm의 범위에서 조절될 수 있다.The
전기방사에서 노즐로부터 방사되는 나노 섬유의 3차원 경로는 하기 식으로 나타낼 수 있다(D. H. Reneker, A. L. Yarin, H. Fong, S. Koombhongse, "Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning" J. Appl. Phys., 87, 9, 4531-4546(2000) 참고). 하기 식 (1a) 및 (1b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 콜렉터와 노즐 사이의 거리가 클 수록 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선의 교란(perturbation)이 커진다. The three-dimensional path of the nanofibers emitted from the nozzle in electrospinning can be represented by the following equation (DH Reneker, AL Yarin, H. Fong, S. Koombhongse, "Bending instability of polymer solutions in electrospinning & Appl. Phys., 87, 9, 4531-4546 (2000)). As can be seen from the following formulas (1a) and (1b), the greater the distance between the collector and the nozzle, the greater the perturbation of the copper precursor / organic polymer composite nanowire.
상기 식에서, x, y는 콜렉터와 수평인 면에서 x축과 y축 방향의 위치이고, L은 길이 스케일을 나타내는 상수이고, λ는 교란 파장(perturbation wavelength)이고, z는 나노선의 콜렉터(z=0)에 대한 수직 위치이고, h는 노즐과 콜렉터 사이의 거리이다. 위의 식 (1a) 및 식 (1b)로부터, 동일한 z 값에 대하여 콜렉터와 노즐 사이의 거리 h가 클수록 나노선의 교란을 나타내는 x, y 값이 커짐을 알 수 있다.L is a constant indicating a length scale,? Is a perturbation wavelength, z is a collector of a nanowire (z = 1, 2, 3, 0), and h is the distance between the nozzle and the collector. From the above equations (1a) and (1b), it can be seen that the larger the distance h between the collector and the nozzle is for the same z value, the larger the x and y values indicating the disturbance of the nanowire.
예를 들어, x-y 평면에 평행한 콜렉터(50)를 로봇 스테이지(60)에 의하여 x-y 평면 상에서 이동할 수 있고, 마이크로 거리 조절기(70)에 의하여 z축 방향으로 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 조절할 수 있다.For example, the
본 발명의 일 실시예에 따른 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 십 내지 수십 마이크로미터 단위로 충분히 좁힐 수 있어서 나노선이 교란되기 전에 콜렉터(50) 위에 직선으로 떨어질 수 있으며, 그로 인해 콜렉터(50)의 이동에 의하여 정교한 나노선의 패턴이 형성될 수 있다.The electric field assisted
상기 콜렉터의 이동에 의하여 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 형성하는 것은 노즐이 이동하는 것에 비하여 유기 와이어 패턴의 교란 변수를 줄임으로써 더욱 정밀한 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성할 수 있게 한다.The formation of the copper precursor / organic polymer composite nanowire by the movement of the collector makes it possible to form a more precise copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern by reducing the disturbance parameter of the organic wire pattern compared to the movement of the nozzle .
한편, 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)는 하우징 안에 놓일 수 있다.Meanwhile, the electric field assisted
상기 하우징은 투명한 재질로 형성될 수 있다. 하우징은 밀폐 가능하며, 가스 주입구(미도시)를 통해 하우징 내로 가스를 주입할 수 있다. 주입되는 가스는 질소, 건조 공기 등일 수 있으며, 상기 가스의 주입에 의하여 수분에 의해 산화되기 쉬운 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 안정적으로 유지될 수 있게 한다. The housing may be formed of a transparent material. The housing is hermetically sealed and can inject gas into the housing through a gas inlet (not shown). The gas to be injected may be nitrogen, dry air or the like, and the copper precursor / organic polymer complex solution, which is easily oxidized by moisture by the injection of the gas, can be stably maintained.
또한, 하우징에는 환풍기(ventilator)와 전등이 설치될 수 있다. 환풍기의 역할은 하우징 내의 증기압을 조절하여서 나노선이 형성되어 나올 시 용매의 증발 속도를 조절할 수 있게 된다. 용매의 빠른 증발을 요하는 로보틱 노즐 프린팅에서는 환풍기의 속도를 조절하여 용매의 증발을 도울 수 있다. 용매의 증발 속도는 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선의 형태적, 전기적 특성에 영향을 준다. 용매의 증발 속도가 너무 빠를 경우, 구리 전구체/유기 고분자 복합체의 나노선이 형성되기 전에 노즐 끝에서 용액이 말라버려 노즐을 막히게 한다. 용매의 증발 속도가 너무 느릴 경우, 고체 구리 전구체/유기 고분자 복합체의 나노선이 형성되지 않고 액체 형태로 콜렉터에 놓이게 된다. 액체 형태의 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액은 나노선의 특징적인 뛰어난 전기적 특성을 갖지 않기 때문에, 이를 소자 제작에 사용할 수 없다.Also, a ventilator and a lamp may be installed in the housing. The role of the ventilator is to control the evaporation rate of the solvent when the vapor pressure in the housing is controlled to form the nanowire. In robotic nozzle printing, which requires rapid evaporation of the solvent, the speed of the ventilator can be controlled to help evaporate the solvent. The evaporation rate of the solvent affects the morphological and electrical properties of the copper precursor / organic polymer composite nanowires. If the evaporation rate of the solvent is too high, the solution will dry out at the nozzle tip before the nanowire of the copper precursor / organic polymer complex is formed, causing the nozzle to clog. If the evaporation rate of the solvent is too slow, the nanoparticles of the solid copper precursor / organic polymer complex are not formed and are placed on the collector in liquid form. A liquid copper precursor / organic polymer complex solution can not be used for device fabrication because it does not have the outstanding electrical properties characteristic of nanowires.
