HU188696B - Kémiai áramforrás - Google Patents

Abstract

A kémiai áramforrás szerves oldószerben feloldott hatásos anyagú katódot és anódot, továbbá a katódot az anódtól elválasztó membránt tartalmaz, és a katód hatásos anyaga aromás aminból származó stabil szabadgyökkation vagy nitrogén- és/vagy kéntartalmú heterociklusos vegyiiletből származó stabil szabadgyökkation vagy aromás hidrázinszármazékból vagy fenolból származó stabil, elektromosan semleges szabadgyök, és az anód szintén szerves oldószerben feloldott hatásos anyagot tartalmaz, amely benzofenon vagy kondenzált aromás szénhidrogén stabil szabadgyökanionja.

Description

Λ találmány tárgyát kémiai áramforrások, külö-, nősen szerves oldószer elektrolitot tartalmazó kémiai áramforrások képezik.

Találmányunk alkalmazható elektronikus berendezéseknél önálló feszültségforrásként.

A szerves oldószer elektrolitot tartalmazó kémiai áramforrásokat széleskörűen alkalmazzák. Az eddig ismert kémiai áramforrások azoban rossz üzemi jellemzőkkel rendelkeznek. így a jobb üzemi jellemzőkkel rendelkező kémiai áramforrások kialakítása nagy jelentőségű.

Ismert az a kémiai áramforrás, amely lítium-anódót, katódot és az anódot a katódtól elválasztó membránt, valamint szerves oldószer elektrolitot tartalmaz (38 044 675. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Az itt leírt kémiai áramforrásban alkalmazott katód egy szerves komplex-vegyület, amely szerves akceptorból és szerves donorból áll.

Az akceptor például klóranil, brómanil vagyjódanil. A donor például p-fenilén—diamin, 3,8—dianiino— -pírén, dimetil-anilin, tetrainetil-p-fenilén—diamin vagy 3,10-diamino-pircn. A szabadalmi leírás szerint az akceptor és a donor kombinációjaként előnyösen a klóranilból és fenilén -diaminból álló komplexvegyületet [(I) képlet] alkalmazzák.

Bár a halogenid szerves oldószerekben oldódik, az említett egész komplexvegyület oldhatatlan szerves oldószerekben. Ezért az említett komplexvegyület a kémiai áramforrás elektrolitjában szilárd oldat formában található. Szerves oldószerként propilén-karbonátot, -butirolaktont vagy metil-formiátot alkalmaznak. Az elektrolit valamilyen könnyüfénisóját is tartalmazza. Ilyen könnyflfémsók lehetnek a perklorátok, tetraklór-aluminátok és tetrafluoro -borátok.

A katódot az anódtól elválasztó membrán az a) reakcióvázlat szerinti - önmagától végbemenő - elektrokémiai reakció során képződik.

Az ilyen lítium-klóranil-sóból álló membrán lehetővé teszi a lítium-ionoknak az elem katódjának irányába történő vándorlását és ugyanakkor a katód és az anód közötti közvetlen elektronvándorlást megakadályoz20 za.

Az említett kémiai áramforrás- legnagyobb elektromotoros ereje 3,25 V.

Ez a kémia áramforrás csak egyszer alkalmazható. Ismert továbbá olyan kémia áramforrás is, amely 45 alkálifém vagy alkáliföldfém anódot, katódot és az anódot a katódtól elválasztó membránt, valamint szerves oldószer elektrolitot tartalmaz (3 578 500. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).

