JP5475571B2 - ゴルフボールカバー用樹脂組成物およびゴルフボール - Google Patents
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Description
(A)オレフィンと、炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸と、α,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂と、
(B)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および/または、オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、(C)亜鉛化合物とを含有し、(A)成分と(B)成分との含有比率が、質量比で(A)/(B)=50/50〜80/20であり、(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.1質量部〜20質量部であり、メルトフローレイト(190℃、2.16kg荷重)が5g/10min以上であることを特徴とする。
P1=A1/(A1+B1)
P2=A2/(A2+B2)
0.3≦P1≦1.0
0.3≦P2≦1.0
1.1≦P2/P1≦2.5
A1、A2は、中和されているカルボキシル基に帰属するピーク面積であり、B1、B2は、未中和のカルボキシル基に帰属するピーク面積である。P1,P2は、樹脂成分のカルボキシル基の中和度を指標する。本発明では、P2/P1が、上記範囲内であることが好ましい。下限以上の場合、亜鉛化合物による中和による反発性向上効果が大きくなり、上限以下の場合、中和反応が進行し過ぎず、流動性を維持することができ、射出成形が容易になるからである。
アイオノマー樹脂の中和度=100×アイオノマー樹脂中の中和されているカルボキシル基のモル数/アイオノマー樹脂中のカルボキシル基の総モル数
前記三元共重合体の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル社から市販されている商品名「ニュクレル(NUCREL)(登録商標)(例えば、「ニュクレルAN4318」「ニュクレルAN4319」)」、デュポン社から市販されている商品名「ニュクレル(NUCREL)(登録商標)(例えば、「ニュクレルAE」)」、ダウケミカル社から市販されている商品名「プライマコア(PRIMACOR)(登録商標)(例えば、「PRIMACOR AT310」、「PRIMACOR AT320」)」などを挙げることができる。前記二元および/または三元共重合体は、単独または二種以上を組み合わせて使用しても良い。
P1=A1/(A1+B1)
式中、A1は、中和されているカルボキシル基に帰属するピーク面積であり、B1は、未中和のカルボキシル基に帰属するピーク面積である。P1は、カルボキシル基全体に占める中和されているカルボキシル基の比率であり、樹脂成分の中和度を指標する。
P2=A2/(A2+B2)
式中、A2は、中和されているカルボキシル基に帰属するピーク面積であり、B2は、未中和のカルボキシル基に帰属するピーク面積である。P2は、カルボキシル基全体に占める中和されているカルボキシル基の比率であり、樹脂成分の中和度を指標する。
ASTM−D2240に規定するスプリング式硬度計ショアD型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計P1型を用いて、センターまたはコアの表面部において測定したショアD硬度をセンター表面硬度またはコア表面硬度とし、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアD硬度をコア(センター)中心硬度とした。
カバー用組成物または中間層用組成物を用いて、射出成形(シリンダー温度230℃)により、厚み約2mmのシートを作製し、23℃で2週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、3枚以上重ねた状態で、ASTM−D2240に規定するスプリング式硬度計ショアD型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計P1型を用いて測定した。
センター、コアまたはゴルフボールに初期荷重98Nを負荷した状態から終荷重1275Nを負荷したときまでの圧縮方向の変形量(圧縮方向にセンター、コアまたはゴルフボールが縮む量)を測定した。
MFRは、フローテスター(島津製作所社製、島津フローテスターCFT−100C)を用いて、JIS K7210に準じて測定した。なお、測定は、測定温度190℃、荷重2.16kgの条件で行った。
カバー用組成物を用いて、射出成形(シリンダー温度230℃)にて厚み約2mmのシートを作製し、23℃で2週間保存した。曲げ剛性率を、JIS K 7106に準じて測定した。測定は、温度23℃、湿度50%RHで行った。
アマチュアゴルファー(上級者)10人によりドライバーを用いた実打テストを行い、打球時の打球感を下記の4段階で評価した。
A:ソフト
B:ややソフト(許容範囲)
C:ややハード
D:ハード
ツルーテンパー社製のスイングロボットM/Cに、メタルヘッド製W#1ドライバーを取り付け、ヘッドスピードを45m/秒に設定した。各ゴルフボールを、恒温器にて23℃で12時間保管した。各ゴルフボールを恒温器から取り出した後、すみやかに打撃して、ゴルフボールが壊れるまでの繰返し打撃回数を測定した。測定は、各ゴルフボールについて12個ずつ行った。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールNo.11の打撃回数を100として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
各ゴルフボールに198.4gの金属製円筒物を40m/秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて12個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。なお、反発係数は、ゴルフボールNo.11の反発係数を100として、指数化した値で示した。
