JP5473615B2 - 亜鉛−臭素電池に使用する、超高純度臭化亜鉛および四級アンモニウムブロミド - Google Patents
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Description
Zn2+ + 2e− → Zn
2Br− → Br2 + 2e−
亜鉛は陽極上に析出し、陰極で臭素が発生する。電解液中で、臭素は迅速に四級アンモニウムイオンと複合体を形成し、高密度の第二相が形成され、電解液が流れることによって電池のスタックから除去される。さらに、電池を充電すると、亜鉛が電極の片側に蓄積され、複合体の臭素が、陽極液の容器中に蓄積される。
Br2 + 2e− → 2Br−
Zn → Zn2+ + 2e−
この反応では、亜鉛が酸化され、放出した電子は電極を通り、臭素分子と結合し、臭化物イオンを生成する。さらに、正電荷を帯びた亜鉛イオンはセパレータを通り、溶液内にとどまり、同時に、臭化物イオンは亜鉛イオンと反対方向にセパレータを通り、溶液内にとどまる。
れている亜鉛−臭素電池の技術は、完全に満足できるものではない。例えば、電解液系全体の仕様は厳格なものであり、ほとんどの遷移金属について百万分の一(「ppm」)単位未満の濃度制御が必要であり、何度も充電/放電を繰り返した後に、電池部品のリサイクル性能を維持することが品質に関する課題である。四級アンモニウム塩要素は、典型的には、液体であり、臭素原子を含有することができ、電気化学的なフロー電池内部での種々の操作条件で安定である必要がある。
本発明は、超高純度の臭化亜鉛と、市販に適した四級アンモニウムブロミドと、その製造方法、ならびに亜鉛−臭素電池においてこれらの物質を用いる方法を提供し、したがって、上述の必要性を満たす。
本願発明者らは、過剰量の金属亜鉛と、所定量の元素臭素とを反応させることによって超高純度臭化亜鉛が得られることを発見した。この反応では、亜鉛原料由来の金属不純物を含有した状態で金属亜鉛片が残り、可溶性の臭化亜鉛は、純度の高い形態で単離することができる。さらなる利点として、このプロセスでは、その系中に存在するいかなる不純物も未反応の金属亜鉛中にとどまるという意味で、四級アンモニウムブロミドの質をも向上させる。
本発明で調製する四級アンモニウムブロミドは、アルキルジメチルアミン「ADMA」またはジアルキルメチルアミン「DAMA」と、過剰モル量の臭化n−プロピル「NPB」とを組み合わせることによって調製することができる。本発明の方法では、NPBは、本質的に溶媒として作用し、過剰量のNPBは、除去することができる。温度範囲は、NPBの沸点付近の約150℃であり得、圧力範囲は、大気圧付近〜約200psiであることができ、所望の四級アンモニウムブロミドの本質的に定量的な収量への変換は、比較的素早く進行する(例えば、大気圧で約12時間、約200psiまでの圧力で約4時間)。任意の適した三級アミンまたは三級アミンの混合物(例えば、ADMAまたはDAMA)が本発明の方法で有用であり、例えば、Albemarle Corporation製のADMA8およびDAMA810が挙げられる。
本発明の亜鉛−臭素電池は、本明細書に記載され、本明細書に記載の方法によって製造される超高純度臭化亜鉛と、四級臭化亜鉛とを含む。本発明の亜鉛−臭素電池の利点は、電池サイクルに元素臭素を加えることによって、相間移動触媒として有用な対応するトリハロゲン化アンモニウム複合体(例えば、テトラ−アルキル脂肪族四級アンモニウムハロゲン化物、ハロゲン化ジアルキルピロリジニウム、ハロゲン化ジアルキルピペリジニウムおよびハロゲン化ジアルキルモルホリニウム)を電池内で生成させることができることである。
(比較例−ベースライン)
金属亜鉛粉末1.40モルを、蒸留した脱イオン(「DDI」)水100mLでスラリー状にし、元素臭素1.40モルを数時間かけ、滴下して加えた。12時間後、得られた臭化亜鉛溶液は、黄色でわずかに粘性のある液体であった。
金属亜鉛粉末1.49モルを、DDI水100mLでスラリー状にし、元素臭素1.40モルを数時間かけ、滴下して加えた。12時間後、得られたスラリーを濾過し(約6%の過剰な金属亜鉛を除去し)、臭化亜鉛溶液は、非常に淡い黄色の、わずかに粘性のある液体であった。
金属亜鉛粉末1.49モルを、DDI水100mLでスラリー状にし、元素臭素1.40モルを数時間かけ、基本的に滴下して加えた。6時間後、得られたスラリーを濾過し(約6%の過剰な金属亜鉛を除去し)、臭化亜鉛溶液は、実施例1と同様に、非常に淡い黄色の、わずかに粘性のある液体であった。
金属亜鉛粉末1.12モルを、メチルエチルピロリジニウム(MEP)ブロミド0.36モルを含有するDDI水75mLでスラリー状にした。この混合物に、元素臭素1.06モルを数時間かけ、滴下して加えた。5時間後、得られたスラリーを濾過し(約6%の過剰な金属亜鉛を除去し)、臭化亜鉛溶液は、無色のわずかに粘性のある液体であった。
金属亜鉛粉末1.12モルを、メチルエチル−モルホリニウム(MEM)ブロミド0.36モルを含有するDDI水75mLでスラリー状にした。この混合物に、元素臭素1.06モルを数時間かけ、滴下して加えた。4時間後、得られたスラリーを濾過し(約6%の過剰な金属亜鉛を除去し)、臭化亜鉛溶液は、無色のわずかに粘性のある液体であった。
金属亜鉛粉末1.12モルを、メチルエチル−ピロリジニウムブロミド0.18モルとメチルエチル−モルホリニウムブロミド0.18モルとを含有するDDI水75mLでスラリー状にした。この混合物に、元素臭素1.06モルを数時間かけ、滴下して加えた。3.5時間後、得られたスラリーを濾過し(約6%の過剰な金属亜鉛を除去し)、臭化亜鉛溶液は、無色のわずかに粘性のある液体であった。
化亜鉛溶液が生成された。<1ppm(Ag)、<1ppm(Pb)、<1ppm(Cd)、<1ppm(Cu)、<1ppm(Se)、<1ppm(Fe)。
Claims (2)
- 臭素と、少なくとも1モル%〜10モル%過剰の金属亜鉛とを組み合わせ、1ppm未満のAgと1ppm未満のPbと1ppm未満のCdと1ppm未満のCuと1ppm未満のSeと1ppm未満のFeとを含む臭化亜鉛組成物を製造する工程を含む、方法。
- 臭素と、少なくとも1モル%〜10モル%過剰の金属亜鉛とを組み合わせる工程を含む方法によって製造された1ppm未満のAgと1ppm未満のPbと1ppm未満のCdと1ppm未満のCuと1ppm未満のSeと1ppm未満のFeとを含む臭化亜鉛組成物を使用し、アミンと、過剰モル量の臭化n−プロピルとを組み合わせる工程を含む方法によって製造された四級アンモニウムブロミドを使用する、亜鉛−臭素電池。
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