A szabadalmi leírás szerint az anód hatásos anya- 50 ga előnyösen fémlítium. A katód (depolarizátor) hatásos anyagaként ebben az áramforrásban az elektrolitban oldódó kvatemer szerves amin--sókat, valamint váltakozó vegyértékű fémek komplexeit alkalmazzák. Ilyenek az N,

N, Ν’, N’-tetrametil -diiinmónium-difenokinon-perklo- 55 rát, az N, N, Ν’, N’-tetra-(n-dietilamino-fenil)-p-feniléndiamin-tetrakinop, valamint a 9,10-vas-fenantrolin—perklorát, a nikkel·-, króm- és kobalt -di (trifluor-metil) -etilén— ditiolát, a tetracián-etilén és a szulfuril-klorid.__ 60

Hatásos anyagon olyan egységes anyagot vagy ennek egy olyan részét crljiik, amely az áramtermelő reakció során redukálódik vagy oxidálódik.

A katód hatásos anyagát a későbbiekben felsorolt valamilyen szerves oldószerben oldják. Ez atmoszférikus- ®5

Λ nál nagyobb túlnyomáson lévő, vagy az alkalmazott oldószerek egyikében oldott cs ezért folyékony állapotú kén -dioxid. A periódusos rendszer HIA, 1VA, VA, VIA, csoportjába tartozó elemek egy vagy két nem kötött (szabad) elektronpárt tartalmazó szerves vegyülctckkel — mint éterekkel, azinokkal, karbonátokkal - képzett vegyülctcit alkalmazzák szerves oldószerként.

A folyékony kén-dioxid, valamint az alkalmazott szerves oldószerek egyikeben oldott kén-dioxid elektrolit tartalmaz még valamilyen könnyűfém-sót, előnyösen lítium-perkloratot vagy lítium -halogcnidet. Szerves savak lítiumsói is alkalmazhatók, ilyenek például a triklór-ecetsav és a hangyasav lítiumsói. Ha egy vagy több oldószert alkalmaznak, akkor az elektrolit elkészítésénél a szerves oldószerben készített sóoldatot atmoszferikus vagy ennél nagyobb nyomáson kén-dioxiddal telítik.

A katódot az anódtól elválasztó, valamint a lítium és a feloldott depolarizátor közötti reakciót megakadályozó membránként felületi védőbevonatot alkalmaznak, amely a kcn-dioxidnak az anóddal létrejövő kölcsönhatása során keletkezik. Ez a felületi védőbevonat ionáteresztő membránként hat. Egy ilyen kémiai áramforrásnak tehát a fő alkotóeleme a kén-dioxid. A kémiai úton keletkező membrán mellett az idézett szabadalmi leírás szerint a katód és az anód mechanikai szétválasztására dakronból készült membránt is alkalmaznak.

Az említett, oldott depoíarizátort (katódot) tartalmazó kémiai áramforrás főként primer áramforrásként alkalmazható, kevésbé alkalmazható szekunder áramforrásként.

Primer áramforrás egyszeri használatra alkalmas, nem tölthető áramforrás (?’cm). A szekunder áramforrás többször alkalmazható, tölthető áramforrás (akkumulátor).

Az említett szabadalmi leírás szerinti áramforrás legnagyobb töltés-kisütés ciklusszáma 8. Az áramforrás elektromotoros ereje a depolarizátor ( a katód hatásos anyaga) minősegétől függően 2,85 V és 3,85 V közötti, két szélső esetben értéke 3.9 V cs 4,0 V. A két szélső eset a tctramctil-benzidin—dikation alkalmazása esetén áll fenn. A többi esetben az elektromotoros erő sokkal kisebb.

Az említett kémiai áramforrásban oldószerként folyékony kén-dioxidot alkalmaznak és ez számos korlátozást von maga után. így például ennek alkalmazása meghatározza a hőmérsékletet. Mivel az oldószer (a kéndioxid) forráspontja -10°C, az ilyen áramforrás csak alacsony hőmérsékleten alkalmazható. Ha magasabb hőmérsékleten kívánjuk használni, akkor az áramforrást túlnyomáson kell üzemeltetni. A hőmérséklettel kapcsolatos problémák, valamint a kén-dioxid mérgező volta miatt bonyolult az ilyen áramforrások előállítása (az elem előállításához speciális anyagokat kell alkalmazni), valamint nehézségek lépnek fel a tárolás és a működés során. Az elem robbanásának elkerülése érdekében külön berendezést kell az elembe beépíteni. A leírtak erősen korlátozzák az ilyen elemnek háztartásokban való alkalmazhatóságát.