이처럼 용매의 증발 속도가 나노선의 형성에 영향을 주므로, 환풍기는 나노선 형성에 중요한 역할을 하게 된다.Thus, since the evaporation rate of the solvent affects the formation of nanowires, the ventilator plays an important role in nanowire formation.
구체적으로, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터(100)를 이용하여 상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 정렬하는 과정은, i) 상기 용액 저장 장치에 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급하는 단계 ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 구리 전구체/유기 고분자를 토출시키는 단계를 포함하며, 상기 노즐로부터 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 포함한다.Specifically, the aligning of the ordered copper precursor / organic polymer composite nanowire using the electric field assisted
본 발명의 일 실시예로, 구리 전구체 및 유기 고분자를 포함하는 용액을 시린지(10)에 담은 후 시린지 펌프(20)에 의하여 노즐(30)로부터 토출시키면 노즐(30) 끝부분에 액적이 형성된다. 이 노즐(30)에 고전압 발생 장치(40)를 이용하여 0. 1kV 내지 30kV 범위의 전압을 인가하면, 액적에 형성된 전하와 콜렉터(50) 사이의 정전기력(electrostatic force)에 의해 액적이 흩어지지 않고 전기장의 방향으로 늘어나면서 콜렉터(50)위의 기판에 달라붙게 된다.According to an embodiment of the present invention, when a solution containing a copper precursor and an organic polymer is injected into the
이때, 액적이 늘어남에 따라 액적으로부터 한 방향의 길이가 다른 방향보다 긴 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선이 형성될 수 있다. 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선의 직경은 인가 전압 및 노즐 크기를 조절함에 따라 마이크로미터 급이나 서브 마이크로미터 급으로 조절될 수 있다.At this time, as the droplet increases, a copper precursor / organic polymer composite nanowire having a length longer in one direction than the other direction from the droplet may be formed. The diameters of the copper precursor / organic polymer composite nanowires can be adjusted to micrometer or submicrometer by adjusting the applied voltage and the nozzle size.
상기 노즐(30)의 하전된 토출물로부터 형성된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 콜렉터(50) 위의 기판에 정렬할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리를 10㎛ 내지 20mm의 사이로 조절함으로써, 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선이 엉켜있는 형태가 아니라 분리된 형태로 콜렉터(50) 위의 기판 위에 형성할 수 있다. 이때 노즐(30)과 콜렉터(50) 사이의 거리는 마이크로 거리 조절기(70)를 이용하여 조절할 수 있다.The copper precursor / organic polymer composite nanowire formed from the charged discharge of the
이와 같이, 마이크로 거리 조절기(70)및 미세 조절기(72)로서 콜렉터(50)를 매우 미세하게 이동시킴으로써 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 상기 기판 위의 원하는 위치에 원하는 방향, 원하는 개수만큼 정렬시키는 것이 가능하다.Thus, by moving the
이에 따라, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴은 수평 정렬될 수 있다.Accordingly, the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern can be horizontally aligned.
마지막으로, 상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성한다(S300).Finally, the ordered copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern is heated to form aligned copper nanowire patterns (S300).
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계는 50℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 5분 내지 8시간 동안 가열할 수 있다. 가열은 공기중이나 특정 가스 분위기에서 퍼니스(furnace)나 진공 핫플레이트(vaccum hot-plate), 급속열처리장치(rapid thermal annealing), 또는 CVD 챔버(chemical vapor deposition) 등과 같이 전체적으로 균일하게 가열할 수 있는 장비를 이용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 가열함에 따라 유기 고분자가 분해되고, 구리 전구체가 구리로 바뀌기 때문에, 정렬된 구리 나노선을 얻을 수 있다. 또한, 상기 온도 및 시간 범위에서 가열했을 시 가장 균일한 크기의 결정이 형성되어 전하이동도가 향상된다. 만약 50℃ 미만의 온도에서 가열할 경우, 유기 고분자의 분해가 제대로 이루어지지 않아 구리 나노선의 형성이 어려울 수 있고, 900℃ 초과의 온도로 가열할 경우, 균일한 나노선의 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 가열 시간이 5분 미만일 경우, 유기 고분자가 분해되는 시간이 충분하지 않아 구리 나노선의 형성이 어려울 수 있고, 상기 가열시간이 8시간 초과될 경우 가열이 오래되어 나노선의 변형이 올 수 있어 균일한 나노선의 형성이 어려울 수 있다.The step of heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern to form an aligned copper nanowire pattern may be performed at a temperature ranging from 50 ° C to 900 ° C for 5 minutes to 8 hours. Heating may be performed in an air or at a specific gas atmosphere with equipment that can be uniformly heated as a whole, such as a furnace, a vacuum hot-plate, a rapid thermal annealing, or a CVD (chemical vapor deposition) But it is not limited thereto. Aligned copper nanowires can be obtained because the organic polymer is decomposed by heating the copper precursor / organic polymer composite nanowire and the copper precursor is converted into copper. Further, when heated in the temperature and time range, crystals having the most uniform size are formed, and the charge mobility is improved. If heated at a temperature of less than 50 ° C, the formation of copper nanowires may be difficult due to poor decomposition of the organic polymer, and formation of uniform nanowires may be difficult if heated to a temperature exceeding 900 ° C. If the heating time is less than 5 minutes, the organic polymer may not be decomposed sufficiently enough to form copper nanowires. If the heating time exceeds 8 hours, the heating may be long and the nanowire may be deformed Formation of uniform nanowires may be difficult.
