JP5480826B2 - Polycarbonate resin composition and molded body thereof - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関する。より詳しくは、成形後に層状剥離を呈することがなく、耐衝撃性、曲げ強度、流動性などに優れ、高い耐薬品性を有するポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体に関するものである。   The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded body thereof. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded product thereof that do not exhibit delamination after molding, have excellent impact resistance, bending strength, fluidity, and the like, and have high chemical resistance.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性などの機械的強度、透明性などに優れたものであることから、電子・情報・電気部品や機械部品など重要な素材として用いられている。しかし、流動性が低い、耐薬品性に劣るなどの弱点も有している。そのため流動性を改良し、そして優れた耐薬品性を付与するため、ポリオレフィンによるポリカーボネートのアロイ化が検討されてきた。   Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength such as heat resistance and impact resistance, and transparency, and are therefore used as important materials such as electronic, information, electrical parts and mechanical parts. However, it has weak points such as low fluidity and poor chemical resistance. Therefore, in order to improve fluidity and impart excellent chemical resistance, alloying of polycarbonate with polyolefin has been studied.

特開昭６３−２１５７４９号（特許文献１）には、共重合により脂肪族の水酸基末端を持つポリカーボネートを作製後、ポリプロピレンおよびグリシジルメタクリレート変性のポリプロピレン等を用い、ポリカーボネート組成物を得ることが開示されている。しかしながら、このような脂肪族の水酸基末端をもつポリカーボネートは熱安定性に乏しく、押出し機内でポリカーボネートのカーボネート結合の切断反応を引き起こし、伸びや衝撃強度の低い材料しか得られない。また、特開昭６３−２１５７５０号公報（特許文献２）には、共重合によりカルボキシル基末端を有するポリカーボネートを作製し、エポキシ基を有するポリプロピレンと混合し、目的とする組成物を得ることが開示されているが、この場合も、カルボキシル基を含むものであるため、ポリカーボネートの製造が困難であるとともに、上述の末端に水酸基を有するポリカーボネートの場合と同様に、押出し機内でポリカーボネートのカーボネート結合の切断が起こりやすく、また、得られたポリカーボネートもカルボキシル基が残存するため、耐久性が劣るようになる。そのためポリカーボネート樹脂の特徴である機械的強度を維持したまま、流動性や耐薬品性に優れた特性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得るには至ってはいない。   Japanese Patent Laid-Open No. 63-215749 (Patent Document 1) discloses that a polycarbonate composition having an aliphatic hydroxyl terminal is prepared by copolymerization, and then a polycarbonate composition is obtained using polypropylene, glycidyl methacrylate-modified polypropylene, or the like. ing. However, such an aliphatic hydroxyl-terminated polycarbonate is poor in thermal stability, and causes a polycarbonate carbonic acid bond breaking reaction in an extruder, so that only a material having low elongation and impact strength can be obtained. Japanese Patent Laid-Open No. 63-215750 (Patent Document 2) discloses that a polycarbonate having a carboxyl group terminal is prepared by copolymerization and mixed with polypropylene having an epoxy group to obtain a desired composition. However, in this case as well, since it contains a carboxyl group, it is difficult to produce a polycarbonate, and as in the case of a polycarbonate having a hydroxyl group at the above-mentioned end, the carbonate bond of the polycarbonate is broken in the extruder. In addition, since the carboxyl group remains in the obtained polycarbonate, durability is deteriorated. Therefore, a polycarbonate resin composition having characteristics excellent in fluidity and chemical resistance while maintaining the mechanical strength characteristic of the polycarbonate resin has not yet been obtained.

一方では、ポリカーボネートと、エポキシ基などを有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーと、ポリオレフィンとによるポリカーボネートのアロイ化も行われている（特許文献３〜５）。これらにより耐熱性、耐衝撃性などの機械的強度を維持し、流動性及び耐薬品性にも優れるポリカーボネート樹脂が得られている。しかしながら、さらなる製品の薄肉化が求められており、そのような薄肉成形品としたときに、特許文献３〜５に記載された樹脂組成物では、高せん断のかかるゲート形状の近傍や成形条件によっては剥離してしまうようなことがあり、樹脂組成物のさらなる改良が求められている。   On the other hand, the polycarbonate is alloyed with a polycarbonate, a polyolefin resin having an epoxy group or the like and / or a polyolefin elastomer, and a polyolefin (Patent Documents 3 to 5). As a result, a polycarbonate resin that maintains mechanical strength such as heat resistance and impact resistance and is excellent in fluidity and chemical resistance has been obtained. However, further thinning of the product is demanded, and when such a thin molded product is used, the resin compositions described in Patent Documents 3 to 5 depend on the vicinity of the gate shape where high shear is applied and the molding conditions. May peel off, and further improvement of the resin composition is required.

特開昭６３−２１５７４９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 63-215749 特開昭６３−２１５７５０号公報JP-A-63-215750 特開２００９−２７５１３１号公報JP 2009-275131 A 特開２００９−２９８９９３号公報JP 2009-298993 A 特開２０１０−２４３６８号公報JP 2010-24368 A

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点を補い、耐衝撃性、曲げ強度、流動性などに優れ、高い耐薬品性を有するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、特に、フィルムゲートやピンゲート等で薄肉成形品を成形した際にゲート近傍に剥離を生じることがないようなポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。   The present invention compensates for the drawbacks of aromatic polycarbonate resin, is excellent in impact resistance, bending strength, fluidity, etc., has high chemical resistance, and does not exhibit delamination after molding even for thin molded products In particular, it is an object of the present invention to provide a polycarbonate resin composition and a molded body thereof that do not cause peeling in the vicinity of the gate when a thin molded product is formed with a film gate or a pin gate.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂と、エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーと、ポリオレフィン系樹脂とを含む樹脂成分に、ホスフィン化合物を加え、溶融混練してポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a resin component comprising an aromatic polycarbonate resin, a polyolefin resin and / or polyolefin elastomer containing an epoxy group or a glycidyl group, and a polyolefin resin. In addition, the inventors have found that the above object can be achieved by adding a phosphine compound and melt-kneading to obtain a polycarbonate resin composition, thereby completing the present invention.

すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。
１． （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９４質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂〔成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く〕３〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）ホスフィン化合物０．００５〜０．３質量部を含み、かつ溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。
２． （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、４級ホスホニウム塩の群から選ばれる少なくとも一種を０．０００１〜１質量部を含むことを特徴とする上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３． （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である上記１または上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４． （Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜２０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５． （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂［成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く］が、メルトインデックス（ＭＩ）０．０１〜６０ｇ／１０分である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６． （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｆ）リン系及び／又はハロゲン系難燃剤３〜４０質量部を含むことを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７． （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｇ）フッ素含有ポリマー０．０５〜５質量部を含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
８． （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｈ）酸化防止剤０．０１〜１質量部を含むことを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
９． 上記１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。 That is, this invention provides the following polycarbonate resin composition and its molded object.
1. (A) Aromatic polycarbonate resin 50 to 94% by mass, (B) 1 to 30% by mass of polyolefin resin and / or polyolefin elastomer containing epoxy group or glycidyl group, and (C) polyolefin resin [component (B The resin composition is a polycarbonate resin composition containing 0.005 to 0.3 parts by mass of (D) phosphine compound and melt-kneaded with respect to 100 parts by mass of the resin component consisting of 3 to 40% by mass. object.
2. (E) At least one selected from the group consisting of (A) aliphatic amine salt, aromatic amine salt, ammonium hydroxide, hydroxylamine salt, and quaternary phosphonium salt with respect to 100 parts by mass of the resin component comprising (A) to (C). The polycarbonate resin composition as described in 1 above, comprising 0.0001 to 1 part by mass.
3. (A) Polycarbonate resin composition of said 1 or 2 whose viscosity average molecular weights of aromatic polycarbonate resin are 16000-35000.
4). (B) Polycarbonate resin composition in any one of said 1-3 whose content of epoxy group or glycidyl group in polyolefin-type resin and / or polyolefin-type elastomer containing epoxy group or glycidyl group is 1-20 mass%. object.
5. (C) Polycarbonate resin composition in any one of said 1-4 whose polyolefin resin [except polyolefin resin of a component (B)] is melt index (MI) 0.01-60g / 10min.
6). Any one of 1 to 5 above, comprising 3 to 40 parts by mass of (F) a phosphorus-based and / or halogen-based flame retardant with respect to 100 parts by mass of the resin component comprising (A) to (C). The polycarbonate resin composition as described.
7). The polycarbonate resin according to any one of 1 to 6 above, which comprises (G) 0.05 to 5 parts by mass of a fluorine-containing polymer with respect to 100 parts by mass of the resin component comprising (A) to (C). Composition.
8). The polycarbonate resin as described in any one of 1 to 7 above, comprising (H) 0.01 to 1 part by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the resin component comprising (A) to (C). Composition.
9. The molded object formed by injection-molding the polycarbonate resin composition in any one of said 1-8.

本発明によれば、ホスフィン化合物を添加することで、ポリカーボネート樹脂とポリオレフィン系樹脂との相溶性が高まり、薄肉成形品においても剥離強度が向上するとともに、流動性、耐衝撃性及び曲げ強度に優れ、高い耐薬品性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することができ、これを用いることにより成形後に層状剥離を呈することがない成形品が提供される。   According to the present invention, by adding a phosphine compound, the compatibility between the polycarbonate resin and the polyolefin resin is increased, the peel strength is improved even in a thin-walled molded product, and the fluidity, impact resistance and bending strength are excellent. A polycarbonate resin composition having high chemical resistance can be provided, and by using this, a molded article that does not exhibit delamination after molding is provided.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂〔成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く〕、および、（Ｄ）ホスフィン化合物を含むポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いる各成分について説明する。 The polycarbonate resin composition of the present invention comprises (A) an aromatic polycarbonate resin, (B) a polyolefin resin and / or polyolefin elastomer containing an epoxy group or glycidyl group, (C) a polyolefin resin [component (B) And (D) a polycarbonate resin composition containing a phosphine compound.
Hereinafter, each component used for the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated.