ツルーテンパー社製スイングロボットにドライバー(1W)を取り付け、ヘッドスピード45m/sでゴルフボールを100回繰返し打撃し、塗膜の剥離程度を観察し、下記基準に基づいて評価した。
○:塗膜に剥離がなかったか、塗膜に1mm2未満の剥離が発生した。
×:塗膜に1mm2以上の剥離が発生した。
パーキンエルマー社製の赤外分光光度計(AutoIMAGE FT−IR)にて、マクロATR法(ゲルマニウムプリズム、観測径約1mm)により、射出成形前のペレット及び射出成形後のカバーを採取し、測定したチャートから、1600cm−1付近のピーク面積及び1700cm−1付近のピーク面積Bを求めた。図1は、ゴルフボールNo.1のカバーについて、FT−IRを測定したチャートである(縦軸は吸光度である)。1600cm−1付近のピークAおよび1700cm−1付近のピークBのそれぞれに、図1に示したようにベースラインをひいて面積を算出した。なお、1600cm−1付近のピークAは、カルボキシル基を中和している金属の種類によって若干シフトする場合がある。
(1)センターの作製
表1に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で170℃、15分間加熱プレスすることにより球状のセンターを得た。なお、硫酸バリウムは、得られるゴルフボールの質量が、45.4gとなるように適量加えた。
アクリル酸亜鉛:日本蒸溜工業社製、「ZNDA−90S」
酸化亜鉛:東邦亜鉛社製、「銀嶺(登録商標)R」
ジクミルパーオキサイド:日油社製、「パークミル(登録商標)D」
ジフェニルジスルフィド:住友精化社製
硫酸バリウム:堺化学社製、「硫酸バリウムBD」
表2、表3に示した配合材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物、カバー用樹脂組成物を調製した。カバー用樹脂組成物の押出は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューL/D=35、シリンダー温度140〜200℃で行った。中間層用組成物の押出条件は、スクリュー径45mm、スクリュー回転数200rpm、スクリューL/D=35であり、配合物は、押出機のダイの位置で160〜230℃に加熱された。
ハイミランAM7329:三井デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
上記で得た中間層用組成物を、前述のようにして得た球状センター上に射出成形することにより、前記センターを被覆する中間層(厚み1.0mm)を形成した。続いて、前記中間層上にカバー用組成物を射出成形することによりカバーを形成して、ゴルフボールを作製した。成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせた。カバー用樹脂組成物は、射出装置のシリンダー部分で200℃〜260℃に加熱され、15MPaの圧力で型締めした金型に射出され、その後、30秒間冷却して型開きしてゴルフボールを取り出した。得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、40℃のオーブンで塗料を乾燥させ、厚み10μmのペイント層を形成し、直径42.8mm、質量45.4gのゴルフボールを得た。クリアーペイントとしては、以下のものを用いた。
(1)主剤:ウレタンポリオール
60質量部のPTMG250(BASF社製:ポリオキシテトラメチレングリコール、分子量250)と54質量部の550U(住化バイエルウレタン製:分子量550の分岐ポリオール)とを溶剤120質量部(トルエン及びメチルエチルケトン)に溶解し、これにジブチル錫ジラウリレートを主剤全体に対して0.1質量%となるように添加した。このポリオールを80℃に保持しながら、66質量部のイソホロンジイソシアネートを滴下して、ウレタンポリオール(固形分60質量%、水酸基価75mgKOH/g、重量平均分子量7808)を調製した。
(2)硬化剤:イソホロンジイソシアネート(住化バイエルウレタン)
(3)配合比:硬化剤のNCO/主剤のOH=1.2(mol比)
サーリン6320:デュポン社製、マグネシウムイオン中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル三元共重合体アイオノマー樹脂(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):1.0g/10min、曲げ剛性率:53MPa)
ハイミランAM7331:三井・デュポンポリケミカル社製、ナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル三元共重合体アイオノマー樹脂(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):1.3g/10min、曲げ剛性率:25MPa)
ハイミラン1855:三井・デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル三元共重合体アイオノマー樹脂(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):1.0g/10min、曲げ剛性率:87MPa)
ハイミランAM7329:三井デュポンポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):5g/10min、曲げ剛性率:221MPa)
ニュクレル1050H:三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):500g/10min、曲げ剛性率:79MPa)
ニュクレル2050H:三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸共重合体(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):500g/10min、曲げ剛性率:82MPa)
PRIMACOR5980I:ダウケミカル社製エチレン・アクリル酸共重合体(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):300g/10min、曲げ剛性率:80MPa)