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계는 1회 내지 5회 가열할 수 있다. 이 때, 상기 가열 횟수가 1회 미만인 경우, 유기 고분자가 분해되지 않아 구리 나노선이 형성되지 않으며 상기 가열 횟수가 5회를 초과할 경우, 나노선의 변형이 올 수 있어 균일한 나노선의 형성이 어려울 수 있다.The step of heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern to form an aligned copper nanowire pattern may be performed one to five times. If the number of times of heating is less than 1, the organic polymer is not decomposed to form a copper nanowire. If the number of heating is more than 5 times, the nanowire may be deformed and it is difficult to form a uniform nanowire .
또한, 상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계는 공기 또는 산소, 질소, 수소, 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스분위기에서 가열할 수 있다. 상기 공기 또는 산소, 질소, 수소, 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스분위기에서 가열할 시 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 구리 나노선으로 효과적으로 환원시킬 수 있다.The step of forming the aligned copper nanowire pattern by heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern may include a step of forming an aligned copper nanowire pattern by using air or a gas containing at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, It can be heated in an atmosphere. The copper precursor / organic polymer composite nanowire can be effectively reduced to copper nanowire when heated in a gas atmosphere containing air or at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, hydrogen, and argon.
이 때, 상기 구리 나노선은 10nm 내지 3000nm의 직경을 가질 수 있다. 이 때, 상기 직경은 구리 전구체와 유기 고분자의 비율과 농도에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 구리 나노선의 직경이 10nm 내지 3000nm일 때, 높은 전도도를 갖는다.At this time, the copper nanowire may have a diameter of 10 nm to 3000 nm. At this time, the diameter may be controlled according to the ratio and concentration of the copper precursor and the organic polymer. In addition, when the diameter of the copper nanowire is 10 nm to 3000 nm, it has a high conductivity.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. It should be understood, however, that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
구리 Copper 나노선Narrow 전극 어레이의 제조 Fabrication of electrode array
<제조예><Production Example>
구리 전구체(25 wt%)와 PVP(Polyvinyl pyrrolidone)(10 wt%) 를 다이메틸포름아마이드와 테트라하이드로퓨란에 용해시켜서 구리 전구체/PVP 용액을 제조하였다. 전구체/PVP 용액의 농도는 31 wt%이었다. 제조된 구리 전구체/PVP 용액을 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 시린지에 담고, 노즐에 약 0.5 kV 의 전압을 인가하면서, 구리 전구체/PVP 용액을 노즐로부터 토출하였다. 로봇 스테이지에 의하여 이동되는 콜렉터의 기판 위에 정렬된 구리 전구체/PVP 복합 나노선 패턴이 형성되었다.A copper precursor / PVP solution was prepared by dissolving a copper precursor (25 wt%) and PVP (polyvinyl pyrrolidone) (10 wt%) in dimethylformamide and tetrahydrofuran. The concentration of the precursor / PVP solution was 31 wt%. The prepared copper precursor / PVP solution was placed in a syringe of an electric field assisted robotic nozzle printer, and a copper precursor / PVP solution was discharged from the nozzle while applying a voltage of about 0.5 kV to the nozzle. A copper precursor / PVP complex nanowire pattern aligned on the substrate of the collector moved by the robot stage was formed.
이때, 사용한 노즐의 직경은 100㎛이고, 노즐과 콜렉터 사이의 거리는 7mm이고, 인가전압은 0.5kV 이었다. 로봇 스테이지의 Y축 방향의 이동 간격은 200㎛ 이고, X축 방향의 이동 거리는 15cm 이었다. 콜렉터의 크기는 20cm × 20cm이고, 콜렉터 위의 기판의 크기는 7cm × 7cm이었다. 기판의 종류는 실리콘 산화막(SiO2)이 300nm 두께로 코팅된 실리콘(Si) 웨이퍼이었다.At this time, the diameter of the used nozzle was 100 mu m, the distance between the nozzle and the collector was 7 mm, and the applied voltage was 0.5 kV. The moving distance in the Y axis direction of the robot stage was 200 mu m and the moving distance in the X axis direction was 15 cm. The size of the collector was 20 cm x 20 cm, and the size of the substrate on the collector was 7 cm x 7 cm. The type of the substrate was a silicon (Si) wafer in which a silicon oxide film (SiO 2 ) was coated to a thickness of 300 nm.