[（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂]
本発明における（Ａ）成分である芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される種々の芳香族ポリカーボネートを用いることができる。 [(A) Aromatic polycarbonate resin]
As the aromatic polycarbonate resin as the component (A) in the present invention, various aromatic polycarbonates produced by the reaction of a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used.

２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＡを主原料としたものである。 Various divalent phenols may be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) ether Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
Particularly preferred dihydric phenols are those based on bis (hydroxyphenyl) alkanes, especially bisphenol A or bisphenol A.

カーボネート前駆体としては、例えばカルボニルハライド、カルボニルエステル及びハロホルメートなど、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどが挙げられる。   Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate, specifically phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.

また、芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）などが挙げられる。   The aromatic polycarbonate may have a branched structure, and examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4- Bidroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglysin, trimellitic acid, and isatin bis (o-cresol).

本発明における（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は粘度平均分子量は１６０００〜３５０００であることが好ましく、より好ましくは１７０００〜３２０００であり、さらに１８０００〜３００００であることが好ましい。粘度平均分子量が１６０００未満であると衝撃強度や引張強度が不足し、耐溶剤性も悪くなる傾向があり、また、３５０００超であると成形性が悪くなり、薄肉部分の成形が困難になるとともに成形体の層剥離が発生し、引張伸度が低下することがある。   In the present invention, the aromatic polycarbonate resin as the component (A) preferably has a viscosity average molecular weight of 16000 to 35000, more preferably 17000 to 32000, and further preferably 18000 to 30000. When the viscosity average molecular weight is less than 16000, impact strength and tensile strength are insufficient, and solvent resistance tends to be poor, and when it exceeds 35,000, moldability is deteriorated and it becomes difficult to mold thin portions. Peeling of the molded body may occur, and the tensile elongation may decrease.

なお、本発明における（Ａ）成分の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｃｍ³に芳香族ポリカーボネート樹脂約０．７ｇを２０℃で溶解した溶液をウベローデ粘度計を用いて測定した比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
（η_sp）／Ｃ＝[η]＋０．４５×[η]²Ｃ
[η]＝１．２３×１０^-5Ｍ^0.83
（但し、[η]は極限粘度、Ｃはポリマー濃度である） The viscosity average molecular weight of the component (A) in the present invention is a specific viscosity (η _sp ) measured by using an Ubbelohde viscometer with a solution obtained by dissolving about 0.7 g of an aromatic polycarbonate resin in 100 cm ³ of methylene chloride at 20 ° C. Is obtained by inserting into the following equation.
(Η _sp ) / C = [η] + 0.45 × [η] ² C
[η] = 1.23 × 10 ⁻⁵ M ^0.83
(Where [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration)

本発明における（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、５０〜９４質量％である。５０質量％未満では引張強度及び弾性率などが低下し、９４質量％超では流動性及び耐薬品性などの改良効果が不十分となることがある。配合量は、好ましくは６５〜９２質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。   The compounding quantity of (A) component in this invention is 50-94 mass% in the total amount of (A)-(C) component. If it is less than 50% by mass, the tensile strength and elastic modulus are lowered, and if it exceeds 94% by mass, improvement effects such as fluidity and chemical resistance may be insufficient. A compounding quantity becomes like this. Preferably it is 65-92 mass%, More preferably, it is 70-90 mass%.

ここで用いる（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、その分子鎖末端基としてヒドロキシル基を有するものを含むが、この末端ヒドロキシル基の量によって、後述する（Ｅ）成分である脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、４級ホスホニウム塩などを配合するか否かを定めることができる。   The aromatic polycarbonate resin of the component (A) used here includes those having a hydroxyl group as the molecular chain end group, and depending on the amount of the terminal hydroxyl group, the aliphatic amines as the component (E) described later, Whether or not aromatic amines, ammonium hydroxide, hydroxylamine salt, quaternary phosphonium salt, and the like are added can be determined.

すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端基に対する末端ヒドロキシル基の含有量が１０〜８０モル％である場合には、アミン塩などを添加する必要がないが、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端ヒドロキシル基の含有量が３０モル％未満の場合には、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、４級ホスホニウム塩の群から得バレル少なくとも一種の化合物を添加することが好ましい。もちろん、末端ヒドロキシル基の含有量が１０モル％以上であっても、アミン塩などを配合してもよく、また、逆に、末端ヒドロキシル基の含有量が３０モル％未満であっても、アミン塩などを配合しなくても、差し支えはない。   That is, when the content of terminal hydroxyl groups with respect to all terminal groups of the aromatic polycarbonate resin is 10 to 80 mol%, it is not necessary to add an amine salt or the like, but the content of terminal hydroxyl groups of the aromatic polycarbonate resin is not necessary. When the amount is less than 30 mol%, it is preferable to add at least one compound obtained from the group of aliphatic amines, aromatic amines, ammonium hydroxide, hydroxylamine salts, and quaternary phosphonium salts. Of course, even if the content of the terminal hydroxyl group is 10 mol% or more, an amine salt or the like may be blended, and conversely, even if the content of the terminal hydroxyl group is less than 30 mol%, the amine There is no problem even without adding salt.

なお、ポリカーボネート樹脂の全末端基に対する末端ヒドロキシル基の量（ＯＨ末端分率）は、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端のヒドロキシル基に由来するピークの積分値から決定できる。 The amount of terminal hydroxyl groups (OH terminal fraction) relative to all terminal groups of the polycarbonate resin can be determined from the integrated value of peaks derived from terminal hydroxyl groups by measuring ¹ H-NMR.

[（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー]
（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系樹脂は、例えばエポキシ基又はグリシジル基を有するオレフィンの単独重合体、あるいはオレフィンとエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体との共重合体、オレフィン重合体に対してエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合体はグラフト共重合体、ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体であってもよい。 [(B) Polyolefin resin and / or polyolefin elastomer containing epoxy group or glycidyl group]
The polyolefin resin in the component (B) is, for example, a homopolymer of an olefin having an epoxy group or a glycidyl group, or a copolymer of an olefin and an unsaturated monomer having an epoxy group or a glycidyl group, or an olefin polymer. May be copolymerized with an unsaturated monomer having an epoxy group or a glycidyl group, and such a copolymer may be a graft copolymer, a random copolymer, or a block copolymer. Good.

また、例えばオレフィン重合体の末端、あるいはオレフィンと他の不飽和単量体などとの共重合体及びこれらの複合物中に存在する不飽和結合を、過酸化水素あるいは有機過酸など、例えば過安息香酸、過ギ酸及び過酢酸などにより酸化することでエポキシ基を導入したものであってもよい。すなわち、オレフィン系重合体にエポキシ基又はグリシジル基を導入したものであればいずれを用いてもよい。   Further, for example, the terminal of the olefin polymer, or the unsaturated bond existing in the copolymer of olefin and other unsaturated monomer and the composite thereof, hydrogen peroxide, organic peracid, etc. An epoxy group may be introduced by oxidation with benzoic acid, performic acid, peracetic acid, or the like. That is, any olefin polymer may be used as long as an epoxy group or a glycidyl group is introduced.

また、（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系エラストマーとは、エポキシ基又はグリシジル基を含有し、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以下の低結晶性ないし非晶性のオレフィン系共重合体のことである。   The polyolefin elastomer in the component (B) is an epoxy or glycidyl group and has a low crystallinity or an amorphous olefin copolymer having a crystallinity of 50% or less as measured by an X-ray diffraction method. It is a coalescence.

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the olefin, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 2-butene, cyclobutene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1- Examples include butene, cyclopentene, 1-hexene, cyclohexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. These may be used alone or in combination of two or more.

エポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、２−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、イタコン酸グリシジルエステル、及びＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、さらに、これらのエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体とともに、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどのようなエポキシ基又はグリシジル基を有さない不飽和単量体を用いて、これらを共重合したような、グリシジル基に加えアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの基が含まれているものであってもよい。   Examples of the unsaturated monomer having an epoxy group or glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methacryl glycidyl ether, 2-methylpropenyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, glycidyl cinna Mate, glycidyl itaconate, and N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] methacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more, and together with these unsaturated monomers having an epoxy group or glycidyl group, for example, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, etc. In addition to a glycidyl group, a group such as an acrylic ester or a methacrylic ester is included, such as a copolymerization of these using an unsaturated monomer having no epoxy group or glycidyl group. Also good.

本発明における（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーに含まれるエポキシ基又はグリシジル基は、１〜２０質量％含有するものであることが好ましい。含有量が１質量％未満であると（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善効果が発揮されず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。また、２０質量％超であると自己架橋が起こるおそれがあり、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。このような点から、エポキシ基又はグリシジル基の含有量は、２〜１８質量％がより好ましく、４〜１５質量％であることがさらに好ましい。   The epoxy group or glycidyl group contained in the polyolefin resin and / or polyolefin elastomer which is the component (B) in the present invention is preferably 1 to 20% by mass. When the content is less than 1% by mass, the effect of improving the compatibility between the component (A) and the component (C) is not exhibited, the tensile elongation rate and the impact resistance are lowered, and delamination of the molded product occurs. There are things to do. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, self-crosslinking may occur, the tensile elongation rate and impact resistance may be lowered, and delamination of the molded product may occur. From such a point, the content of the epoxy group or glycidyl group is more preferably 2 to 18% by mass, and further preferably 4 to 15% by mass.

