JP5475531B2 - Resinate paste - Google Patents
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Description
本発明は、金属有機化合物を含むレジネートペーストの改良に関する。 The present invention relates to an improvement of a resinate paste containing a metal organic compound.
例えば、複数層の誘電体層および導体層が交互に積層された積層セラミックコンデンサや、複数層の圧電性セラミックスから成る基材層および導体層が交互に積層された積層圧電素子等の電子部品が知られている。これらの電子部品において、導体層は、一般に、誘電体層或いは基材層(以下、特に区別しないときはセラミック層という)の一面に導電ペーストを塗布し、焼成処理を施すことによって形成される。この導電ペーストは、例えば、Pt,Pd,Ag-Pd等の導体粉末と、必要に応じて添加される無機結合剤、ガラスフリット、フィラー等の種々の添加剤粉末とを、有機媒質(ビヒクル)に分散させることにより調製される。 For example, an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor in which a plurality of dielectric layers and conductor layers are alternately stacked, or a multilayer piezoelectric element in which a base layer and a conductor layer made of a plurality of layers of piezoelectric ceramics are alternately stacked. Are known. In these electronic components, the conductor layer is generally formed by applying a conductive paste on one surface of a dielectric layer or a base material layer (hereinafter referred to as a ceramic layer unless otherwise specified) and performing a firing process. This conductive paste includes, for example, conductive powders such as Pt, Pd, Ag-Pd, and various additive powders such as inorganic binders, glass frit, fillers, and the like, which are added as necessary, in an organic medium (vehicle). It is prepared by dispersing in
上記のような積層型のセラミック電子部品の製造方法としては、大まかに分けて２つの方法が挙げられる。一つは、セラミック層を構成するためのグリーンシート上に導体ペーストを塗布して焼成処理を施し、焼成後にグリーンシートを積層して導体ペーストを塗布し焼成する工程を繰り返して、導体層の一層毎に焼成処理を施すものである。他の一つは、複数枚のグリーンシートにそれぞれ導体ペーストを塗布して積層し、一括して焼成処理を施すものである。前者においては、内部電極を構成する導体層に繰り返し熱処理が施されることになる。後者においては、内部電極を形成するための焼成処理は１回であるが、外部電極を設ける際に再び焼成処理が施される。そのため、何れにしても、繰返し熱処理に対する耐性が要求される。すなわち、熱処理後にも、例えば抵抗値、膜厚、緻密性、セラミック層への付着強度が維持されることが望まれ、従来から耐熱性を高めるための提案が種々為されている。 As a manufacturing method of the multilayer ceramic electronic component as described above, there are roughly two methods. One is to apply a conductive paste on a green sheet for forming a ceramic layer and perform a firing treatment, and then repeat the steps of laminating the green sheet, applying the conductive paste and firing, after firing. A firing treatment is performed every time. The other one is to apply and paste a conductive paste on each of a plurality of green sheets and to perform a baking process collectively. In the former, the conductor layer constituting the internal electrode is repeatedly subjected to heat treatment. In the latter, the baking process for forming the internal electrode is performed once, but the baking process is performed again when the external electrode is provided. Therefore, in any case, resistance to repeated heat treatment is required. That is, it is desired that, for example, the resistance value, the film thickness, the denseness, and the adhesion strength to the ceramic layer are maintained even after the heat treatment, and various proposals for increasing the heat resistance have been made.
例えば、ＰＺＴ系圧電セラミックスの導体層を形成するためのAg-Pd粉末を導体成分として含む導電ペーストにおいて、平均粒径が10〜100(nm)の希土類酸化物粉末を、好ましくは導体粉末100重量部に対して0.1〜3重量部程度の割合で添加するものがある(例えば特許文献１を参照。)。上記のような微細な希土類酸化物粉末が含まれていると、導体成分として低融点のAg-Pd粉末が用いられても導体層の耐熱性が高められる。 For example, in a conductive paste containing Ag-Pd powder for forming a conductor layer of PZT-based piezoelectric ceramics as a conductor component, rare earth oxide powder having an average particle size of 10 to 100 (nm), preferably 100 wt. Some are added at a ratio of about 0.1 to 3 parts by weight with respect to parts (see, for example, Patent Document 1). When the fine rare earth oxide powder as described above is contained, the heat resistance of the conductor layer can be improved even when a low melting point Ag—Pd powder is used as the conductor component.
また、積層セラミックコンデンサの内部電極形成に用いられるPd粉末を導体成分として含む導電ペーストにおいて、Pdと複合酸化物を形成する元素の化合物をPd 100原子部に対して0.03〜11原子部の割合で含有するものがある(例えば特許文献２を参照。)。上記元素は、Li,Mg,Ca,Sr,Ba,Pb,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy等であり、化合物としては水酸化物、炭酸塩、酸化物、ルテニウム複合酸化物、有機金属化合物が挙げられている。これらの元素の水酸化物や炭酸塩等は導体層を形成するための加熱処理の際に分解して活性な金属となり、Pd粉末と反応してその表面に極めて薄いPd複合酸化物層を形成するので、Pd粉末の酸化が抑制され延いては耐熱性が高められるものと考えられている。 Moreover, in the conductive paste containing Pd powder used as the internal component of the multilayer ceramic capacitor as a conductor component, the compound of the element that forms a composite oxide with Pd is in a ratio of 0.03 to 11 atomic parts with respect to 100 atomic parts of Pd. Some of them are contained (see, for example, Patent Document 2). The above elements are Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, etc., and the compounds include hydroxide, carbonate, oxidation Products, ruthenium composite oxides, and organometallic compounds. Hydroxides and carbonates of these elements decompose into active metals during the heat treatment to form the conductor layer, and react with Pd powder to form an extremely thin Pd composite oxide layer on the surface. Therefore, it is considered that the oxidation of the Pd powder is suppressed and the heat resistance is improved.
ところで、上述したような積層型セラミック部品において、一層の小型化のために内部電極の薄膜化が求められている。前述した金属粉末を導体成分として含む導電ペーストでは、導体層の厚さ寸法が原料中の金属粉末等の粒径に依存することから、その原料粉末を細粒化して薄膜化への対応が行われている。しかしながら、原料粉末が微細になるほど凝集が生じ易くなると共に、原料粉末中から粗粒粉を除去することも困難になる。金属粉末を導体成分として含む金属粉末ペーストでは形成し得る膜厚はその金属粉末の粒径に依存して少なくとも1(μm)以上、通常は4.5(μm)以上であり、これよりも薄くすることは困難である。しかも、膜厚を原料粒径に近づけるほど膜表面に欠陥が生じ易くなり、緻密な膜を得ることが困難になる。 By the way, in the multilayer ceramic component as described above, it is required to reduce the thickness of the internal electrode for further miniaturization. In the conductive paste containing the above-mentioned metal powder as a conductor component, the thickness dimension of the conductor layer depends on the particle size of the metal powder etc. in the raw material. It has been broken. However, the finer the raw material powder, the easier it is to agglomerate and it becomes difficult to remove the coarse powder from the raw material powder. Depending on the particle size of the metal powder, the film thickness that can be formed with a metal powder paste containing metal powder as a conductor component is at least 1 (μm) or more, usually 4.5 (μm) or more. It is difficult. In addition, the closer the film thickness is to the raw material particle diameter, the easier the defects on the film surface occur, making it difficult to obtain a dense film.
これに対して、緻密な薄い導体層を形成するために、導体成分としてレジネートを含む導電ペーストを用いることが行われている。レジネートとは、有機金属化合物(Metal Orgnic Compound)を含む液状またはペースト状物で、加熱されることにより有機化合物が消失すると、高純度で極めて薄い金属膜が生成されるものである。このようなレジネートを用いると、例えば0.1〜0.6(μm)程度の膜厚の金属膜が得られる。また、レジネートから生成された膜は金属粉末ペーストから生成された膜に比較して緻密性に優る利点もある。 On the other hand, in order to form a dense thin conductor layer, a conductive paste containing a resinate is used as a conductor component. A resinate is a liquid or paste-like material containing an organic metal compound, and when the organic compound disappears upon heating, a highly pure and extremely thin metal film is formed. When such a resinate is used, for example, a metal film having a thickness of about 0.1 to 0.6 (μm) can be obtained. Moreover, the film | membrane produced | generated from resinate also has the advantage over a compactness compared with the film | membrane produced | generated from the metal powder paste.