A fentieken túlmenően a kén-dioxid számos kémiai reakcióban redukálószer, így rendkívül nagy oxidációs potenciállal rendelkező anyagot (oxidálószer) kell a katód anyagaként választani, melyeknek száma azonban leszűkíti a választási lehetőséget. Λ kén-díoxid reakcióba· lép az. anód anyagával, ezáltal csökken az áramforrás élettartama.

188 696

Ha több oldószert együtt alkalmaznak kén— -dioxiddal, akkor az elemen előzetesen nagymennyiségű kén -dioxidot kell átfúvatni az anód passziválásának céljából. - .

Mivel az említett elemben az egyik elektród (az ₅ anód) szilárd test, a töltés—kisütési ciklus alatt az ilyen áramforrásban változik az elektród térfogata, ez pedig a kén -dioxid hatására képződött, membránként szolgáló felületi védőréteg széttöredezését, tönkremenetelét okozza. Ennek az a következménye, hogy az oldószer kén-dioxid-tartalma lecsökken és végső soron a kapacitás, a töltés-kisütési ciklusok száma csökken, valamint az anód és a depolarizátor (katód) között végbemenő közvetlen reakció (kisülés) következtében az áramforrás tönkremegy. Mivel az áramforrásban az egyik alkalmazott szerves oldószer ₁ g rendkívül kis ionizációs potenciállal rendelkező, azaz alig disszociáló, bonyolult, elektront leadó szerves oldószer, ezért alig található olyan depolarizátor, amely nagy oxidációs potenciállal rendelkezik ilyen oldószerekben, így hasonló áramforrásokban kevés használható hatásos anyag- 20 ként.

Az említett kémiai áramforrás hatékony üzemelésének lényeges feltétele, hogy a depolarizátor oxidált és redukált alakban is oldódjon. A katódnak a szabadalmi leírás szerint legelőnyösebben alkalmazható hatásos anya- 25 gaí - az Ν, Ν, Ν’, N’ -tetrametil-benzidin szerves dikationok — azonban nem tesznek eleget ennek a követelménynek, mivel redukált termékeik az alkalmazott elektrolitban oldhatatlanok, ami a katód blokkolásához vezet és ami megakadályozza az elektrokémiai reakció lefolyá- 30 sát. Ez az áramforrás önellenállásának hirtelen megnövekedéséhez vezet, énnek eredménye a levehető áramsűrűség csökkenése, a feltöltési idő megnövekedése, valamint a szekunder áramforrásnak primer áramforrássá való átalakulása. Emellett alacsony a katód hatásos anyagának a ki- 35 használási együtthatója és csökken a . kezdeti kapacitás. Ennek következtében az áramforrásban alkalmazott nukleofil közegben a szerves kvaterner nitrogénsók egyre kevésbé stabilak, ezáltal még jobban csökken a töltés-kisütési ciklusok száma. Az ilyen szerves 'dikationok csökkent 40 stabilitása az idő előrehaladtával az áramforrások kapacitásveszteségét, valamint a tárolhatósági idő csökkenését okozza. Az eddig ismert többé-kevésbé stabil szerves kvaterner nitrogénsók vagy más szerves vegyületek szűk köre miatt a katód hatásos anyagaként alkalmazható vegyüle- 45 tek száma korlátozott, valamint az alkalmazott elektrolitban való kis oldhatóságuk következtében jelentős fajlagos kapacitású áramforrás nem készíthető velük. A dikationok nagy nukleofilaffmitása következtében korlátozott az oldószerként alkalmazott közegek köre is. 60