ニュクレルAN4319:三井・デュポンポリケミカル社製、エチレン・メタクリル酸・アクリル酸ブチル共重合体(メルトフローレイト(190℃×2.16kg):55g/10min、曲げ剛性率:21MPa)
酸化亜鉛:米山薬品工業社製(無表面処理)
水酸化亜鉛:米山薬品工業社製
炭酸亜鉛:米山薬品工業社製
ステアリン酸マグネシウム:日東化成工業社製
酸化チタン:石原産業社製A220
(B)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および/または、オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、(C)亜鉛化合物とを含有し、(A)成分と(B)成分との含有比率が、質量比で(A)/(B)=50/50〜80/20であり、(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.1質量部〜20質量部であり、メルトフローレイト(190℃、2.16kg荷重)が5g/10min以上であるゴルフボールカバー用樹脂組成物は、流動性に優れ、薄いカバーを成形することができた。また、P2/P1がいずれも1.1以上であることから、(C)亜鉛化合物による中和が行われていることが確認できる。これらのゴルフボールカバー用樹脂組成物を用いたゴルフボールNo.1〜No.10、および、No.16は、打球感、耐久性飛距離(反発係数)および塗膜密着性に優れていた。なお、ゴルフボールNo.16は、カバー用組成物のショアD硬度が56と若干高いために、打球感がやや低下した。
Claims (8)
- (A)オレフィンと、炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸と、α,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂と、
(B)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および/または、オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、
(C)亜鉛化合物とを含有し、
(A)成分と(B)成分との含有比率が、質量比で(A)/(B)=50/50〜80/20であり、(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.1質量部〜20質量部であり、メルトフローレイト(190℃、2.16kg荷重)が5g/10min以上であり、脂肪酸および/またはその金属塩を含有せず、
射出成形前にFT−IRで測定した1600cm −1 付近のピーク面積をA1、1700cm −1 付近のピーク面積をB1とし、射出成形後にFT−IRで測定したときの1600cm −1 付近のピーク面積をA2、1700cm −1 付近のピーク面積をB2としたときに、A1、A2、B1およびB2が、下記式を満足するものであることを特徴とするゴルフボールカバー用樹脂組成物。
P1=A1/(A1+B1)
P2=A2/(A2+B2)
0.3≦P1≦1.0
0.3≦P2≦1.0
1.1≦P2/P1≦2.5 - 前記(C)亜鉛化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または、炭酸亜鉛である請求項1に記載のゴルフボールカバー用樹脂組成物。
- スラブ硬度が、ショアD硬度で35〜55である請求項1または2に記載のゴルフボールカバー用樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のゴルフボールカバー用樹脂組成物を射出成形してなるカバーを有するゴルフボール。
- 前記カバーの厚みは、0.5mm〜1.5mmである請求項4に記載のゴルフボール。
- ゴルフボールカバー用樹脂組成物を射出成形してカバーを成形するゴルフボールの製造方法であって、
前記ゴルフボールカバー用樹脂組成物が、(A)オレフィンと、炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸と、α,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体の金属イオン中和物からなるアイオノマー樹脂と、(B)オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸との二元共重合体、および/または、オレフィンと炭素数3〜8個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体と、(C)亜鉛化合物とを含有し、(A)成分と(B)成分との含有比率が、質量比で(A)/(B)=50/50〜80/20であり、(C)成分の含有量が、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して0.1質量部〜20質量部であり、メルトフローレイト(190℃、2.16kg荷重)が5g/10min以上であり、脂肪酸および/またはその金属塩を含有しせず、
射出成形前にカバー用組成物をFT−IRで測定した1600cm −1 付近のピーク面積をA1、1700cm −1 付近のピーク面積をB1とし、射出成形後にカバーをFT−IRで測定したときの1600cm −1 付近のピーク面積をA2、1700cm −1 付近のピーク面積をB2としたときに、A1、A2、B1およびB2が、下記式を満足するものであることを特徴とするゴルフボールの製造方法。
P1=A1/(A1+B1)
P2=A2/(A2+B2)
0.3≦P1≦1.0
0.3≦P2≦1.0
1.1≦P2/P1≦2.5 - 前記(C)亜鉛化合物が、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、または、炭酸亜鉛である請求項6に記載のゴルフボールの製造方法。
- 前記射出成型は、射出装置および成形用金型を有する射出成型機を用いて、前記射出装置のシリンダー部分の温度は200℃以上270℃以下で行う請求項6または7に記載のゴルフボールの製造方法。
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