しかしながら、レジネートから生成した導体層は上記のように極めて薄いことから、金属粉末を用いた導体層に比較して耐熱性が劣る。そのため、例えば、900(℃)以上の温度に曝すことができないので、前述したような繰り返し熱処理が与えられる積層型セラミック部品の電極形成に用いると、膜の緻密度が低くなって抵抗値が高くなり、甚だしい場合は、島状に分膜して導通が得られなくなる。一般に、耐熱性が要求される用途ではAuに代えてPtやPt/Pd等の耐熱性の高い導体が用いられるが、これらを導体成分とするレジネートも電極形成に十分な耐熱性を有しない。レジネートの耐熱特性を高める試みも従来から種々の目的で行われているが、上述した積層型セラミック部品の電極形成に用いるためには、少なくとも900(℃)、好ましくは1100(℃)の焼成にも耐えることが望まれ、これを満足するものは未だ知られていない。 However, since the conductor layer produced from the resinate is extremely thin as described above, the heat resistance is inferior to the conductor layer using metal powder. Therefore, for example, since it cannot be exposed to a temperature of 900 (° C.) or higher, when used for forming an electrode of a multilayer ceramic component subjected to repeated heat treatment as described above, the film density is lowered and the resistance value is increased. In severe cases, the film is divided into islands and conduction cannot be obtained. In general, heat-resistant conductors such as Pt and Pt / Pd are used in place of Au in applications where heat resistance is required, but resinates containing these as conductor components also do not have sufficient heat resistance for electrode formation. Attempts to improve the heat resistance of resinates have been made for various purposes. However, in order to use for the electrode formation of the above-mentioned multilayer ceramic parts, at least 900 (° C.), preferably 1100 (° C.) firing. However, it is not yet known what satisfies this.
例えば、Au 5.0〜25.0(wt%)、Pt 1.0〜10.0(wt%)、Pd 0.5〜5.0(wt%)、Rh 0.02〜1.0(wt%)、Cr 0.02〜1.0(wt%)、Bi 0.02〜2.0(wt%)の割合となる各金属の有機金属化合物(レジネート)と、有機ビヒクルとを含む有機金属導体組成物、或いは、これにAg 5.0(wt%)以下、V 1.0(wt%)以下を更に含む有機金属導体組成物が提案されている(例えば、特許文献３を参照。)。この有機金属導体組成物は、Auレジネートから形成した導体膜にハンダを用いる際にその導体膜が消失することを抑制し、延いてはハンダ付けを可能とするもので、セラミック基板表面に電子回路を形成するために用いられる。Pt、Pdを含む組成とすることで導体膜の消失が抑制されているが、耐熱性は未だ不十分で、例えば製造過程における焼成温度は900(℃)以下に限定されていた。 For example, Au 5.0 to 25.0 (wt%), Pt 1.0 to 10.0 (wt%), Pd 0.5 to 5.0 (wt%), Rh 0.02 to 1.0 (wt%), Cr 0.02 to 1.0 (wt%), Bi 0.02 to An organometallic conductor composition containing an organometallic compound (resinate) of each metal and an organic vehicle in a ratio of 2.0 (wt%), or Ag 5.0 (wt%) or less, V 1.0 (wt%) or less Has been proposed (see, for example, Patent Document 3). This organometallic conductor composition suppresses the disappearance of the conductor film when solder is used for the conductor film formed from Au resinate, and thus enables soldering. Is used to form Although the disappearance of the conductor film was suppressed by using a composition containing Pt and Pd, the heat resistance was still insufficient, and for example, the firing temperature in the production process was limited to 900 (° C.) or less.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、耐熱性の高い導体膜を形成することのできるレジネートペーストを提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object thereof is to provide a resinate paste capable of forming a conductor film having high heat resistance.
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、導電性を有する薄膜を形成するためのレジネートペーストであって、(ａ)Auレジネートと、(ｂ)M1/Auモル比が100/100〜300/100の範囲内の割合のPtおよびPdの少なくとも一方の金属M1のレジネートと、(ｃ)Ce,Zr,Yの中から選択された少なくとも一種の金属M2のレジネートとを、含むことにある。 In order to achieve such an object, the gist of the present invention is a resinate paste for forming a conductive thin film, wherein (a) Au resinate and (b) M 1 / Au molar ratio is at least one of the metal M 1 resinate Pt and Pd ratio in the range of 100 / 100~300 / 100, (c ) Ce, Zr, and at least one metal M 2 resinate chosen from among Y Is to include.
このようにすれば、本発明のレジネートペーストには、金属M1すなわちPt,PdのレジネートがM1/Auモル比で100/100〜300/100の範囲内の割合で含まれるが、Auの融点が1064(℃)であるのに対し、Ptの融点は1770(℃)、Pdの融点は1550(℃)であって、Auに比べて著しく高いので、導体成分の一部がPt,Pdで代替されると、Auが主な導体成分である場合に比較して生成される合金の融点が高くなる。しかも、レジネートペーストには金属M2すなわちCe,Zr,Yも含まれるが、これらはセラミックスの構成成分であることから、導体膜の生成時にセラミック化し、その導体膜に一層の耐熱性を与えるものと考えられる。これらにより、レジネートペーストから生成される導体膜の耐熱性が高められ、延いては、高温焼成が可能で膜厚が薄くとも連続性の高い緻密な導体膜が得られる。 Thus, the resinate paste of the present invention, the metal M 1 i.e. Pt, although resinate Pd is contained at a ratio in the range of 100 / 100-300 / 100 M 1 / Au molar ratio of Au While the melting point is 1064 (° C), the melting point of Pt is 1770 (° C), the melting point of Pd is 1550 (° C), which is significantly higher than Au, so some of the conductor components are Pt, Pd Is replaced by a higher melting point of the alloy produced than when Au is the main conductor component. Moreover, those metal M 2 That Ce to resinate paste, Zr, but Y is also included, which because it is a component of the ceramic, which cerammed when generating conductor film, provide more heat resistance to the conductor film it is conceivable that. As a result, the heat resistance of the conductor film produced from the resinate paste is enhanced, and as a result, a dense conductor film that can be fired at high temperature and has high continuity even if the film thickness is thin can be obtained.
上記金属M1は導電性を確保しつつ耐熱性を高める作用を有するが、十分な耐熱性を得るためにはAuの同量以上含まれることが必須である。また、含有量がAuの３倍を越えると印刷性が悪くなって乾燥時にクラックが発生し易くなる等、膜質が悪化する。そのため、金属M1のレジネートは、M1/Auモル比で100/100〜300/100の範囲内であることが必須である。なお、ここで「膜質」とは、導体膜の品質を定性的に表したもので、クラックが無く被覆率(すなわち導体膜がそれが設けられた基材を覆っている割合)が高いほど膜質がよい。 The metal M 1 has an effect of improving heat resistance while ensuring conductivity, but in order to obtain sufficient heat resistance, it is indispensable to be contained in the same amount or more of Au. On the other hand, if the content exceeds 3 times that of Au, the printability is deteriorated and cracks are likely to occur during drying, and the film quality deteriorates. Therefore, resinate of the metal M 1, it is essential that in the range of 100 / 100-300 / 100 M 1 / Au molar ratio. Here, the “film quality” is a qualitative expression of the quality of the conductor film, and the higher the coverage (that is, the ratio of the conductor film covering the substrate on which the conductor film is provided) without cracks, the higher the film quality. Is good.
また、レジネートペーストから生成される導体膜の耐熱性を十分に高めるためには、上記のように導体成分の一部を金属M1で置き換えるだけでは不十分で、金属M2のレジネートも添加することが必須である。上述したように金属M1のレジネートの量はM1/Auモル比で300/100以下に留める必要があるが、この範囲の添加量では生成される導体膜の耐熱性を十分に高めることができない。そのため、これに加えて印刷性を悪化させることなく耐熱性を高め得る金属M2を添加する必要がある。なお、上記金属M1および金属M2のレジネートはそれぞれ２種類以上のレジネートの混合物であってもよい。 In order to improve the heat resistance of the conductive film to be produced from the resinate paste sufficiently, a part of the conductor component as described above only replaced by a metal M 1 is insufficient, also added resinate of the metal M 2 It is essential. The amount of resinate of the metal M 1 as described above should be kept to 300/100 or less M 1 / Au molar ratio, the addition amount of this range to increase the heat resistance of the conductive films produced sufficiently Can not. Therefore, in addition to this, it is necessary to add metal M 2 that can improve heat resistance without deteriorating printability. The resin M 1 and the metal M 2 resinate may be a mixture of two or more resinates.
