JP5479296B2 - Aqueous polyurethane resin, hydrophilic resin and film - Google Patents
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Description
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂(第1水性樹脂)および第2水性樹脂を含む親水性樹脂、および、その親水性樹脂から得られるフィルムに関する。 The present invention relates to an aqueous polyurethane resin, a hydrophilic resin containing the aqueous polyurethane resin (first aqueous resin) and a second aqueous resin, and a film obtained from the hydrophilic resin.
繊維には、雨水を遮断する一方、発汗などの湿気(水蒸気)を通過させるために、透湿防水加工することが知られており、このような透湿防水加工のためのコーティング剤として、透湿性樹脂を用いることが、知られている。 Fibers are known to be moisture-permeable and waterproof so as to block rainwater while allowing moisture (water vapor) such as sweat to pass through. It is known to use a wet resin.
例えば、1,3-(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサンと、ポリエチレングリコールと、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを得て、そのイソシアネート基末端プレポリマーを水分散した後、そのプレポリマーと、アミン類(エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノアルコールなど)とを反応させることにより水性ポリウレタン樹脂を得ること、さらには、その水性ポリウレタン樹脂を含む親水性樹脂を得ることが、提案されている(例えば、特許文献1(実施例16〜18)参照)。 For example, 1,3- (bisisocyanatomethyl) cyclohexane, polyethylene glycol, and polyoxyethylene side chain-containing polyol are reacted to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, and the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water. After that, an aqueous polyurethane resin is obtained by reacting the prepolymer with amines (ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, amino alcohol, etc.), and further, a hydrophilic resin containing the aqueous polyurethane resin is obtained. (For example, refer to Patent Document 1 (Examples 16 to 18)).
しかし、特許文献1に記載される親水性樹脂は、透湿性に優れるものの、そのエチレンオキサイド含量が高い(50質量%以上など)場合には、耐水性に劣る場合がある。 However, although the hydrophilic resin described in Patent Document 1 is excellent in moisture permeability, when its ethylene oxide content is high (such as 50% by mass or more), water resistance may be inferior.
また、このような親水性樹脂からフィルムを得る場合などには、そのフィルムの引張強度や伸び率などの機械物性の向上や、フィルムの初期モジュラスを低くし、柔軟な風合いを得ることが求められている。 In addition, when obtaining a film from such a hydrophilic resin, it is required to improve the mechanical properties such as tensile strength and elongation of the film, to lower the initial modulus of the film, and to obtain a flexible texture. ing.
本発明の目的は、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるとともに、機械物性に優れ、柔軟な風合いのフィルムを得ることができる、水性ポリウレタン樹脂、その水性ポリウレタン樹脂(第1水性樹脂)および第2水性樹脂を含む親水性樹脂、その親水性樹脂から得られるフィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous polyurethane resin, an aqueous polyurethane resin (first aqueous resin), and an aqueous polyurethane resin that have excellent moisture permeability and water resistance, and are excellent in mechanical properties and capable of obtaining a flexible texture film. It is to provide a hydrophilic resin containing two aqueous resins and a film obtained from the hydrophilic resin.
上記目的を達成するため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を1つ含有する複数環不含ポリイソシアネートを、50質量%以上含有するポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、水を含む鎖伸長剤との反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の60モル%以上が、水で鎖伸長されていることを特徴としている。 In order to achieve the above object, the aqueous polyurethane resin of the present invention does not contain an aromatic ring and an alicyclic ring, or contains 50% by mass or more of a polycyclic-free polyisocyanate containing one aromatic ring or alicyclic ring. Obtained by reacting at least a polyisocyanate, a polyoxyethylene polyol, and a polyoxyethylene side chain-containing active compound having two or more hydroxyl groups or isocyanate groups at the molecular ends and having a polyoxyethylene group in the side chain. Water-based polyurethane resin obtained by the reaction of the obtained isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender containing water, wherein 60 mol% or more of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer are chain-extended with water. It is characterized by.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、固形分濃度30質量%の水分散液における粘度が、5000mPa・s未満であることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the viscosity of the aqueous dispersion having a solid concentration of 30% by mass is less than 5000 mPa · s.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン基が、50〜90質量%含有されていることが好適である。 Moreover, in the water-based polyurethane resin of this invention, it is suitable that the polyoxyethylene group contains 50-90 mass%.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量が、600〜6000であることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the polyoxyethylene polyol has a number average molecular weight of 600 to 6000.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が、600〜6000であることが好適である。 Moreover, in the water-based polyurethane resin of this invention, it is suitable for the polyoxyethylene side chain containing active compound that the number average molecular weight of a polyoxyethylene group is 600-6000.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、ウレア基、ウレタン基およびアロファネート基から選択される少なくとも1種の化学結合を有していることが好適である。 In the aqueous polyurethane resin of the present invention, it is preferable that the polyoxyethylene side chain-containing active compound has at least one chemical bond selected from a urea group, a urethane group and an allophanate group.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、親水性改質剤であることが好適である。 The aqueous polyurethane resin of the present invention is preferably a hydrophilic modifier.
また、本発明の親水性樹脂は、第1水性樹脂として、上記の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴としている。 The hydrophilic resin of the present invention is characterized by containing the above-mentioned aqueous polyurethane resin as the first aqueous resin.
また、本発明の親水性樹脂は、第2水性樹脂を含有することが好適である。 Moreover, it is preferable that the hydrophilic resin of the present invention contains a second aqueous resin.
また、本発明の親水性樹脂は、水分散性のイソシアネート硬化剤を含有することが好適である。 The hydrophilic resin of the present invention preferably contains a water-dispersible isocyanate curing agent.
また、本発明の親水性樹脂では、第2水性樹脂は、原料として、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選択される少なくとも1種の疎水性マクロポリオールを含み、疎水性マクロポリオールが、第2水性樹脂の原料総量に対して50質量%以上含まれていることが好適である。 In the hydrophilic resin of the present invention, the second aqueous resin is at least one selected from the group consisting of polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyoxyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms in the alkylene group as a raw material. It is preferable that the hydrophobic macropolyol is contained, and the hydrophobic macropolyol is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of raw materials of the second aqueous resin.
また、本発明の親水性樹脂では、第2水性樹脂は、原料として、さらに、カルボン酸基含有ポリオールを含んでいることが好適である。 In the hydrophilic resin of the present invention, it is preferable that the second aqueous resin further contains a carboxylic acid group-containing polyol as a raw material.
また、本発明の親水性樹脂では、イソシアネート硬化剤が、イソシアネートがブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートであることが好適である。 In the hydrophilic resin of the present invention, it is preferable that the isocyanate curing agent is a blocked isocyanate in which the isocyanate is blocked with a blocking agent.
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートが、外部乳化剤により水分散されていることが好適である。 In the hydrophilic resin of the present invention, it is preferable that the blocked isocyanate is water-dispersed with an external emulsifier.
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが、芳香環を1つ含有するポリイソシアネートまたはその変性体であることが好適である。 In the hydrophilic resin of the present invention, in the blocked isocyanate, it is preferable that the isocyanate is a polyisocyanate containing one aromatic ring or a modified product thereof.
また、本発明の親水性樹脂では、ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤が、3,5−ジメチルピラゾールであることが好適である。 In the hydrophilic resin of the present invention, in the blocked isocyanate, the blocking agent is preferably 3,5-dimethylpyrazole.
また、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤であることが好適である。 In addition, the hydrophilic resin of the present invention is preferably a coating agent for moisture permeation and waterproofing.
また、本発明のフィルムは、上記の親水性樹脂から得られることを特徴としている。 Moreover, the film of this invention is obtained from said hydrophilic resin, It is characterized by the above-mentioned.
本発明のポリウレタン樹脂では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の60モル%以上が、水で鎖伸長されているため、このような水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、エチレンオキサイド含量が高い(50質量%以上など)場合にも、優れた透湿性および耐水性を兼ね備えることができる。 In the polyurethane resin of the present invention, since 60 mol% or more of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer are chain-extended with water, the hydrophilic resin of the present invention containing such an aqueous polyurethane resin is made of ethylene. Even when the oxide content is high (such as 50% by mass or more), it is possible to combine excellent moisture permeability and water resistance.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備えるフィルムを得ることができる。 Moreover, the hydrophilic resin of the present invention including the aqueous polyurethane resin of the present invention is excellent in mechanical properties and can provide a film having a soft texture.
そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。 Therefore, the hydrophilic resin of the present invention can be suitably used as a coating agent for moisture permeable and waterproof processing.
そして、本発明の親水性樹脂から得られる、本発明のフィルムは、優れた透湿防水性能を有する。 And the film of this invention obtained from the hydrophilic resin of this invention has the outstanding moisture-permeable waterproof performance.
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応により得ることができ、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート、ポリオキシエチレンポリオール、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、得ることができる。 The aqueous polyurethane resin of the present invention can be obtained by a reaction between an isocyanate group-terminated prepolymer and a chain extender, and the isocyanate group-terminated prepolymer contains a polyisocyanate, a polyoxyethylene polyol, and a polyoxyethylene side chain. The active compound can be obtained by reacting at least.
本発明において、ポリイソシアネートは、複数環不含ポリイソシアネートを、50質量%以上、好ましくは、55質量%以上、より好ましくは、60質量%以上含有する。複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させたときに、水分散液の粘度が高くなり、ハンドリング性が低下する場合や、ゲル化して、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得ることが困難となる場合がある。また、複数環不含ポリイソシアネートの配合割合が上記下限未満であると、得られる塗膜が硬くなり、風合いを損ねる場合がある。 In the present invention, the polyisocyanate contains a multi-ring-free polyisocyanate in an amount of 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. When the blending ratio of the polyisocyanate containing no plural rings is less than the above lower limit, when the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are reacted, the viscosity of the aqueous dispersion increases, and the handling property decreases. In some cases, it becomes difficult to obtain an aqueous dispersion of an aqueous polyurethane resin by gelation. Moreover, the coating film obtained as the mixture ratio of polycyclic-free polyisocyanate is less than the above lower limit becomes hard and the texture may be impaired.
複数環不含ポリイソシアネートは、1分子内において、芳香環および脂環を含有しないか、または、芳香環または脂環を1つ含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環および脂環を含有しない脂肪族ジイソシアネート、例えば、芳香環を1つ含有する単芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を1つ含有する単脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。 Multi-ring-free polyisocyanate is a polyisocyanate that does not contain an aromatic ring and an alicyclic ring or contains one aromatic ring or alicyclic ring in one molecule, and contains, for example, an aromatic ring and an alicyclic ring. Non-aliphatic diisocyanates, for example, mono-aromatic ring-containing diisocyanates containing one aromatic ring, for example, mono-alicyclic ring-containing diisocyanates containing one alicyclic ring.
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(略号:HDI)、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (abbreviation: HDI), 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate and the like can be mentioned.
単芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物(略号:TDI)、4,4´−トルイジンジイソシアネート、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物(略号:XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the monoaromatic ring-containing diisocyanate include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (abbreviation: TDI), 4,4′-toluidine diisocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diene. An isocyanate or a mixture thereof (abbreviation: XDI), tetramethylxylylene diisocyanate, and the like can be given.
単脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、略号:IPDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンもしくはその混合物(略号:H6XDI)などが挙げられる。 Examples of monoisocyanate-containing diisocyanates include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, (Abbreviation: IPDI), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (abbreviation: H 6 XDI) Is mentioned.
また、ポリイソシアネートとして、例えば、上記した複数環不含ポリイソシアネート(すなわち、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネートおよび単脂環含有ジイソシアネート)の多量体(例えば、二量体、三量体(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など)、五量体、七量体など)、アロファネート変性体(例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、アルコール類との反応より生成するアロファネート変性体など)、ポリオール変性体(例えば、複数環不含ポリイソシアネートと低分子量ポリオール(後述)または高分子量ポリオール(後述)との反応より生成するポリオール変性体など)、ビウレット変性体(例えば、複数環不含ポリイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など)、ウレア変性体(例えば、複数環不含ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など)、オキサジアジントリオン(例えば、複数環不含ポリイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド変性体(複数環不含ポリイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など)などを使用することもできる。 In addition, as the polyisocyanate, for example, a multimer (for example, dimer, trimer (for example, aliphatic diisocyanate, monoaromatic ring-containing diisocyanate and monoalicyclic ring-containing diisocyanate) described above) , Isocyanurate-modified products, iminooxadiazinedione-modified products, etc.), pentamers, heptamers, etc.), allophanate-modified products (for example, allophanate-modified products formed by the reaction of polyisocyanates containing no rings and alcohols) Etc.), polyol-modified products (for example, polyol-modified products produced by the reaction of polycyclic-free polyisocyanates with low molecular weight polyols (described later) or high molecular weight polyols (described later)), biuret-modified products (for example, multiple rings). By reaction of polyisocyanate containing no water with amines Biuret-modified products), urea-modified products (for example, urea-modified products produced by the reaction of a polycyclic-free polyisocyanate and diamine), oxadiazine triones (for example, multi-ring-free polyisocyanates and carbon dioxide) And carbodiimide modified products (carbodiimide modified products formed by decarboxylation condensation reaction of polyisocyanate containing no plural rings), and the like.
