JP5480624B2 - 窒化物結晶の形成方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００６年１０月８日に本出願の発明者等によって出願された「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」と題する仮特許出願第６０／８２８，６４６号の優先権を主張するものである。
技術分野
本発明は、電子デバイスで使用される高品質窒化物結晶を成長させる方法に関する。特に、本発明は、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＩｎＧａＮおよびＡｌＧａＮＩｎＮの１つから選択される窒化物結晶および結晶組成物を成長させる方法に関する。この組成物は、単一の核から成長し、直径が少なくとも１ｍｍであり、横歪みおよび傾斜境界がなく、約１０^４ｃｍ^−２未満の転位密度を有する真の単結晶を含む。

高品質窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長させる様々な方法が世界中の研究所で開発されている。しかし、ＡｌＮおよびＩｎＮなどのその他の窒化物結晶は、ＵＶ−ＬＥＤ、ＵＶ光検出器および電界効果トランジスタなどの用途の基板として非常に有用ではあるが、現在は入手可能な状態にはない。ＡｌＮ（６．２ｅＶ）のバンドギャップはＧａＮ（３．４ｅＶ）よりはるかに大きく、これは深ＵＶ光エミッターおよび検出器用のえり抜きの基板になる。さらに、その熱伝導率はＧａＮより著しく高く、ＡｌＮは、電界効果トランジスタ（高電子移動度トランジスタとしても知られている）などのある種の電子デバイス用の基板として優れている可能性がある。ＩｎＮは、任意の既知の窒化物のうち最高の電子速度を有しており、高周波デバイスに有用である可能性がある。

ＧａＮ以外の窒化物結晶の成長には多くの先行技術があるが、そのどれもが約５ｋｂａｒ以上の圧力では超臨界溶媒を使用していない。以下の条件を同時に必要とする点で、既存の手法はどれもまだ商業ベースにのっていない：（ｉ）従来のシリコンおよびガリウムヒ素基板のように、スライスしてウェハを作るのに適した大きな（直径≧２インチ）単結晶ブールを製造すること；（ｉｉ）低濃度の不純物と転位および狭いＸ線ロッキングカーブとを特徴とする高品質の結晶を製造すること；ならびに（ｉｉｉ）適当なコストで製造するのに十分速い成長速度。

今までに成長させた結晶の中でおそらく最大のものをもたらしたバルクＡｌＮ成長は、Ｓｌａｃｋ ａｎｄ ＭｃＮｅｌｌｙ［Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ３４，２６３（１９７６）および４２，５６０（１９７７）］によって初めて開示された昇華−再凝縮である。しかし、この技術は、非常に高温（約２２５０℃）を必要とし、るつぼとの接触（応力および汚染を引き起こす恐れがある）を含んでおり、かなりの濃度の転位、小角度結晶粒界、および多結晶領域を有する結晶を生成する傾向がある。数人の著者、とりわけ、Ｐｅｔｅｒｓ［Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４，４１１（１９９０）］、Ｋｏｌｉｓ等［Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４９５，３６７（１９９８）］、Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ等［Ｄｉａｍｏｎｄ Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．７，１３４８（１９９８）］、およびＤｅｍａｚｅａｕ等［Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １８，２２７（２０００）］が、超臨界アンモニア中での小さなＡｌＮ結晶の成長を開示している。しかし、これら後者の手法は、利用可能な装置（オートクレーブ）の型によって、最大圧力は２〜５ｋｂａｒに、かつ最高温度は４００〜６００℃に限定され、ミクロンサイズ範囲の結晶が生成しており、また、成長速度は非常に低かった。Ｃａ_３Ｎ_２［米国特許第３，４５０，４９９号］またはＮａ_３Ａ１Ｆ_６［ＲＢ Ｃａｍｐｂｅｌｌ等、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ＡＦＡＰＬ−ＴＲ−６７−２３（１９６７）］などの液体フラックス中でのＡｌＮ成長も報告されているが、それぞれのケースにおいて、生成した結晶は１ｍｍ以下であった。

ＩｎＮの単結晶成長は、我々の知る限り、いかなる方法による報告もなされていない。本発明者等は、超臨界アンモニア中で高品質ＧａＮ結晶を成長させる複数の方法を開示している。しかし、ＡｌＮの成長へこれらの方法を直接的に適用することは成功しなかった。