因みに、金属レジネートの特性を改善する試みは従来から種々行われてきており、例えば、貴金属レジネート10〜80(wt%)、卑金属レジネート1〜30(wt%)、有機結合剤0〜30(wt%)、有機溶剤0〜30(wt%)、誘電性セラミック粉末0.5〜20(wt%)から成る貴金属含有レジネートペーストが提案されている(例えば前記特許文献４を参照。)。上記貴金属レジネートを構成する貴金属としては、Pd,Ag,Au,Pt,Rhが挙げられており、上記卑金属レジネートを構成する卑金属としては、Bi,Cr,Zr,Ce,Sn,Tiが挙げられ、貴金属とセラミックスの重量比は1:1〜25:1の範囲が好ましいものとされている。また、誘電性セラミックスとしては、バリウムチタネート、ストロンチウムチタネート、カルシウムチタネートが挙げられている。このレジネートペーストはセラミック多層コンデンサの内部電極形成に用いられるもので、従来から知られる導体ペーストでは高価な貴金属が用いられるため製造コストが高くなると共に、セラミック層厚みが20(μm)程度で電極厚みが1(μm)以上になることが小型化を妨げていたことから、その対策として提案されたものである。しかしながら、このペーストは上記のようにセラミック粉末を含むことから、その粒径が形成可能な電極厚みを制限するので、その実施例にも記載されているように1(μm)を僅かに下回る程度の厚さ寸法が限界であり、レジネート本来の特性を活かした薄膜は得られない。
Incidentally, various attempts have been made to improve the properties of metal resinates.For example,
また、金属を6〜16(wt%)含む１種以上の有機金属化合物と、２種以上の非貴金属化合物の融剤と、有機または水性溶媒とを含む貴金属の装飾を施すための光輝貴金属配合物が提案されている(例えば前記特許文献５を参照。)。上記融剤は、例えば、クロム化合物をCr2O3換算で0.3〜1.0(wt%)、コバルト化合物をCoO換算で0.2〜0.7(wt%)それぞれ含み、CoOに対するCr2O3の重量比が1.0〜2.3の範囲内のものである。この光輝貴金属配合物は、金または金を主成分とする合金の融点よりも高温で熱処理でき且つ貴金属または貴金属合金の自然な色を持つ輝きのある金属の装飾を施すためのもので、付加的な融剤成分として、セリウム、ジルコニウム、或いはこれらの化合物等を含み得ることも記載されている。しかしながら、この光輝貴金属配合物においても、セリウム等の融剤は粉末で添加されるため、前記特許文献４に記載されたペーストと同様な問題がある。 In addition, a bright noble metal composition for decorating noble metals including one or more organometallic compounds containing 6 to 16 wt% metal, a flux of two or more non-noble metal compounds, and an organic or aqueous solvent. Products have been proposed (see, for example, Patent Document 5). The fluxing agent, for example, 0.3 to 1.0 (wt%) chromium compound terms of Cr 2 O 3, 0.2 to 0.7 (wt%) of cobalt compound CoO terms include respectively, the weight ratio of Cr 2 O 3 with respect to CoO is It is in the range of 1.0 to 2.3. This brilliant precious metal compound is for heat treatment at a temperature higher than the melting point of gold or a gold-based alloy and is intended for decorating a brilliant metal with the natural color of a precious metal or precious metal alloy. It is also described that cerium, zirconium, or a compound thereof may be included as a new flux component. However, this bright noble metal compound also has the same problem as the paste described in Patent Document 4 because a flux such as cerium is added as a powder.
ここで、好適には、前記レジネートペーストは、Rhレジネートを更に含むものである。このようにすれば、生成される導体膜の硬度が高められるので、導体膜が破損し難くなる利点がある。 Here, preferably, the resinate paste further includes Rh resinate. In this way, since the hardness of the conductor film to be generated is increased, there is an advantage that the conductor film is hardly damaged.
また、好適には、前記レジネートペーストは、Bi,Ag,Cuの中から選択された少なくとも一種の金属M3のレジネートを更に含むものである。このようにすれば、これらは膜の欠陥を抑制すると共に膜の連続性を高める作用を有するので、一層薄く且つ欠陥の少ない導体膜が得られる。 Preferably, the resinate paste further includes a resinate of at least one metal M 3 selected from Bi, Ag, and Cu. By doing so, they have the action of suppressing film defects and increasing the continuity of the film, so that a conductor film that is thinner and has fewer defects can be obtained.
また、好適には、前記レジネートペーストは、M2/(Au+M1)モル比が2/100〜20/100の範囲内の割合である。このようにすれば、導体膜の耐熱性を高めるための必須成分である金属M2が適度な範囲で含まれることから、導体膜の欠陥が抑制されて被覆率や膜の連続性が一層高められる利点がある。金属M2の量は、耐熱性および印刷性に影響する。上記モル比が2/100以上であれば極めて高い耐熱性が得られるので、焼成過程および使用中における導体膜の品質低下が抑制される。一方、上記モル比が20/100以下であれば極めて高い印刷性が得られると共に脱バイ不良や製膜障害も生じ難いので、印刷膜の欠陥に起因する導体膜の品質低下が抑制される。 Preferably, the resinate paste has a M 2 / (Au + M 1 ) molar ratio in the range of 2/100 to 20/100. Thus, since the metal M 2 is an essential component for enhancing the heat resistance of the conductive film is included in a moderate range, continuity of coverage and film more defects of the conductive film is suppressed elevated There are advantages to being The amount of metal M 2 affects the heat resistance and printability. When the molar ratio is 2/100 or more, extremely high heat resistance is obtained, so that deterioration in the quality of the conductor film during the firing process and in use is suppressed. On the other hand, if the molar ratio is 20/100 or less, extremely high printability can be obtained, and deviating failure and film formation failure are unlikely to occur, so that deterioration in the quality of the conductor film due to defects in the printed film is suppressed.
なお、前記金属M2のレジネートおよび金属M3のレジネートはそれぞれ２種類以上のレジネートの混合物であってもよい。 The metal M 2 resinate and the metal M 3 resinate may each be a mixture of two or more resinates.
また、好適には、前記金属M1はPtである。PtおよびPdの何れも導電性を保ちつつ耐熱性を高め得るものであるが、例えば、圧電体の電極形成用途ではPdを含まない方が好ましいことから、Ptが好ましい。Pdが含まれていると分極性能が低下する場合がある。 Also preferably, the metal M 1 is Pt. Both Pt and Pd can improve heat resistance while maintaining electrical conductivity. For example, Pt is preferable because it is preferable not to contain Pd in the electrode forming application of a piezoelectric body. If Pd is contained, the polarization performance may deteriorate.
また、好適には、前記金属M2はCeである。Ce,Zr,Yの何れも印刷性を保ちながら耐熱性を高め得るものであるが、これらの中でもCeを用いると、理由は定かでは無いが、比較的広い膜厚の範囲で欠陥の少ない導体膜を得ることができる。焼成温度次第でもあるが、例えば950(℃)程度までの比較的低い温度であれば、乾燥厚みで5〜25(μm)程度、焼成後で0.1〜0.6(μm)程度の範囲であれば、連続性が高く緻密な導体膜が得られる。 Also preferably, the metal M 2 is Ce. Any of Ce, Zr, and Y can improve heat resistance while maintaining printability. Among them, Ce is a conductor with few defects in a relatively wide film thickness range, although the reason is not clear. A membrane can be obtained. Although it depends on the firing temperature, for example, if it is a relatively low temperature up to about 950 (° C.), if it is in the range of about 5 to 25 (μm) in dry thickness, about 0.1 to 0.6 (μm) after firing, A highly continuous and dense conductor film can be obtained.