정렬된 구리 전구체/PVP 나노선 패턴을 퍼니스를 통해 공기중에서 350~500℃ 범위로 1시간 또는 2시간 동안 가열하면 PVP 유기 고분자가 분해되는 동시에 구리 전구체가 산화되어 구리 산화물 나노선이 형성되고, 이 후 100sccm의 유속으로 수소가스가 흐르고 있는 CVD 챔버내에서 300℃로 1시간 또는 2시간 동안 가열하여 구리 산화물 나노선을 구리 나노선으로 환원시켜서 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하였다.When the aligned copper precursor / PVP nanowire pattern is heated through the furnace in the range of 350 to 500 ° C for 1 hour or 2 hours, the PVP organic polymer is decomposed and the copper precursor is oxidized to form copper oxide nanowires. And then heated at 300 DEG C for 1 hour or 2 hours in a CVD chamber in which hydrogen gas flows at a flow rate of 100 sccm to reduce the copper oxide nanowires to copper nanowires to form aligned copper nanowire patterns.
이에 따라, 대면적 나노선 전극 어레이의 제조 방법을 사용하여 7cm × 7cm 의 면적을 갖는 구리 나노선 전극 어레이가 제조되었다.
As a result, a copper nanowire electrode array having an area of 7 cm x 7 cm was manufactured using the large area nanowire electrode array manufacturing method.
구리 Copper 나노선Narrow 전극 어레이의 특성분석 Characterization of electrode array
SiO2/Si 기판(실리콘 산화막이 300nm 두께로 코팅된 실리콘 웨이퍼)위에 형성한 구리 나노선의 전기적 특성 분석은 구리 나노선 위에 금속섀도마스크를 이용해서 금을 열증착 한 후, 프로브스테이션을 이용해서 IV 특성을 분석하였다. 형태 분석은 전자주사현미경을 이용하였고 성분분석은 EDS를 이용하였다. 또한, 기판 위에 제작된 구리 나노선 전극의 비저항을 측정하였다.
The electrical characteristics of copper nanowires formed on a SiO 2 / Si substrate (a silicon wafer coated with a 300 nm thick silicon oxide film) were analyzed by thermal evaporation of gold using a metal shadow mask on a copper wire, Characteristics were analyzed. The morphological analysis was performed using an electronic scanning microscope and the component analysis was performed using EDS. Also, the specific resistance of the copper nanowire electrode fabricated on the substrate was measured.
도 3은 본 발명의 제조예에 따른 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선의 전자주사현미경(SEM) 사진과 EDS성분분석 결과이다.FIG. 3 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of the copper precursor / organic polymer composite nanowire according to the preparation example of the present invention and results of EDS component analysis.
도 3의 (a)는 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 나타낸 SEM 사진이고, (b)는 본 발명의 제조예에 따른 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 어레이을 나타낸 사진이고, (c)는 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선의 단면적을 나타낸 사진이다. 또한, (d)는 EDS분석 결과이다.FIG. 3 (a) is a SEM photograph showing the copper precursor / organic polymer composite nanowire, (b) is a photograph showing a copper precursor / organic polymer composite nanowire array according to the preparation example of the present invention, And a cross-sectional area of the copper precursor / organic polymer composite nanowire. (D) is the result of the EDS analysis.
도 3의 (a)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선이 직선형태로 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. (b)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 전극 어레이가 수평방향으로 균일하게 정렬된 것을 확인할 수 있다. (c)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선의 단면이 균일한 것을 알 수 있다. (d)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 나노선이 구리를 포함하고 있음을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 (a), it can be seen that the copper precursor / organic polymer composite nanowire according to the preparation example of the present invention is uniformly formed in a straight line. (b), it can be seen that the copper precursor / organic polymer composite nanowire electrode array according to the preparation example of the present invention is uniformly aligned in the horizontal direction. (c), it can be seen that the cross section of the copper precursor / organic polymer composite nanowire according to the preparation example of the present invention is uniform. (d), it can be seen that the nanowires according to the preparation examples of the present invention include copper.
결과적으로, 본 발명의 제조예에 따른 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선은 직선의 형태로 균일하게 정렬되어 형성됨을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the copper precursor / organic polymer composite nanowires according to the preparation example of the present invention are uniformly aligned in the form of a straight line.
도 4는 본 발명의 제조예에 따른 구리 산화물 나노선의 전자주사현미경(SEM)사진과 EDS성분분석 결과이다.FIG. 4 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of the copper oxide nanowire according to the preparation example of the present invention and the analysis result of the EDS component.