また、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５万〜５０万程度であることが好ましい。この範囲内であれば、層剥離を防止できると共に、良好な引張伸びや高い耐撃性を得ることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることにより求めることができる。   Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of (B) component is about 50,000 to 500,000. Within this range, delamination can be prevented and good tensile elongation and high impact resistance can be obtained. In addition, a weight average molecular weight can be calculated | required by using a gel permeation chromatography (GPC) method.

本発明においては、（Ｂ）成分として、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系樹脂を１種以上用いてもよいし、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系エラストマーを１種以上用いてもよく、また上記ポリオレフィン系樹脂１種以上とポリオレフィン系エラストマー１種以上とを併用してもよい。   In the present invention, as the component (B), one or more polyolefin resins having an epoxy group or glycidyl group may be used, or one or more polyolefin elastomers having an epoxy group or glycidyl group may be used, Moreover, you may use together 1 or more types of the said polyolefin-type resin, and 1 or more types of polyolefin-type elastomer.

本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１〜３０質量％である。１質量％未満では（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善が充分とはいえず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。３０質量％超では自己架橋が起こりやすく、引張強度及び耐衝撃性が低下し、また弾性率も低下するとともに、場合により成形体の層剥離が発生することがある。このような点から、配合量は、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。   The compounding quantity of (B) component in this invention is 1-30 mass% in the total amount of (A)-(C) component. If it is less than 1% by mass, the compatibility between the component (A) and the component (C) cannot be improved sufficiently, the tensile elongation rate and impact resistance are lowered, and further, delamination of the molded product may occur. . If it exceeds 30% by mass, self-crosslinking tends to occur, the tensile strength and impact resistance are lowered, the elastic modulus is also lowered, and in some cases, delamination of the molded product may occur. From such a point, the blending amount is more preferably 2 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass.

[（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂]
本発明における（Ｃ）成分であるポリオレフィン系樹脂は、前記（Ｂ）成分のエポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系樹脂以外のポリオレフィン系樹脂であり、ポリオレフィン系の樹脂としては、前述したエチレンやプロピレン、ブテンなどのオレフィン類を単独で重合したものやこれらを共重合した重合体があげられる。 [(C) Polyolefin resin]
The polyolefin resin as the component (C) in the present invention is a polyolefin resin other than the polyolefin resin having the epoxy group or glycidyl group of the component (B), and examples of the polyolefin resin include ethylene and propylene described above. And olefins such as butene polymerized alone and polymers obtained by copolymerizing them.

例えば、ポリエチレン系樹脂としては、エチレンを単独で重合したものであってもよく、エチレンを主体として共重合したものであってもよく、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂などがあげられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレンの共重合体などが挙げられ、グラフト共重合体、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。これらの中では耐薬品性の観点で高密度ポリエチレンが特に好ましい。   For example, the polyethylene resin may be one obtained by polymerizing ethylene alone, or may be one obtained by copolymerizing mainly ethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear Examples thereof include polyethylene resins such as low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer. In addition, examples of the ethylene-α-olefin copolymer include a copolymer of propylene and ethylene, and may be any of a graft copolymer, a random copolymer, and a block copolymer. Among these, high-density polyethylene is particularly preferable from the viewpoint of chemical resistance.

これらのポリエチレン系樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、０．０１〜５０ｇ／１０分程度のものであることが好ましく、０．０２〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＩが０．０１ｇ／１０分未満であると目的する流動性の改良効果が小さくなり、５０ｇ／１０分を超えると射出成形体の層剥離が発生し易くなる傾向がある。
なお、ポリエチレン系樹脂の場合のＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠した測定法により求めたものであり、樹脂温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて測定したものである。 The melt index (MI) of these polyethylene resins is preferably about 0.01 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.02 to 30 g / 10 minutes. When the MI is less than 0.01 g / 10 minutes, the intended fluidity improving effect is reduced, and when it exceeds 50 g / 10 minutes, there is a tendency that delamination of the injection molded article tends to occur.
In addition, MI in the case of a polyethylene-type resin was calculated | required by the measuring method based on ASTMD1238, and was measured in resin temperature 190 degreeC and load 21.18N.

また、プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独で重合したものであってもよく、プロピレンを主体として共重合したものであってもよい。例えば、アイソタクチックプロピレン単独重合体、あるいはシンジオタクチックプロピレン単独重合体であってもよい。また、共重合体は、例えばプロピレンとエチレンの共重合体などが挙げられ、グラフト共重合体、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。   The propylene-based resin may be one obtained by polymerizing propylene alone or may be one obtained by copolymerizing mainly propylene. For example, it may be an isotactic propylene homopolymer or a syndiotactic propylene homopolymer. Examples of the copolymer include a copolymer of propylene and ethylene, and may be any of a graft copolymer, a random copolymer, and a block copolymer.

このようなプロピレン系樹脂のメルトインデックス(ＭＩ)は、０．１〜６０ｇ／１０分程度のものであることが好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＩが０．１ｇ／１０分以上であれば流動性の改善効果を充分に発揮でき、６０ｇ／１０分以下であれば成形体の層剥離が発生しにくくなる。なお、このプロピレン系樹脂のＭＩはＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠した測定法により求めたものであり、樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにおいて測定したものである。   The melt index (MI) of such a propylene-based resin is preferably about 0.1 to 60 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes. When MI is 0.1 g / 10 min or more, the effect of improving the fluidity can be sufficiently exerted, and when it is 60 g / 10 min or less, delamination of the molded body is difficult to occur. In addition, MI of this propylene-type resin was calculated | required by the measuring method based on ASTMD1238, and was measured in resin temperature 230 degreeC and load 21.18N.

また、上記のポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂の他、メルトインデックス（ＭＩ）が０．０１〜６０／１０分（２３０℃、２１．１８Ｎ）程度のポリオレフィン系樹脂であれば、同様に使用することができる。   In addition to the above polyethylene resins or polypropylene resins, any polyolefin resin having a melt index (MI) of about 0.01 to 60/10 minutes (230 ° C., 21.18 N) should be used in the same manner. Can do.

本発明においては、（Ｃ）成分として、上記ポリオレフィン系樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、３〜４０質量％であり、より好ましくは、５〜３５質量％であり、７〜３０質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満では流動性及び耐薬品性の改善効果が充分に発揮できず、４０質量％超では引張伸び率及び弾性率、耐衝撃性が低下し、場合により成形体の層剥離が発生し易くなる傾向がある。 In the present invention, as the component (C), one type of the polyolefin resin may be used, or two or more types may be used in combination.
The compounding quantity of (C) component in this invention is 3-40 mass% in the total amount of (A)-(C) component, More preferably, it is 5-35 mass%, 7-30 mass% More preferably. If it is less than 3% by mass, the effect of improving the fluidity and chemical resistance cannot be sufficiently exerted. If it exceeds 40% by mass, the tensile elongation, elastic modulus and impact resistance are lowered, and in some cases, delamination of the molded product occurs. It tends to be easier.

［（Ｄ）ホスフィン化合物］
本発明の（Ｄ）成分として用いるホスフィン化合物は、（Ｂ）成分のエポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーの反応性を高め、いわゆる相溶化剤としての生成量を増加することにより、（Ａ）ないし（Ｃ）成分の樹脂の相溶性を高め、機械的強度や剥離強度などを向上させるという機能を奏するものであり、有機系のホスフィン化合物が好ましく、特に熱安定性に優れ、分解しにくいことから芳香族系ホスフィン化合物が好ましく用いられる。 [(D) Phosphine Compound]
The phosphine compound used as the component (D) of the present invention enhances the reactivity of the polyolefin resin and / or polyolefin elastomer containing the epoxy group or glycidyl group of the component (B), and reduces the amount produced as a so-called compatibilizing agent. By increasing this, the compatibility of the resins of the components (A) to (C) is enhanced, and the mechanical strength, peel strength and the like are improved. Organic phosphine compounds are preferred, and particularly heat stable An aromatic phosphine compound is preferably used because it is excellent in properties and hardly decomposes.

このような、芳香族系ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ−２，５−キシリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロへキシルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等のアリール基を有するものが例示されるが、なかでも、トリアリールホスフィンが相溶性を高める点で好ましく、このような、ホスフィン化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of such aromatic phosphine compounds include triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tri-2,5-xylylphosphine, and tri-m-tolylphosphine. , Tris (p-tert-butoxyphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethoxyphenyl) phosphine, diphenylcyclohexylphosphine, diphenylpropylphosphine, ethyldiphenylphosphine, isopropyldiphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, etc. Among them, triarylphosphine is preferable from the viewpoint of enhancing the compatibility, and such phosphine compounds may be used singly or in combination of two or more.

本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００５〜０．３質量部であり、好ましくは０．０１〜０．２質量部である。０．００５質量部未満では、剥離強度の改善が不十分となり、０．３質量部を超え、多すぎる配合では、強度や耐薬品性が低下するようになる。   The compounding amount of the component (D) in the present invention is 0.005 to 0.3 parts by mass, preferably 0.01 to 0.00 parts per 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C). 2 parts by mass. If the amount is less than 0.005 parts by mass, the improvement in peel strength is insufficient. If the amount exceeds 0.3 parts by mass and the amount is too large, the strength and chemical resistance are lowered.