仮特許出願第６０／８２８，６４６号 米国特許第３，４５０，４９９号 米国特許出願第０９／６８３６５９号 米国特許出願第１１／３１３４５１号 米国特許出願第０９／６８３６５８号 米国特許出願第６０／４３５，１８９号 米国特許出願第１０／３２９，９８１号

Ｓｌａｃｋ ａｎｄ ＭｃＮｅｌｌｙ［Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ ３４，２６３（１９７６）および４２，５６０（１９７７）］ Ｐｅｔｅｒｓ［Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ １０４，４１１（１９９０）］ Ｋｏｌｉｓ等［Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．４９５，３６７（１９９８）］ Ｄｗｉｌｉｎｓｋｉ等［Ｄｉａｍｏｎｄ Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．７，１３４８（１９９８）］ Ｄｅｍａｚｅａｕ等［Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １８，２２７（２０００）］ ＲＢ Ｃａｍｐｂｅｌｌ等、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ ＡＦＡＰＬ−ＴＲ−６７−２３（１９６７） Ｒａｎａｄｅ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４，４０６０（２０００）

ＡｌおよびＩｎは両方ともＧａより親酸素性であり、本発明者等は、超臨界アンモニア中での結晶成長を成功させるためには、原料の酸化物含量率の低下が必要であることを見出した。

本明細書では、高品質窒化物結晶を調製するための技術が提供される。

一態様では、本発明は、結晶組成物を成長させるために、１重量パーセント未満の酸素を含む原料物質を準備すること、鉱化剤を準備すること、必要に応じて１つまたは複数の種晶を準備すること、カプセルを準備すること、前記カプセルにアンモニアなどの窒素含有溶媒を充填すること、超臨界流体中の前記カプセルおよび内容物を、約５５０℃より高い温度および約２ｋｂａｒより高い圧力で処理することを含む窒化物結晶の成長方法に関する。

別の態様では、本発明は、直径が少なくとも１ｍｍの単一の核から成長した単結晶を含み、横歪みおよび傾斜境界がなく、約１０^４ｃｍ^−２未満の転位密度を有する窒化物結晶であって、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮＩｎＮ、およびＡｌＮからなる群から選択される窒化物結晶に関する。

本発明は、例えば発光ダイオード、レーザーダイオード、光検出器、アバランシェ光検出器、電界効果トランジスタ、バイポーラ接合トランジスタ、サイリスタなどのホモエピタキシャルデバイスの作製に使用するための高品質窒化物結晶、例えば、単一の核から成長し、直径が少なくとも１ｍｍであり、横歪みおよび傾斜境界がなく、約１０^４ｃｍ^−２未満の転位密度を有する真の窒化アルミニウム単結晶を提供する。

本明細書では、それが関連する基本的機能を変えることなく変化できる任意の量的表現を修飾するために、近似的用語を用いることができる。したがって、「約」および「実質的に」などの１つまたは複数の用語で修飾された値は、ある場合には、指定された厳密な値に限定されることはない。

以下の議論では、ＡｌＮ結晶の成長方法について具体的に説明する。しかし、この方法は、ＩｎＮおよびＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１）を含む様々な他の窒化物の成長に適用可能である。以下の議論では、ＡｌＮまたは窒化アルミニウムの言及には、アルミニウム含有窒化物またはＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１）への言及も含まれていることも理解されたい。いくつかの実施形態では、窒化物結晶において、ｘまたはｙの少なくとも１つは０．０５、０．１０、０．２０、または０．５０より大きい。

本発明は、カプセルに原料Ａ１Ｎおよび適切な鉱化剤を準備すること、液化アンモニアまたは他の窒素含有溶媒を充填すること、密閉すること、高圧および高温（ＨＰＨＴ）で処理すること、これにより形成されたＡｌＮ結晶とを含む。窒化アルミニウム結晶は、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミンまたは他の窒素含有流体を含むがこれらに限定されない超臨界流体中での再結晶によって成長される。好ましい実施形態では、温度勾配により、セルの一領域から別の領域へ再結晶が起こる。原料物質は単結晶または多結晶ＡｌＮを含むことができる。単結晶または多結晶ＡｌＮは、当技術分野で公知の多くの方法によって成長させることができる。本発明の一実施形態によれば、他の形態のＡｌＮ、例えば、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは０より大きい）、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは０．０５より大きい）、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは０．１０より大きい）、Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは０．２０より大きい）、またはＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ，ｙ，ｘ＋ｙ≦１であり、ｘまたはｙの少なくとも１つは０．５０より大きい）も使用することができる。