複数環不含ポリイソシアネートは、単独使用または2種以上併用することができる。強度、黄変および風合いの観点から、好ましくは、単脂環含有ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、IPDI、H6XDIが挙げられる。 Multiple ring-free polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of strength, yellowing and texture, monoalicyclic ring-containing diisocyanates are preferable, and IPDI and H 6 XDI are more preferable.
ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを上記割合で含有していれば、複数環含有ポリイソシアネートを併用することもできる。 As long as the polyisocyanate contains a multi-ring-free polyisocyanate in the above proportion, a multi-ring-containing polyisocyanate can be used in combination.
複数環含有ポリイソシアネートは、1分子内において、芳香環および/または脂環を2つ以上含有するポリイソシアネートであって、例えば、芳香環を2つ以上含有する複数芳香環含有ジイソシアネート、例えば、脂環を2つ以上含有する複数脂環含有ジイソシアネートなどが挙げられる。 The multi-ring-containing polyisocyanate is a polyisocyanate containing two or more aromatic rings and / or alicyclic rings in one molecule, for example, a multi-aromatic ring-containing diisocyanate containing two or more aromatic rings, such as fat A multi-alicyclic ring-containing diisocyanate containing two or more rings is exemplified.
複数芳香環含有ジイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(略号:MDI)、4,4´−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。 Examples of the multi-aromatic ring-containing diisocyanate include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI), 4, Examples include 4'-diphenyl ether diisocyanate.
複数脂環含有ジイソシアネートとしては、例えば、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(略号:H12MDI)、2,5(2,6)−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなどが挙げられる。 Examples of the diisocyanate containing a plurality of alicyclic rings include 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (abbreviation: H 12 MDI), 2,5 (2,6) -bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1]. ] Heptane etc. are mentioned.
さらに、例えば、上記した複数環含有ポリイソシアネート(すなわち、複数芳香環含有ジイソシアネートおよび複数脂環含有ジイソシアネート)の多量体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン、カルボジイミド変性体などを使用することもできる。 Furthermore, for example, multimers, allophanate modified products, biuret modified products, urea modified products, oxadiazine trione, carbodiimide modified products of the above-mentioned multiple ring-containing polyisocyanates (that is, multiple aromatic ring-containing diisocyanates and multiple alicyclic ring-containing diisocyanates). Etc. can also be used.
複数環含有ジイソシアネートは、単独使用または2種以上併用することができる。 Multiple ring-containing diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
本発明において、ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオール(後述)を開始剤とするエチレンオキサイドの付加重合により得ることができる。好ましくは、ポリエチレングリコールが挙げられる。 In the present invention, the polyoxyethylene polyol can be obtained, for example, by addition polymerization of ethylene oxide using a low molecular weight polyol (described later) as an initiator. Preferably, polyethylene glycol is used.
ポリオキシエチレンポリオールの数平均分子量は、例えば、600〜6000、好ましくは、600〜3000である。 The number average molecular weight of the polyoxyethylene polyol is, for example, 600 to 6000, preferably 600 to 3000.
なお、水性ポリウレタン樹脂の各原料の数平均分子量は、原料の水酸基当量(JIS K 1557−1(2007)から求められる。)および官能基数から算出することができる。 In addition, the number average molecular weight of each raw material of the water-based polyurethane resin can be calculated from the hydroxyl equivalent of the raw material (determined from JIS K1557-1 (2007)) and the number of functional groups.
また、ポリオキシエチレンポリオールは、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物、および、必要により配合される、後述するポリプロピレンポリエチレングリコールなどのオキシエチレン基を含む高分子量ポリオールとの総量において、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基が、例えば、50〜90質量%、好ましくは、55〜85質量%、より好ましくは、60〜85質量%、さらに好ましくは、60〜80質量%となるように、配合される。水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲とすることで、フィルムの透湿性の向上を図ることができる。 In addition, the polyoxyethylene polyol is a total amount of the polyoxyethylene side chain-containing active compound and a high-molecular-weight polyol containing an oxyethylene group such as polypropylene polyethylene glycol, which will be described later, in the aqueous polyurethane resin. It mix | blends so that a polyoxyethylene group may be 50-90 mass%, for example, Preferably, it is 55-85 mass%, More preferably, it is 60-85 mass%, More preferably, it is 60-80 mass%. . By setting the polyoxyethylene group in the aqueous polyurethane resin in the above range, the moisture permeability of the film can be improved.
また、水性ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基を上記範囲にできれば、ポリオキシエチレンポリオールとともに、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールを併用することができる。 Further, if the polyoxyethylene group in the aqueous polyurethane resin can be within the above range, a high molecular weight polyol or a low molecular weight polyol can be used in combination with the polyoxyethylene polyol.
高分子量ポリオールは、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール(例えば、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンポリエチレングリコール(ポリプロピレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体)など)、ポリオキシブチレンポリオール(例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)、ポリエステルポリオール(例えば、アルキレン(エチレンおよび/またはブチレン)アジペート、ポリカプロラクトンポリオールなど)、ポリカーボネートポリオール(例えば、ポリカーボネートジオールなど)などが挙げられる。 Examples of the high molecular weight polyol include polyoxypropylene polyol (eg, polypropylene glycol, polypropylene polyethylene glycol (random or block copolymer of polypropylene oxide and polyethylene oxide)), polyoxybutylene polyol (eg, polytetramethylene ether glycol, etc.) ), Polyester polyol (eg, alkylene (ethylene and / or butylene) adipate, polycaprolactone polyol, etc.), polycarbonate polyol (eg, polycarbonate diol, etc.), and the like.
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、400〜6000であり、その配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0.5〜15質量%である。 The number average molecular weight of the high molecular weight polyol is, for example, 400 to 6000, and the blending ratio is, for example, 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of raw material of the aqueous polyurethane resin (total amount charged).
低分子量ポリオールは、数平均分子量400未満のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジメチロールヘプタン(ブチルエチルプロパンジオール)、1,12−ヒドロキシステアリルアルコール、アルカン(炭素数7〜22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(トリメチロールプロパン)、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールなどの低分子量トリオールなどが挙げられる。 The low molecular weight polyol is a polyol having a number average molecular weight of less than 400, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, dimethylolheptane (butylethylpropanediol), 1,12-hydroxystearyl alcohol, alkane (carbon number 7 to 22) diol, diethylene glycol, triethylene Glycol, dipropylene glycol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, bishydroxyethoxyben , Xylene glycol, low molecular weight diols such as bishydroxyethylene terephthalate, such as glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2 , 6-hexanetriol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane (trimethylolpropane), low molecular weight triols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol, and the like.
また、低分子量ポリオールとしては、上記のポリオール以外に、例えば、ダイマーアルコール、水添ダイマーアルコール(例えば、ダイマー酸の還元により得られるダイマーアルコールなど)なども含まれる。 Examples of the low molecular weight polyol include dimer alcohol, hydrogenated dimer alcohol (for example, dimer alcohol obtained by reduction of dimer acid) and the like in addition to the above polyol.
低分子量ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0.01〜5質量%である。 The blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of raw material of the aqueous polyurethane resin (total amount charged).
本発明において、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物は、水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有する化合物であり、例えば、水酸基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、例えば、イソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートなどが挙げられる。 In the present invention, the polyoxyethylene side chain-containing active compound is a compound having two or more hydroxyl groups or isocyanate groups at the molecular ends and having a polyoxyethylene group at the side chains, for example, two hydroxyl groups at the molecular ends. Polyoxyethylene side chain-containing polyol having a polyoxyethylene group in the side chain, such as a polyoxyethylene side chain containing two or more isocyanate groups at the molecular ends and having a polyoxyethylene group in the side chain Polyisocyanate etc. are mentioned.
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート(上記したジイソシアネート)と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール(C1〜20のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール)とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン(C1〜20のジアルカノールアミン)とをウレア化反応させることにより、得ることができる。 The polyoxyethylene side chain-containing polyol is, for example, firstly diisocyanate (the above-mentioned diisocyanate) and one-end blocked polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol whose one end is sealed with an alkyl group of C1 to 20). After the urethanization reaction at a ratio where the isocyanate group of the diisocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the polyoxyethylene glycol, if necessary, the unreacted diisocyanate is removed to synthesize a polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate, Next, the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and dialkanolamine (C1-20 dialkanolamine) can be obtained by a urea reaction.
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート(例えば、HDI)が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。 In the preparation of the polyoxyethylene side chain-containing polyol, the one-end blocked polyoxyethylene glycol is preferably methoxyethylene glycol, and the diisocyanate is preferably an aliphatic diisocyanate (for example, HDI). Examples of dialkanolamine include diethanolamine.
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、ウレタン基およびウレア基を有し、次式(1)で示される。 The polyoxyethylene side chain-containing polyol thus obtained has, for example, a urethane group and a urea group, and is represented by the following formula (1).
(式中、X1は、ジイソシアネート残基(ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分)、X2は、炭素数1〜20のアルキル基、X3は、炭素数1〜20のアルキレン基、nは、13〜140の整数を示す。)
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、5〜40質量%である。
(Wherein X 1 is a diisocyanate residue (part other than the isocyanate group of diisocyanate), X 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X 3 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and n is Indicates an integer of 13 to 140.)
The blending ratio of the polyoxyethylene side chain-containing polyol is, for example, 5 to 40% by mass with respect to the total amount of raw material (total amount charged) of the aqueous polyurethane resin.
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、まず、ジイソシアネート(上記したジイソシアネート)と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール(C1〜20のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール)とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジイソシアネートとをアロファネート化反応させることにより、得ることができる。 Polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate is, for example, firstly diisocyanate (the above-mentioned diisocyanate) and one-end blocked polyoxyethylene glycol (alkoxyethylene glycol having one end sealed with an alkyl group of C1-20) at one end. After the urethanation reaction in an excess ratio of the isocyanate group of the diisocyanate with respect to the hydroxyl group of the blocked polyoxyethylene glycol, the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate is synthesized by removing the unreacted diisocyanate, if necessary. Then, the polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and diisocyanate can be obtained by an allophanatization reaction.
なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとして、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート(例えば、HDI)が挙げられる。 In the preparation of the polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate, the one-end blocked polyoxyethylene glycol is preferably methoxyethylene glycol, and the diisocyanate is preferably aliphatic diisocyanate (for example, HDI). .
このようにして得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートは、例えば、ウレタン基およびアロファネート基を有し、次式(2)で示される。 The polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate thus obtained has, for example, a urethane group and an allophanate group, and is represented by the following formula (2).
(式中、X1およびX4は、互いに同一または相異なって、ジイソシアネート残基(ジイソシアネートのイソシアネート基以外の部分)、X2は、炭素数1〜20のアルキル基、nは、13〜140の整数を示す。)
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリイソシアネートの配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、5〜40質量%である。
(Wherein, X 1 and X 4 are the same as or different from each other, a diisocyanate residue (a portion other than the isocyanate group of diisocyanate), X 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and n is 13 to 140. Indicates an integer.)
The blending ratio of the polyoxyethylene side chain-containing polyisocyanate is, for example, 5 to 40% by mass with respect to the total amount of raw water polyurethane resin (total amount charged).
また、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基は、例えば、50質量%以上、好ましくは、60〜90質量%含有されており、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、600〜6000、好ましくは、600〜3000、さらに好ましくは、800〜2500である。 Further, in the polyoxyethylene side chain-containing active compound, the polyoxyethylene group is, for example, 50% by mass or more, preferably 60 to 90% by mass, and the number average molecular weight of the polyoxyethylene group is, for example, It is 600 to 6000, preferably 600 to 3000, and more preferably 800 to 2500.
ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物において、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が上記下限未満であると、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合があり、一方、上記上限を超過しても、やはり、水性ポリウレタン樹脂の水分散性の低下を生じる場合がある。 In the polyoxyethylene side chain-containing active compound, if the number average molecular weight of the polyoxyethylene group is less than the above lower limit, the water dispersibility of the aqueous polyurethane resin may be lowered. Of course, the water dispersibility of the aqueous polyurethane resin may be lowered.
そして、ポリイソシアネート、ポリオール成分(必須成分として、ポリオキシエチレンポリオールが含まれ、任意成分として、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールが含まれる。)、および、ポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。 Then, a polyisocyanate, a polyol component (polyoxyethylene polyol is included as an essential component, and a high molecular weight polyol and a low molecular weight polyol are included as optional components) and a polyoxyethylene side chain-containing active compound are reacted. To obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
この反応では、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比(NCO/OH)において、1を越える割合、好ましくは、1.1〜10の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記成分を反応させる。 In this reaction, the above components are blended in a proportion exceeding 1, preferably 1.1 to 10, in the equivalent ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (NCO / OH). And the said component is made to react by well-known polymerization methods, such as bulk polymerization and solution polymerization, Preferably, solution polymerization in which the adjustment of reactivity and a viscosity is easier.
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度75〜85℃で、1〜20時間程度反応させる。 In bulk polymerization, for example, the above components are blended in a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 75 to 85 ° C. for about 1 to 20 hours.
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度20〜80℃で、1〜20時間程度反応させる。 In solution polymerization, for example, the above components are blended in an organic solvent under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 20 to 80 ° C. for about 1 to 20 hours.