なお、本発明のレジネートペーストは、前記金属M1、M2の種類や割合等により異なるが、例えば1200(℃)程度の高温で焼成可能である。また、形成可能な導体膜の厚さ寸法は例えば0.1〜1.0(μm)の範囲内である。すなわち、本発明によれば、従来では実現不可能であった焼成温度および膜厚の導体膜を得ることができる。 The resinate paste of the present invention can be baked at a high temperature of about 1200 (° C.), for example, although it varies depending on the types and ratios of the metals M 1 and M 2 . Moreover, the thickness dimension of the conductor film which can be formed is in the range of 0.1 to 1.0 (μm), for example. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a conductor film having a firing temperature and a film thickness that has not been realized in the past.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図１は、内部電極形成に本発明の一実施例のレジネートペーストが適用された積層型圧電素子１０の概略構成を説明するための断面図である。図１において、圧電素子１０は、圧電性セラミックス例えばＰＺＴから成る複数枚の基材層１２と、その基材層１２の層間に設けられた複数の導体層１４と、端面に設けられた外部電極１６と、表面１８および裏面２０にそれぞれ備えられた表面電極２２とを備えている。なお、表面電極２２は必要に応じて設けられるもので、必須のものではない。
FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining a schematic configuration of a laminated
上記の圧電素子１０は、例えば、基材層１２の厚さ寸法が1(μm)程度、導体層１４の厚さ寸法が0.5(μm)程度と何れも極めて薄いもので、素子全体の厚さ寸法も例えば10(μm)以下と極めて薄くなっている。しかしながら、導体層１４は、このような薄い膜厚であるにも拘わらず、欠陥が少なく、膜の連続性や緻密性に優れており、例えば、90(%)以上の被覆率で形成されている。
The
上記の圧電素子１０は、例えば以下のようにして製造される。すなわち、まず、基材層１２を構成するためのＰＺＴ等から成るグリーンシートをシート成形法等の適宜の方法で製造する。次いで、導体層１４を構成するための導電ペーストをそのグリーンシートに予め定められた形状および厚さ寸法で塗布する。次いで、それぞれ導電ペーストが塗布されたグリーンシートを積層・圧着する。次いで、この積層体を基材および導電ペーストに応じて予め定められた所定の焼成温度で例えば電気炉を用いて焼成する。焼成処理は、ＰＺＴから成る基材が用いられる場合にはＰＺＴ雰囲気とすることが好ましい。焼成処理温度は基材層１２の構成材料に応じて適宜定められるが、例えば900〜1200(℃)の範囲内である。焼成処理後、前記外部電極１６を構成するための導体ペーストを端面に塗布して更に焼成処理を施す。これにより、前記圧電素子１０が得られる。
The
上記の導電ペーストは、例えば、PtおよびAuを主な導体成分とするPt/Auレジネートと、Ceレジネートと、Bi,Ag,Rh,およびCuの微量成分のレジネートとを含むもので、ターピネオール等の溶剤が加えられることで適宜の粘度に調製されたレジネートペーストである。上記PtおよびAuのレジネートは、例えば、Pt/Auモル比で100/100〜300/100程度の範囲内の割合で含まれる。また、Ceレジネートは、例えば、Ce/(Au+Pt)モル比で2/100〜12/100程度(重量比で1.4/100〜8.6/100程度)の範囲内の割合で含まれる。 The conductive paste includes, for example, Pt / Au resinate containing Pt and Au as main conductor components, Ce resinate, and resinate of trace components of Bi, Ag, Rh, and Cu, such as terpineol. It is a resinate paste prepared to an appropriate viscosity by adding a solvent. The resinate of Pt and Au is included, for example, at a ratio in the range of about 100/100 to 300/100 in terms of Pt / Au molar ratio. Moreover, Ce resinate is contained in the ratio within the range of about 2/100 to 12/100 (weight ratio is about 1.4 / 100 to 8.6 / 100), for example, at a Ce / (Au + Pt) molar ratio.
このように、本実施例の圧電素子１０は、内部電極を構成する導体層１４が、Pt/Auモル比が十分に大きく、且つ、Ceレジネートを含むレジネートペーストから生成されることから、前述したように膜厚が極めて薄くされていても、欠陥が少なく高い被覆率を有する特徴がある。このような特徴を有するのは、主な導体成分としてAuに加えて融点が著しく高いPtが十分に多く、すなわち、モル比でAuと同程度からその３倍程度までの割合で含まれていると共に、セラミック成分であるCeが含まれているためであると考えられる。耐熱性が高められることにより、導体層１４自体の形成時やその後の加熱処理工程において高温に曝されても、金属成分の拡散や粒成長等が抑制され延いては表面張力の作用による厚み方向への伸長や面方向の収縮すなわち過焼結が抑制されるので、導体層１４の連続性や被覆率が保たれるものと考えられる。
Thus, in the
しかも、上記レジネートペーストは、Bi,Ag,Rh,Cuの微量成分レジネートを含むことから、硬度が十分に高く、一層緻密で連続性の高い導体膜が得られる。 Moreover, since the resinate paste contains trace component resinates of Bi, Ag, Rh, and Cu, a conductor film having sufficiently high hardness, a denser and higher continuity can be obtained.
また、本実施例によれば、レジネートペーストは、Ce/(Au+Pt)モル比が2/100〜12/100の範囲内の割合であることから、十分に含有量が多いので高い耐熱性を有すると共に、含有量が適度な量に留められているため高い印刷性が得られる利点がある。すなわち、印刷膜の欠陥に起因する導体膜１４の品質低下が生じ難い利点がある。
In addition, according to the present example, the resinate paste has a Ce / (Au + Pt) molar ratio in the range of 2/100 to 12/100, so the content is sufficiently high, and thus high heat resistance. There is an advantage that high printability is obtained because the content is kept at an appropriate amount. That is, there is an advantage that the quality of the
以下、上記のレジネートペーストの最適な組成を検討するために、組成を種々変更して耐熱性を評価した結果を説明する。以下の評価は、用意したレジネートペーストをZrO2基板に塗布し、乾燥および焼成を施して、焼成膜観察および膜厚測定により行った。ペースト塗布は、SUS165-45メッシュを用いてスクリーン印刷により、所望の乾燥膜厚が得られるまで繰り返し印刷して積層し、印刷後、室温で5分間のレベリングを行った。積層に際しては、各層の印刷後に70(℃)で10分間の乾燥を施した。また、焼成は電気炉を用いて275(℃/Hr)の速度で昇温し、950〜1200(℃)で1(Hr)保持した後、自然冷却した。焼成膜観察は、光学顕微鏡およびＳＥＭにより行い、膜質を５段階(数字が小さい方が良好)で示した。膜質は連続性や被覆率が高いほど良い。また、膜厚は、(株)東京精密製の表面粗さ計「surfcom A480」(「surfcom」は同社の登録商標)で測定した。 Hereinafter, in order to study the optimum composition of the above resinate paste, the results of evaluating the heat resistance by changing various compositions will be described. The following evaluation was performed by applying the prepared resinate paste to the ZrO 2 substrate, drying and firing, and observing the fired film and measuring the film thickness. Paste application was performed by screen printing using SUS165-45 mesh, repeatedly printing and laminating until a desired dry film thickness was obtained, and after printing, leveling was performed for 5 minutes at room temperature. During lamination, each layer was printed and dried at 70 (° C.) for 10 minutes. In addition, firing was performed using an electric furnace at a temperature of 275 (° C./Hr), maintained at 950 to 1200 (° C.) for 1 (Hr), and then naturally cooled. The fired film was observed with an optical microscope and SEM, and the film quality was shown in five stages (smaller numbers are better). The higher the continuity and coverage, the better the film quality. The film thickness was measured with a surface roughness meter “surfcom A480” (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) (“surfcom” is a registered trademark of the company).
下記の表１は、AuレジネートとPtレジネートの混合されたレジネートペーストにおいて、Pt/Auモル比を20/100〜200/100の範囲で変更して、乾燥膜厚および焼成膜厚を測定すると共に膜質を評価した結果を纏めたものである。なお、膜厚は例えば10点程度測定して算出した平均値によった。以下の各表においても同様である。「その他レジネート」は、上記用途において耐化学性や接着性を高める目的で微量添加されているレジネートで、Rhはレジネート中の金属成分がAuの100重量部に対して1重量部の割合となるように添加されている。表１中「その他レジネート」の「○」は量は特に示さないが、ペースト中に含まれていることを示したもので、Si,Fe,Bi,Cu,Zn,Ni,Agの各成分の量は適宜定められている。また、「その他レジネート」の各成分の量はNo.1〜3相互に同一である。 Table 1 below shows the measurement of the dry film thickness and the fired film thickness by changing the Pt / Au molar ratio in the range of 20/100 to 200/100 in the resinate paste mixed with Au resinate and Pt resinate. The results of evaluation of film quality are summarized. The film thickness was based on an average value calculated by measuring, for example, about 10 points. The same applies to the following tables. “Other resinate” is a resinate added in a small amount for the purpose of improving chemical resistance and adhesion in the above-mentioned applications, and Rh is a ratio of 1 part by weight of metal component in resinate to 100 parts by weight of Au. So that it is added. In Table 1, “○” in “Other resinate” indicates that it is contained in the paste, although the amount is not particularly shown. For each component of Si, Fe, Bi, Cu, Zn, Ni, Ag The amount is determined as appropriate. In addition, the amount of each component of “other resinate” is the same as No. 1 to No. 3.