別の実施形態によれば、さらに他の形態のＡｌＮとしては、無定形のＡｌＮまたはＡｌ金属もしくはＡｌ化合物などのＡｌＮ前駆体が挙げられる。しかし、温度勾配を有する実施形態では、原料ＡｌＮは、カプセルの原料領域を結晶成長領域から分離するバッフルの開口部を通り抜けないように、大きさが十分大きい１つまたは複数の粒子を含むことが重要である。さらに、本発明者等は、非ＧａＮ窒化物の成長を成功させるには、原料物質の酸化物含量率が約１重量パーセント未満であるべきであることを見出した。

核生成は、種晶なしでまたは炭化ケイ素などの非ＡｌＮ種晶を用いて、セルの結晶成長部分上で誘発することができる。しかし、このプロセスは、ＡｌＮ種晶を準備すると制御がより簡単である。種晶は、直径が１ｍｍより大きいこと、および高品質である（傾斜境界がなく、転位密度が約１０^８ｃｍ^−２未満、好ましくは約１０^５ｃｍ^−２未満である）ことが好ましい。様々な型のＡｌＮ種晶を準備することができるが、これらには、サファイアまたはＳｉＣなどの非ＡｌＮ基板上のエピタキシャルＡｌＮ層、ＨＶＰＥまたはＭＯＣＶＤで成長させた自立型ＡｌＮ膜、昇華／再凝縮で成長させたＡｌＮ結晶、あるいは前の試験において超臨界流体中で成長させた結晶が含まれる。

系（原料、容器）中の酸素の存在は、窒化物のアモノサーマル成長に有害である。例えば、いくつかのグループは、アモノサーマル成長ＧａＮに、１０^１８ｃｍ^−３を上回る、１０^１９ｃｍ^−３を上回る、さらに１０^２０ｃｍ^−３をも上回る酸素含量を観察した。しかし、酸素の役割は、ＡｌＮおよびＩｎＮの両方の成長の場合はＧａＮの場合よりはるかに有害であることが理解されていなかったようである。表１に示すように、純物質の生成自由エネルギーから、アンモニアがＩＩＩ族金属窒化物をどの程度容易に還元できるか大雑把に評価することができる。

表１．選択された酸化−還元反応の反応自由エネルギーΔＧ°（ｋＪ／ｍｏｌ）。データはＩ．Ｂａｒｉｎからのものであり、ＧａＮの生成エンタルピー［Ｒａｎａｄｅ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４，４０６０（２０００）］を補正してある。

およそ９００Ｋ以上の温度で、アンモニアは、酸化ガリウムを窒化ガリウムに容易に還元することができる。これは、大量の酸素または酸化物が原料中にある場合でも、ＧａＮをアモノサーマルに成長させることができるという観察と定性的に一致している。しかし、アンモニアは、これらのどの温度でも酸化アルミニウムまたは酸化インジウムのいずれをも容易には還元しない。この結果は、所与の反応タイプの熱力学は、通常は周期律表の列を下がるにつれて（Ａｌ−Ｇａ−Ｉｎ）単調に変わるという観念からは驚くべきことである。したがって、原料の酸素含量が１％未満になると、あるいはさらに酸素含量が０．１％未満、０．０１％未満、０．００１％（１０ｐｐｍ）未満、または１ｐｐｍ未満でも改善された結果が得られる。