도 4의 경우, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 퍼니스를 통해 공기중에서 450℃ 에서 2시간 동안 가열하여 형성한 구리 산화물 나노선의 전자주사현미경 사진과 EDS성분분석 결과이다.In FIG. 4, electron micrographs of copper oxide nanowires formed by heating the copper precursor / organic polymer composite nanowire at 450 ° C. for 2 hours in air through a furnace, and analysis results of EDS components.
도 4의 (a)는 상기 구리 산화물 나노선을 나타낸 SEM 사진이고, (b)는 본 발명의 제조예에 따른 구리 산화물 나노선 전극 어레이를 나타낸 SEM사진이고, (c)는 상기 구리 산화물 나노선의 단면적을 나타낸 SEM사진이다. 또한, (d)는 EDS분석 결과이다.(B) is a SEM photograph showing a copper oxide nanowire electrode array according to a production example of the present invention, and FIG. 4 (c) is a SEM photograph of the copper oxide nanowire SEM photograph showing the cross-sectional area. (D) is the result of the EDS analysis.
도 4의 (a)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 산화물 나노선이 직선형태로 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. (b)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 산화물 나노선 전극 어레이가 수평방향으로 균일하게 정렬된 것을 확인할 수 있다. (c)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 산화물 나노선의 단면이 균일한 것을 알 수 있다. (d)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 나노선이 구리와 산소에 높은 피크를 가지며 구리 산화물 나노선이 형성되었음을 알 수 있다.Referring to FIG. 4 (a), it can be seen that the copper oxide nanowires according to the preparation example of the present invention are uniformly formed in a straight line. (b), it can be seen that the copper oxide nanowire electrode array according to the production example of the present invention is uniformly aligned in the horizontal direction. (c), it can be seen that the cross-section of the copper oxide nanowire according to the production example of the present invention is uniform. (d), it can be seen that the nanowires according to the preparation example of the present invention have high peaks in copper and oxygen, and copper oxide nanowires are formed.
결과적으로, 본 발명의 제조예에 따른 구리 산화물 나노선은 직선의 형태로 균일하게 정렬되어 형성됨을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the copper oxide nanowires according to the preparation example of the present invention are uniformly aligned in the form of a straight line.
도 5는 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 전자주사현미경(SEM)사진과 EDS성분분석 결과이다.FIG. 5 is a scanning electron micrograph (SEM) photograph of the copper nano-wire according to the preparation example of the present invention and the analysis result of the EDS component.
도 5의 경우, 상기 구리 산화물 나노선을 100sccm의 유속으로 수소가스가 흐르고 있는 CVD 챔버내에서 300℃ 로 1시간 또는 2시간 동안 가열하여 형성한 구리 나노선의 전자주사현미경 사진과 EDS성분분석 결과이다.In the case of FIG. 5, a scanning electron micrograph of a copper nano-wire formed by heating the copper oxide nanowire at 300 ° C. for 1 hour or 2 hours in a CVD chamber in which hydrogen gas flows at a flow rate of 100 sccm .
도 5의 (a)는 상기 구리 나노선의 단면적을 나타낸 SEM 사진이고, (b)는 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선 전극 어레이를 나타낸 SEM사진이고, (c)는 상기 구리 나노선을 나타낸 SEM사진이다. 또한, (d)는 EDS분석 결과이다.5 (a) is a SEM photograph showing the cross-sectional area of the copper nanowire, (b) is a SEM photograph showing a copper nanowire electrode array according to the production example of the present invention, SEM picture. (D) is the result of the EDS analysis.
도 5의 (a)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리나노선의 단면이 균일한 것을 알 수 있다. (b)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선 전극 어레이가 수평방향으로 균일하게 정렬된 것을 확인할 수 있다. (c)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선이 직선형태로 균일하게 형성되었음을 알 수 있다. (d)를 참조하면, 본 발명의 제조예에 따른 나노선이 구리를 포함하고 있음을 알 수 있다. 또한, 산소의 피크가 도 4의 (d)와 비교하여 현저히 작아졌음을 알 수 있다. 이에, 상기 구리 산화물 나노선이 가열에 의해 환원되어 구리 나노선을 형성함을 알 수 있다.Referring to FIG. 5 (a), it can be seen that the cross-section of the copper nanowire according to the production example of the present invention is uniform. (b), it is confirmed that the copper nanowire electrode array according to the production example of the present invention is uniformly aligned in the horizontal direction. (c), it can be seen that the copper nanowires according to the production example of the present invention are uniformly formed in a straight line shape. (d), it can be seen that the nanowires according to the preparation examples of the present invention include copper. In addition, it can be seen that the peak of oxygen is significantly smaller than that of FIG. 4 (d). Thus, it can be seen that the copper oxide nanowires are reduced by heating to form copper nanowires.
결과적으로, 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선은 직선의 형태로 균일하게 정렬되어 형성됨을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the copper nanowires according to the production example of the present invention are uniformly aligned in the form of a straight line.