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、以上の（Ａ）から（Ｄ）成分の他に、必要に応じ、（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、４級ホスホニウム塩の群から選ばれる少なくとも１種、難燃性の向上のため（Ｆ）リン系及び／又はハロゲン系難燃剤や（Ｇ）フッ素含有ポリマー、あるいは、耐久性や耐剥離性を向上するために、（Ｈ）リン系酸化防止剤を配合することができる。   In addition to the components (A) to (D) described above, the polycarbonate resin composition of the present invention includes (E) aliphatic amine salt, aromatic amine salt, ammonium hydroxide, hydroxylamine salt as necessary. At least one selected from the group of quaternary phosphonium salts, (F) phosphorus-based and / or halogen-based flame retardants and (G) fluorine-containing polymers, or durability and peel resistance for improving flame retardancy In order to improve, (H) phosphorus antioxidant can be mix | blended.

［（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、および４級ホスホニウム塩］
本発明における（Ｅ）成分は、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、および４級ホスホニウム塩の群から選ばれる少なくとも１種である。
脂肪族アミン塩及び芳香族アミン塩は、例えば一般式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ・１／ｎＡ¹で表すことができ、脂肪族アミン塩のときＲ¹〜Ｒ³は、独立して水素原子又は脂肪族基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。芳香族アミン塩のときＲ¹〜Ｒ³は、独立して水素原子又は芳香族基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。Ａ¹は酸を表し、例えば塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、過塩素酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物などである。ｎは、酸Ａ¹のアニオンの価数であり、例えば塩酸の場合はｎ＝１、硫酸の場合はｎ＝２である。 [(E) Aliphatic amine salt, aromatic amine salt, ammonium hydroxide, hydroxylamine salt, and quaternary phosphonium salt]
The component (E) in the present invention is at least one selected from the group consisting of aliphatic amine salts, aromatic amine salts, ammonium hydroxide, hydroxylamine salts, and quaternary phosphonium salts.
The aliphatic amine salt and the aromatic amine salt can be represented by, for example, the general formula R ¹ R ² R ³ N · 1 / nA ^{1. In the} case of the aliphatic amine salt, R ^{1 to} R ³ are independently hydrogen atoms. Or an aliphatic group (but not all hydrogen atoms at the same time). In the case of an aromatic amine salt, R ^{1 to} R ³ independently represent a hydrogen atom or an aromatic group (however, not all are hydrogen atoms at the same time). A ¹ represents an acid, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, chloric acid, perchloric acid, acetic acid, monoalkyl sulfuric acid, and sulfonic acid compounds. n is the valence of the anion acid A ^1, for example, in the case of hydrochloric acid n = 1, in the case of sulfuric acid it is n = 2.

アンモニウムヒドロキシドは、例えば一般式Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ⁺・ＯＨ^-で表すことができる。Ｒ⁴〜Ｒ⁷は、例えば独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。 Ammonium hydroxide, for example the general formula ^{R 4 R 5 R 6 R 7} N + · OH - can be represented by. R ^{4 to} R ⁷ independently represent, for example, a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (however, not all are hydrogen atoms at the same time).

このアンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。   Specific examples of this ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, and tetraisopropylammonium hydroxide.

一方、ヒドロキシルアミン塩としては、例えば一般式Ｒ⁸Ｒ⁹ＮＯＨ・１／ｍＡ²で表すことができ、Ｒ⁸及びＲ⁹は、例えば独立に水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す（ただし、全てが同時に水素原子ではない）。Ａ²は酸を示し、ｍは酸Ａ²のアニオンの価数である。 On the other hand, the hydroxylamine salt can be represented by, for example, the general formula R ⁸ R ⁹ NOH · 1 / mA ² , and R ⁸ and R ⁹ are independently, for example, a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 5 carbon atoms or Indicates a branched alkyl group (but not all hydrogen atoms at the same time). A ² represents an acid, and m is the valence of the anion of acid A ² .

このヒドロキシルアミン塩の例としては、塩酸メチルヒドロキシルアミン、塩酸エチルヒドロキシルアミン、塩酸ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、塩酸イソプロピルヒドロキシルアミン、塩酸ジメチルヒドロキシルアミン、塩酸ジエチルヒドロキシルアミン、及びこれらのヒドロキシルアミン類における塩酸を他の酸、例えば硫酸、硝酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物などに置換したヒドロキシルアミン類などを挙げることができる。   Examples of this hydroxylamine salt include methylhydroxylamine hydrochloride, ethylhydroxylamine hydrochloride, n-propylhydroxylamine hydrochloride, isopropylhydroxylamine hydrochloride, dimethylhydroxylamine hydrochloride, diethylhydroxylamine hydrochloride, and hydrochloric acid in these hydroxylamines. Examples thereof include hydroxylamines substituted with other acids such as sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, monoalkyl sulfuric acid, and sulfonic acid compounds.

また、４級ホスホニウム塩は、特に限定されないが、例えば下記一般式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される化合物を用いることができる。
（ＰＲ₄）⁺・（Ｘ²）^- ・・・（Ｉ）
（ＰＲ₄）⁺ ₂・（Ｙ²）^2- ・・・（II）
〔（ＰＲ₄）⁺Ｏ^-〕_n−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”_3-n ・・・（III）
上記一般式（Ｉ）〜（III）中、Ｒは有機基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。リン原子に結合する４つのＲのうち少なくとも一つはアリール基であることが必要である。また４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよく、二つのＲが結合して環構造を形成していてもよい。 Moreover, although a quaternary phosphonium salt is not specifically limited, For example, the compound represented by either of the following general formula (I)-(III) can be used.
(PR ₄ ) ⁺ · (X ² ) ^- (I)
(PR ₄ ) ⁺ ₂・ (Y ² ) ² -... (II)
[(PR ₄₎ ⁺ O ^-] _{n -P (= O) R "} 3-n ··· (III)
In the above general formulas (I) to (III), R represents an organic group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclohexyl group or a cycloalkyl group. Group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, aryl group such as biphenyl group, arylalkyl group such as benzyl group, and the like. At least one of the four R bonded to the phosphorus atom needs to be an aryl group. Further, the four Rs may be the same or different, and two Rs may be bonded to form a ring structure.

上記一般式（Ｉ）中、Ｘ²はハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ＨＣＯ₃又はＢＲ’₄などの１価の対アニオンを示す。ここで、Ｒ’は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、４つのＲ’はたがいに同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（II）中、Ｙ²はＣＯ₃などの２価の対アニオンを示す（２個の１価の対アニオンの場合を含む）。
上記一般式（III）中、Ｒ”は炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基又は水酸基を示し、Ｒ”はたがいに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数を示す。 In the general formula (I), X ² represents a monovalent counter anion such as a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, HCO ₃ or BR ′ ₄ . Here, R ′ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or an aryl group, and the four R ′ may be the same or different.
In the general formula (II), Y ² represents a divalent counter anion such as CO ₃ (including the case of two monovalent counter anions).
In the general formula (III), R ″ represents a hydrocarbon group, an alkyloxy group, an aryloxy group or a hydroxyl group, R ″ may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 3.

上記一般式（Ｉ）で表される４級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。   Specific examples of the quaternary phosphonium compound represented by the general formula (I) include, for example, tetraphenylphosphonium hydroxide, biphenyltriphenylphosphonium hydroxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium hydroxide. , Naphthylphenyltriphenylphosphonium hydroxide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, biphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, methoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, phenoxyphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, naphthylphenyltriphenylphosphonium tetraphenylborate Tetraphenylphosphonium phenoxide Biphenyltriphenylphosphonium phenoxide, methoxyphenyltriphenylphosphonium phenoxide, phenoxyphenyltriphenylphosphonium phenoxide, naphthylphenyltriphenylphosphonium phenoxide, tetraphenylphosphonium chloride, biphenyltriphenylphosphonium chloride, methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, phenoxyphenyltriphenylphosphonium Examples include chloride, naphthylphenyltriphenylphosphonium chloride, cyclohexyltriphenylphosphonium tetraphenylborate, and the like.

上記一般式（II）で表されるような２価の対アニオンを有する４級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート、ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネート、ビス（ナフチルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの４級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド、トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。   Specific examples of the quaternary phosphonium compound having a divalent counter anion represented by the above general formula (II) include, for example, bis (tetraphenylphosphonium) carbonate, bis (biphenyltriphenylphosphonium) carbonate, bis (naphthyl). Quaternary phosphonium salts such as triphenylphosphonium) carbonate, and further, for example, bis-tetraphenylphosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromide, trimethylenebis (tri Phenylphosphonium) -bis (tetraphenylborate) and the like can also be mentioned.

上記一般式（III）で表されるようなリン酸塩を有する４級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えば、リン酸テトラフェニルホスホニウム、フェニルリン酸テトラフェニルホスホニウム、ジフェニルリン酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げられる。   Specific examples of the quaternary phosphonium compound having a phosphate represented by the general formula (III) include, for example, tetraphenylphosphonium phosphate, tetraphenylphosphonium phenylphosphate, tetraphenylphosphonium diphenylphosphate, and the like. Can be mentioned.