一実施形態では、原料物質および１つまたは複数の種晶を使用する場合は、多孔性バッフルで少なくとも２つの領域に分割された圧力容器またはカプセルに配置する。典型的なカプセルはＤ’Ｅｖｅｌｙｎ等によって記述されている。２００２年１月３１日に出願された米国特許出願第０９／６８３６５９号を参照されたい。バッフルとしては、その中に複数個の穴を有するプレート、または金属織物を挙げることができる。バッフルの開口面積率は、１％〜５０％、好ましくは約５％〜約２５％である。原料物質から１つもしくは複数の種晶または１つもしくは複数の成長している結晶への栄養物質の輸送は、自己対流が流体を撹拌するようにカプセルの冷たい部分が暖かい部分の上にある場合、超臨界流体中で最適化される。多くの溶媒中で、ＧａＮの溶解度は温度と共に上昇する。この場合、原料物質をカプセルの底部に配置するべきであり、１つもしくは複数の種晶をカプセルの上部に配置するべきである。１つもしくは複数の種晶は、容器の壁または他の材料からの干渉が最小限の状態で全方向に結晶成長できるように、種晶にあけた穴を通して、ワイヤーでつるすことが好ましい。しかし、いくつかの溶媒の場合には、ＧａＮの溶解度は温度と共に低下する。この場合、１つもしくは複数の種晶をカプセル下部に配置するべきであり、原料物質をカプセル上部に配置すべきである。原料物質は、直接バッフル上に配置するのではなくバッフル上方の多孔性バスケットに配置することが好ましい。何故ならば、直接配置は、バッフルを介した流体および栄養物質の輸送を妨げる恐れがあるからである。

別の実施形態では、１つのチャンバーだけがあり、再結晶が局所的に生じるように、バッフルをカプセルから取外す。溶媒中のＡｌＮの溶解度を上昇させるために、鉱化剤も原料物質と一緒にまたは別々にカプセルに加える。本発明の一実施形態によれば、鉱化剤は、（ｉ）Ｌｉ_３Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２およびＣａ_３Ｎ_２などの窒化物、（ｉｉ）ＬｉＮＨ_２、ＮａＮＨ_２およびＫＮＨ_２などのアミド、（ｉｉｉ）尿素および関連化合物、（ｉｖ）ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４ＣＩなどのアンモニウム塩、（ｖ）ＮａＣｌ、Ｌｉ_２ＳまたはＫＮＯ_３などのハロゲン化物、カルコゲニドまたは硝酸塩、（ｖｉ）ＮａＮ_３などのアジ化物塩、（ｖｉｉ）その他のＬｉ塩、（ｖｉｉｉ）Ｎａ_３ＡｌＦ_６など、上記の少なくとも２つが互いに化学反応して形成される化合物、および（ｉｘ）上記の少なくとも１つとＡｌＮおよび／またはＡｌとの化学反応によって形成される化合物の少なくとも１つを含む。

一実施形態では、鉱化剤は、ＨＸ、ＮＨ_４Ｘ、ＭＸ_３の少なくとも１つ、あるいはこれらの化学種の少なくとも２つの反応またはこれらの化学種とアンモニアとの反応によって形成された化合物を含む。ここで、Ｘはハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、ＭはＩＩＩ族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）である。本発明者は、ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｃｌが、特に５５０℃より高い温度および５ｋｂａｒより高い圧力で、アモノサーマルＧａＮ成長用の有効な鉱化剤として働くことを見出した。理論によって束縛されるものではないが、本発明者等は、ＨＸの反応によって輸送が生じると考える。ここで、ＮＨ_４Ｘはアンモニアに溶解したＨＸとみなすことができ、式（１）で記述するように、ＭＮがＭＸ_３とアンモニアを形成する。Ｍｎ＋３ＨＸ＝ＭＸ_３＋ＮＨ_３（１）
したがって、輸送化学種は、多分アンモニアで溶媒和されたＭＸ_３である。ＮＨ_４Ｆの場合には、原料の溶解がセルのコールドエンドで生じ、結晶成長がセルのホットエンドで生じる。言いかえれば、式（１）で概略的に示された反応は発熱を伴う。その結果、低温では右側のより安定した化学種が支配的であり、より高い温度では平衡は左へ移動する。結晶成長試験の完了時、セルは白色の針状結晶で満たされていることが分かったが、これはこの概念と合っている。これらの結晶はＧａＦ_３（ＮＨ_３）_２および（ＮＨ_４）_３ＧａＦ_６（その構造は文献から公知である）を含むことがＸ線回折で確認されている。対照的に、ＮＨ_４Ｃ１の場合は、原料の溶解がセルのホットエンドで生じ、結晶成長がセルのコールドエンドで生じる。言いかえれば、式（１）で概略的に示された反応は吸熱性である。その結果、低温では左側のより安定した化学種が支配的であり、より高い温度では平衡は右へ移動する。結晶成長試験の完了時、セルは白色の粉末で満たされていることが分かったが、これはこの概念と合っている。この粉末は主としてＮＨ_４Ｃｌを含み、ガリウム含有化合物は極ごくわずかである。