도 6은 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 선폭, 비저항 및 콜렉터의 이동속도의 데이터 값을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing data values of line width, resistivity and collector moving speed of a copper nanowire according to the production example of the present invention.
도 6의 경우, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 퍼니스를 통해 공기중에서 450℃ 에서 2시간 동안 가열한 후 100sccm의 유속으로 수소가스가 흐르고 있는 CVD 챔버내에서 300℃ 로 1시간 동안 가열하여 형성한 구리 나노선의 선폭과 비저항이 콜렉터의 이동속도에 따라 변화하는 결과이다.In the case of FIG. 6, the copper precursor / organic polymer composite nanowire was heated in a furnace at 450 ° C. for 2 hours through a furnace, and then heated at 300 ° C. for 1 hour in a CVD chamber in which hydrogen gas flowed at a flow rate of 100 sccm The line width and resistivity of the formed copper nanowires vary with the movement speed of the collector.
도 6을 참조하면, 콜렉터의 이동속도가 빠를수록 상기 구리 나노선의 선폭이 얇아지는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 선폭이 얇아짐에 따라 비저항이 높아지는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the line width of the copper nanowires becomes thinner as the moving speed of the collector increases. Also, it can be seen that the resistivity increases as the line width becomes thinner.
결론적으로, 상기 콜렉터의 이동속도가 빠를수록 상기 비저항 값이 높아짐에 따라, 전압에 따른 전류의 변화값이 작아짐을 알 수 있다.As a result, it can be seen that as the resistivity value increases as the moving speed of the collector increases, the change value of the current according to the voltage decreases.
도 7은 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 열처리 조건에 따른 비저항값의 변화를 나타낸 그래프이다.7 is a graph showing changes in specific resistance values according to heat treatment conditions of copper nano-wires according to the preparation example of the present invention.
도 7의 경우, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 퍼니스를 통해 공기중에서 각각 350~500℃ 범위에서 1~2시간 동안 가열한 후 100sccm의 유속으로 수소가스가 흐르고 있는 CVD 챔버내에서 300℃ 로 1시간 동안 가열하여 형성한 선폭 2㎛의 구리 나노선의 비저항이 열처리 조건에 따라 변화하는 결과이다.In the case of FIG. 7, the copper precursor / organic polymer composite nanowire was heated in a range of 350 to 500 ° C. in air through a furnace for 1 to 2 hours, and then heated at 300 ° C. in a CVD chamber in which hydrogen gas was flowing at a flow rate of 100 sccm And the resistivity of the copper nanowire having a line width of 2 탆 formed by heating for 1 hour is changed according to the heat treatment condition.
도 7을 참조하면, 열처리 온도가 높아짐에 따라 비저항 값이 감소하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, it can be seen that the resistivity decreases as the annealing temperature increases.
결론적으로, 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선은 열처리 온도가 높아짐에 따라 비저항 값이 작아지고, 전압에 따른 전류의 변화값이 커짐을 알 수 있다.As a result, the resistivity value of the copper precursor / organic polymer composite nanowire becomes smaller as the annealing temperature increases, and the change of the current according to the voltage increases.
도 8는 본 발명의 제조예에 따른 구리 나노선의 균일도를 나타낸 그래프이다.8 is a graph showing the uniformity of copper nano-wires according to the production example of the present invention.
도 8의 경우, 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선을 퍼니스를 통해 공기중에서 450℃의 온도에서 1시간 동안 가열한 후 100sccm의 유속으로 수소가스가 흐르고 있는 CVD 챔버내에서 300℃ 로 1시간 동안 가열하여 형성한 구리 나노선의 비저항 균일도의 결과이다.In the case of FIG. 8, the copper precursor / organic polymer composite nanowire was heated in air at 450 ° C. for 1 hour through a furnace and then heated at 300 ° C. for 1 hour in a CVD chamber in which hydrogen gas was flowing at a flow rate of 100 sccm Which is a result of the resistivity uniformity of the copper nano-wire formed.
도 8을 참조하면, 측정결과, 평균 비저항 값이 185.3μΩcm으로 나타났고, 균일도는 15.9%로 균일한 구리 나노선을 형성함을 알 수 있다.Referring to FIG. 8, the average specific resistance value was found to be 185.3 mu OMEGA cm, and the uniformity was found to be 15.9%, indicating uniform copper nanowire formation.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the present invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Change is possible.