ポリカーボネートとポリオレフィンとの相容性を向上させ、剥離を改善する観点からは、これらの４級ホスホニウム塩のうち、上記一般式（Ｉ）で表され、リン原子に結合するアリール基を１個以上有するもの、より好ましくは、３個以上有するものがより好ましい。４級ホスホニウム塩は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。   Among these quaternary phosphonium salts, one or more aryl groups represented by the above general formula (I) and bonded to a phosphorus atom are included from the viewpoint of improving the compatibility between the polycarbonate and the polyolefin and improving the peeling. What has, More preferably, what has 3 or more is more preferable. A quaternary phosphonium salt may be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、前述のように、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が有する全末端官能基に対する末端ヒドロキシル基の割合に応じて、すなわち、末端基に対して末端ヒドロキシル基が３０モル％未満であるときに、特に配合することが好ましく、配合することにより、機械的強度や剥離強度などをより向上させることができる。配合する場合、（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜１質量部である。１質量部を超えて配合した場合には、ポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネートの分子量が低下し、耐薬品性が低下するとともに引張伸度及び衝撃強度が低下するおそれがある。このような点から配合量は、０．０００５〜０．５質量部であることがより好ましく、０．００１〜０．４質量部であることがさらに好ましい。   In the present invention, as described above, the component (E) is used in accordance with the ratio of the terminal hydroxyl groups to the total terminal functional groups of the aromatic polycarbonate resin of the component (A), that is, the terminal hydroxyl groups relative to the terminal groups. When the group is less than 30 mol%, it is particularly preferable to add it. By adding it, mechanical strength, peel strength, etc. can be further improved. When mix | blending, the compounding quantity of (E) component is 0.0001-1 mass part with respect to 100 mass parts of total amounts of (A)-(C) component. When it mix | blends exceeding 1 mass part, there exists a possibility that the molecular weight of the polycarbonate in a polycarbonate resin composition may fall, chemical resistance may fall, and tensile elongation and impact strength may fall. From such a point, the blending amount is more preferably 0.0005 to 0.5 parts by mass, and further preferably 0.001 to 0.4 parts by mass.

（Ｅ）成分を配合する場合には、（Ｅ）成分の脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、４級ホスホニウムは２種類以上組み合わせて用いてもよいが、特に、相容性を向上させ、剥離を改善する観点からは、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム塩とともに４級ホスホニウム塩とを組み合わせて用いることが好ましく、併用する場合には、アミン類の配合量が４級ホスホニウム塩に対して、０．１〜５０倍量の配合量とすることが、仕上がりのポリカーボネートの分子量を制御し、耐薬品性、機械物性を発現する点で好ましい。   When the component (E) is blended, the aliphatic amine salt, aromatic amine salt, ammonium hydroxide, hydroxylamine salt, and quaternary phosphonium of the component (E) may be used in combination of two or more. From the viewpoint of improving compatibility and improving peeling, it is preferable to use a quaternary ammonium salt such as tetraalkylammonium hydroxide in combination with a quaternary phosphonium salt. The blending amount is preferably 0.1 to 50 times that of the quaternary phosphonium salt in terms of controlling the molecular weight of the finished polycarbonate and developing chemical resistance and mechanical properties.

［（Ｆ）リン系および／またはハロゲン系難燃剤］
（Ｆ）成分はいわゆる難燃剤であるが、使用で難燃剤には、リン系の難燃剤とハロゲン系の難燃剤とがある。これらのうち、リン系の難燃剤としては赤リンやリン酸エステル系の難燃剤があげられ、リン酸エステル系の難燃剤としては、リン酸エステルのモノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物からなるものがあり、具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等又はこれらの置換体、縮合物等があげられる。 [(F) Phosphorus and / or halogen flame retardant]
The component (F) is a so-called flame retardant, and in use, the flame retardant includes a phosphorus-based flame retardant and a halogen-based flame retardant. Among these, phosphorus-based flame retardants include red phosphorus and phosphate ester-based flame retardants, and phosphate ester-based flame retardants include phosphate ester monomers, oligomers, polymers, or mixtures thereof. Specifically, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) ) Phosphate, diisopropylphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, bisphenol A bisphosphate Hydroquinone bisphosphate, resorcinol bisphosphate, resorcinol - diphenyl phosphate, trioxybenzene phosphate, etc., or substituted versions thereof, condensates, and the like.

リン酸エステル系難燃剤として好適に用いることができる市販のリン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ７４１〔ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０１Ｌ〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、ＰＸ２０２〔４，４'−ビフェニレン−テスラキス）２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなどを挙げることができる。
上記リン酸エステル系難燃剤は、２価のフェノール類およびＡｒ・ＯＨで表される１価のフェノール類とオキシ塩化燐との反応によって得られる。 Examples of commercially available phosphate ester compounds that can be suitably used as a phosphate ester flame retardant include, for example, TPP [triphenyl phosphate], TXP [trixylenyl phosphate], and CR733S [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Resorcinol bis (diphenyl phosphate)], CR741 [bisphenol A bis (diphenyl phosphate)], PX200 [1,3-phenylene-tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, PX201L [1,4-phenylene-tetrakis (2, 6-dimethylphenyl) phosphate, PX202 [4,4′-biphenylene-teslakis) 2,6-dimethylphenyl) phosphate, and the like.
The phosphate ester flame retardant can be obtained by reacting divalent phenols and monovalent phenols represented by Ar.OH with phosphorus oxychloride.

もう一つの（Ｆ）成分であるハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ジブロモメチル−ジブロモスクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、ハロゲン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネートの（共）重合体、これらのオリゴマー（ＴＢＡカーボネートオリゴマー）、デカブロモジフェニルエーテル、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリオレフィン、ハロゲン含有アクリル系樹脂［ハロゲン化ポリベンジル（メタ）アクリレート系樹脂、例えば、ポリ（ペンタブロモベンジル（メタ）アクリレート）などの臭素化ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリ（ペンタクロロベンジル（メタ）アクリレート）などのハロゲン化ベンジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など］、ハロゲン含有スチレン系樹脂［ハロゲン化ポリスチレン（臭素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレンなどのスチレン系樹脂をハロゲン化処理したハロゲン化物、ハロゲン化スチレン系単量体の単独又は共重合体など）など］、ハロゲン含有ポリカーボネート系樹脂［臭素化ポリカーボネート、塩素化ポリカーボネートなどハロゲン化ポリカーボネートなど］、ハロゲン含有エポキシ化合物［臭素含有エポキシ樹脂（臭素化エポキシ樹脂など）、塩素化エポキシ樹脂などのハロゲン含有エポキシ樹脂［ハロゲン化エポキシ樹脂など］；臭素含有フェノキシ樹脂［臭素化フェノキシ樹脂など］などのハロゲン含有フェノキシ樹脂（ハロゲン化フェノキシ樹脂など）など］、ハロゲン含有リン酸エステル［例えば、トリス（ブロモエチル）ホスフェート、トリス（モノ又はジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（モノ又はジブロモブチル）ホスフェート、トリス（モノ乃至トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（トリブロモネオペンチル）フェニルホスフェート、トリス（モノ乃至トリブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素含有リン酸エステルなど］、ハロゲン含有トリアジン化合物（例えば、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンなどの臭素含有トリアジン化合物など）、ハロゲン含有イソシアヌル酸化合物［例えば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（ペンタブロモベンジル）イソシアヌレートなどの臭素含有イソシアヌル酸化合物など］、ハロゲン化ポリアリールエーテル化合物［例えば、オクタ乃至デカブロモジフェニルエーテル、オクタ乃至デカクロロジフェニルエーテルなどのビス（ハロゲン化アリール）エーテル（例えば、ビス（ハロゲン化フェニル）エーテルなど）；臭素化ポリフェニレンエーテルなどのハロゲン含有ポリフェニレンオキシド系樹脂など］、ハロゲン化芳香族イミド化合物［例えば、エチレンビス臭素化フタルイミドなどの臭素化芳香族イミド化合物（例えば、ビスイミド化合物など）など］、ハロゲン化ビスアリール化合物［例えば、臭素化ジフェニルなどのビス（ハロゲン化Ｃ_6-10アリール）；臭素化ジフェニルメタンなどのビス（ハロゲン化Ｃ_6-10アリール）Ｃ_1-4アルカン；臭素化ビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノール類又はその誘導体（ハロゲン化ビスフェノール類のエチレンオキシド付加体を重合した臭素化ポリエステルなど）など］、ハロゲン化脂環族炭化水素［架橋環式飽和又は不飽和ハロゲン化脂環族炭化水素、例えば、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ−７，１５−ジエンなどのハロゲン化ポリシクロアルカジエンなど］などが挙げられる。 Another halogen-based flame retardant as component (F) includes tetrabromobisphenol A (TBA), ethylene bis (pentabromophenyl), ethylene bistetrabromophthalimide, dibromomethyl-dibromoscrohexane, tetrabromocyclooctane, Hexabromocyclododecane, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromodiphenoxybenzene, halogenated polycarbonate and halogenated polycarbonate (co) polymer, oligomers thereof (TBA carbonate oligomer), decabromodiphenyl ether, TBA epoxy oligomer, halogenated Polyolefin, halogen-containing acrylic resin [halogenated polybenzyl (meth) acrylate resin such as poly (pentabromobenzyl (meth) acrylate) Brominated polybenzyl (meth) acrylates such as poly (pentachlorobenzyl (meth) acrylate) or copolymers of halogenated benzyl (meth) acrylates], halogen-containing styrene resins [halogenated polystyrene (Halides obtained by halogenating styrene resins such as brominated polystyrene and chlorinated polystyrene, homo- or copolymers of halogenated styrene monomers), etc.], halogen-containing polycarbonate resins [brominated polycarbonate, chlorine Halogenated polycarbonates such as chlorinated polycarbonate], halogen-containing epoxy compounds [bromine-containing epoxy resins (brominated epoxy resins, etc.), halogen-containing epoxy resins such as chlorinated epoxy resins [halogenated epoxy resins, etc.]; bromine-containing phenoxy Halogen-containing phenoxy resins (such as halogenated phenoxy resins) such as resins [brominated phenoxy resins, etc.], halogen-containing phosphate esters [eg, tris (bromoethyl) phosphate, tris (mono or dibromopropyl) phosphate, tris (mono) Or dibromobutyl) phosphate, tris (mono to tribromoneopentyl) phosphate, bis (tribromoneopentyl) phenyl phosphate, tris (mono to tribromophenyl) phosphate, etc.], halogen-containing triazine compound (For example, bromine-containing triazine compounds such as tris (tribromophenoxy) triazine), halogen-containing isocyanuric acid compounds [for example, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate Bromine-containing isocyanuric acid compounds such as tris (2,3,4-tribromobutyl) isocyanurate, tris (pentabromobenzyl) isocyanurate], halogenated polyarylether compounds [for example, octa to decabromodiphenyl ether, Bis (halogenated aryl) ethers such as octa to decachlorodiphenyl ether (for example, bis (halogenated phenyl) ethers); halogen-containing polyphenylene oxide resins such as brominated polyphenylene ethers], halogenated aromatic imide compounds [for example , brominated aromatic imide compounds, such as ethylene-bis-brominated phthalimides (e.g., a bisimide compound), etc.], halogenated bis-aryl compound [e.g., bis such brominated diphenyl (halogenated C _6-10 Reel); bis such brominated diphenyl methane (halogenated C _6-10 aryl) C _1-4 alkanes, halogenated bisphenols or their derivatives such as brominated bisphenol A (bromine obtained by polymerizing ethylene oxide adducts of halogenated bisphenols Halogenated alicyclic hydrocarbons [bridged saturated or unsaturated halogenated alicyclic hydrocarbons such as dodecachloropentacyclooctadeca-7,15-diene, etc.] Alkadiene etc.].