ＧａＮの結晶成長における鉱化剤ＮＨ_４ＦおよびＮＨ_４Ｃｌの挙動は、ある程度まで、純物質の反応の自由エネルギーを考えることによって理解することができる。これは、ＨＸとＭＸ_３両方の溶媒和の自由エネルギーを無視し、ＭＸ_３結晶（これはもちろん溶液中に存在しない）の格子エネルギーを含んでいる。選択された結果は、含まれる化学種のいくつかの生成自由エネルギーの入手可能性によって一部限定されているが、これらの結果を表２に示す。

表２．選択された鉱化剤輸送反応の反応自由エネルギーΔＧ°（ｋＪ／ｍｏｌ）。データはＩ．Ｂａｒｉｎからのものであり、ＧａＮの生成エンタルピー［Ｒａｎａｄｅ等、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ １０４，４０６０（２０００）］を補正してある。

表２の第２列を詳しく調べると、前記の単純化された熱力学が、低温での生成物（ＧａＦ_３＋ＮＨ_３）の安定性、および高い温度で左へ移動する、すなわちＧａＮが析出する反応（１）の傾向を正確に予測していることが分かる。第２列と第３列を比較すると、前記の単純化された熱力学が、フッ化ガリウム形成と比較して塩化ガリウム形成の傾向が低下していることも正確に予測していることが分かる。しかし、塩化ガリウム形成の非常に限られたデータは、反応（１）が高い温度で左に移動するであろうことを示唆している。この予測された挙動はフッ化物の傾向と似ているが、実験観察と矛盾している。何故ならば、ＧａＮ結晶成長は、この化学反応ではコールドエンドに生じるからである。表２の第３列の傾向は、６００Ｋを超える温度で逆転する可能性がある。あるいは、この単純化された分析で無視したアンモニア溶媒和の熱力学が、ＨＦ、ＨＣｌ、ならびにフッ化ガリウムおよび塩化ガリウムの間で温度と共に大きく変化して、全体的な平衡および傾向を移動させる可能性がある。

表２の第４列と第５列は、特にＧａＮについて観察された理論的および実験的傾向と比較して、ＡｌＮのアモノサーマル結晶成長に対するいくつかの洞察を与える。第４列と第２列を比較すると、ＡｌＦ_３とＧａＦ_３の安定性はどちらも高い温度で低下するが、ＡｌＦ_３の形成はＧａＦ_３の形成よりかなり有利であることが分かる。したがって、その形成は適度な温度では事実上不可逆である可能性があり、ＡｌＮの結晶成長は起こらないであろう。しかし、約１２００Ｋを超える温度では、ＮＨ_４ＦはＡｌＮ結晶成長の有効な鉱化剤として働く可能性がある。第５列を詳しく調べてみると、ＡｌＣ１_３の形成はＡｌＦ_３の形成ほど有利ではなく、ＧａＣｌ_３形成用の結果を外挿したものとほぼ同等に見えることが分かる。したがって、ＮＨ_４ＣｌはＡｌＮのアモノサーマル結晶成長用の有効な鉱化剤であると結論付けられる。第５列のデータは、ＡｌＮ結晶成長がホットエンドで生じるであろうということを示唆している。しかし、ＧａＮで観察された逆の挙動からの類推によって、実際にはＡｌＮの結晶成長はコールドエンドで生じることが期待される。壁での核生成の減少またはその排除がより容易な可能性があるという点で、コールドエンドでの結晶成長はアモノサーマル結晶成長プロセスの制御に有利である可能性がある。

第４列と第５列を比較すると、混合ハロゲン化物（例えばＡｌＦＣ１_２）の形成により、純粋なハロゲン化物と比較して生成自由エネルギーが中間になるはずであることが分かる。こうした化学種の形成は、エントロピーにより、鉱化剤として、ＮＨ_４Ｃｌ中にＮＨ_４Ｆを希釈した混合物によって促進することができる。したがって、一実施形態では、ＡｌＮ結晶は、鉱化剤として、ＮＨ_４Ｃｌ中にＮＨ_４Ｆを希薄した混合物を使用して成長される。