10 : 용액 저장 장치 20 : 토출 조절기
30 : 노즐 40 : 전압 인가 장치
50 : 콜렉터 51 : 접지 장치
60 : 로봇 스테이지 61 : 석정반
70 : 마이크로 거리 조절기 71 : 조그10: Solution storage device 20: Discharge regulator
30: nozzle 40: voltage applying device
50: collector 51: grounding device
60: robot stage 61:
70: Micro distance adjuster 71: Jog
Claims (15)
기판으로부터 수직으로 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 적하하여 상기 기판 상에 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 준비하는 단계는, 구리 전구체와 유기 고분자를 70:30 내지 90:10의 중량비로, 증류수 또는 유기 용매에 1 내지 50 중량%의 농도가 되도록 용해하는 것을 특징으로 하고,
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는,상기 기판으로부터 수직으로 10 ㎛ 내지 20 mm 떨어진 지점으로부터 상기 용액을 적하하는 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.Preparing a copper precursor / organic polymer composite solution by mixing the copper precursor and the organic polymer with distilled water or an organic solvent;
Forming a copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern on the substrate by dropping the copper precursor / organic polymer complex solution vertically from the substrate; And
And heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern to form an aligned copper nanowire pattern,
The step of preparing the copper precursor / organic polymer composite solution includes dissolving the copper precursor and the organic polymer in a weight ratio of 70:30 to 90:10 in a concentration of 1 to 50% by weight in distilled water or an organic solvent and,
Wherein the step of forming the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern comprises dropping the solution from a point 10 to 20 mm vertically from the substrate.
상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 의하여 실시되며, 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터는
i) 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 수용하는 용액 저장 장치;
ii) 상기 용액 저장 장치로부터 공급받은 용액을 토출하는 노즐 장치;
iii) 상기 노즐에 고전압을 인가하는 전압 인가 장치;
iv) 상기 기판을 고정하는 콜렉터;
v) 상기 콜렉터를 수평 방향으로 이동시키는 로봇 스테이지;
vi) 상기 콜렉터를 수직방향으로 이동시키는 마이크로 거리 조절기; 및
vii) 상기 콜렉터를 지지(support)하는 석정반을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern is performed by an electric field assisted robotic nozzle printer, and the electric field assisted robotic nozzle printer
i) a solution storage device for containing a copper precursor / organic polymer complex solution;
ii) a nozzle device for discharging the solution supplied from the solution storage device;
iii) a voltage applying device for applying a high voltage to the nozzle;
iv) a collector for fixing the substrate;
v) a robot stage for moving the collector in a horizontal direction;
vi) a micro-distance adjuster for moving the collector in a vertical direction; And
vii) a lithotripsy bed supporting the collector. < Desc / Clms Page number 20 >
상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 형성하는 단계는,
i) 상기 용액 저장 장치에 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 공급하는 단계;
ii) 상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터의 상기 전압 인가 장치를 통하여 상기 노즐에 고전압을 인가하면서 상기 노즐로부터 상기 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액을 토출시키는 단계를 포함하며,
상기 노즐로부터 구리 전구체/유기 고분자 복합체 용액이 토출될 때, 기판이 놓여진 콜렉터를 수평방향으로 이동시키는 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.5. The method of claim 4,
The step of forming the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern includes:
i) supplying the copper precursor / organic polymer composite solution to the solution storage device;
ii) discharging the copper precursor / organic polymer composite solution from the nozzle while applying a high voltage to the nozzle through the voltage application device of the electric field assisted robotic nozzle printer,
Wherein when the copper precursor / organic polymer composite solution is discharged from the nozzle, the collector on which the substrate is placed is moved in the horizontal direction.
상기 전기장 보조 로보틱 노즐 프린터에 인가하는 전압은 0.1kV 내지 30kV인 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.6. The method of claim 5,
Wherein the voltage applied to the electric field assisted robotic nozzle printer is 0.1 kV to 30 kV.
상기 기판은 절연 재료, 금속 재료, 탄소 재료, 및 전도체와 절연막이 복합체 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate comprises at least one selected from the group consisting of an insulating material, a metal material, a carbon material, and a composite material of a conductor and an insulating film.
상기 구리 전구체는 아세트산구리(Copper acetate), 아세트산구리수화물
(Copper acetate hydrate), 구리아세틸아세토네이트(Copper acetylacetonate), 구리아이소부티레이트(Copper i-butyrate), 탄산구리(Copper carbonate), 염화구리(Copper chloride), 염화구리수화물(Copper chloride hydrate), 구리에틸아세토아세테이트(Copper ethylacetoacetate), 구리2-에틸헥사노에이트(Copper 2-ethylhexanoate), 불화구리(Copper fluoride), 포름산구리수화물(Copper formatehydrate), 구리글루코네이트(Copper gluconate), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트(Copper hexafluoroacetylacetonate), 구리헥사플로로아세틸아세토네이트수화물(Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate), 구리메톡사이드 (Coppermethoxide), 구리네오데카노에이트(Copper neodecanoate), 질산구리수화물(Copper nitrate hydrate), 질산구리(Copper nitrate), 과염소산구리수화물(Copper perchlorate hydrate), 황산구리(Copper sulfate), 황산구리수화물(Copper sulfate hydrate), 주석산구리수화물(Copper tartrate hydrate), 구리트리플로로아세틸아세토네이트(Copper trifluoroacetylacetonate), 구리트리플로로메탄설포네이트 (Copper trifluoromethanesulfonate), 및 테트라아민구리황산염수화물(Tetraamminecopper sulfate hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
The copper precursor may be at least one selected from the group consisting of copper acetate, copper acetate hydrate