これらの（Ｆ）成分のリン系および／又はハロゲン系難燃剤はそれぞれ単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができ、これらの成分（Ｆ）の含有量は、前記（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分１００質量部に対して、３〜４０質量部、好ましくは、５〜２５質量部、特に好ましくは、６〜２０質量部である。
３質量部以上配合することにより所望の難燃性が得られ、４０質量部以下とすることにより耐薬品性、耐熱性、引張伸度、衝撃強度等の低下を避けることができる。
しかしながら、難燃剤を添加することにより、後述する耐剥離性が難燃剤を添加しない場合に比べて低下し、成形品にとって必要とされる難燃性と機械的な特性との兼ね合いにより、難燃剤の配合量を定めることが必要となることはいうまでもないことである。 These phosphorus-based and / or halogen-based flame retardants of the component (F) can be used alone or in combination of two or more, and the content of these components (F) is the above-mentioned (A) to ( 3 to 40 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, particularly preferably 6 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component C).
By blending 3 parts by mass or more, desired flame retardancy can be obtained, and by setting it to 40 parts by mass or less, a decrease in chemical resistance, heat resistance, tensile elongation, impact strength, etc. can be avoided.
However, by adding a flame retardant, the peel resistance described later is lower than when no flame retardant is added, and due to the balance between the flame retardancy required for molded products and mechanical properties, the flame retardant Needless to say, it is necessary to determine the blending amount.

［（Ｇ）フッ素含有ポリマー］
（Ｇ）成分であるフッ素含有ポリマーとしては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、例えば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体があげられる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、標準比重から求められる数平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。 [(G) Fluorine-containing polymer]
The fluorine-containing polymer as component (G) is usually a polymer or copolymer having a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer. And a copolymer of tetrafluoroethylene and an ethylene monomer not containing fluorine. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred, and the number average molecular weight determined from the standard specific gravity is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000.

本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能力のあるものが好ましい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。
その具体例としては、例えば、テフロン６−Ｊ［三井・デュポンフロロケミカル（株）製］、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１［ダイキン工業（株）製］及びＣＤ０７６［旭硝子（株）製］等が挙げられる。 As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used. Of polytetrafluoroethylene, those having a fibril-forming ability are preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned.
Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J [Mitsui / Dupont Fluorochemical Co., Ltd.], Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 [Daikin Industries, Ltd.] and CD076 [Asahi Glass Co., Ltd. ) Made] and the like.

また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えば、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ及びポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。   Other than those classified as type 3 above, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.

これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。   These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types.

これらの（Ｇ）成分のフッ素含有ポリマーは、さらなる難燃性の向上（例えば、Ｖ−０、５Ｖ）のために添加されるもので、その配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００質量部あたり０．０５〜５質量部である。配合量が０．０５質量部未満では滴下防止性に劣り、また５質量部を超えると表面外観や機械物性（衝撃強度）が悪化する。より好ましくは、０．１〜１質量部の範囲である。   These fluorine-containing polymers of the component (G) are added for further improvement of flame retardancy (for example, V-0, 5V), and the blending amounts thereof are those of the components (A) to (C). It is 0.05-5 mass parts per 100 mass parts of total amounts. When the blending amount is less than 0.05 parts by mass, the anti-dripping property is inferior, and when it exceeds 5 parts by mass, the surface appearance and mechanical properties (impact strength) are deteriorated. More preferably, it is the range of 0.1-1 mass part.

［（Ｈ）酸化防止剤］
本発明における（Ｈ）成分である酸化防止剤は、リンを含有していることが好ましく、リン含有酸化防止剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、例えばホスファイト系酸化防止剤やホスホナイト系酸化防止剤等が挙げられる。 [(H) Antioxidant]
The antioxidant as the component (H) in the present invention preferably contains phosphorus. Examples of the phosphorus-containing antioxidant include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Examples thereof include phosphite antioxidants and phosphonite antioxidants.

ホスファイト系酸化防止剤としては、具体的にはトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物が挙げられる。   Specific examples of the phosphite antioxidant include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, Bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl Sufaito, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite compounds such as pentaerythritol phosphite.

ホスホナイト系酸化防止剤としては、具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等が挙げられる。   Specific examples of the phosphonite antioxidant include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl). -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 -Biphenylene phosphonite etc. are mentioned.

これらのうち、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリデシルホスファイトが好ましい。   Of these, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, monooctyl diphenyl phosphite, and tridecyl phosphite are preferable.

また、その他のリン酸エステルとしてトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられる。   Other phosphate esters include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, Examples include dioctyl phosphate and diisopropyl phosphate.

これらの（Ｈ）成分のリン含有の酸化防止剤は、さらに耐久性や耐剥離性を向上するために添加されるもので、その配合量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して、０．０１〜１質量部の範囲である。   These phosphorus-containing antioxidants of component (H) are added to further improve durability and peel resistance, and the blending amount thereof is the total amount of components (A) to (C). On the other hand, it is the range of 0.01-1 mass part.

[添加剤]
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤及び滑剤などがあげられる。 [Additive]
Moreover, in the polycarbonate resin composition of this invention, various additives can be mix | blended in the range which does not impair the objective of this invention other than the said (A)-(H) component. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant aid, a colorant, an antistatic agent, an antiblocking agent, a release agent, and a lubricant.

[ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて用いられる（Ｅ）〜（Ｈ）成分および各種の添加剤を常法により配合し、溶融混練することにより得ることができる。より好ましくは、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｅ）成分のアミン塩など、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基含有ポリオレフィン又はポリオレフィンエラストマー、（Ｄ）ホスフィン、（Ｇ）フッ素含有ポリマーを押出機にて溶融混練し、ベント口の下流側に（Ｃ）ポリオレフィン、（Ｆ）難燃剤、（Ｈ）リン系酸化防止剤を投入混合して製造する。溶融混練する溶融混練機としては、例えばバンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ及び多軸スクリュー押出機などが挙げられる。溶融混練における加熱温度は、通常２２０〜３００℃、特に２５０℃程度が適当である。 [Polycarbonate resin composition and molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention is prepared by blending the above components (A) to (D) and the components (E) to (H) used as necessary and various additives by a conventional method, and melt-kneading. Can be obtained. More preferably, (A) aromatic polycarbonate resin, (E) amine salt of component, etc. (B) epoxy group or glycidyl group-containing polyolefin or polyolefin elastomer, (D) phosphine, (G) fluorine-containing polymer to the extruder The mixture is melt-kneaded, and (C) polyolefin, (F) flame retardant, and (H) phosphorous antioxidant are introduced and mixed on the downstream side of the vent port. Examples of the melt kneader for melting and kneading include a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a multi screw extruder. The heating temperature in melt kneading is usually 220 to 300 ° C, particularly about 250 ° C.