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。 Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, and the like, which are inert to isocyanate groups and rich in hydrophilicity.
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。 In the above polymerization, if necessary, for example, a reaction catalyst such as amine, tin, or lead may be added, and unreacted polyisocyanate is obtained from the resulting isocyanate group-terminated prepolymer, for example, It can also be removed by a known method such as distillation or extraction.
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水(分散媒)中で分散させて反応させる。 In order to obtain the aqueous polyurethane resin of the present invention, the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are then dispersed and reacted in, for example, water (dispersion medium).
本発明において、鎖伸長剤は、必須成分として、水(分散媒としての水を含む。)を含んでおり、また、必要により、任意成分として、ポリアミンなどを含むことができる。 In the present invention, the chain extender contains water (including water as a dispersion medium) as an essential component, and can contain polyamine as an optional component if necessary.
ポリアミンとしては、例えば、ポリアミン類、第1級アミノ基または第1級アミノ基および第2級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物(以下、アミノ基含有アルコキシシリル化合物とする。)などが挙げられる。 Examples of polyamines include polyamines, primary amino groups or alkoxysilyl compounds having primary amino groups and secondary amino groups (hereinafter referred to as amino group-containing alkoxysilyl compounds).
ポリアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン(イソホロンジアミン)、4,4´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、2,5(2,6)−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヒドラジン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、N−(2−アミノエチル)イソプロパノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。 Examples of polyamines include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl. Cyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 2,5 (2,6) -bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane Diamines such as hydrazine, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, N- (2-aminoethyl) isopropanolamine, for example, triamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetraamines and pentaamine Such as .
アミノ基含有アルコキシシリル化合物としては、例えは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the amino group-containing alkoxysilyl compound include alkoxysilyl group-containing monoamines such as γ-aminopropyltriethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Examples include trimethoxysilane and N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane.
これらポリアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。 These polyamines can be used alone or in combination, and preferably include polyamines.
さらに、鎖伸長剤には、モノアミンを併用することができる。モノアミンを併用することによって、得られる水性ポリウレタン樹脂の粘度を低くすることができる。 Furthermore, a monoamine can be used in combination with the chain extender. By using a monoamine in combination, the viscosity of the resulting aqueous polyurethane resin can be lowered.
モノアミンとしては、例えば、2−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミンなどのアルキルアミン、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノアミノアルコールなどが挙げられる。 Examples of the monoamine include alkylamines such as 2-ethylhexylamine and cyclohexylamine, dialkylamines such as diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine, and monoamino alcohols such as monoethanolamine and diethanolamine.
これらモノアミンは、単独使用または併用することができ、好ましくは、モノアミノアルコールが挙げられる。モノアミンを併用する場合の配合割合は、水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0.01〜1質量%である。 These monoamines can be used alone or in combination, and monoamino alcohols are preferable. The compounding ratio in the case of using monoamine in combination is, for example, 0.01 to 1% by mass with respect to the total amount of raw material of the aqueous polyurethane resin (total amount charged).
さらに、鎖伸長剤には、上記した低分子量ポリオールを併用することができる。低分子量ポリオールは、その目的および用途により、適宜の配合割合で用いられる。 Further, the above-described low molecular weight polyol can be used in combination with the chain extender. The low molecular weight polyol is used in an appropriate blending ratio depending on its purpose and application.
そして、本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の、60モル%以上、好ましくは、65モル%以上、より好ましくは、70モル%以上が、水で鎖伸長される。 In the present invention, in the reaction between the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender, the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer is 60 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol%. The above is chain-extended with water.
水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合が上記下限未満であると、得られる塗膜の耐水性が低下する場合がある。 When the proportion of the isocyanate group chain-extended with water is less than the above lower limit, the water resistance of the resulting coating film may be lowered.
なお、鎖伸長剤が、水および任意成分(ポリアミン、モノアミン、低分子量ポリオールなど)を含有する場合には、通常、まず、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対して、任意成分の活性水素基が反応し、その後、残余のイソシアネート基に対して、水(分散媒としての水を含む。)が反応する。 In the case where the chain extender contains water and optional components (polyamine, monoamine, low molecular weight polyol, etc.), the active hydrogen group of the optional component is usually first relative to the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer. Then, water (including water as a dispersion medium) reacts with the remaining isocyanate groups.
すなわち、水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する、任意成分の活性水素基が反応した後の、残余のイソシアネート基の割合として、求めることができる。 That is, the ratio of the isocyanate group that is chain-extended with water can be determined as the ratio of the remaining isocyanate group after the active hydrogen group as an optional component reacts with the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer.
より具体的には、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基のモル数から、任意成分で鎖伸長されるイソシアネート基のモル数(任意成分に含まれる活性水素のモル数)を差し引き、その残余のイソシアネート基のモル数を、水で鎖伸長されるイソシアネート基のモル数とする。これにより、水で鎖伸長されるイソシアネート基の割合を、求めることができる。 More specifically, for example, first, from the number of moles of isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer, the number of moles of isocyanate group chain-extended by an optional component (number of moles of active hydrogen contained in the optional component) is subtracted. Let the number of moles of the remaining isocyanate groups be the number of moles of isocyanate groups chain-extended with water. Thereby, the ratio of the isocyanate group which is chain-extended with water can be determined.
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。 In order to react the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender in water, for example, first, water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, and then, optionally, optionally. The ingredients are added and the isocyanate-terminated prepolymer is chain extended with a chain extender.
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー100質量部に対して、水20〜500質量部の割合において、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加する。 In order to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer in water, water is added to the isocyanate group-terminated prepolymer with stirring at a ratio of 20 to 500 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the isocyanate group-terminated prepolymer.
任意成分が併用される場合には、任意成分を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基(アミノ基および水酸基)の当量比(活性水素基/イソシアネート基)が、例えば、0.4以下、好ましくは、0.35以下の割合となるように、滴下する。 When optional components are used in combination, the active components of the chain extender with respect to the isocyanate groups of the isocyanate group-terminated prepolymer (amino group and the isocyanate group-terminated prepolymer) are stirred with water in which the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water. The hydroxyl group is added dropwise such that the equivalent ratio (active hydrogen group / isocyanate group) is, for example, 0.4 or less, preferably 0.35 or less.
その後、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂を、水分散液(固形分濃度が、例えば、10〜60質量%、好ましくは、15〜50質量%の水分散液、さらに好ましくは、20〜45質量%の水分散液)として得ることができる。 Thereafter, the reaction is completed at room temperature, for example, with further stirring. Thereby, the aqueous polyurethane resin of the present invention is converted into an aqueous dispersion (the solid concentration is, for example, 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass). Aqueous dispersion).
なお、上記とは逆に、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。 Contrary to the above, by adding an isocyanate group-terminated prepolymer to water, the isocyanate group-terminated prepolymer is dispersed in water, and then, if necessary, an optional component is added to chain-extend the isocyanate group-terminated prepolymer. The chain can be extended by an agent.
なお、反応終了後、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去する。 In addition, after completion | finish of reaction, when the isocyanate group terminal prepolymer is obtained by solution polymerization, an organic solvent is removed by heating at appropriate temperature, for example under reduced pressure.
上記により得られる水性ポリウレタン樹脂においては、水性ポリウレタン樹脂(つまり、水分散液の固形分)中には、ポリオキシエチレン基が、50〜90質量%、好ましくは、50〜85質量%、より好ましくは、55〜85質量%、さらに好ましくは、60〜80質量%含まれている。ポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基の割合が、上記下限未満であると、フィルムの透湿性が低下する場合があり、上記上限を超過すると、フィルムの強度が低下する場合がある。 In the aqueous polyurethane resin obtained by the above, in the aqueous polyurethane resin (that is, the solid content of the aqueous dispersion), the polyoxyethylene group is 50 to 90% by mass, preferably 50 to 85% by mass, and more preferably. Is contained in an amount of 55 to 85 mass%, more preferably 60 to 80 mass%. When the ratio of the polyoxyethylene group in the polyurethane resin is less than the above lower limit, the moisture permeability of the film may be reduced, and when the upper limit is exceeded, the strength of the film may be reduced.
そして、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂では、固形分濃度30質量%の水分散液として調製される場合の粘度が、25℃において、5000mPa・s未満、好ましくは、4500mPa・s未満、より好ましくは、4000mPa・s未満、通常、1000以上である。 In the aqueous polyurethane resin thus obtained, the viscosity when prepared as an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% by mass is less than 5000 mPa · s, preferably less than 4500 mPa · s at 25 ° C. Preferably, it is less than 4000 mPa · s, usually 1000 or more.
なお、粘度は、SB型粘度計を用いて、JIS K 7117−1(1999)に準拠して測定することができる。 In addition, a viscosity can be measured based on JISK7117-1 (1999) using SB type | mold viscometer.
そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、それに含まれるポリオキシエチレンポリオールおよびポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物が、すべてノニオン性であるため、アニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびノニオン性樹脂のいずれの樹脂に混合しても、安定した水分散を確保することができる。さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、比較的低粘度であり、ハンドリング性の向上を図ることができる。さらにまた、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネートとして、複数環不含ポリイソシアネートを50質量%以上含有するので、柔軟な風合いを得ることができる。 And since all the polyoxyethylene polyol and the polyoxyethylene side chain containing active compound contained in the water-based polyurethane resin of this invention are nonionic, any resin of anionic resin, cationic resin, and nonionic resin Even if mixed, stable water dispersion can be ensured. Furthermore, the aqueous polyurethane resin of the present invention has a relatively low viscosity and can improve handling properties. Furthermore, since the water-based polyurethane resin of the present invention contains 50% by mass or more of a polyisocyanate containing no plural rings as a polyisocyanate, a soft texture can be obtained.
そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、高い親水性から優れた水膨潤性を示し、安定性が高く、他の水性樹脂との相溶性に優れる。そして、この水性ポリウレタン樹脂を、親水性改質剤として、他の水性樹脂に配合すれば、その水性樹脂の透水性、透湿性、保水性、水膨潤性、帯電防止性などの親水性を、顕著に改質することができる。 Therefore, the aqueous polyurethane resin of the present invention exhibits excellent water swellability due to its high hydrophilicity, high stability, and excellent compatibility with other aqueous resins. And if this aqueous polyurethane resin is blended with other aqueous resins as a hydrophilic modifier, the hydrophilicity of the aqueous resin such as water permeability, moisture permeability, water retention, water swellability, antistatic property, etc. It can be significantly modified.
さらに、本発明のポリウレタン樹脂では、イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の60モル%以上が、水で鎖伸長されているため、このような水性ポリウレタン樹脂を、他の水性樹脂に配合すると、その水性樹脂は、エチレンオキサイド含量が高い(50質量%以上など)場合にも、優れた透湿性および耐水性を兼ね備えることができる。 Furthermore, in the polyurethane resin of the present invention, since 60 mol% or more of the isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer are chain-extended with water, when such an aqueous polyurethane resin is blended with another aqueous resin, The aqueous resin can have excellent moisture permeability and water resistance even when the ethylene oxide content is high (such as 50% by mass or more).
そのため、この水性ポリウレタン樹脂(後述する第2水性樹脂と区別するため、以下、第1水性樹脂と称する場合がある。)を、透湿防水性に優れる親水性樹脂として用いることができる。 Therefore, this water-based polyurethane resin (hereinafter sometimes referred to as the first water-based resin in order to be distinguished from the second water-based resin described later) can be used as a hydrophilic resin excellent in moisture permeability and waterproofness.
また、このような親水性樹脂には、さらに、上記の水性ポリウレタン樹脂の、他の水性樹脂(以下、第2水性樹脂と称する。)を配合することができる。 Moreover, other hydrophilic resin (henceforth a 2nd aqueous resin) of said aqueous polyurethane resin can be further mix | blended with such hydrophilic resin.
第2水性樹脂としては、特に制限されないが、任意の割合で配合できるように、例えば、第2水性樹脂のエマルションや水溶液として調製されており、具体的には、酢酸ビニルエマルション、アクリルエマルション、ポリウレタンエマルション、ポリエステルエマルション、ポリオレフィンエマルションなどの水性エマルションや、その他、ポリビニルアルコール水溶液やポリビニルピロリドン水溶液、ポリビニルアセタール水溶液などの合成樹脂水溶液、例えば、デンプン、ゼラチンなどの天然高分子水溶液などが挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as 2nd aqueous resin, For example, it is prepared as an emulsion and aqueous solution of 2nd aqueous resin so that it can mix | blend in arbitrary ratios, Specifically, a vinyl acetate emulsion, an acrylic emulsion, polyurethane Examples thereof include aqueous emulsions such as emulsions, polyester emulsions, polyolefin emulsions, and other synthetic resin aqueous solutions such as aqueous polyvinyl alcohol, aqueous polyvinyl pyrrolidone, and aqueous polyvinyl acetal, for example, natural polymer aqueous solutions such as starch and gelatin.
第2水性樹脂としては、好ましくは、第1水性樹脂と比較して疎水性の高い水性ポリウレタン樹脂(以下、第2水性ポリウレタン樹脂とする。)が挙げられる。 As the second aqueous resin, preferably, an aqueous polyurethane resin having a higher hydrophobicity than the first aqueous resin (hereinafter referred to as a second aqueous polyurethane resin) is used.