上記の評価結果によれば、Ptレジネートの割合を増すことで耐熱性が向上する傾向は認められるが、膜質は３以上に留まる。Pt/Auモル比を200/100よりも大きくしても、高い効果は期待できず、その反面で、印刷性はPtレジネートが多くなるほど劣る傾向にあるので、Pt量を多くするだけでは十分な耐熱性を得ることは困難である。 According to said evaluation result, although the tendency for heat resistance to improve by increasing the ratio of Pt resinate is recognized, the film quality stays at 3 or more. Even if the Pt / Au molar ratio is larger than 200/100, a high effect cannot be expected. On the other hand, the printability tends to be inferior as the Pt resinate increases, so it is sufficient to increase the Pt amount. It is difficult to obtain heat resistance.
下記の表２は、上記表１のNo.2に対してZr,Ce,Ti,Yの各レジネートを、Au+Pt合計100重量部に対して金属成分量で1.6重量部、モル比でAu+Pt合計100モルに対して2.2〜6.6モルの割合で添加したものである。「その他レジネート」の添加量はNo.2と同一である。また、焼成温度は前記表１に示した試験と同様1100(℃)である。Zr,Ce,Yレジネートを添加したNo.4,5,7では、膜質が２〜３に改善する効果が認められる。Tiレジネートを添加したNo.6は膜質が改善しなかった。未だ不十分な結果ではあるが、Ce添加の場合が最も良く、膜質２が得られた。これらは酸化すると耐熱性の高いセラミックスになる成分であるため、生成したセラミックスによって膜の耐熱性が高められたものと考えられる。 Table 2 below shows Zr, Ce, Ti, and Y resinates with respect to No. 2 in Table 1 above, 1.6 parts by weight of metal components with respect to 100 parts by weight of Au + Pt, and Au in a molar ratio. + Pt is added at a ratio of 2.2 to 6.6 mol with respect to 100 mol in total. The amount of “Other Resinate” added is the same as No. 2. The firing temperature is 1100 (° C.) as in the test shown in Table 1. In Nos. 4, 5, and 7 to which Zr, Ce, and Y resinate were added, the effect of improving the film quality to 2-3 was observed. No. 6 to which Ti resinate was added did not improve the film quality. Although it was still inadequate, the addition of Ce was the best, and film quality 2 was obtained. Since these are components that become ceramics having high heat resistance when oxidized, it is considered that the heat resistance of the film is enhanced by the produced ceramics.
また、下記の表３は、上記表２において最も高い効果の得られたCeレジネートの添加量を評価した結果である。No.6は表２と同一仕様のものを再掲した。この試験結果によれば、CeレジネートをCe/(Au+Pt)重量比で4.0/100、Au+Ptに対するモル比で5.6/100添加したときに最もよい膜質１が得られ、それよりも少ない1.6/100(モル比で2.2/100)の場合も、それよりも多い6.4/100(モル比で9.0/100)の場合も利用可能な程度ではあるものの4.0/100(モル比で5.6/100)に比べて膜質が低い結果であった。この結果によれば、少なくともPt/Au＝150/100の調合仕様において、Ceの最適添加量が4.0/100(モル比で5.6/100)近傍にあり、それよりも添加量が少なくても多くても添加効果が低下するものと考えられる。 Table 3 below shows the results of evaluation of the amount of Ce resinate added with the highest effect in Table 2 above. No. 6 has the same specifications as Table 2. According to this test result, the best film quality 1 was obtained when Ce resinate was added at a Ce / (Au + Pt) weight ratio of 4.0 / 100 and a molar ratio with respect to Au + Pt of 5.6 / 100. In the case of 1.6 / 100 (molar ratio 2.2 / 100) and 6.4 / 100 (molar ratio 9.0 / 100) higher than that, 4.0 / 100 (molar ratio 5.6 / 100) The film quality was lower than that of). According to this result, in the formulation specification of at least Pt / Au = 150/100, the optimum addition amount of Ce is in the vicinity of 4.0 / 100 (molar ratio 5.6 / 100), and even if the addition amount is smaller than that, it is large However, the effect of addition is considered to be reduced.
また、下記の表４は、前記表２に示されるNo.4のZrレジネートを用いた場合についても、Ceレジネートの場合と同様に添加量を評価した結果である。No.4は表２と同一仕様のものを再掲した。この評価においても、「その他レジネート」の各成分の量はNo.4と同一である。この試験結果によれば、ZrレジネートをZr/(Au+Pt)重量比で4.0/100、Au+Ptに対するモル比で8.6/100添加したときに最もよい膜質２が得られ、それよりも少ない1.6/100(モル比で3.5/100)の場合も、それよりも多い6.4/100(モル比で13.8/100)の場合も4.0/100(モル比で8.6/100)に比べて膜質が低い結果であった。この結果によれば、少なくともPt/Au＝150/100の調合仕様において、Zrの最適添加量が4.0/100(モル比で8.6/100)近傍にあり、添加量が過少でも過剰でも十分な添加効果が得られないものと考えられる。 Table 4 below shows the results of evaluating the amount of addition of the No. 4 Zr resinate shown in Table 2 as in the case of Ce resinate. No. 4 has the same specifications as Table 2 again. Also in this evaluation, the amount of each component of “other resinate” is the same as No. 4. According to this test result, the best film quality 2 can be obtained when Zr resinate is added at a weight ratio of Zr / (Au + Pt) of 4.0 / 100 and a molar ratio of Au + Pt of 8.6 / 100, and less than that. In the case of 1.6 / 100 (molar ratio 3.5 / 100) and higher 6.4 / 100 (molar ratio 13.8 / 100), the film quality is lower than 4.0 / 100 (molar ratio 8.6 / 100). It was a result. According to this result, the optimum addition amount of Zr is around 4.0 / 100 (molar ratio 8.6 / 100) in the formulation specification of at least Pt / Au = 150/100, and sufficient addition is possible even if the addition amount is too little or too much It is thought that the effect cannot be obtained.
また、下記の表５は、前記表２に示されるNo.7のYレジネートを用いた場合についても、Ceレジネート、Zrレジネートの場合と同様に添加量を評価した結果である。No.7は表２と同一仕様のものを再掲した。「その他レジネート」の各成分の量はこの評価においてもNo.7と全て同一である。この試験結果によれば、YレジネートをY/(Au+Pt)重量比で4.0/100、Au+Ptに対するモル比で8.9/100添加したときに最もよい膜質２が得られ、それよりも少ない1.6/100(モル比で3.5/100)の場合も、それよりも多い6.4/100(モル比で14.2/100)の場合も4.0/100(モル比で8.9/100)に比べて膜質が低い結果であった。この結果によれば、少なくともPt/Au＝150/100の調合仕様において、Yの最適添加量が4.0/100(モル比で8.9/100)近傍にあり、添加量が過少でも過剰でも十分な添加効果が得られないものと考えられる。 Table 5 below shows the results of evaluating the amount of addition of the No. 7 Y resinate shown in Table 2 as in the case of Ce resinate and Zr resinate. No.7 has the same specifications as Table 2. The amount of each component of “Other Resinate” is the same as No. 7 in this evaluation. According to this test result, the best film quality 2 was obtained when Y resinate was added at a Y / (Au + Pt) weight ratio of 4.0 / 100 and a molar ratio with respect to Au + Pt of 8.9 / 100, and less than that. In the case of 1.6 / 100 (molar ratio 3.5 / 100) and the larger 6.4 / 100 (molar ratio 14.2 / 100), the film quality is lower than 4.0 / 100 (molar ratio 8.9 / 100). It was a result. According to this result, in the formulation specification of at least Pt / Au = 150/100, the optimum addition amount of Y is around 4.0 / 100 (8.9 / 100 in molar ratio), and sufficient addition is possible even if the addition amount is too little or too much It is thought that the effect cannot be obtained.
下記の表６は、前記表２に示した評価結果において一応の効果を得ることができたZrレジネートの添加系No.4において、乾燥膜厚を5.2〜32.0(μm)の間で変化させて膜質を評価したものである。各乾燥膜厚は、薄い方から順に１層、２層、３層、４層の積層により実現した。この評価では膜厚のみを変化させ、各成分の添加量等は全てNo.4と同一である。 Table 6 below shows the Zr resinate addition system No. 4 that was able to obtain a temporary effect in the evaluation results shown in Table 2, with the dry film thickness varied between 5.2 and 32.0 (μm). The film quality is evaluated. Each dry film thickness was realized by laminating one layer, two layers, three layers, and four layers in order from the smallest. In this evaluation, only the film thickness is changed, and the amount of each component added is the same as No. 4.