上記条件で溶融混練すると、（Ｂ）成分のエポキシ基又はグリシジル基含有ポリオレフィン又はポリオレフィンエラストマーのエポキシ基又はグリシジル基を（Ｄ）成分のホスフィンが活性化させ、相溶化成分の生成を促す。それにより、本発明で得られるポリカーボネート樹脂組成物は、マトリックス相に（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂が、ドメインに（Ｃ）成分のポリオレフィン樹脂が存在し、その界面にはポリカーボネートとエポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィンとの反応生成物による相溶化成分が存在するものとなる。適度な相溶化成分の量の介在は界面を安定化させ、ポリカーボネートとポリオレフィンの相溶性が向上し、耐衝撃性、曲げ強度等の機械特性、流動性及び耐薬品性に優れ、剥離し難いポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。   When melt-kneaded under the above conditions, the epoxy group or glycidyl group of the (B) component epoxy group or glycidyl group-containing polyolefin or polyolefin elastomer is activated by the (D) component phosphine, and the generation of a compatibilizing component is promoted. Thereby, the polycarbonate resin composition obtained in the present invention has (A) component aromatic polycarbonate resin in the matrix phase and (C) component polyolefin resin in the domain, and polycarbonate and epoxy groups or A compatibilizing component due to a reaction product with a polyolefin containing a glycidyl group is present. An appropriate amount of compatibilizing component stabilizes the interface, improves the compatibility between polycarbonate and polyolefin, and is excellent in mechanical properties such as impact resistance and bending strength, fluidity and chemical resistance, and is difficult to peel off. A resin composition can be obtained.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形及び回転成形などを適用することにより、成形体とすることができ、特に射出成形による成形法が好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性、曲げ強度、流動性及び耐薬品性に優れるため、射出成形によりこれらの特性が要求される自動車部品、電子機器や情報機器のハウジングなどとして利用可能である。 The polycarbonate resin composition of the present invention is molded by applying a known molding method such as hollow molding, injection molding, extrusion molding, vacuum molding, pressure molding, hot bending molding, compression molding, calendar molding and rotational molding. A molding method by injection molding is particularly preferable.
In addition, the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, bending strength, fluidity and chemical resistance. Therefore, it is used as a housing for automobile parts, electronic devices and information devices that require these characteristics by injection molding. Is available.

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、ＭＩはメルトインデックスを示す。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, GMA represents glycidyl methacrylate, and MI represents a melt index.

実施例及び比較例において用いた（Ａ）〜（Ｆ）成分を以下に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
Ａ−１：タフロンＦＮ３０００Ａ［出光興産（株）製、分子量２９３００］ ＯＨ末端分 率
５モル％
Ａ−２：タフロンＦＮ２６００Ａ［出光興産（株）製、分子量２５４００］ ＯＨ末端分率
４モル％
Ａ−３：タフロンＦＮ２２００Ａ［出光興産（株）製、分子量２１５００］ ＯＨ末端分率
３モル％
Ａ−４：溶融法で製造したＰＣ［分子量 １９，０００］ ＯＨ末端分率 ４０モル％
内容積３０リットルのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ビスフェノールＡ ４５６０ｇ（２０モル）、ジフェニルカーボネート４４５０ｇ（２０．８モル）を仕込み、触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）をビスフェノールＡに対して２．５×１０^-4モル、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（北興化学工業製 ＴＰＰＫ）を１×１０^-5モル加え、２１０℃で３０分加熱したのち２４０℃、２７０℃、２９０℃と段階的に昇温し、さらに徐々に真空度を上げ最終的に０．４ｍｍＨｇにて２時間攪拌混合し、上記Ａ−４に示したポリカーボネートを得た。
なお、末端ヒドロキシル基の量（ＯＨ末端分率）は、ポリカーボネート樹脂７０ｍｇを重クロロホルム０．６ｍＬに室温下で溶解した後、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し（¹Ｈ核共鳴周波数：５００ＭＨｚ、観測周波数範囲：１００００Ｈｚ、積算回数：２５６回）、末端の水酸基由来のピークａ（７．０６、７．０５ｐｐｍ）、末端のビスフェノールＡのフェニルの水素のピーク（６．６７、６．６５ｐｐｍ）およびｃ（４．８７ｐｐｍ）に基づき、算出した。
（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー
Ｂ−１：エチレン−ＧＭＡ共重合体［住友化学（株）製、ボンドファーストＥ、
ＧＭＡ含有量１２質量％］
Ｂ−２：ポリプロピレン−ＧＭＡグラフト共重合体［ポリプロピレンとＧＭＡと有機過酸
化物をブレンド後、バッチ式混練にて溶融混練して製造］、ＧＭＡ含有量９質量％］
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂
Ｃ−１：ポリプロピレンホモポリマー［プライムポリマー（株）製、Ｊ−３０００ＧＰ、
ＭＩ＝３０ｇ／１０分］
Ｃ−２：ポリプロピレンブロック重合体［プライムポリマー（株）製、Ｊ−７８５Ｈ、
ＭＩ＝１５ｇ／１０分］
Ｃ−３：ポリプロピレンブロック重合体［プライムポリマー（株）製、Ｅ−１８５Ｇ、
ＭＩ＝０．３５ｇ／１０分］
Ｃ−４：高密度ポリエチレン［プライムポリマー（株）製、ハイゼックス１３００Ｊ、
ＭＩ＝１２ｇ／１０分］
（Ｄ）ホスフィン化合物
Ｄ−１：トリフェニルホスフィン［北興化学工業（株）製、ＴＰＰ］
Ｄ−２：トリ−ｐ−トリルホスフィン［北興化学工業（株）製、ＴＰＴＰ］
Ｄ−３：トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン［北興産化学工業（株）製、
ＴＰＡＰ］
（Ｅ）アンモニウムヒドロキシド類
Ｅ−１：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［和光純薬（株）製］
（Ｆ）リン系難燃剤
Ｆ−１：芳香族縮合リン酸エステル系難燃剤［大八化学工業（株）製、ＣＲ−７４１］
（Ｇ）フッ素含有ポリマー
Ｇ−１：ポリテトラフルオロエチレン［旭硝子（株）製、ＰＴＦＥ ＣＤ０７６］
（Ｈ）リン含有酸化防止剤
Ｈ−１：ホスファイト系酸化防止剤 アデカスタブＣ［ＡＤＥＫＡ（株）製］ The components (A) to (F) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Aromatic polycarbonate resin A-1: Taflon FN3000A [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., molecular weight 29300] OH terminal fraction 5 mol%
A-2: Taflon FN2600A [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., molecular weight 25400] OH terminal fraction 4 mol%
A-3: Taflon FN2200A [manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., molecular weight 21500] OH terminal fraction 3 mol%
A-4: PC produced by a melting method [molecular weight 19,000] OH terminal fraction 40 mol%
An autoclave made of SUS316 having an internal volume of 30 liters was charged with 4560 g (20 mol) of bisphenol A and 4450 g (20.8 mol) of diphenyl carbonate, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) as a catalyst was 2.5 × with respect to bisphenol A. Add 10 ^-4 mol, 1 × 10 ^-5 mol of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate (TPPK made by Hokuko Chemical Co., Ltd.), heat at 210 ° C for 30 minutes, and then step up to 240 ° C, 270 ° C and 290 ° C. Further, the degree of vacuum was gradually increased, and the mixture was finally stirred and mixed at 0.4 mmHg for 2 hours to obtain the polycarbonate shown in the above A-4.
The amount of terminal hydroxyl groups (OH terminal fraction) was determined by dissolving ¹ mg of polycarbonate resin in 0.6 mL of deuterated chloroform at room temperature and then measuring ¹ H-NMR ( ¹ H nuclear resonance frequency: 500 MHz, observation frequency) Range: 10000 Hz, cumulative number: 256), terminal hydroxyl group-derived peak a (7.06, 7.05 ppm), terminal bisphenol A phenyl hydrogen peak (6.67, 6.65 ppm) and c ( 4.87 ppm).
(B) Polyolefin resin containing epoxy group or glycidyl group and / or polyolefin elastomer B-1: ethylene-GMA copolymer [Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First E,
GMA content 12% by mass]
B-2: Polypropylene-GMA graft copolymer [manufactured by blending polypropylene, GMA and an organic peroxide and then melt-kneading by batch kneading], GMA content 9% by mass]
(C) Polyolefin resin C-1: Polypropylene homopolymer [manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., J-3000GP,
MI = 30g / 10min]
C-2: Polypropylene block polymer [manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., J-785H,
MI = 15g / 10min]
C-3: Polypropylene block polymer [manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., E-185G,
MI = 0.35g / 10min]
C-4: High density polyethylene [manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Hi-Zex 1300J,
MI = 12g / 10min]
(D) Phosphine compound D-1: Triphenylphosphine [made by Hokuko Chemical Co., Ltd., TPP]
D-2: Tri-p-tolylphosphine [Hitako Chemical Co., Ltd., TPTP]
D-3: Tris (4-methoxyphenyl) phosphine [Hokukosan Chemical Industry Co., Ltd.,
TPAP]
(E) Ammonium hydroxides E-1: Tetramethylammonium hydroxide [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(F) Phosphorus flame retardant F-1: Aromatic condensed phosphate ester flame retardant [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., CR-741]
(G) Fluorine-containing polymer G-1: Polytetrafluoroethylene [Asahi Glass Co., Ltd., PTFE CD076]
(H) Phosphorus-containing antioxidant H-1: Phosphite-based antioxidant ADK STAB C [manufactured by ADEKA Corporation]

＜試験片の製造方法＞
押出機として、供給口を２個有するベント付き二軸押出機［日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４］を用い、設定温度を２５０℃とし、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時で表１に示すＡ、Ｂ、及びＤ、Ｅ、Ｇ成分を溶融混練し、ベント口の下流側にＣ成分、必要に応じＦ、Ｈ成分を加え目的とするペレットを得た。次いで、次のようにして試験片を作製した。 <Method for producing specimen>
As an extruder, a biaxial extruder with a vent having two supply ports [manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., TEX44] was used, the set temperature was 250 ° C., the screw rotation speed was 300 rpm, and the discharge rate was 100 kg / hour. A, B, and D, E, and G components shown in Fig. 1 were melt-kneaded, and the C component and, if necessary, F and H components were added to the downstream side of the vent port to obtain the intended pellets. Next, a test piece was produced as follows.