そのような第2水性ポリウレタン樹脂は、例えば、原料として、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、親水性基含有活性化合物を、少なくとも反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで、そのイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させることにより、得ることができる。 Such a second aqueous polyurethane resin is prepared by, for example, synthesizing an isocyanate group-terminated prepolymer by reacting at least a polyisocyanate, a hydrophobic macropolyol, and a hydrophilic group-containing active compound as raw materials, It can be obtained by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender.
ポリイソシアネートとしては、上記した複数環不含ポリイソシアネートおよび複数環含有ポリイソシアネートの両方を、特に制限なく用いることができる。好ましくは、複数環含有ポリイソシアネート、さらに好ましくは、複数脂環含有ジイソシアネートが挙げられる。 As the polyisocyanate, both the above-mentioned polycyclic-free polyisocyanate and multi-ring-containing polyisocyanate can be used without particular limitation. Preferably, multiple ring-containing polyisocyanate is used, and more preferably, multiple alicyclic ring-containing diisocyanates are used.
疎水性マクロポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシポリアルキレンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the hydrophobic macropolyol include polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyoxypolyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms in the alkylene group.
ポリエステルポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または2種以上と、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバチン酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、トリメリット酸などの多価カルボン酸またはその誘導体との反応により生成するポリエステルポリオール、例えば、ε―カプロラクトンなどの開環重合により生成するポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。 Polyester polyol is, for example, one or more of the above-described low molecular weight polyols and, for example, malonic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, tartaric acid, pimelic acid, sebacic acid, oxalic acid, terephthalic acid Polyester polyols produced by reaction with polycarboxylic acids such as isophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer acid, trimellitic acid or their derivatives, for example, ring-opening polymerization of ε-caprolactone, etc. And polycaprolactone polyol.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの1種または2種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより生成するポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include polycarbonate polyols produced by reacting one or more of the above-described low molecular weight polyols with carbonates such as dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, and phosgene. It is done.
アルキレン基の炭素数が3〜10のポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、プロピレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類を、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、開環付加重合させることにより生成するポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。例えば、ポリオキシプロピレンポリオールやポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。好ましくは、アルキレン基の炭素数が3〜7のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、炭素数3〜6のポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。 Examples of the polyoxyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms of the alkylene group include ring-opening addition using, for example, cyclic ethers such as propylene oxide, oxetane, tetrahydrofuran, and tetrahydropyran, for example, using the above-described low molecular weight polyol as an initiator. The polyoxyalkylene polyol produced | generated by making it superpose | polymerize etc. are mentioned. Examples thereof include polyoxypropylene polyol and polytetramethylene ether polyol. Preferable examples include polyoxyalkylene polyols having 3 to 7 carbon atoms in the alkylene group, and more preferable examples include polyoxyalkylene polyols having 3 to 6 carbon atoms.
疎水性マクロポリオールは、単独使用または併用することができる。 Hydrophobic macropolyols can be used alone or in combination.
これら疎水性マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、300〜10000、好ましくは、500〜5000である。 The number average molecular weight of these hydrophobic macropolyols is, for example, 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000.
また、疎水性マクロポリオールは、好ましくは、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、50質量%以上、好ましくは、60質量%以上含まれるように配合する。疎水性マクロポリオールが、50質量%以上含まれることにより、親水性樹脂の機械強度を向上させることができる。 In addition, the hydrophobic macropolyol is preferably blended so as to be contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more based on the total amount of raw materials of the second aqueous polyurethane resin (total amount charged). By including 50% by mass or more of the hydrophobic macropolyol, the mechanical strength of the hydrophilic resin can be improved.
なお、第2水性ポリウレタン樹脂の合成においては、疎水性マクロポリオールとともに、上記した親水性マクロポリオールや低分子量ポリオールを、原料として併用することもできる。親水性マクロポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0.01〜10質量%であり、また、低分子量ポリオールを併用する場合には、その配合割合は、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、例えば、0.01〜5質量%である。 In addition, in the synthesis | combination of 2nd water-based polyurethane resin, the above-mentioned hydrophilic macropolyol and low molecular weight polyol can also be used together as a raw material with hydrophobic macropolyol. When the hydrophilic macropolyol is used in combination, the blending ratio is, for example, 0.01 to 10% by mass with respect to the total raw material amount (total charged amount) of the second aqueous polyurethane resin. When using together, the compounding ratio is 0.01-5 mass% with respect to the raw material total amount (preparation total amount) of 2nd water-based polyurethane resin, for example.
親水性基含有活性化合物としては、例えば、ノニオン性基含有活性化合物、イオン性基含有活性化合物が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group-containing active compound include nonionic group-containing active compounds and ionic group-containing active compounds.
ノニオン性基含有活性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、上記したポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物などが挙げられる。なお、ノニオン性基含有活性化合物において、ノニオン性基、すなわち、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、600〜6000である。 Examples of the nonionic group-containing active compound include polyoxyethylene glycol, one-end blocked polyoxyethylene glycol, and the above-described polyoxyethylene side chain-containing active compound. In addition, in a nonionic group containing active compound, the number average molecular weights of a nonionic group, ie, a polyoxyethylene group, are 600-6000, for example.
イオン性基含有活性化合物は、例えば、カルボン酸などのアニオン性基や、4級アミンなどのカチオン性基と、2つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する化合物であって、好ましくは、アニオン性基と2つ以上の水酸基とを併有する化合物、より好ましくは、カルボン酸と2つの水酸基とを併有する化合物(カルボン酸基含有ポリオール)が挙げられる。 The ionic group-containing active compound is, for example, a compound having both an anionic group such as a carboxylic acid, a cationic group such as a quaternary amine, and an active hydrogen group such as two or more hydroxyl groups or amino groups. Preferably, a compound having both an anionic group and two or more hydroxyl groups, more preferably a compound having both a carboxylic acid and two hydroxyl groups (carboxylic acid group-containing polyol).
カルボン酸基含有ポリオールとしては、例えば、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。好ましくは、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸が挙げられる。 Examples of the carboxylic acid group-containing polyol include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2 , 2-hydroxylvaleric acid such as 2-dimethylolvaleric acid. Preferably, 2, 2- dimethylol propionic acid and 2, 2- dimethylol butanoic acid are mentioned.
これら親水性基含有活性化合物は、単独使用または併用することができ、好ましくは、イオン性基含有活性化合物、より好ましくは、カルボン酸基含有ポリオールが挙げられる。 These hydrophilic group-containing active compounds can be used alone or in combination, preferably ionic group-containing active compounds, more preferably carboxylic acid group-containing polyols.
親水性基含有活性化合物がカルボン酸基含有ポリオールであれば、耐水性に優れた塗膜を得ることができる。 If the hydrophilic group-containing active compound is a carboxylic acid group-containing polyol, a coating film excellent in water resistance can be obtained.
また、親水性基含有活性化合物の配合割合は、第2水性ポリウレタン樹脂の原料総量(仕込み総量)に対して、ノニオン性基含有活性化合物の場合、例えば、5〜25質量%であり、イオン性基含有活性化合物の場合、1.5〜8質量%である。 The mixing ratio of the hydrophilic group-containing active compound is, for example, 5 to 25% by mass in the case of the nonionic group-containing active compound with respect to the total amount of raw material (total charged amount) of the second aqueous polyurethane resin, and is ionic. In the case of a group-containing active compound, it is 1.5 to 8% by mass.
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記成分を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比(NCO/OH)において、1を超える割合、好ましくは、1.05〜4.0の割合で配合し、上記と同様の方法により、上記成分を反応させる。 And in order to obtain an isocyanate group terminal prepolymer, the said component is mix | blended in the ratio exceeding 1 in the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group with respect to a hydroxyl group, Preferably, it is a ratio of 1.05-4.0. The above components are reacted in the same manner as described above.
なお、イオン性基含有活性化合物が配合される場合には、反応後、中和剤(例えば、アニオン性基の場合には、トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミンなどの3級アミンなど)を添加して、イオン性基を中和する。 When an ionic group-containing active compound is added, after the reaction, a neutralizing agent (for example, a tertiary amine such as triethylamine or triisopropanolamine in the case of an anionic group) is added, Neutralizes ionic groups.
なお、イソシアネート基末端プレポリマーは、親水性基含有活性化合物を配合せずに、例えば、ポリイソシアネート、疎水性マクロポリオール、および、必要により低分子量ポリオールを反応させた後、乳化剤を添加することにより、調製することもできる。 The isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by reacting, for example, polyisocyanate, hydrophobic macropolyol, and, if necessary, low molecular weight polyol without adding a hydrophilic group-containing active compound, and then adding an emulsifier. Can also be prepared.
その後、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを、上記と同様の方法により、水中で反応させて、第2水性ポリウレタン樹脂を得る。 Thereafter, the isocyanate group-terminated prepolymer and the chain extender are reacted in water by the same method as described above to obtain a second aqueous polyurethane resin.
鎖伸長剤としては、例えば、上記した鎖伸長剤と同様のものを例示することができ、好ましくは、ポリアミン類が挙げられる。 Examples of the chain extender include the same chain extenders as described above, and preferably include polyamines.
これによって、第2水性ポリウレタン樹脂を、水分散液(固形分濃度が、例えば、10〜60質量%、好ましくは、20〜50質量%の水分散液)として得ることができる。 Thus, the second aqueous polyurethane resin can be obtained as an aqueous dispersion (an aqueous dispersion having a solid content concentration of, for example, 10 to 60% by mass, preferably 20 to 50% by mass).
また、第2水性樹脂は、それをキャスティングしたとき(例えば、幅10mm、厚さ0.1mmでキャスティングしたとき)の機械強度として、引張り強度が、例えば、6MPa以上、さらには、8MPa以上、とりわけ、10MPa以上であり、伸び率が、例えば、200%以上、さらには、300%以上、とりわけ、400%以上であることが好適である。また、同様にキャスティングしたときの水膨潤率が、例えば、20%以下、さらには、10%以下、とりわけ、5%以下であることが好適である。 In addition, the second aqueous resin has a tensile strength of, for example, 6 MPa or more, more preferably 8 MPa or more, especially as a mechanical strength when it is cast (for example, when cast with a width of 10 mm and a thickness of 0.1 mm). It is preferable that it is 10 MPa or more and the elongation is, for example, 200% or more, further 300% or more, and particularly 400% or more. Similarly, the water swelling rate when casting is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
そして、このような第2水性樹脂に、上記した水性ポリウレタン樹脂を第1水性樹脂として配合することにより、透湿防水性および機械強度に優れる親水性樹脂を得ることができる。 And the hydrophilic resin which is excellent in moisture-permeable waterproofness and mechanical strength can be obtained by mix | blending the above-mentioned water-based polyurethane resin with such 2nd water-based resin as 1st water-based resin.
第1水性樹脂と第2水性樹脂との配合割合は、例えば、第1水性樹脂(第1水性樹脂の水分散液の固形分)および第2水性樹脂(第2水性樹脂の水分散液の固形分)の総量に対して、第1水性樹脂が、例えば、10〜80質量%、好ましくは、15〜70質量%である。第1水性樹脂の配合割合が、10質量%未満であると、キャスティングして得られるフィルムの透湿性能が低下する場合があり、80質量%を超過すると、キャスティングして得られるフィルムの強度が低下する場合や、耐水性に劣る場合がある。 The blend ratio of the first aqueous resin and the second aqueous resin is, for example, the first aqueous resin (solid content of the aqueous dispersion of the first aqueous resin) and the second aqueous resin (solid of the aqueous dispersion of the second aqueous resin). The first aqueous resin is, for example, 10 to 80% by mass, and preferably 15 to 70% by mass with respect to the total amount of (min). When the blending ratio of the first aqueous resin is less than 10% by mass, the moisture permeability of the film obtained by casting may be deteriorated. When it exceeds 80% by mass, the strength of the film obtained by casting is reduced. When it falls, it may be inferior to water resistance.
また、親水性樹脂(必須成分として第1水性樹脂を含み、任意成分として第2水性樹脂を含む。)には、さらに、硬化剤を配合することができる。 Moreover, a curing agent can be further blended in the hydrophilic resin (including the first aqueous resin as an essential component and the second aqueous resin as an optional component).
硬化剤を配合することにより、親水性樹脂の耐水性の向上を図ることができる。 By adding a curing agent, the water resistance of the hydrophilic resin can be improved.
硬化剤としては、例えば、イソシアネート硬化剤などが挙げられ、より具体的には、水分散性のブロックイソシアネート硬化剤、水分散性の非ブロックイソシアネート硬化剤などが挙げられる。好ましくは、水分散性のブロックイソシアネート硬化剤が挙げられる。 Examples of the curing agent include an isocyanate curing agent, and more specifically, a water-dispersible blocked isocyanate curing agent and a water-dispersible non-blocked isocyanate curing agent. Preferably, a water-dispersible blocked isocyanate curing agent is used.