この結果を一般化すると、所望の温度範囲で実質的に不可逆的に形成するという観点から純粋なＭＸ_３輸送化学種の形成があまりにも安定している場合は、ＭＹ_３の形成がＭＸ_３ほど有利ではない鉱化剤として、ＮＨ_４Ｙ中にＮＨ_４Ｘを希釈することによって改善された鉱化作用を得ることができる。逆に、所望の温度範囲において非常に低濃度で形成するという観点から純粋なＭＹ_３輸送化学種の形成の安定性が不十分な場合は、ＭＸ_３の形成がＭＹ_３より有利である鉱化剤として、ＮＨ_４ＸにＮＨ_４Ｙを混合することにより改善された鉱化作用を得ることができる。

表２の第６列は、ＮＨ_４ＣｌがＩｎＮ結晶成長用の有効な鉱化剤になるであろうということを示唆する。ＩｎＣｌ_３の形成が強すぎる平衡定数で生じる場合は、鉱化剤として、ＮＨ_４Ｃｌと、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４ＢｒまたはＮＨ_４Ｉの１つまたは複数との混合物を使用することができる。

一実施形態では、多結晶ＡｌＮまたはＩｎＮを、それぞれ、ＡｌＮまたはＩｎＮの結晶成長に使用する。別の実施形態では、多結晶ＡｌＮ、ＧａＮ、および／またはＩｎＮの混合物を、Ａｌ_ｘｌｎ_ｙＧａ_{ｌ−ｘ−ｙ}Ｎの結晶成長に使用する。さらに別の実施形態では、多結晶Ａｌ_ｘｌｎ_ｙＧａ_{ｌ−ｘ−ｙ}Ｎを、Ａｌ_ｘｌｎ_ｙＧａ_{ｌ−ｘ−ｙ}Ｎの結晶成長に使用する。多結晶窒化物原料は、参照により本明細書に組み込まれた、２００５年１２月２０日に出願された米国特許出願第１１／３１３４５１号、「ＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ，ＤＥＶＩＣＥ，ＡＮＤ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥＤ ＭＥＴＨＯＤ」にＤ’Ｅｖｅｌｙｎ等によって記述されたプロセスによって形成することができる。

一実施形態では、１つまたは複数の種晶を準備する。種晶は、結晶化している物質、例えば、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘｌｎ_ｙＧａ_{ｌ−ｘ−ｙ}Ｎを含むことができる。別の実施形態では、種晶は別の結晶材料を含む。種晶用の組成物の例を表３に示す。
表３．窒化物の結晶成長で種晶として使用される結晶。列記した格子定数は、ｃ方向の成長に適している六方晶の「ａ」格子定数である。立方晶については、黄色のハイライトで列記した格子定数は、２Ｈ ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、またはＡｌ_ｘｌｎ_ｙＧａ_{ｌ−ｘ−ｙ}Ｎの成長に適切な（１１１）面の擬格子定数である。ＺｎＯの場合には、「ａ」擬格子定数は３．２５Åである。

次いで、カプセルを、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、エチレンジアミン、メラミンまたは他の窒素含有流体などの、加工条件下で超臨界流体を構成する物質で充填する。好ましい実施形態では、溶媒としてアンモニアを使用する。カプセルの自由容積（原料物質、１つまたは複数の種晶およびバッフルで占められていない体積）の２５％〜１００％、または好ましくは７０％〜９５％を溶媒で充填して、カプセルを密閉する。カプセルを充填し密閉する方法は、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ等によって記述されている。２００２年１月３１日に出願された米国特許出願第０９／６８３６５９号を参照されたい。

次いで、密閉したカプセルを、約５５０℃〜約３０００℃、または好ましくは約５５０℃〜約１２００℃の温度、および約５ｋｂａｒ〜約８０ｋｂａｒ、または好ましくは約５ｋｂａｒ〜約２０ｋｂａｒの圧力を発生させることができる容器内に配置する。典型的な圧力容器は、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ等によって記述されている。２００２年１月３１日に出願された米国特許出願第０９／６８３６５８号、および２００２年１２月１８日に出願された米国特許出願第６０／４３５，１８９号を参照されたい。