Az ilyen áramforrások lényeges hátránya, hogy a folyadéknak az áramfonásba való beáramlása esetén robbanásveszélyesek. Ezen kívül bonyolult az ilyen áramfonások előállítása, ami magába foglalja az állandó, közömbös atmoszféra kialakításával, a nedvesség és oxigén kizárásával, valamint a kén-dioxid jelenlétével kapcsolatban fellépő problémákat. '

A találmány feladatául tűztük ki olyan kémiai áramforrás kialakítását, amelynek üzemi jellemzői a katód 60 és az anód hatásos anyaga minőségének változtatásával javíthatók, azaz nő az elektromotoros erő és a töltés-kisütési ciklusok száma, valamint az áramforrás szélesebb területen alkalmazható.

Ezt a feladatot a találmány szerint úgy oldjuk θ5 meg, hogy az ismert, valamilyen szerves oldószerben oldott hatásos anyagú katódot, anódot, valamint a katódot az anódtól elválasztó membránt tartalmazó kémiai áramfonásban a katód hatásos anyaga az elektrolitban oldott valamilyen aromás aminból származó stabil szabadgyökkation vagy valamilyen heterociklusos vegyület stabil szabadgyökkationja vagy valamilyen aromás hidrazinszármazékból vagy fenilből származó stabil elektromosan semleges szabadgyök, és az anód szintén szerves oldószerben feloldott hatásos anyagot tartalmaz, amely benzofenon vagy kondenzált szénhidrogén stabil szabadgyökanionja.

Az említett szabad gyököknek a katód és az anód hatásos anyagaként való alkalmazása számos előnyt jelent az eddig ismert áramfonásokhoz képest. Ezek közül a legfontosabb az elektromotoros erő megnövekedése, valamint töltés-kisütési ciklusok teljes megfordíthatósága, aminek következtében gyakorlatilag korlátlan számú töltés-kisütési ciklussal rendelkező szekunder áramforrások alakíthatók ki. így ez az áramforrás hosszabb időn keresztül többször használható. Mivel a találmány szerinti áramforrásban a már megadott stabil szabad gyököket könnyen hozzáférhető és olcsó oldószerekkel együtt alkalmazzuk, a találmány szerinti áramforrás további berendezés alkalmazása nélkül atmoszférikus nyomáson üze-; meltethető, így 0 °C alatti vagy feletti hőmérsékleteken is használható.

Az ilyen áramforrás működése során nem keletkeznek gázhalmazállapotú termékek, így az áramforrás légzáró kivitelben előállítható.

A találmány szerinti áramforrás normál körülmények (szobahőmérséklet, légköri nyomás) között, valamint 0°C hőmérséklet alatt és felett széles tartományban tárolható és ennek során még hosszú időn keresztül sem romlanak kiindulási jellemzői.

A találmány szerinti kémiai áramforrás kialakításához nem szükséges az oxidáló— és redukálószerből képzett szilárd elektródok előállításánál használt speciális technológiát alkalmazni. így a hatásos anyag rendkívül nagymértékben kihasználható. A kémiai áramforrás kialakításánál nem alkalmazunk kevésbé vagy nagymértékben mérgező anyagokat.

A találmány szerinti áramforrásban nem kell hordozó passzív közeget és kén-dioxidot alkalmazni, ezáltal előállítása lényegesen egyszerűsödik. Az ismert lítium— anódot tartalmazó áramforrásokkal összehasonlítva a találmány szerinti áramforrás nem robbanásveszélyes víz behatolása esetén,ezért felhasználási területe lényegesen szélesebb .

A találmány szerinti áramforrás már említett és egyéb előnyeit a későbbiekben, működése bemutatásánál részletezzük.