水分散性のブロックイソシアネート硬化剤としては、例えば、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートや、例えば、内部乳化可能なブロックイソシアネートなどが挙げられ、好ましくは、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートが挙げられる。 Examples of the water-dispersible blocked isocyanate curing agent include, for example, a blocked isocyanate dispersed in water with an external emulsifier, and a block isocyanate capable of being internally emulsified. Preferably, a blocked isocyanate dispersed in water with an external emulsifier is used. Can be mentioned.
内部乳化可能なブロックイソシアネート(例えば、上記の片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールおよびイソシアネートを、イソシアネートのイソシアネート基が片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して過剰となる割合でウレタン化反応させて得られる上記ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートおよび/またはポリオキシエチレン鎖含有ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロックして得られるブロックイソシアネートなど)では、キャスティングして得られる塗膜の外観に劣る場合がある。 Internally emulsifiable blocked isocyanate (for example, obtained by subjecting the above-mentioned one-end-capped polyoxyethylene glycol and isocyanate to a urethanization reaction in a proportion in which the isocyanate group of the isocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the one-end-capped polyoxyethylene glycol. The obtained polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate and / or polyoxyethylene chain-containing polyisocyanate may be inferior in the appearance of a coating film obtained by casting.
一方、外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートによれば、キャスティングして得られる塗膜の外観を良好とすることができる。 On the other hand, according to the blocked isocyanate dispersed in water with an external emulsifier, the appearance of the coating film obtained by casting can be improved.
このような外部乳化剤により水分散されたブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートとしては、例えば、複数環含有ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、単芳香環含有ジイソシアネート、単脂環含有ジイソシアネート、および、それらの変性体などが挙げられ、好ましくは、単芳香環含有ジイソシアネート(芳香環を1つ含有するポリイソシアネート)またはその変性体が挙げられる。 In the blocked isocyanate dispersed in water by such an external emulsifier, examples of the isocyanate include polycyclic isocyanate, aliphatic diisocyanate, monoaromatic ring-containing diisocyanate, monoalicyclic ring-containing diisocyanate, and modified products thereof. Preferably, a monoaromatic ring-containing diisocyanate (polyisocyanate containing one aromatic ring) or a modified product thereof can be used.
ブロックイソシアネートにおいて、イソシアネートが単芳香環含有ジイソシアネート(芳香環を1つ含有するポリイソシアネート)またはその変性体であれば、親水性樹脂の耐水性を良好とすることができる。 In the blocked isocyanate, if the isocyanate is a single aromatic ring-containing diisocyanate (polyisocyanate containing one aromatic ring) or a modified product thereof, the water resistance of the hydrophilic resin can be improved.
また、ブロックイソシアネートにおいて、ブロック剤としては、熱処理により、イソシアネートから解離するブロック剤であれば、特に制限されず、例えば、アルコール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキシム系化合物、カルバミン酸系化合物、尿素系化合物、酸アミド系(ラクタム系)化合物、酸イミド系化合物、トリアゾール系化合物、ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、メルカプタン系化合物、重亜硫酸塩などが挙げられる。 In the blocked isocyanate, the blocking agent is not particularly limited as long as it is a blocking agent that dissociates from isocyanate by heat treatment. For example, alcohol compounds, phenol compounds, active methylene compounds, amine compounds, imine compounds Compounds, oxime compounds, carbamic acid compounds, urea compounds, acid amide (lactam) compounds, acid imide compounds, triazole compounds, pyrazole compounds, imidazole compounds, imidazoline compounds, mercaptan compounds, heavy compounds And sulfites.
アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、2−エチルヘキシルアルコール、1−または2−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2−(ヒドロキシメチル)フラン、2−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、2−エトキシエタノール、n−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−エトキシエトキシエタノール、2−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、2−エチルヘキシルオキシエタノール、2−ブトキシエチルエタノール、2−ブトキシエトキシエタノール、N,N−ジブチル−2−ヒドロキシアセトアミド、N−ヒドロキシスクシンイミド、N−モルホリンエタノール、2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン−4−メタノール、3−オキサゾリジンエタノール、2−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、12−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。 Examples of the alcohol compound include methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, s-butanol, 2-ethylhexyl alcohol, 1- or 2-octanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, 2,2 , 2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2- (hydroxymethyl) furan, 2-methoxyethanol, methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, n-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxy Ethoxyethanol, 2-ethoxybutoxyethanol, butoxyethoxyethanol, 2-ethylhexyloxyethanol, 2-butoxyethylethanol, 2-butoxyethoxyethanol, N, N-dibutyl-2 Hydroxyacetamide, N-hydroxysuccinimide, N-morpholine ethanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 3-oxazolidineethanol, 2-hydroxymethylpyridine, furfuryl alcohol, 12-hydroxystearic acid, Examples include triphenylsilanol and 2-hydroxyethyl methacrylate.
フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、n−ブチルフェノール、s−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール、ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−s−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、4−ヒドロキシ安息香酸メチル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸2−エチルヘキシル、4−[(ジメチルアミノ)メチル]フェノール、4−[(ジメチルアミノ)メチル]ノニルフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、ピリジノール、2−または8−ヒドロキシキノリン、2−クロロ−3−ピリジノール、ピリジン−2−チオールなどが挙げられる。 Examples of phenolic compounds include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, n-butylphenol, s-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n -Nonylphenol, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-s-butylphenol, di-t-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n -Nonylphenol, nitrophenol, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dimethylphenol, styrenated phenol, methyl salicyla , Methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, 4-[(dimethylamino) methyl] phenol, 4-[(dimethylamino) methyl] nonylphenol, bis (4-hydroxy Phenyl) acetic acid, pyridinol, 2- or 8-hydroxyquinoline, 2-chloro-3-pyridinol, pyridine-2-thiol and the like.
活性メチレン系化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル(例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジ−t−ブチル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル、マロン酸メチルn−ブチル、マロン酸エチルn−ブチル、マロン酸メチルs−ブチル、マロン酸エチルs−ブチル、マロン酸メチルt−ブチル、マロン酸エチルt−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸t−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど)、アセト酢酸アルキル(例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸n−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸n−ブチル、アセト酢酸t−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど)、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどなどが挙げられる。 Examples of the active methylene compound include Meldrum's acid, dialkyl malonate (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, malonic acid. Methyl n-butyl, ethyl n-butyl malonate, methyl s-butyl malonate, ethyl s-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, diethyl methylmalonate, dibenzyl malonate, malon Diphenyl acid, benzyl methyl malonate, ethyl phenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate, etc.), alkyl acetoacetate (eg methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate) , N-butyl acetoacetate, acetoacetic acid - butyl acetoacetate benzyl, phenyl acetoacetate, etc.), 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, and the like such as ethyl cyanoacetate.
アミン系化合物としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、カルバゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル)アミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、2,2,4−、または、2,2,5−トリメチルヘキサメチレンアミン、N−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス(3,5,5−トリメチルシクロヘキシル)アミン、ピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、(ジメチルアミノ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン、6−メチル−2−ピペリジン、6−アミノカプロン酸などなどが挙げられる。 Examples of the amine compound include dibutylamine, diphenylamine, aniline, N-methylaniline, carbazole, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl) amine, di-n-propylamine, diisopropylamine, Isopropylethylamine, 2,2,4- or 2,2,5-trimethylhexamethyleneamine, N-isopropylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, bis (3,5,5-trimethylcyclohexyl) amine, piperidine, 2,6 -Dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, (dimethylamino) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine, 6- Examples include methyl-2-piperidine, 6-aminocaproic acid, etc. It is.
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。 Examples of the imine compound include ethyleneimine, polyethyleneimine, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, guanidine and the like.
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルt−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル2,4−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル3−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、n−アミルケトンオキシム、2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオンモノオキシム、4,4’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、2−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。 Examples of oxime compounds include formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, diacetyl monooxime, benzophenoxime, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexanone oxime, diisopropyl ketone oxime. , Methyl t-butyl ketone oxime, diisobutyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, methyl isopropyl ketone oxime, methyl 2,4-dimethylpentyl ketone oxime, methyl 3-ethyl heptyl ketone oxime, methyl isoamyl ketone oxime, n-amyl ketone Oxime, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione monooxime, 4,4′-dimethoxybenzophenone oxime, 2-he Tanon'okishimu and the like.
カルバミン酸系化合物としては、例えば、N−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。 Examples of the carbamic acid compound include phenyl N-phenylcarbamate.
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。 Examples of the urea compound include urea, thiourea, and ethylene urea.
酸アミド系(ラクタム系)化合物としては、例えば、アセトアニリド、N−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、2,5−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。 Examples of acid amide (lactam) compounds include acetanilide, N-methylacetamide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, pyrrolidone, 2,5-piperazinedione, laurolactam, and the like. It is done.
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどが挙げられる。 Examples of the acid imide compound include succinimide, maleic imide, phthalimide, and the like.
トリアゾール系化合物としては、例えば、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of triazole compounds include 1,2,4-triazole and benzotriazole.
ピラゾール系化合物としては、例えば、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3−メチルピラゾール、4−ベンジル−3,5−ジメチルピラゾール、4−ニトロ−3,5−ジメチルピラゾール、4−ブロモ−3,5−ジメチルピラゾール、3−メチル−5−フェニルピラゾールなどが挙げられる。 Examples of the pyrazole compound include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3, Examples include 5-dimethylpyrazole and 3-methyl-5-phenylpyrazole.
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the imidazole compound include imidazole, benzimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole and the like.
イミダゾリン系化合物としては、例えば、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。 Examples of the imidazoline-based compound include 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline.
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。 Examples of mercaptan compounds include butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexyl mercaptan, and the like.
重亜硫酸塩としては、例えば、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。 Examples of the bisulfite include sodium bisulfite.
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。 Moreover, as a blocking agent, it is not limited to the above, For example, other blocking agents, such as a benzoxazolone, an isatoic anhydride, tetrabutylphosphonium acetate, are mentioned.
これらブロック剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These blocking agents can be used alone or in combination of two or more.
ブロック剤として、好ましくは、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、より好ましくは、ピラゾール系化合物、さらに好ましくは、3,5−ジメチルピラゾールが挙げられる。 The blocking agent is preferably an oxime compound or a pyrazole compound, more preferably a pyrazole compound, and still more preferably 3,5-dimethylpyrazole.
ブロック剤が3,5−ジメチルピラゾールであれば、親水性樹脂の耐水性を良好とすることができる。 If the blocking agent is 3,5-dimethylpyrazole, the water resistance of the hydrophilic resin can be improved.
外部乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルなど)、アルキル硫酸金属塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸金属塩などの界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the external emulsifier include surfactants such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ether (eg, polyoxyethylene cumyl phenyl ether), alkyl sulfate metal salt, and linear alkylbenzene sulfonic acid metal salt.
これら外部乳化剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These external emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
外部乳化剤として、好ましくは、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。 As the external emulsifier, preferably, polyoxyalkylene alkylphenyl ether is used.
このような水分散性のイソシアネート硬化剤は、例えば、公知の方法により、水分散液として調製され、親水性樹脂に配合される。 Such a water-dispersible isocyanate curing agent is prepared, for example, as a water dispersion by a known method and blended in a hydrophilic resin.
水分散性イソシアネート硬化剤の配合割合は、親水性樹脂における水性樹脂の固形分(すなわち、第1水性樹脂の水分散液の固形分と、必要により配合される第2水性樹脂の水分散液の固形分)との総量100質量部に対して、水分散性のイソシアネート硬化剤が、固形分換算で、例えば、0.1〜20質量部、好ましくは、1〜15質量部である。 The blending ratio of the water-dispersible isocyanate curing agent is such that the solid content of the aqueous resin in the hydrophilic resin (that is, the solid content of the aqueous dispersion of the first aqueous resin and the aqueous dispersion of the second aqueous resin blended as necessary). The solid dispersible isocyanate curing agent is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 15 parts by mass in terms of solids with respect to 100 parts by mass in total.
親水性樹脂が、上記割合で水分散性のイソシアネート硬化剤を含有すると、耐水性や機械強度が良好となる。 When the hydrophilic resin contains a water-dispersible isocyanate curing agent in the above proportion, water resistance and mechanical strength are improved.
また、親水性樹脂には、さらに、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドなどの相溶化剤を配合することもできる。 The hydrophilic resin may further contain a compatibilizing agent such as N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylformamide.
このような本発明の水性ポリウレタン樹脂が含まれる、本発明の親水性樹脂は、機械物性に優れるとともに、柔軟な風合いを備え、さらには、優れた透湿性と耐水性とを兼ね備えるフィルムを得ることができる。そのため、本発明の親水性樹脂は、透湿防水加工のためのコーティング剤として、好適に用いることができる。 The hydrophilic resin of the present invention including the aqueous polyurethane resin of the present invention is excellent in mechanical properties, has a soft texture, and further obtains a film having both excellent moisture permeability and water resistance. Can do. Therefore, the hydrophilic resin of the present invention can be suitably used as a coating agent for moisture permeable and waterproof processing.
そして、本発明の親水性樹脂は、キャスティングすることにより、優れた透湿防水性能を有するフィルムとして得ることができる。なお、フィルムは、微多孔質または無孔質のいずれのフィルムとしてでも、キャスティングすることができる。 And the hydrophilic resin of this invention can be obtained as a film which has the outstanding moisture-permeable waterproof performance by casting. The film can be cast as either a microporous film or a nonporous film.