上記表６の評価結果によれば、少なくともZr/(Au+Pt)重量比＝1.6/100(モル比で3.5/100)のZrレジネートの添加によって膜質の改善効果が得られるが、このような効果が得られる膜厚は限定的である。14(μm)程度の乾燥膜厚で最も良い膜質３が得られるものの、それよりも薄い場合は膜が島状になり、一方、厚い場合は焼成時に有機成分が消失する際にクラックが生じ易い。 According to the evaluation results of Table 6 above, the effect of improving the film quality can be obtained by adding at least Zr / (Au + Pt) weight ratio = 1.6 / 100 (molar ratio 3.5 / 100) Zr resinate. The film thickness at which the effect can be obtained is limited. Although the best film quality 3 can be obtained with a dry film thickness of about 14 (μm), if it is thinner than that, the film becomes island-like, whereas if it is thick, cracks are likely to occur when organic components disappear during firing. .
上記のような膜質の膜厚依存性は、レジネートペーストを用いた導体膜形成で一般に認められることであり、図示はしないが、膜厚を横軸に、被覆率を縦軸にとってグラフ化すると、上に凸の曲線が得られる。すなわち、最適厚みより薄くても厚くても被覆率が低下し、良好な膜質が得られない。 The film thickness dependence of the film quality as described above is generally recognized in the formation of a conductor film using a resinate paste, and although not shown, when the film thickness is plotted on the horizontal axis and the coverage is plotted on the vertical axis, An upwardly convex curve is obtained. That is, even if it is thinner or thicker than the optimum thickness, the coverage is lowered, and good film quality cannot be obtained.
下記の表７は、膜質の改善効果が最も高い結果が得られたCeレジネート添加系において、前記No.8をベースにして、焼成温度と膜厚を種々変更して膜質を評価したものである。焼成温度は950〜1160(℃)の間で変化させ、膜厚は乾燥膜厚で5〜39(μm)の間で変化させた。この評価でも、印刷層数を変化させて膜厚を変化させた他は、各成分の添加量等、全てNo.8と同一である。焼成温度が低い方が膜質が良く(すなわち被覆率が高い)、焼成温度が高くなると膜質が悪化する傾向があるが、また、焼成温度が高くなるほど、最適厚みが厚くなる傾向が認められる。例えば、950(℃)の場合は、乾燥膜厚で11〜21(μm)のときに膜質１、5(μm)または25(μm)のときに膜質２であるが、1050(℃)の場合は、17〜21(μm)で膜質２、25〜37(μm)で膜質３、1100(℃)の場合は17〜25(μm)で膜質３(この温度では膜質３が最高)、1130(℃)の場合は21〜25(μm)で膜質３、1160(℃)の場合は25(μm)以上で膜質３になる。 Table 7 below shows the evaluation of the film quality by variously changing the firing temperature and the film thickness based on the No. 8 in the Ce resinate addition system in which the result of the highest film quality improvement effect was obtained. . The firing temperature was varied between 950 and 1160 (° C.), and the film thickness was varied between 5 and 39 (μm) in terms of dry film thickness. Also in this evaluation, the amount of each component added is the same as No. 8 except that the film thickness is changed by changing the number of printed layers. The lower the firing temperature, the better the film quality (that is, the higher the coverage), and the higher the firing temperature, the worse the film quality. However, the higher the firing temperature, the greater the optimum thickness. For example, in the case of 950 (° C), the film quality is 1 when the dry film thickness is 11 to 21 (μm), and the film quality is 2 when the dry film thickness is 5 (μm) or 25 (μm). 17-21 (μm), membrane quality 2, 25-37 (μm) membrane quality 3, 1100 (° C) 17-25 (μm) membrane quality 3 (film quality 3 is the highest at this temperature), 1130 ( In the case of (° C.), the film quality is 3 at 21 to 25 (μm), and in the case of 1160 (° C.), the film quality is 3 at 25 (μm) or more.
なお、上記表７に示す評価結果によれば、Ceレジネートを添加した系の方がZrレジネートを添加した系(表６参照)よりも最適膜厚の範囲が広い。したがって、許容膜厚の範囲が広いことからも、ZrレジネートよりもCeレジネートを添加する方がよい結果が得られるものと言える。なお、膜厚が薄すぎると島状になり易く、厚すぎると有機成分の消失時にクラックが生じ易い傾向はZrレジネート添加の場合と同様である。 According to the evaluation results shown in Table 7, the range of the optimum film thickness is wider in the system to which Ce resinate is added than in the system to which Zr resinate is added (see Table 6). Therefore, it can be said that better results can be obtained by adding Ce resinate than Zr resinate because the range of allowable film thickness is wide. If the film thickness is too thin, it tends to form islands, and if it is too thick, cracks tend to occur when the organic components disappear, as in the case of adding Zr resinate.
また、下記の表８は、上記表７等で「その他レジネート」と表示されている耐化学性や接着性を高める目的で添加されている微量添加レジネートのうちの一部を除外した場合の膜質を評価したものである。圧電素子１０のようなセラミック電子部品には耐化学性や接着性は特に必要ない。そこで、この試験は、微量金属レジネートの一部を添加しないことで膜質の改善を試みたものである。
Table 8 below shows the film quality when a part of a small amount of resinate added for the purpose of enhancing chemical resistance and adhesion, which are indicated as “other resinate” in Table 7 above, is excluded. Is evaluated. A ceramic electronic component such as the
上記表８のNo.14は、前記表２等に示したCeレジネートを用いた系において、RhレジネートをRh/Au重量比で2/100、CeレジネートをCe/(Au+Pt)重量比で5.0(モル比で7.0)としたもので、No.15〜21は、ここからSiレジネート、Biレジネート等のうち「×」で示す一種だけ添加しないこととした仕様である。「○」で示す他のレジネートについては、No.1等と同一の添加量とした。この評価結果によれば、1100(℃)までの焼成温度範囲であれば、その他レジネートのうちの一種を除外しても膜質には悪影響を及ぼさない。但し、1200(℃)焼成では、Bi,Cuレジネートを添加しないと膜質の若干の低下が認められ、Agレジネートを添加しないと膜質が著しく低下する。すなわち、上記結果によれば、微量金属レジネートを除外しても膜質の改善は特に認められないが、BiおよびCuは添加することが望ましく、Agは添加することが必須と考えられる。反対に、無くしても膜質の低下が認められなかったSi,Ni,Zn,Feは、本実施例の用途では無用なものである可能性がある。 No. 14 in Table 8 is a system using Ce resinate shown in Table 2 above, in which Rh resinate is 2/100 in Rh / Au weight ratio and Ce resinate is in Ce / (Au + Pt) weight ratio. No. 15 to 21 are specifications in which only one type indicated by “x” is not added from among Si resinate, Bi resinate, and the like. The other resinates indicated by “◯” were added in the same amount as No. 1 and the like. According to this evaluation result, if the firing temperature range is up to 1100 (° C.), even if one of the other resinates is excluded, the film quality is not adversely affected. However, in the 1200 (° C.) firing, the film quality is slightly lowered if Bi or Cu resinate is not added, and the film quality is remarkably lowered if Ag resinate is not added. That is, according to the above results, even if the trace metal resinate is excluded, no improvement in film quality is observed, but it is desirable to add Bi and Cu, and it is essential to add Ag. On the other hand, Si, Ni, Zn, and Fe, in which no deterioration in film quality was observed even without them, may be useless in the application of this example.
下記の表９は、上記表８に示した評価結果を受けて、微量金属レジネート(すなわち「その他レジネート」)のうち何れか１種のみを含む仕様で膜質を評価したものである。各試料において添加されている微量金属レジネートの添加量は前記No.1等と同一である。この評価においても、Bi,Cu,Agの何れかを添加したNo.24,25,28の膜質が比較的優れている結果が得られた。すなわち、Bi,Cu,Agが必須のものと考えられる。なお、これらを含まない場合の影響は焼成温度が高くなると顕著になる。 Table 9 below is based on the evaluation results shown in Table 8 above, and the film quality is evaluated according to specifications including only one of trace metal resinates (ie, “other resinates”). The amount of the trace metal resinate added in each sample is the same as No. 1 and the like. Also in this evaluation, the results were obtained in which the film quality of Nos. 24, 25 and 28 to which any of Bi, Cu and Ag was added was relatively excellent. That is, Bi, Cu, and Ag are considered essential. In addition, the influence when these are not included becomes remarkable when a calcination temperature becomes high.