Copper acetate hydrate, Copper acetylacetonate, Copper i-butyrate, Copper carbonate, Copper chloride, Copper chloride hydrate, Copper acetate, Copper ethylacetoacetate, Copper 2-ethylhexanoate, Copper fluoride, Copper formate hydrate, Copper gluconate, Copper hexafluoroacetylacetate Copper hexafluoroacetylacetonate, Copper hexafluoroacetylacetonate hydrate, Coppermethoxide, Copper neodecanoate, Copper nitrate hydrate, Copper nitrate nitrate, copper perchlorate hydrate, copper sulfate, copper sulfate hydrate, copper tartrate, At least one selected from the group consisting of Copper tartrate hydrate, Copper trifluoroacetylacetonate, Copper trifluoromethanesulfonate, and Tetraamminecopper sulfate hydrate. ≪ / RTI >
상기 유기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐아세테이트(PVAc),
PPV(Poly(p-phenylene vinylene)), 폴리하이드록시에틸메타클릴레이트(pHEMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리스티렌(PS), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리이미드, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 폴리아닐린(PANI), 폴리비닐클로라이드(PVC), 나일론, 폴리아크릴산, 폴리클로로스티렌, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸비닐아세테이트, 폴리에틸-co-비닐아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산-co-글리콜산, 폴리메타크릴산염, 폴리메틸스티렌, 폴리스티렌술폰산염, 폴리스티렌술포닐플루오라이드, 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴, 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-디비닐벤젠, 폴리락타이드, 폴리아크릴아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리카보네이트, 폴리디메틸실록산-co-폴리에틸렌옥사이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리이소프렌, 폴리락타이드, 폴리프로필렌, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 및 폴리비닐카바졸(PVK)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
The organic polymer may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (PVAc)
(PP), poly (p-phenylene vinylene), polyhydroxyethyl methacrylate (pHEMA), polyethylene oxide (PEO), polystyrene (PS), polycaprolactone (PCL), polyacrylonitrile (PMMA), polyimide, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyaniline (PANI), polyvinyl chloride (PVC), nylon, polyacrylic acid, polychlorostyrene, polydimethylsiloxane, poly Polyether sulfone, polyalkyl acrylate, polyethylacrylate, polyethylvinyl acetate, polyethyl-co-vinyl acetate, polyethylene terephthalate, polylactic acid-co-glycolic acid, polymethacrylate, polymethyl styrene , Polystyrene sulfonate, polystyrene sulfonyl fluoride, polystyrene-co-acrylonitrile, polystyrene-co-butadiene, polystyrene-co-divinylbenzene, polylactide, polyacrylamide, poly Polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinylpyrrolidone , Polyphenylenevinylene (PPV), and polyvinylcarbazole (PVK). The method of manufacturing a copper nanowire electrode array according to claim 1,
상기 유기 용제는 다이클로로에틸렌, 트라이클로로에틸렌 또는 클로로포름,
클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 스타이렌, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸설폭사이드, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥센, 이소프로필알콜, 에탄올 , 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 이소프로필알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 아세토나이트릴, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
The organic solvent may be dichloroethylene, trichlorethylene or chloroform,
But are not limited to, chlorobenzene, dichlorobenzene, styrene, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, xylenes, toluene, cyclohexene, isopropyl alcohol, ethanol, methanol, tetrahydrofuran, isopropyl alcohol, terpineol, ethylene glycol , At least one selected from the group consisting of diethylene glycol, polyethylene glycol, acetonitrile, and acetone.
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계는 50℃ 내지 900℃의 온도 범위에서 5분 내지 8시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern to form an aligned copper nanowire pattern is performed at a temperature ranging from 50 ° C to 900 ° C for 5 minutes to 8 hours. A method of manufacturing an electrode array.
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계는 1회 내지 5회 가열하는 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of heating the ordered copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern to form an aligned copper nanowire pattern comprises heating the aligned copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern one to five times.
상기 정렬된 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴을 가열하여 정렬된 구리 나노선 패턴을 형성하는 단계는 공기 또는 산소, 질소, 수소, 및 아르곤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 가스분위기에서 가열되는 것을 특징으로 하고,
상기 가열 시, 1차로 공기 분위기에서, 2차로 환원 분위기에서 가열되는 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
The step of forming the aligned copper nanowire pattern by heating the ordered copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern may be performed in a gas atmosphere containing air or at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, hydrogen, and argon And is heated,
Wherein said heating is carried out in a second reducing atmosphere in an air atmosphere at the time of said heating.
상기 구리 나노선은 10nm 내지 3000nm의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 나노선 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper nanowire has a diameter of 10 nm to 3000 nm.
상기 구리 전구체/유기 고분자 복합 나노선 패턴은 수평 정렬된 것을 특징으로 하는 구리 나노선 전극 어레이의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the copper precursor / organic polymer composite nanowire pattern is horizontally aligned.
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| US11217368B2 (en) | 2016-06-29 | 2022-01-04 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Erica Campus | Nanostructure network and method of fabricating the same |
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