特に、基布に本発明の親水性樹脂からなるフィルムを積層することにより、基布を透湿防水加工することができ、例えば、衣料などに用いられる透湿防水素材を得ることができる。 In particular, by laminating the film made of the hydrophilic resin of the present invention on the base fabric, the base fabric can be subjected to moisture-permeable waterproof processing, and for example, a moisture-permeable waterproof material used for clothing and the like can be obtained.
基布としては、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿などの繊維からなる織物、編物、不織布などが挙げられる。 Examples of the base fabric include woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics made of fibers such as polyester, nylon, and cotton.
基布に親水性樹脂からなるフィルムを積層する方法としては、例えば、ラミネート法、ダイレクトコート法などの方法が用いられ、その用途によって適宜選択される。 As a method for laminating a film made of a hydrophilic resin on a base fabric, for example, a method such as a laminating method or a direct coating method is used, and the method is appropriately selected depending on the application.
ラミネート法では、例えば、親水性樹脂を離型紙などの表面に塗布して熱処理し、フィルムを形成した後、例えば、フィルムから離型紙を剥離し、布帛に接着剤などを介して積層する方法が挙げられる。 In the laminating method, for example, there is a method in which a hydrophilic resin is applied to the surface of a release paper or the like and heat-treated to form a film, and then, for example, the release paper is peeled off from the film and laminated on a fabric via an adhesive or the like. Can be mentioned.
ダイレクトコート法では、基布表面に、通常のコーティング法、例えば、ナイフコーターなどを用いて、直接塗布し、フィルムを形成および積層する方法が挙げられる。 In the direct coating method, a normal coating method, for example, a method of forming and laminating a film directly by using a normal coating method, for example, a knife coater or the like can be mentioned.
そして、これにより、基布の表面が、親水性樹脂からなる透湿防水性を有するフィルムによって被覆され、それによって、基布の表面が、透湿防水加工される。透湿防水加工された基布は、透湿防水素材として、衣料などに用いられる。 Thus, the surface of the base fabric is covered with a moisture permeable and waterproof film made of a hydrophilic resin, whereby the surface of the base fabric is subjected to moisture permeable and waterproof processing. The moisture permeable and waterproof base fabric is used for clothing and the like as a moisture permeable waterproof material.
なお、透湿防水性とは、フィルムが、雨やその他の水を遮断するが、湿気(水蒸気)を通過させる性能であり、例えば、衣料に用いられる透湿防水素材では、身体からの発汗による水蒸気を衣服外へ放出し、かつ、雨が衣服内に浸入することを防止する性能である。 The moisture-permeable waterproof property is the performance of the film that blocks rain and other water, but allows moisture (water vapor) to pass through. For example, in the case of moisture-permeable waterproof materials used in clothing, it is caused by sweating from the body. It is a performance that releases water vapor out of clothes and prevents rain from entering the clothes.
また、本発明の親水性樹脂は、基布への追従性能、耐磨耗性能、耐破れ性能などを十分に確保する必要がある。そのため、本発明の親水性樹脂のキャスティングしたフィルムの機械強度としては、引張り強度が、例えば、3MPa以上、さらには、4MPa以上、さらには、6MPa以上が好適であり、伸び率が、例えば、200%以上、さらには、300%以上、さらには、400%以上が好適である。 In addition, the hydrophilic resin of the present invention needs to sufficiently ensure the following performance to the base fabric, the wear resistance, the tear resistance, and the like. Therefore, as the mechanical strength of the cast film of the hydrophilic resin of the present invention, the tensile strength is preferably 3 MPa or more, more preferably 4 MPa or more, and further preferably 6 MPa or more, and the elongation is, for example, 200 % Or more, further 300% or more, and more preferably 400% or more.
さらに、本発明の親水性樹脂の透湿性能としては、キャスティング後のフィルムの厚み0.02mmにおいて、透湿性試験A−1法(JIS L1099(2006)に準拠)における透湿性能が、3000(g/m2・24hrs)以上、好ましくは、4000(g/m2・24hrs)以上であることが好適である。 Furthermore, as the moisture permeability of the hydrophilic resin of the present invention, the moisture permeability in the moisture permeability test method A-1 (based on JIS L1099 (2006)) is 3000 ( g / m 2 · 24 hrs) or more, preferably 4000 (g / m 2 · 24 hrs) or more.
なお、水性ポリウレタン樹脂、第2水性ポリウレタン樹脂、および、親水性樹脂には、上記した本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、硬化触媒や種々の添加剤、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、タック防止剤などを適宜配合することができる。 The aqueous polyurethane resin, the second aqueous polyurethane resin, and the hydrophilic resin have a curing catalyst and various additives such as a plasticizer and an antifoaming agent as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. , Leveling agent, fungicide, rust inhibitor, matting agent, flame retardant, thixotropic agent, tackifier, thickener, lubricant, antistatic agent, surfactant, reaction retarder, antioxidant, UV Absorbers, hydrolysis inhibitors, weathering stabilizers, dyes, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments, tack inhibitors, and the like can be appropriately blended.
また、タック防止剤としては、無機粉末が挙げられ、好ましくは、二酸化ケイ素粉末などが挙げられる。 Further, examples of the tack preventive agent include inorganic powder, and preferably silicon dioxide powder.
各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。 The mixing ratio of various additives is appropriately selected depending on the purpose and application.
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂および親水性樹脂は、上記した衣料分野に限らず、例えば、自動車、電子機器、建材、人工皮革、フィルム処理などの各種産業分野に、広く用いることができる。 Moreover, the water-based polyurethane resin and hydrophilic resin of the present invention can be widely used in various industrial fields such as automobiles, electronic devices, building materials, artificial leather, film processing, etc., not limited to the above-described clothing field.
以下に、調製例、合成例、実施例および比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。なお、「部」および「%」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、実施例などに用いられる測定方法を、以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Preparation Examples, Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but these do not limit the present invention in any way. “Part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, the measuring method used for an Example etc. is shown below.
調製例1(ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールAの合成)
温度計、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた反応器中で、窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネート(タケネート700、三井化学社製)627.1部、50℃に加温した数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール(MPEG−1000、東邦化学社製)372.9部を仕込み、80℃で6時間反応させた。所定のイソシアネート基含有量に到達した後、スミス式薄膜蒸留器にて未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを除去し、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得た。このポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートの計算上の数平均分子量は、1168であった。
Preparation Example 1 (Synthesis of Polyoxyethylene Side Chain-Containing Polyol A)
Number average molecular weight heated to 507.1C by 627.1 parts of hexamethylene diisocyanate (Takenate 700, manufactured by Mitsui Chemicals) while introducing nitrogen gas in a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a stirrer 372.9 parts of 1000 methoxypolyethylene glycol (MPEG-1000, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After reaching a predetermined isocyanate group content, unreacted hexamethylene diisocyanate was removed with a Smith type thin film distiller to obtain polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate. The calculated number average molecular weight of this polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate was 1168.
次いで、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で、室温下、窒素ガスを導入しながら、ジエタノールアミン83.9部を仕込んだ。冷却しながら、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネート916.1部を添加し、60℃で3時間反応させた。赤外スペクトルにて尿素結合の生成を確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールAを得た。このポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールAは、78.5質量%のポリオキシエチレン基を含有し、その計算上の数平均分子量は、1275であった。 Next, 83.9 parts of diethanolamine was charged while introducing nitrogen gas at room temperature in a reactor equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer. While cooling, 916.1 parts of polyoxyethylene chain-containing monoisocyanate was added and reacted at 60 ° C. for 3 hours. Formation of urea bonds was confirmed by infrared spectrum, and polyoxyethylene side chain-containing polyol A was obtained. This polyoxyethylene side chain-containing polyol A contained 78.5% by mass of polyoxyethylene groups, and the calculated number average molecular weight was 1,275.
実施例1(水性ポリウレタン樹脂Aの合成)
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、1,3−(ビスイソシアナトメチル)シクロヘキサン(商品名:タケネート600、三井化学製)93.8部と、数平均分子量1000のポリエチレングリコール(商品名:PEG−1000、東邦化学社製)357.8部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA38.4部と、アセトニトリル210部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を73〜77℃に調整して、7時間で反応率99%以上まで反応させた。次いで、これを30℃まで冷却し、イソシアネート末端プレポリマーを得た。
Example 1 (Synthesis of aqueous polyurethane resin A)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 93.8 parts of 1,3- (bisisocyanatomethyl) cyclohexane (trade name: Takenate 600, manufactured by Mitsui Chemicals), In a nitrogen atmosphere, 357.8 parts of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 (trade name: PEG-1000, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), 38.4 parts of polyoxyethylene side chain-containing polyol A, and 210 parts of acetonitrile are charged. The reaction temperature was adjusted to 73 to 77 ° C., and the reaction rate was reacted to 99% or more in 7 hours. Subsequently, this was cooled to 30 degreeC and the isocyanate terminal prepolymer was obtained.
次に、この4つ口フラスコ中に、予め25℃に調整した水1041部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散し、そのまま25〜30℃で3時間攪拌して、水で鎖伸長した。その後、減圧下でアセトニトリルおよび水の一部を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液を調製した。 Next, while gradually adding 1041 parts of water adjusted in advance to 25 ° C. in this four-necked flask and stirring and mixing, the isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in water and stirred at 25-30 ° C. for 3 hours. The chain was elongated with water. Thereafter, an aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin A was prepared by removing a portion of acetonitrile and water under reduced pressure.
得られた水性ポリウレタン樹脂Aについて、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基における水伸長の割合(モル%)、水分散液の固形分(質量%)、粘度(mPa・s/25℃)、および配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(質量%))を表1に示す。 About the obtained water-based polyurethane resin A, the ratio (mol%) of water elongation in the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer, the solid content (mass%) of the aqueous dispersion, the viscosity (mPa · s / 25 ° C), and the formulation The calculated polyoxyethylene group content (EO content (mass%)) based on the formulation is shown in Table 1.
また、得られた水性ポリウレタン樹脂Aを、固形分濃度30質量%の水分散液として調製し、その25℃における粘度を、SB型粘度計を用いて、JIS K 7117−1(1999)に準拠して測定した。その値を同じく表1に示す。 Moreover, the obtained aqueous polyurethane resin A was prepared as an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was measured according to JIS K 7117-1 (1999) using an SB type viscometer. And measured. The values are also shown in Table 1.
実施例2〜6および比較例1〜3(水性ポリウレタン樹脂B〜Iの合成)
下記の表1に示す配合処方に基づいて、実施例1と同様の方法により、水性ポリウレタン樹脂Bの水分散液(実施例2)、水性ポリウレタン樹脂Cの水分散液(実施例3)、水性ポリウレタン樹脂Dの水分散液(実施例4)、水性ポリウレタン樹脂Eの水分散液(実施例5)、水性ポリウレタン樹脂Fの水分散液(実施例6)、水性ポリウレタン樹脂Gの水分散液(比較例1)、水性ポリウレタン樹脂Hの水分散液(比較例2)、および、水性ポリウレタン樹脂Iの水分散液(比較例3)を、それぞれ調製した。
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (Synthesis of aqueous polyurethane resins B to I)
Based on the formulation shown in Table 1 below, in the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin B (Example 2), an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin C (Example 3), and aqueous An aqueous dispersion of polyurethane resin D (Example 4), an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin E (Example 5), an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin F (Example 6), an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin G (Example 6) Comparative Example 1), an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin H (Comparative Example 2), and an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin I (Comparative Example 3) were prepared.
また、実施例1と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂B〜Iについて、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基における水伸長の割合(モル%)、水分散液の固形分(質量%)、粘度(mPa・s/25℃)、および配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(質量%))を表1に示す。 Further, in the same manner as in Example 1, for the obtained aqueous polyurethane resins B to I, the ratio of water elongation in the isocyanate group of the isocyanate group-terminated prepolymer (mol%), the solid content (mass%) of the aqueous dispersion, and the viscosity Table 1 shows the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by mass)) based on (mPa · s / 25 ° C.) and the formulation.
また、得られた水性ポリウレタン樹脂B〜Iを、固形分濃度30質量%の水分散液として調製し、その25℃における粘度を、SB型粘度計を用いて、JIS K 7117−1(1999)に準拠して測定した。その値を同じく表1に示す。 Further, the obtained aqueous polyurethane resins B to I were prepared as an aqueous dispersion having a solid concentration of 30% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was measured using a SB type viscometer according to JIS K 7171-1 (1999). Measured according to The values are also shown in Table 1.
なお、水性ポリウレタン樹脂Gの水分散液(比較例1)については、固形分濃度30質量%の水分散液として調製すると、非常に粘度が高くなりハンドリングが困難であったため、その粘度を、固形分濃度27.5質量%として測定した。 The aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin G (Comparative Example 1) had a very high viscosity and was difficult to handle when prepared as an aqueous dispersion having a solid content concentration of 30% by mass. The partial concentration was measured as 27.5% by mass.