下記の表１０は、上記表８、表９の結果を受けて、Bi,Cu,Agの併用による効果を確かめたものである。No.29のようにBi,Cuを含んでいても、Agを含まない系では、1100(℃)焼成でも膜質が２に留まる。No.31のようにCu,Agを含んでいても、Biを含まない系では、1100(℃)では膜質１が得られるものの、1200(℃)では膜質の若干の低下が認められる。No.30,32のようにBi,Agを共に含む系では、焼成温度に拘わらず良好な膜質が得られた。これらの結果によれば、Bi,Agが必須であり、Cuも含まれていることが好ましいと考えられる。一方、これら3種だけで良好な結果を得ることができたことから、前記表８、表９に示される「その他レジネート」のうちSi,Fe,Zn,Niは膜質に関しては添加する効果がないものと考えられる。 Table 10 below confirms the effects of the combined use of Bi, Cu, and Ag based on the results of Tables 8 and 9 above. In the case of containing Bi and Cu as in No. 29 but not containing Ag, the film quality remains at 2 even after firing at 1100 (° C.). Even when Cu and Ag are contained as in No. 31, in the system not containing Bi, film quality 1 is obtained at 1100 (° C.), but a slight decrease in film quality is observed at 1200 (° C.). In the systems containing both Bi and Ag such as No. 30 and 32, good film quality was obtained regardless of the firing temperature. According to these results, it is considered that Bi and Ag are essential and Cu is preferably contained. On the other hand, good results could be obtained with only these three types, and therefore, among “other resinates” shown in Tables 8 and 9, Si, Fe, Zn, and Ni have no effect of adding on the film quality. It is considered a thing.
下記の表１１は、Ceレジネートを添加した系において、Ptレジネートの割合を高くして膜質を評価したものである。No.34,36,38,40,42は、Ceレジネートを含まないもので、何れも1100(℃)で膜質４、1200(℃)で膜質５の結果となっている。これに対して、Ceレジネートを添加したNo.33,35,37,39,41では、膜質３以上の結果が得られており、特に、PtレジネートをPt/Auモル比で100/100〜300/100としたNo.35,37,39では、1100(℃)、1200(℃)の何れでも膜質１が得られている。Pt/Auモル比が50/100のNo.33、400/300のNo.41では、膜質が２〜３に留まっており、Ptは過少でも過剰でも膜質が低下することが明らかである。Ptが不足する場合は耐熱性が不十分で、多すぎる場合は印刷性が低下して乾燥クラックが発生し、膜質が著しく低下するものと考えられる。 Table 11 below shows the film quality evaluated by increasing the proportion of Pt resinate in the system to which Ce resinate was added. Nos. 34, 36, 38, 40, and 42 do not contain Ce resinate, and all of them resulted in film quality 4 at 1100 (° C.) and film quality 5 at 1200 (° C.). On the other hand, No. 33, 35, 37, 39, 41 to which Ce resinate was added obtained results with a film quality of 3 or more, and in particular, Pt resinate in a Pt / Au molar ratio of 100/100 to 300. In Nos. 35, 37, and 39, the film quality 1 was obtained at both 1100 (° C.) and 1200 (° C.). In No. 33 with a Pt / Au molar ratio of 50/100 and No. 41 of 400/300, the film quality remained at 2 to 3, and it is clear that the film quality deteriorates even if Pt is too little or too much. When Pt is insufficient, the heat resistance is insufficient, and when it is too much, the printability is lowered, dry cracks are generated, and the film quality is remarkably deteriorated.
下記の表１２は、上記表８〜表１１で微量添加レジネートとしてBi,Cu,Agが必須であることが確かめられたことを受けて、その他のレジネートとしてこれら３種だけを含む系において、Ce,Zr,Yの各レジネートの添加量を再度検討した結果をまとめたものである。 Table 12 below shows that in the system containing only these three types as other resinates, it was confirmed that Bi, Cu, and Ag were essential as trace addition resinates in Tables 8 to 11 above. The results of re-examination of the addition amounts of each resinate of Zr and Y are summarized.
上記表１２において、No.43〜45はCeレジネートを添加したもので、Ce/(Au+Pt)重量比で1.6/100〜5.0/100(モル比で2.2/100〜7.0/100)とすれば、1100(℃)焼成でも1200(℃)焼成でも膜質１が得られる。添加量を重量比で8.4/100、モル比で11.8/100まで多くしても十分に良好な膜質が得られるものの、膜質の低下傾向が認められ、その傾向は焼成温度が高い方が顕著である。 In Table 12, Nos. 43 to 45 were obtained by adding Ce resinate, and the weight ratio of Ce / (Au + Pt) was 1.6 / 100 to 5.0 / 100 (molar ratio 2.2 / 100 to 7.0 / 100). For example, the film quality 1 can be obtained by baking at 1100 (° C.) or 1200 (° C.). Even if the addition amount is increased to 8.4 / 100 by weight and 11.8 / 100 by mole, a sufficiently good film quality can be obtained, but a tendency to decrease the film quality is observed, and this tendency is more pronounced at higher firing temperatures. is there.
また、No.46〜48はZrレジネートを添加したもので、Zr/(Au+Pt)重量比で1.6/100〜5.0/100(モル比で3.5/100〜10.8/100)とすれば、1100(℃)焼成では膜質１が得られ、1200(℃)焼成でも膜質２が得られる。添加量を重量比で8.4/100、モル比で18.1/100まで多くしても十分に良好な膜質が得られるものの、膜質の低下傾向が認められ、Zrにおいても、その傾向は焼成温度が高い方が顕著である。 In addition, No. 46 to 48 were added with Zr resinate, and if Zr / (Au + Pt) weight ratio was 1.6 / 100 to 5.0 / 100 (3.5 / 10 to 100.8 / 100 in molar ratio), 1100 Film quality 1 is obtained by firing at (° C.), and film quality 2 is obtained even by firing at 1200 (° C.). Even if the addition amount is increased to 8.4 / 100 by weight and 18.1 / 100 by molar ratio, a sufficiently good film quality can be obtained, but a tendency to decrease the film quality is observed. Is more prominent.
また、No.49〜51はYレジネートを添加したもので、Y/(Au+Pt)重量比で1.6/100〜5.0/100(モル比で3.5/100〜11.1/100)とすれば、1100(℃)焼成では膜質１が得られ、1200(℃)焼成でも膜質２が得られる。添加量を重量比で8.4/100、モル比で18.6/100まで多くしても十分に良好な膜質が得られるものの、膜質の低下傾向が認められ、Yにおいても、その傾向は焼成温度が高い方が顕著である。上記表１２に示されるこれらの評価結果によれば、Zr,Ce,Yは、Au+Ptに対してモル比で2/100〜20/100の範囲内が好適で、2/100〜12/100が一層好ましいと言える。なお、Ceは12/100を上回る範囲について、Zr,Yは3.5/100を下回る範囲について、それぞれデータを示していないが、これらの範囲についても十分な膜質改善効果が得られる。また、何れもAu+Ptモル比でZrは3/100〜20/100程度、Ceは2/100〜12/100程度、Yは3/100〜20/100程度がそれぞれ好ましく、Zrは3/100〜11/100程度、Ceは2/100〜7/100程度、Yは3/100〜12/100程度がそれぞれ一層好ましい。 Nos. 49 to 51 are Y resinates added, and the Y / (Au + Pt) weight ratio is 1.6 / 100 to 5.0 / 100 (3.5 / 100 to 11.1 / 100 in molar ratio). Film quality 1 is obtained by firing at (° C.), and film quality 2 is obtained even by firing at 1200 (° C.). Even if the addition amount is increased to 8.4 / 100 by weight and 18.6 / 100 by molar ratio, a sufficiently good film quality can be obtained, but a tendency to decrease the film quality is observed. Is more prominent. According to these evaluation results shown in Table 12 above, Zr, Ce, Y is preferably in the range of 2/100 to 20/100 in terms of molar ratio to Au + Pt, and 2/100 to 12 / 100 is more preferable. In addition, although Ce does not show data for a range exceeding 12/100 and Zr, Y for a range below 3.5 / 100, sufficient film quality improvement effects can be obtained in these ranges as well. Also, in each of the Au + Pt molar ratio, Zr is preferably about 3/100 to 20/100, Ce is preferably about 2/100 to 12/100, Y is preferably about 3/100 to 20/100, and Zr is 3/100 More preferably, about 100 to 11/100, Ce is about 2/100 to 7/100, and Y is about 3/100 to 12/100.