実施例１、２、５、比較例１、２については得られたペレットを１１０℃で６時間以上乾燥した後、引張り試験片、耐薬品性試験用試験片（ＴＰ）については成形温度２６０℃、金型温度６０℃で成形した。また厚み１．５ｍｍの角板については、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で成形した。
実施例３、４、６、比較例３〜６については得られたペレットを１２０℃で６時間以上乾燥した後、引張り試験片、耐薬品性試験用試験片（ＴＰ）については成形温度２８０℃、金型温度８０℃で成形した。また厚み１．５ｍｍ、１．２ｍｍの角板については、成形温度２８０℃、金型温度８０℃で成形した。 For Examples 1, 2, 5 and Comparative Examples 1 and 2, the obtained pellets were dried at 110 ° C. for 6 hours or more, and then a tensile test piece and a chemical resistance test piece (TP) were molded at 260 ° C. Molding was performed at a mold temperature of 60 ° C. A square plate having a thickness of 1.5 mm was molded at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
For Examples 3, 4, 6 and Comparative Examples 3-6, the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 6 hours or more, and then a tensile test piece and a chemical resistance test piece (TP) were molded at 280 ° C. Molding was performed at a mold temperature of 80 ° C. In addition, square plates having thicknesses of 1.5 mm and 1.2 mm were molded at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.

＜評価方法＞
（１）引張強さ・引張弾性率・引張伸び率
ＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠し、厚さ３．２ｍｍの引張りダンベルを作製し評価した。 <Evaluation method>
(1) Tensile strength / tensile modulus / tensile elongation In accordance with JIS K7162, a tensile dumbbell having a thickness of 3.2 mm was prepared and evaluated.

（２）耐薬品性
１２５×１３×３．２ｍｍの試験片を射出成形し、スパン距離８０ｍｍの３点曲げ試験法にて、０．７％の歪みをかけた後、マジックリンを含浸させた布をかけ、２３℃で１６８時間放置した後に、外観変化を確認した。サンプル数（ｎ）３で試験を行い、次の基準にしたがい評価した。
３個とも外観変化のないものを「○」
１個でも微細な亀裂が見られるものを「△」
１個でもクラックが見られるものを「×」 (2) Chemical resistance A test piece of 125 × 13 × 3.2 mm was injection-molded, subjected to 0.7% strain by a three-point bending test method with a span distance of 80 mm, and then impregnated with magic phosphorus. After applying the cloth and leaving it at 23 ° C. for 168 hours, the appearance change was confirmed. The test was performed with the number of samples (n) 3 and evaluated according to the following criteria.
All three have no change in appearance.
“△” means that even a single crack can be seen.
“×” means that even one crack can be seen

（３）耐剥離性
（ａ）フィルムゲート部の剥離性（表面剥離）評価
１．５ｍｍ、および１．２ｍｍの厚みで、１５０×１５０ｍｍ角の試験片をそれぞれフィルムゲート（幅５０ｍｍ、厚み１ｍｍ）充填時間１．２秒にて成形した。
次いで、ＪＩＳ Ｄ０２０２−１９８８に準拠して碁盤目テープ剥離試験を行った。得られた試験片のゲート中央部から１〜２ｃｍの箇所に碁盤目を１ｍｍ間隔で１００マス作製し、セロハンテープ（「ＣＴ２４］、ニチバン（株）製）を用い、指の腹で密着させた後、９０°方向に剥離した。判定は、１００マスの内、剥離しないマス目の数で表し、表層が剥離しない場合を１００／１００、完全に剥離した場合を０／１００として表した。
なお、この表面剥離性の試験では、難燃剤を含む系は薄肉で剥離しやすく、含まない系は剥離しにくいことから、難燃剤を含む系では、１．５ｍｍの厚みでの剥離性の評価にて明確な差が確認されたが、難燃剤を含まない系では１．５ｍｍの厚みでの剥離性の評価において明確な差が現れなかった。そのため、難燃剤を含まない系では、厚みを１．２ｍｍまで薄くして、より剥離が起きやすい条件で剥離性の評価を行った。
（ｂ）折り曲げ試験による剥離評価
引張り試験片を中央部から両端がつくまで折り曲げ、さらに反対方向に同様に折り曲げた。表面にシワの発生する回数で剥離性を評価した。１０回以上は「１０＜」とした。
このときの試験片は、引っ張り試験同様に厚さ３．２ｍｍのものを使用した。 (3) Peeling resistance (a) Evaluation of peelability (surface peeling) of film gate part Film gates (width 50 mm, thickness 1 mm) each having a thickness of 1.5 mm and 1.2 mm and a 150 × 150 mm square test piece Molding was performed at a filling time of 1.2 seconds.
Subsequently, a cross-cut tape peeling test was performed in accordance with JIS D0202-1988. 100 squares were produced at 1 mm intervals from the gate central portion of the obtained test piece at intervals of 1 mm, and adhered using cellophane tape (“CT24”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) with the abdomen of the finger. Thereafter, the film was peeled in the direction of 90 °, and the determination was made by the number of squares that were not peeled out of 100 squares, and the case where the surface layer was not peeled was represented as 100/100, and the case where the surface layer was completely peeled was represented as 0/100.
In this surface peelability test, the flame retardant-containing system is thin and easy to peel, and the system not containing it is difficult to peel off. For the system containing the flame retardant, evaluation of peelability at a thickness of 1.5 mm A clear difference was confirmed in the system, but in the system containing no flame retardant, no clear difference appeared in the evaluation of peelability at a thickness of 1.5 mm. Therefore, in a system that does not contain a flame retardant, the thickness was reduced to 1.2 mm, and the peelability was evaluated under conditions where peeling was more likely to occur.
(B) Peeling evaluation by bending test The tensile test piece was bent from the central part until both ends were attached, and further bent in the same direction in the opposite direction. The peelability was evaluated by the number of occurrences of wrinkles on the surface. 10 times or more was “10 <”.
The test piece at this time was 3.2 mm in thickness as in the tensile test.

（４）難燃性
ＵＬ９４に準拠し、１２５×１２．５×１．５ｍｍの試験片使用して行った。 (4) Flame retardance Based on UL94, the test piece of 125x12.5x1.5mm was used.

〔実施例１〜６、および比較例１〜６〕
表１に示す配合割合で、上記の試験片の製造方法に記載したとおりの方法で試験片を調製して前述した方法により物性評価を行った。得られた結果を表１に示した。 [Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6]
At the blending ratio shown in Table 1, test pieces were prepared by the method described in the above-mentioned test piece manufacturing method, and physical properties were evaluated by the methods described above. The obtained results are shown in Table 1.

表１によると、フィルムゲートを有する薄肉成形品の場合であっても、表面剥離性に優れ、層状剥離を呈しない成形品が得られることがわかる。   According to Table 1, even in the case of a thin-walled molded product having a film gate, it can be seen that a molded product that has excellent surface peelability and does not exhibit delamination is obtained.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、流動性及び耐薬品性に優れ、耐衝撃性及び曲げ強度にも優れるため、自動車部品、電子機器や情報機器のハウジングなどに有用である。   Since the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in fluidity and chemical resistance, and is excellent in impact resistance and bending strength, it is useful for automobile parts, housings of electronic devices and information devices.

Claims (9)

（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９４質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂〔成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く〕３〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）ホスフィン化合物０．００５〜０．３質量部を含み、かつ溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。   (A) Aromatic polycarbonate resin 50 to 94% by mass, (B) 1 to 30% by mass of polyolefin resin and / or polyolefin elastomer containing epoxy group or glycidyl group, and (C) polyolefin resin [component (B The resin composition is a polycarbonate resin composition containing 0.005 to 0.3 parts by mass of (D) phosphine compound and melt-kneaded with respect to 100 parts by mass of the resin component consisting of 3 to 40% by mass. object. （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｅ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩、４級ホスホニウム塩の群から選ばれる少なくとも一種を０．０００１〜１質量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   (E) At least one selected from the group consisting of (A) aliphatic amine salt, aromatic amine salt, ammonium hydroxide, hydroxylamine salt, and quaternary phosphonium salt with respect to 100 parts by mass of the resin component comprising (A) to (C). The polycarbonate resin composition according to claim 1, comprising 0.0001 to 1 part by mass. （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。   (A) The viscosity average molecular weight of aromatic polycarbonate resin is 16000-35000, The polycarbonate resin composition of Claim 1 or Claim 2. （Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the epoxy group or glycidyl group in (B) an epoxy group or glycidyl group-containing polyolefin resin and / or polyolefin elastomer is 1 to 20% by mass. Composition. （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂［成分（Ｂ）のポリオレフィン系樹脂は除く］が、メルトインデックス（ＭＩ）０．０１〜６０ｇ／１０分である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (C) the polyolefin resin (excluding the polyolefin resin of component (B)) has a melt index (MI) of 0.01 to 60 g / 10 min. . （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｆ）リン系及び／又はハロゲン系難燃剤３〜４０質量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   6. The resin component comprising (A) to (C) in an amount of 3 to 40 parts by mass of (F) a phosphorus-based and / or halogen-based flame retardant, based on 100 parts by mass of the resin component. The polycarbonate resin composition described in 1. （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｇ）フッ素含有ポリマー０．０５〜５質量部を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate according to any one of claims 1 to 6, comprising 0.05 to 5 parts by mass of (G) a fluorine-containing polymer with respect to 100 parts by mass of the resin component comprising (A) to (C). Resin composition. （Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｈ）酸化防止剤０．０１〜１質量部を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。   The polycarbonate according to any one of claims 1 to 7, comprising 0.01 to 1 part by mass of (H) an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the resin component comprising (A) to (C). Resin composition. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。   The molded object formed by injection-molding the polycarbonate resin composition in any one of Claims 1-8.