なお、表1中の略号は、下記の通りである。
H6XDI:1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、商品名タケネート600、三井化学社製
IPDI:イソホロンジイソシアネート、商品名VESTANAT IPDI エボニック社製
H12MDI:4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名デスモジュールW、バイエル社製
PEG−1000:数平均分子量1000のポリエチレングリコール、東邦化学社製
POE側鎖ポリオールA:ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA
トリエチレングリコール:和光純薬社製
エチレンジアミン:和光純薬社製
モノエタノールアミン:和光純薬社製
ジエタノールアミン:和光純薬社製
アミノアルコールEA:N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、日本乳化剤社製
合成例1(第2水性ポリウレタン樹脂Aの合成)
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、バイエル社製)89.3部と、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名:PTHF−2000、BASFジャパン社製)234.2部と、ジメチロールヘプタン(商品名:ブチルエチルプロパンジオール、協和発酵ケミカル社製)6.6部と、ジメチロールプロピオン酸(商品名:Bis−MPA、パーストープ社製)11.4部と、アセトニトリル150部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を73〜77℃に調整して、7時間で反応率99%以上まで反応させた。
The abbreviations in Table 1 are as follows.
H 6 XDI: 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, trade name Takenate 600, IPDI made by Mitsui Chemicals, Inc .: isophorone diisocyanate, trade name VESTANAT IPDI made by Evonik H 12 MDI: 4,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate) ), Trade name Desmodur W, Bayer PEG-1000: polyethylene glycol with a number average molecular weight of 1000, Toho Chemical Co., Ltd. POE side chain polyol A: polyoxyethylene side chain-containing polyol A
Triethylene glycol: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Ethylenediamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Monoethanolamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Diethanolamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Aminoalcohol EA: N- (2-aminoethyl) ethanolamine, Nippon Emulsifier Co., Ltd. Production Synthesis Example 1 (Synthesis of second aqueous polyurethane resin A)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 89.3 parts of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name: Desmodur W, manufactured by Bayer), Number average molecular weight 2000 polytetramethylene ether glycol (trade name: PTHF-2000, manufactured by BASF Japan) 234.2 parts and dimethylol heptane (trade name: butylethylpropanediol, manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.) 6.6 And 11.4 parts of dimethylolpropionic acid (trade name: Bis-MPA, manufactured by Perstorp) and 150 parts of acetonitrile were prepared, and the reaction temperature was adjusted to 73 to 77 ° C. under a nitrogen atmosphere. The reaction rate was reacted to 99% or more over time.
次いで、アセトン200部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら30℃まで冷却し、トリエチルアミン8.6部を加えて、十分に攪拌して中和し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。 Next, 200 parts of acetone was charged, cooled to 30 ° C. with stirring until uniform, 8.6 parts of triethylamine was added, and the mixture was sufficiently stirred and neutralized to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
次に、この4つ口フラスコ中に、予め25℃に調整した水1099部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。 Next, the isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in water in this four-necked flask while gradually adding 1099 parts of water adjusted to 25 ° C. in advance and stirring and mixing.
その後、イソホロンジアミン16.2部を加え、25〜30℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下でアセトニトリル、アセトン、および水の一部を除去することにより、第2水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液を調製した。 Then, 16.2 parts of isophorone diamine was added and stirred at 25-30 ° C. for 3 hours. Thereafter, an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin A was prepared by removing a portion of acetonitrile, acetone, and water under reduced pressure.
得られた水性ポリウレタン樹脂Aについて、水分散液の固形分(質量%)、粘度(mPa・s/25℃)、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(質量%))を表2に示す。 About the obtained water-based polyurethane resin A, solid content (mass%) of water dispersion, viscosity (mPa · s / 25 ° C.), and calculated polyoxyethylene group content (EO content (EO content ( Table 2 shows the mass%)).
合成例2〜5(第2水性ポリウレタン樹脂B〜Eの合成)
下記の表2に示す配合処方に基づいて、合成例1と同様の方法により、第2水性ポリウレタン樹脂Bの水分散液(合成例2)、第2水性ポリウレタン樹脂Cの水分散液(合成例3)、第2水性ポリウレタン樹脂Dの水分散液(合成例4)、および、第2水性ポリウレタン樹脂Eの水分散液(合成例5)を、それぞれ調製した。
Synthesis Examples 2 to 5 (Synthesis of second aqueous polyurethane resins B to E)
Based on the formulation shown in Table 2 below, an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin B (Synthesis Example 2) and an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin C (Synthesis Example) were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. 3) An aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin D (Synthesis Example 4) and an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin E (Synthesis Example 5) were respectively prepared.
また、合成例1と同様に、得られた第2水性ポリウレタン樹脂B〜Eについて、水分散液の固形分(質量%)、粘度(mPa・s/25℃)、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(質量%))を表2に示す。 Further, similarly to Synthesis Example 1, for the obtained second aqueous polyurethane resins B to E, calculation based on the solid content (mass%) of the aqueous dispersion, viscosity (mPa · s / 25 ° C.), and formulation The upper polyoxyethylene group content (EO content (mass%)) is shown in Table 2.
合成例6(第2水性ポリウレタン樹脂Fの合成)
還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた4つ口フラスコ中に、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(商品名:デスモジュールW、バイエル社製)78.5部と、数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(商品名:PTHF−2000、BASFジャパン社製)208.5部と、エチレングリコール4.9部と、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA33.1部、アセトニトリル139部とを仕込み、窒素雰囲気下で、反応温度を73〜77℃に調整して、7時間で反応率99%以上まで反応させた。
Synthesis Example 6 (Synthesis of second aqueous polyurethane resin F)
In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirrer, 78.5 parts of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (trade name: Desmodur W, manufactured by Bayer), Number average molecular weight 2000 polytetramethylene ether glycol (trade name: PTHF-2000, manufactured by BASF Japan) 208.5 parts, ethylene glycol 4.9 parts, polyoxyethylene side chain-containing polyol A 33.1 parts, acetonitrile The reaction temperature was adjusted to 73 to 77 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the reaction rate was reacted to 99% or more in 7 hours.
次いで、アセトン186部を仕込み、均一になるまで攪拌しながら30℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。 Next, 186 parts of acetone was charged and cooled to 30 ° C. with stirring until uniform, to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer.
次に、この4つ口フラスコ中に、予め25℃に調整した水965部を徐々に添加して攪拌混合しながら、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散した。 Next, 965 parts of water adjusted to 25 ° C. in advance was gradually added to this four-necked flask, and the isocyanate group-terminated prepolymer was dispersed in water while stirring and mixing.
その後、イソホロンジアミン13.8部を加え、25〜30℃にて3時間攪拌した。その後、減圧下でアセトニトリル、アセトン、および水の一部を除去することにより、第2水性ポリウレタン樹脂Fの水分散液を調製した。 Then, 13.8 parts of isophorone diamine was added and stirred at 25-30 ° C. for 3 hours. Thereafter, acetonitrile, acetone, and a part of water were removed under reduced pressure to prepare an aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin F.
また、合成例1と同様に、得られた水性ポリウレタン樹脂Fについて、水分散液の固形分(質量%)、粘度(mPa・s/25℃)、および、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(質量%))を表2に示す。 Further, in the same manner as in Synthesis Example 1, with respect to the obtained aqueous polyurethane resin F, the solid content (mass%) of the aqueous dispersion, the viscosity (mPa · s / 25 ° C.), and the calculated polyoxy based on the formulation Table 2 shows the ethylene group content (EO content (mass%)).
なお、表2中の略号は、下記の通りである。
H12MDI:4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、商品名デスモジュールW、バイエル社製
PTHF2000:数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコール、BASFジャパン社製
ジメチロールヘプタン:ブチルエチルプロパンジオール、協和発酵ケミカル社製
ソバモール908:水添ダイマーアルコール(ダイマー酸の還元により得られるダイマー脂肪族アルコール、コグニスジャパン社製
ネオペンチルグリコール:三菱瓦斯化学社製
トリメチロールプロパン:三菱瓦斯化学社製
エチレングリコール:和光純薬社製
2,2−ジメチロールプロピオン酸:Bis−MPA、パーストープ社製
POE側鎖ポリオールA:ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールA
トリエチルアミン:和光純薬社製
イソホロンジアミン:和光純薬社製
1,6−ヘキサメチレンジアミン:HMD(ヘキサメチレンジアミン)、インビスタジャパン社製
調製例2(硬化剤Aの調製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた4つ口フラスコを窒素置換した後、タケネートD−110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分75質量%、三井化学社製)341部と、メチルエチルケトン64.7部とを仕込み、攪拌し、タケネートD−110Nをメチルエチルケトンに溶解させた。
In addition, the symbol in Table 2 is as follows.
H 12 MDI: 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), trade name Desmodur W, Bayer PTHF2000: polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 2000, BASF Japan dimethylolheptane: butylethylpropanediol, Sobamol 908 manufactured by Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd .: hydrogenated dimer alcohol (dimer aliphatic alcohol obtained by reduction of dimer acid, neopentyl glycol manufactured by Cognis Japan Co., Ltd .: trimethylolpropane manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., ethylene glycol manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc .: 2,2-dimethylolpropionic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Bis-MPA, POE side chain polyol A manufactured by Perstorp, Inc .: Polyoxyethylene side chain-containing polyol A
Triethylamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Isophoronediamine: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 1,6-hexamethylenediamine: HMD (Hexamethylenediamine), Invista Japan, Inc. Preparation Example 2 (Preparation of Curing Agent A)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser was replaced with nitrogen, and then Takenate D-110N (xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, solid content 75% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals) 341 parts; Then, 64.7 parts of methyl ethyl ketone was charged and stirred, and Takenate D-110N was dissolved in methyl ethyl ketone.
次いで、内温を50〜60℃に保ち、攪拌しながら、3,5−ジメチルピラゾール(大塚化学社製)94.3部を1時間かけて添加した。 Next, 94.3 parts of 3,5-dimethylpyrazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added over 1 hour while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C. and stirring.
その後、内温50℃で1時間攪拌し、3,5−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネートを得た。 Then, after stirring for 1 hour at an internal temperature of 50 ° C. and confirming that the solid of 3,5-dimethylpyrazole was completely dissolved, absorption of the isocyanate group disappeared by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). It was confirmed that a blocked isocyanate was obtained.
このブロックイソシアネート500部をホモミキサーで攪拌(回転数4000rpm)しながら、ノナール912A(ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分100質量%、東邦化学社製)17.5部を30分かけて添加、次いでエマルゲンA−500(ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、固形分100質量%、花王社製)の25質量%水溶液70部を30分かけて添加、次いでルノックス100(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分60質量%、東邦化学社製)の固形分10質量%水溶液を35.0部を30分かけて添加、次いで水666部を30分かけて添加し、乳化させた。 While stirring 500 parts of this blocked isocyanate with a homomixer (rotation speed: 4000 rpm), 17.5 parts of Nonal 912A (polyoxyethylene cumylphenyl ether, solid content: 100% by mass, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was added over 30 minutes. Then, 70 parts of a 25% by weight aqueous solution of Emulgen A-500 (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, solid content 100% by weight, manufactured by Kao Corporation) was added over 30 minutes, and then LUNOX 100 (sodium alkylbenzene sulfonate, solids) 35.0 parts of an aqueous solution having a solid content of 10% by weight (60% by weight, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) was added over 30 minutes, and then 666 parts of water was added over 30 minutes for emulsification.
その後、消泡剤(BYK−022、ビックケミー社製)0.2部を添加し、回転数1000rpmで1時間攪拌し、その後、減圧下において有機溶剤および水の一部を除去することにより、固形分40質量%の硬化剤Aを得た。 Thereafter, 0.2 part of an antifoaming agent (BYK-022, manufactured by BYK Chemie) was added and stirred for 1 hour at a rotational speed of 1000 rpm, and then solids were removed by removing a part of the organic solvent and water under reduced pressure. A curing agent A of 40% by mass was obtained.
調製例3、5〜7(硬化剤B、D、E、Fの調製)
下記の表3に示す配合処方に基づいて、調製例2と同様の方法により、硬化剤B(調製例3)、硬化剤D(調製例5)、硬化剤E(調製例6)および硬化剤F(調製例7)を、固形分40質量%の水分散体としてそれぞれ調製した。
Preparation Examples 3, 5-7 (Preparation of curing agents B, D, E, F)
Based on the formulation shown in Table 3 below, the curing agent B (Preparation Example 3), the curing agent D (Preparation Example 5), the curing agent E (Preparation Example 6) and the curing agent were carried out in the same manner as in Preparation Example 2. F (Preparation Example 7) was prepared as an aqueous dispersion having a solid content of 40% by mass.
調製例4(硬化剤Cの調製)
攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付けた4つ口フラスコを窒素置換した後、タケネートD−110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分75質量%、三井化学社製)293.8部と、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(商品名メトキシPEG−1000、東邦化学社製)56.3部とを仕込み、74℃で3時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン76.5部を仕込み、攪拌し、内温を50〜60℃に保ち、攪拌しながら、3,5−ジメチルピラゾール(大塚化学社製)73.4部を1時間かけて添加した。
Preparation Example 4 (Preparation of curing agent C)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and then Takenate D-110N (xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct, solid content 75% by mass, manufactured by Mitsui Chemicals) 293.8 Part and 56.3 parts of polyethylene glycol monomethyl ether (trade name methoxy PEG-1000, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) were allowed to react at 74 ° C. for 3 hours. Next, 76.5 parts of methyl ethyl ketone was charged and stirred, and while maintaining the internal temperature at 50 to 60 ° C., 73.4 parts of 3,5-dimethylpyrazole (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) was added over 1 hour. .