また、下記の表１３は、Pt/Auモル比が200/100、Ce/(Au+Pt)重量比が5.0/100(モル比で7.0/100)のCeレジネート添加系において、Biレジネートの量をAu+Pt比0.20〜2.70(wt%)の範囲で変化させて影響を評価したものである。Bi/(Au+Pt)重量比が0.60/100〜2.20/100の範囲では、1100(℃)、1200(℃)の何れでも膜質１が得られたが、これよりもBi量が少なく或いは多くなると、1100(℃)では特に問題が生じないものの、1200(℃)焼成では膜質が３に低下する結果となった。 Table 13 below shows the amount of Bi resinate in a Ce resinate addition system having a Pt / Au molar ratio of 200/100 and a Ce / (Au + Pt) weight ratio of 5.0 / 100 (7.0 / 100 in molar ratio). Is evaluated in the range of 0.20 to 2.70 (wt%) of Au + Pt ratio. When the Bi / (Au + Pt) weight ratio is in the range of 0.60 / 100 to 2.20 / 100, film quality 1 was obtained at both 1100 (° C) and 1200 (° C), but the Bi content was less or greater than this. As a result, although no particular problem occurred at 1100 (° C.), the film quality was lowered to 3 by firing at 1200 (° C.).
下記の表１４は、前記表１３に示すNo.53の組成において、Agレジネートの添加量をAg/(Au+Pt)重量比で0.70/100〜4.10/100の間で変化させて膜質を評価したものである。Ag/(Au+Pt)重量比が0.70/100〜1.40/100のNo.58,59では1100(℃)、1200(℃)とも膜質１が得られたが、2.70/100〜4.10/100のNo.60,61では、何れの焼成温度でも膜質が２に低下した。この評価結果によれば、Agレジネート量が1.40/100よりも多くなると膜質の低下傾向が生ずるものと言える。 Table 14 below evaluates the film quality by changing the amount of Ag resinate added in the Ag / (Au + Pt) weight ratio between 0.70 / 100 and 4.10 / 100 in the composition of No. 53 shown in Table 13 above. It is what. In No.58,59 with Ag / (Au + Pt) weight ratio of 0.70 / 100 to 1.40 / 100, film quality 1 was obtained for both 1100 (° C) and 1200 (° C), but 2.70 / 100 to 4.10 / 100 In No. 60 and 61, the film quality decreased to 2 at any firing temperature. According to this evaluation result, it can be said that when the amount of Ag resinate exceeds 1.40 / 100, the film quality tends to decrease.
下記の表１５は、Ceレジネートに加えてYレジネート或いはZrレジネートを同時に添加して、膜質への影響を評価したものである。YレジネートをY/(Au+Pt)重量比で1.0/100(モル比で2.2/100)としたNo.62では1100(℃)、1200(℃)共に膜質１が得られているが、添加量を重量比で2.0/100(モル比で4.4/100)としたNo.63では1100(℃)では膜質１に保たれるものの1200(℃)では膜質５まで急激に低下する。また、添加量を重量比で3.0/100(モル比で6.6/100)としたNo.64では1100(℃)でも膜質５に低下する。これらの結果によれば、CeとYの併用は可能ではあるが、Y量が多くなると膜質が低下するため、重量比で1.0/100以下(モル比で2.2/100以下)に留める必要がある。 Table 15 below evaluates the influence on film quality by simultaneously adding Y resinate or Zr resinate in addition to Ce resinate. In No. 62 with Y resinate Y / (Au + Pt) weight ratio of 1.0 / 100 (molar ratio 2.2 / 100), film quality 1 was obtained for both 1100 (° C) and 1200 (° C). In No. 63 in which the amount is 2.0 / 100 by weight (4.4 / 100 by mole), the film quality 1 is maintained at 1100 (° C.), but rapidly decreases to 5 at 1200 (° C.). In addition, in No. 64 in which the addition amount is 3.0 / 100 by weight (6.6 / 100 by mole), the film quality is lowered to 5 even at 1100 (° C.). According to these results, Ce and Y can be used in combination, but the film quality deteriorates as the amount of Y increases, so it is necessary to keep the weight ratio to 1.0 / 100 or less (molar ratio 2.2 / 100 or less). .
また、ZrレジネートをZr/(Au+Pt)重量比で2.0/100(モル比で4.3/100)加えたNo.65では1100(℃)では膜質１に保たれるものの、1200(℃)では膜質４に急激に低下する。また、添加量を重量比で4.0/100(モル比で8.6/100)としたNo.66では1100(℃)でも膜質５に悪化する。したがって、CeとZrの併用では良好な膜質が得られないものと考えられる。 In No. 65 with Zr resinate added in Zr / (Au + Pt) weight ratio of 2.0 / 100 (4.3 / 100 in molar ratio), the film quality is maintained at 1100 (° C), but at 1200 (° C). The film quality rapidly decreases. In addition, in No. 66 in which the added amount is 4.0 / 100 by weight (8.6 / 100 by mole), film quality 5 is deteriorated even at 1100 (° C.). Therefore, it is considered that good film quality cannot be obtained by the combined use of Ce and Zr.
下記の表１６は、Cuレジネートの添加量をCu/(Au+Pt)重量比で0.03/100〜2.10/100の間で変化させて膜質を評価したものである。Cu添加量が1.10/100以下の範囲では1100(℃)焼成および1200(℃)焼成の何れでも膜質１が得られるが、それよりもCu量が多くなると、何れの焼成温度でも膜質２〜３に低下する。この結果によれば、CuレジネートはCu/(Au+Pt)重量比で1.10/100以下に留めることが好ましいと思われる。 Table 16 below shows the film quality evaluated by changing the amount of Cu resinate added in the Cu / (Au + Pt) weight ratio between 0.03 / 100 and 2.10 / 100. When the amount of Cu added is 1.10 / 100 or less, film quality 1 can be obtained by either 1100 (° C.) firing or 1200 (° C.) firing. However, if the amount of Cu is larger than that, film quality 2 to 3 is obtained at any firing temperature. To drop. According to this result, it seems that the Cu resinate is preferably kept at a Cu / (Au + Pt) weight ratio of 1.10 / 100 or less.
上述した評価結果によれば、何れもAu+Pt重量比で、Bi量は0.60〜2.20、Ag量は1.40以下、Cu量は1.10以下とすることが特に好ましいと言える。 According to the above evaluation results, it can be said that it is particularly preferable that the weight ratio is Au + Pt, the Bi amount is 0.60 to 2.20, the Ag amount is 1.40 or less, and the Cu amount is 1.10 or less.
以上、説明したように、電子部品等の電極形成用途のレジネートペーストは、Pt/Au重量比を100/100〜300/100に大きくすると共に、Ce,Zr,Yの何れかを添加することで耐熱性の著しい改善が認められ、900(℃)以上、例えば1100(℃)程度で焼成する圧電素子１０の導体層１４を形成する目的にも好適に用いることができる。
As described above, resinate paste for use in electrode formation for electronic parts and the like increases the Pt / Au weight ratio to 100/100 to 300/100 and adds any of Ce, Zr, and Y. Remarkable improvement in heat resistance is recognized, and it can be suitably used for the purpose of forming the
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.
例えば、実施例においては、本発明が主な導体成分としてPtを含むレジネートペーストに適用された場合について説明したが、Ptに物性が類似するPdを主な導体成分として含むPd/Auレジネートペーストにも本発明は同様に適用される。 For example, in the examples, the case where the present invention is applied to a resinate paste containing Pt as a main conductor component has been described, but a Pd / Au resinate paste containing Pd having a similar physical property to Pt as a main conductor component is described. The present invention applies in the same way.
１０ 積層型圧電素子、１２ 基材層、１４ 導体層、１６ 外部電極、１８ 表面、２０ 裏面、２２ 表面電極
DESCRIPTION OF
Claims (4)
Auレジネートと、
M1/Auモル比が100/100〜300/100の範囲内の割合のPtおよびPdの少なくとも一方の金属M1のレジネートと、
Ce,Zr,Yの中から選択された少なくとも一種の金属M2のレジネートと
を、含むことを特徴とするレジネートペースト。 A resinate paste for forming a conductive thin film,
Au resinate,
And resinates of M 1 / Au molar ratio of the proportion of Pt and Pd in the range of 100 / 100-300 / 100 of at least one metal M 1,
A resinate paste comprising: a resinate of at least one metal M 2 selected from Ce, Zr, and Y.
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