カプセルを、約５℃／ｈｒ〜１０００℃／ｈｒの平均速度で、好ましくは約５５０℃〜１２００℃の成長温度まで加熱する。セル内にカプセルを非対称に配置する、または非対称に加熱するなどにより温度勾配をカプセル内に存在させることができる。しかし、この温度勾配は、加熱シーケンス全体にわたって過飽和を発生させるという影響がある。本発明者らは、このことが自然な核生成を促進することを見出した。成長温度での温度勾配は、自然な核生成を最小化し、加熱中に形成された可能性がある自然に核形成された結晶をすべてエッチングして除去するために、Ｄ’Ｅｖｅｌｙｎ等によって記述されている（２００２年１２月２７日に出願された米国特許出願第１０／３２９，９８１号を参照されたい）ように、最初は小さくまたは負にし、その後大きくする。結晶成長中、温度勾配を、５℃〜３００℃の大きさに保持することができ、成長中に上方または下方に調節することができる。

成長期間が終了した後、カプセルの温度を、約５℃／ｈｒ〜１０００℃／ｈｒ、好ましくは約５℃／ｈｒ〜３００℃／ｈｒの速度で徐々に下げて、１つまたは複数の結晶への熱衝撃を最小化することができる。セルを圧力容器から取り出し、カプセルをセルから取り出す。溶媒は、カプセルを冷やして溶媒の蒸気圧を１バール未満に下げ、カプセルに孔をあけ、次いで溶媒が蒸発するようにこれを暖めることにより、取り出すことが便利である。カプセルを切断して開き、１つまたは複数の結晶を取り出す。１つまたは複数の結晶は、水、アルコールまたは他の有機溶媒の少なくとも１つ、あるいは鉱酸で洗って鉱化剤または他の物質を除去することができる。

結晶は、当技術分野で公知の標準方法によって特性を評価することができる。転位密度は、カソードルミネセンス（ＣＬ）イメージングまたはエッチピット密度の測定で定量することができる。光吸収および発光特性は、当技術分野で周知の光吸収およびフォトルミネセンス分光法によって求めることができる。電気的性質は、ファンデルポー法によるホール効果の測定、水銀プローブＣＶ、およびホットプローブ技術によって求めることができる。

密接に関連した方法によるＧａＮ結晶の成長で観察された結果によれば、本方法で成長させた窒化物結晶は、単一の種晶または核から成長し、歪みがなく、１０^４ｃｍ^−２未満、好ましくは１０^３ｃｍ^−２未満の転位密度を有することが期待される。結晶は、当技術分野で周知の方法によって、１枚または複数のウェハにスライスすることができる。本発明の一実施形態によれば、上記の窒化物結晶から調製されたウェハは、スライスし、ラップ仕上げを行い、研摩することができる。別の実施形態によれば、本明細書に記述されるウェハは、少なくとも１つのエピタキシャル窒化物層を有する。ＡｌＮ結晶またはウェハは、エピタキシャルＡｌＩｎＧａＮ膜、発光ダイオード、レーザーダイオード、光検出器、アバランシェ光検出器、トランジスタ、ダイオード、ならびにその他の光電子および電子デバイスの基板として有用である。

本発明を、以下非限定的な実施例によってさらに例証する。

市販のＡＩＮ粉体を圧縮して２つのピルを作った。重さ０．１０８６ｇのＡｌＮピル、および重さ０．０４７２ｇのＮＨ_４Ｆピルを、内表面を２５μｍの金で被覆した０．５”の銅カプセルの底に配置した。５％の開口面積を有するバッフルをカプセルの真中に配置した後、重さ０．０９０７ｇの第２のＡｌＮピル、および重さ０．０５１２ｇのＮＨ_４Ｆのピルをカプセルの上半分に配置した。アンモニア０．９１ｇを充填した後、カプセルを密閉した。カプセルをゼロストローク高圧装置に配置し、平均温度約７６０℃に加熱し、この温度で１３時間保持した。次いで、カプセルを冷却し、プレスから取り出した。カプセルに穴をあけてアンモニアを逃がした後、切開いた。

このＡｌＮピルは、重さまたはモルフォロジでは出発物質と判別不能であった。さらに、意外にも、Ｋｏｌｉｓ等の公表された結果に基づいて予想されたＡｌＦ_３（ＮＨ_３）_２錯体の形成は観察されなかった。ＡｌＮ粉末の酸素含量を不活性ガス融解（ＬＥＣＯ）によって測定したところ、１．５重量パーセントであることが分かった。