その後、内温50℃で1時間攪拌し、3,5−ジメチルピラゾールの固体が完全に溶解したことを確認した後、FT−IR(フーリエ変換赤外分光光度計)でイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、ブロックイソシアネートを得た。 Then, after stirring for 1 hour at an internal temperature of 50 ° C. and confirming that the solid of 3,5-dimethylpyrazole was completely dissolved, absorption of the isocyanate group disappeared by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer). It was confirmed that a blocked isocyanate was obtained.
このブロックイソシアネート500部をホモミキサーで攪拌(回転数4000rpm)しながら、水650部を30分かけて添加し、乳化させた。 While stirring 500 parts of this blocked isocyanate with a homomixer (rotational speed 4000 rpm), 650 parts of water was added over 30 minutes and emulsified.
その後、消泡剤(BYK−022、ビックケミー社製)0.2部を添加し、回転数1000rpmで1時間攪拌し、その後、減圧下において有機溶剤および水の一部を除去することにより、固形分40質量%の硬化剤Cを得た。 Thereafter, 0.2 part of an antifoaming agent (BYK-022, manufactured by BYK Chemie) was added and stirred for 1 hour at a rotational speed of 1000 rpm, and then solids were removed by removing a part of the organic solvent and water under reduced pressure. A curing agent C of 40% by mass was obtained.
なお、表3中の略号は、下記の通りである。
D−110N:キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分75質量%、三井化学社製
D−103H:トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分75質量%、三井化学社製
D−160N:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、固形分75質量%、三井化学社製
MEOPEG1000:ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、商品名メトキシPEG−1000、分子量1000、東邦化学社製
3,5−ジメチルピラゾール:大塚化学社製
メチルエチルケトオキシム:メチルエチルケトンオキシム、宇部興産社製
エマルゲンA−500:ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル 固形分濃度:100質量%、HLB:18.0、花王社製(なお、実施例では4倍希釈し、25質量%水溶液として用いた。)
ノナール912A:ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル、固形分濃度:100質量%、HLB:14.3、東邦化学工業社製
ルノックス100:アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分濃度60質量%、東邦化学工業社製(なお、実施例では6倍希釈し、10質量%水溶液として用いた。)
消泡剤:BYK−022、ビックケミー社製
実施例7(親水性樹脂Aの調製)
高速攪拌可能なホモディスパーを備えた容器に、水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液(固形分35.1質量%)34部と、第2水性ポリウレタン樹脂Aの水分散液(固形分30.6質量%)の168部を加え、更に、硬化剤Aを、水性ポリウレタン樹脂Aと第2水性ポリウレタン樹脂Aとの総量(水分散液として)に対して2.8質量部の割合で配合し、2000min−1で10分間攪拌混合した。その後、減圧下で脱泡し、親水性樹脂Aの水分散液を得た。
In addition, the symbol in Table 3 is as follows.
D-110N: Trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, solid content 75% by mass, Mitsui Chemicals D-103H: Trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, solid content 75% by mass, D- 160N: trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, solid content 75% by mass, MEOPEG1000 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: polyethylene glycol monomethyl ether, trade name methoxyPEG-1000, molecular weight 1000, 3,5-dimethylpyrazole manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. Methyl ethyl ketoxime manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd .: methyl ethyl ketone oxime, Emulgen A-500 manufactured by Ube Industries, Ltd .: polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 18.0, Kao (In the examples, it was diluted 4 times and used as a 25 mass% aqueous solution.)
Nonal 912A: polyoxyethylene cumyl phenyl ether, solid content concentration: 100% by mass, HLB: 14.3, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Lunox 100: sodium alkylbenzenesulfonate, solid content concentration 60% by mass, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. (In the examples, diluted 6-fold and used as a 10% by mass aqueous solution.)
Antifoaming agent: BYK-022, manufactured by Big Chemie Co., Ltd. Example 7 (Preparation of hydrophilic resin A)
In a container equipped with a homodisper capable of high-speed stirring, 34 parts of an aqueous dispersion of aqueous polyurethane resin A (solid content 35.1% by mass) and an aqueous dispersion of second aqueous polyurethane resin A (solid content 30.6% by mass) %)), And further, the curing agent A is blended at a ratio of 2.8 parts by mass with respect to the total amount (as an aqueous dispersion) of the aqueous polyurethane resin A and the second aqueous polyurethane resin A, and 2000 min - stirring mixture 1 at 10 minutes. Thereafter, defoaming was performed under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of hydrophilic resin A.
得られた親水性樹脂Aについて、硬化剤の配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(質量%))、水分散液の固形分(質量%)および粘度(mPa・s/25℃)を表4に示す。 For the obtained hydrophilic resin A, the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by mass)) based on the formulation, excluding the compounding amount of the curing agent, and the solid content (% by mass) of the aqueous dispersion ) And viscosity (mPa · s / 25 ° C.) are shown in Table 4.
実施例8〜28および比較例4〜6(親水性樹脂B〜Y)
表4〜7に示す配合処方に基づいて、実施例7と同様の方法により、親水性樹脂B〜Yの水分散液を調製した。なお、実施例8〜15、17〜21、23〜27および比較例5においては、水を配合した。また、実施例16および17は硬化剤を配合せず、実施例28は第2水性ポリウレタン樹脂を配合せず、比較例6は水性ポリウレタン樹脂を配合しなかった。
Examples 8 to 28 and Comparative Examples 4 to 6 (hydrophilic resins B to Y)
Based on the formulation shown in Tables 4 to 7, aqueous dispersions of hydrophilic resins B to Y were prepared in the same manner as in Example 7. In Examples 8 to 15, 17 to 21, 23 to 27, and Comparative Example 5, water was blended. Examples 16 and 17 did not contain a curing agent, Example 28 did not contain a second aqueous polyurethane resin, and Comparative Example 6 did not contain an aqueous polyurethane resin.
得られた親水性樹脂B〜Yについて、硬化剤の配合量を除いた、配合処方に基づく計算上のポリオキシエチレン基の含有量(EO含量(質量%))、水分散液の固形分(質量%)および粘度(mPa・s/25℃)を表4〜7に示す。 For the obtained hydrophilic resins B to Y, the calculated polyoxyethylene group content (EO content (% by mass)) based on the formulation, excluding the compounding amount of the curing agent, the solid content of the aqueous dispersion ( (Mass%) and a viscosity (mPa * s / 25 degreeC) are shown to Tables 4-7.
なお、表4〜7においては、硬化剤の配合処方を、水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分と、第2水性ポリウレタン樹脂の水分散液における固形分との総量100質量部に対する、水分散液の配合量(単位:質量部)として表記している。 In Tables 4 to 7, the formulation of the curing agent is dispersed in water with respect to a total amount of 100 parts by mass of the solid content in the aqueous dispersion of the aqueous polyurethane resin and the solid content in the aqueous dispersion of the second aqueous polyurethane resin. It is expressed as the amount of liquid blended (unit: parts by mass).
評価
膜の外観
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、120℃において2分間、さらに、170℃において2分間硬化させ、膜厚0.04mmの乾燥透明フィルム(実施例7、16は0.02mmの乾燥透明フィルム)を形成した。このフィルムの外観を以下の基準に従って評価した。その結果を表4〜7に示す。
(評価基準)
「○」:平滑で綺麗な膜が得られた
「△」:表面が均一に荒れた膜が得られた
「×」:表面がまだらに荒れた膜が得られた
耐水性
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、120℃において2分間、さらに、170℃において2分間硬化させ、膜厚0.04mmの乾燥透明フィルム(実施例7、16は0.02mmの乾燥透明フィルム)を形成した。その後、このフィルムを水に2分間浸漬し、色の変化を目視により観察し、以下の基準に従ってその耐水性を判定した。その結果を表4〜7に示す。
Appearance of Evaluation Film Aqueous dispersions of hydrophilic resins of Examples and Comparative Examples were cast and cured at 120 ° C. for 2 minutes and further at 170 ° C. for 2 minutes, and a dry transparent film having a thickness of 0.04 mm (Examples 7 and 16 were 0.02 mm dry transparent films). The appearance of this film was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 4-7.
(Evaluation criteria)
“◯”: A smooth and clean film was obtained “Δ”: A film with a uniformly rough surface was obtained “X”: A water film with a rough surface was obtained Water resistance Examples and each The aqueous dispersion of the hydrophilic resin of the comparative example was cast and cured at 120 ° C. for 2 minutes and further at 170 ° C. for 2 minutes, and a dry transparent film having a film thickness of 0.04 mm (Examples 7 and 16 have a thickness of 0.2 mm). 02 mm dry transparent film) was formed. Then, this film was immersed in water for 2 minutes, the color change was observed visually, and the water resistance was determined according to the following criteria. The results are shown in Tables 4-7.
なお、実施例16および17で得られたフィルムは、耐水性試験で、フィルムにしわが発生した(*1)。
(評価基準)
「○」:透明なまま色が殆ど変化しない
「△」:フィルムが青っぽくなり、曇る
「×」:フィルムが濁り、白っぽくなる
透湿性試験(透湿性試験A−1法)
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、120℃において2分間、さらに、170℃において2分間硬化させ、膜厚0.02mmの乾燥透明フィルムを形成した。その後、このフィルムを、JIS L1099(2006)A−1法(塩化カルシウム法)に準拠して透湿性を評価した。その結果を表4〜7に示す。
機械強度試験
各実施例および各比較例の親水性樹脂の水分散液を、キャスティングして、120℃において2分間、さらに、170℃において2分間硬化させ、膜厚0.04mmの乾燥透明フィルム(実施例7、16は0.02mmの乾燥透明フィルム)を形成した。その後、このフィルムを1cmの短冊状に切断し、引張速度200mm/分の条件で引張試験し、破断時の応力(破断強度(MPa))、伸び率(破断伸び(%))および100%モジュラス(MPa)を測定した。その結果を表4〜7に示す。
The films obtained in Examples 16 and 17 were wrinkled on the film in the water resistance test (* 1).
(Evaluation criteria)
“◯”: The color remains almost unchanged while being transparent “Δ”: The film becomes bluish and cloudy “×”: The moisture permeability test that makes the film turbid and whitish (moisture permeability test A-1 method)
The aqueous dispersions of hydrophilic resins of each Example and each Comparative Example were cast and cured at 120 ° C. for 2 minutes and further at 170 ° C. for 2 minutes to form a dry transparent film having a thickness of 0.02 mm. Thereafter, the moisture permeability of this film was evaluated according to JIS L1099 (2006) A-1 method (calcium chloride method). The results are shown in Tables 4-7.
Mechanical Strength Test Aqueous dispersions of hydrophilic resins of each Example and each Comparative Example were cast and cured at 120 ° C. for 2 minutes and further at 170 ° C. for 2 minutes, and a dry transparent film having a thickness of 0.04 mm ( In Examples 7 and 16, a 0.02 mm dry transparent film was formed. Thereafter, this film was cut into 1 cm strips and subjected to a tensile test under the conditions of a tensile speed of 200 mm / min. Stress at break (breaking strength (MPa)), elongation rate (breaking elongation (%)) and 100% modulus. (MPa) was measured. The results are shown in Tables 4-7.
なお、比較例6で得られたフィルムは引張と直ぐに破断し、数値化できなかった(*2)。 In addition, the film obtained in Comparative Example 6 was broken immediately after the tension and could not be quantified (* 2).
Claims (18)
ポリオキシエチレンポリオール、および、
水酸基またはイソシアネート基を分子末端に2つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有活性化合物を、
少なくとも反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、
水を含む鎖伸長剤と
の反応により得られる水性ポリウレタン樹脂であって、
イソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基の60モル%以上が、水で鎖伸長されていることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。 A polyisocyanate containing 50% by mass or more of a polycyclic-free polyisocyanate containing no aromatic ring and alicyclic ring, or containing one aromatic ring or alicyclic ring,
Polyoxyethylene polyol, and
A polyoxyethylene side chain-containing active compound having two or more hydroxyl groups or isocyanate groups at the molecular ends and having a polyoxyethylene group in the side chain;
An isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting at least;
An aqueous polyurethane resin obtained by reaction with a chain extender containing water,
An aqueous polyurethane resin characterized in that 60 mol% or more of isocyanate groups in the isocyanate group-terminated prepolymer are chain-extended with water.
疎水性マクロポリオールが、第2水性樹脂の原料総量に対して50質量%以上含まれていることを特徴とする、請求項9または10に記載の親水性樹脂。 The second aqueous resin contains, as a raw material, at least one hydrophobic macropolyol selected from the group consisting of a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a polyoxyalkylene polyol having 3 to 10 carbon atoms in an alkylene group,
The hydrophilic resin according to claim 9 or 10, wherein the hydrophobic macropolyol is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of raw materials of the second aqueous resin.
イソシアネートがブロック剤によりブロックされているブロックイソシアネートであることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか一項に記載の親水性樹脂。 Isocyanate curing agent
The hydrophilic resin according to claim 10, wherein the isocyanate is a blocked isocyanate blocked with a blocking agent.
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