本明細書では、実施例を使用して、最良のモードを含めた本発明を開示し、かつ、すべての当業者が本発明から製造することができ、本発明を使用できるようにしている。本発明の特許の範囲は、特許請求の範囲によって定義されており、当業者が思いつく他の実施例を含んでもよい。他のこうした実施例は、それらが特許請求の範囲の文字言語から逸脱しない構造要素を有する場合、あるいは、それらが特許請求の範囲の文字言語と非実質的な相違を有する等価な構造要素を含んでいる場合は、特許請求の範囲の範囲内にあることを意図するものである。本明細書で参照された引用はすべて、参照により本明細書に明確に組み込まれる。

Claims (13)

1. １重量パーセント未満の酸素を含む原料物質を準備すること、
   鉱化剤を準備すること、
   必要に応じて、１つまたは複数の種晶を準備すること、
   カプセルを準備すること、
   前記カプセルに窒素含有溶媒を充填すること、
   超臨界流体中の前記カプセルおよび内容物を、５５０℃より高い温度および２ｋｂａｒより高い圧力で処理すること
   を含む窒化物結晶の成長方法であって、
   前記原料物質がＡｌ _ｘ Ｇａ _{１−ｘ−ｙ} Ｉｎ _ｙ Ｎであり、ここで、０≦ｘ，y，ｘ＋ｙ≦１であり、ｘまたはｙの少なくとも１つが０より大きい、窒化物結晶の成長方法。
2. 前記原料物質がＡｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮであり、ここで、０≦ｘ，y，ｘ＋ｙ≦１であり、ｘまたはｙの少なくとも１つが０．０５より大きい、請求項１に記載の方法。
3. 前記原料物質がＡｌＮである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記鉱化剤が、（ｉ）窒化物、（ｉｉ）アミド、（ｉｉｉ）尿素、（ｉｖ）アンモニウム塩、（ｖ）ハロゲン化物、カルコゲニド、または硝酸塩、（ｖｉ）アジ化物塩、および（ｖｉｉ）Ｌｉ塩の少なくとも１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記鉱化剤が、成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）から選択される少なくとも２種の化合物の化学反応によって形成される少なくとも１つの化合物である、請求項４に記載の方法。
6. 前記鉱化剤が、成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）から選択される化合物の少なくとも１つとＡｌＮおよび／またはＡｌとの化学反応によって形成される少なくとも１つの化合物である、請求項４に記載の方法。
7. 前記鉱化剤が、ＨＸ、ＮＨ_４Ｘ、およびＧａＸ_３の少なくとも１つであり、ここで、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
8. 前記鉱化剤が、ＨＸ、ＮＨ_４ＸおよびＧａＸ_３の少なくとも１つと、ＨＸ、ＮＨ_４Ｘ、ＧａＸ_３、Ｇａ、ＧａＮおよびＮＨ_３の少なくとも１つとの反応生成物であり、ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
9. 前記鉱化剤が、Ｌｉ_３Ｎ、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＬｉＮＨ_２、ＮａＮＨ_２、ＫＮＨ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＮＨ_４Ｃｌ、ＮａＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ、ＫＮＯ_３、ＮａＮ_３およびＮａ_３ＡｌＦ_６からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
10. 前記必要に応じた種晶が、ＡｌＮ種晶または非ＡｌＮ種晶である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記種晶が、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、Ｇａ_ｘＩｎ_１−ｘＮ、ＳｉＣ、Ｇａ_ｘＡｌ_１−ｘＮ、ＩｎＡｌＮ、Ａｌ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｘＮ、ＺｎＯ、ＢＮ（六方晶）、Ｂ_ｘＧａ_１−ｘＮ、Ｂ_ｘＡｌ_１−ｘＮ、Ｂ_ｘＩｎ_１−ｘＮ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＢＰ、（Ｇａ_ｘＩｎ_１−ｘ）_２Ｓｅ_３、ＳｃＡｌＭｇＯ_４、ＹＦｅＺｎＯ_４、ＭｇＯ、Ｆｅ_２ＮｉＯ_４、ＬｉＧａ_５Ｏ_８、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｉｎ_２ＣｄＯ_４、ＬｉＧａＯ_２、Ｃａ_８Ｌａ_２（ＰＯ_４）_６Ｏ_２およびサファイアからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記必要に応じた種晶の直径が１ｍｍより大きい、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記窒素含有溶媒がアンモニアである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。