A stabil szabadgyökök olyan részecskék, amelyek a külső molekulahéjon egy páratlan elektronnal rendelkeznek. Ennek következtében tulajdonságaik különböznek az eddig alkalmazott elektromosan semleges molekulák, anionok, és kationok tulajdonságaitól. A stabil szabadgyökök általában gyökanionokra, gyökkationokra és elektromosan ' semleges gyökökre oszthatók. A stabil szabadgyökanionok (A~ ) olyan részecskék, amelyek a páratlan elektronon kívül negatív töltéssel is rendelkeznek. Ezeket a részecskéket általában úgy képezzük, hogy az elektromosan semleges molekulát valamilyen poláros szerves oldószerben elektrokémiai úton vagy kémiai úton, egy elektronnal redukáljuk / b) reakcóvázlat/. _

188 696 ‘

A „megmaradt” páratlan elektron következtében a‘stabil szabadgyökanionok a megfelelő elektromosan semleges molekulához képest nagyobb redukálóképesség-; gél rendelkeznek. .

Az említett stabil szabadgyökanionok az erős redukálóképcsscgükön kívül abban is különböznek a megfelelő anionoktól illetve dianionoktól, hogy mind szilárd állapotban, mind egy vagy több poláros szerves oldószerben oldva stabilabbak. Ezen túlmenően a stabil szabadgyökanionok jól oldódnak ezekben az oldószerekben. Az említett stabil szabadgyökanionok oldekonysága dimetoxí-etánban vagy tetrahidrofurán5an~fíéhahy ginóT/l, ezek oxidált alakjainak (a megfelelő semleges molekulának) az oldhatósága is hasonló nagyságrendű.

Ά stabil szabadgyökkationolf (K.*) olyan részecskék, amelyeknek a külső molekulahéjáról egy elektront' eltávolítottunk /c) reakcióvá zlat/.

A stabil szabadgyökkationokat az elektromosan semleges molekuláknak - az anód elektrokémiai, vagy oxidálószerekkel, így váltakozó vegyértékű fémionokkal vagy halogénekkel — elektroelvonással történő oxidációjával állítjuk elő. A megfelelő elektromosan semleges molekulához képest a stabil szabadgyökkationok elektronhiányuk következtében sokkal nagyobb oxidációs potenciállal rendelkeznek, és képesek különböző szerves vagy szervetlen anyagokat oxidálni.

A stabil szabadgyökanionokhoz hasonlóan a stabil szabadgyökkationok is stabilabbak szilárd állapotban, valamint a poláros szerves oldószerben oldva, mint a megfelelő kationok vagy dikationok. Oxidált és redukált állapotban is jól oldódnak (egy vagy több gmól/1). A stabil .szabad 3-p-tolilamin-gyökkation, például szilárd állapotban vagy szerves oldószerekben oldva hosszú időn keresztül változatlan marad, míg ugyanennek a vegyületnek a dikationja gyakorlatilag irreverzibilisen szétbomlik és nem különíthető el. A dikationoknak a stabil szabadgyökkationokhoz viszonyított kis stabilitása nemcsak a trifenil-amin-származékokra jellemző, hanem más aromás származékokra - mint például a policiklusos szénhidrogénekre, a nitrogén- és kéntartalmú heterociklusos vegyületekre — is érvényes. Ugyanakkor számos, ezekből a vegyületekből származó szabadgyökkation megfelelő stabilitással rendelkezik és egyenként könnyen leválaszthatók.

Áz elektromosan semleges stabil szabadgyökök páratlan elektronnal rendelkező, töltés nélküli részecskék. Az ilyen részecskéket általában a megfelelő elektromosan semleges molekula kémiai vagy elektrokémiai oxidációjával állítjuk elő, az oxidáció hidrogénatom lehasadásával megy végbe: ,, ,

R- H-^o-^xjd--5R’

Az ilyen gyökök sajátos amfoter jellegűek és a szerkezetüktől függően oxidáló- és redukálószerként is szerepelhetnek. Ezek a stabil szabadgyökök mind oxidált, mind redukált állapotban jól oldódnak poláros szerves oldószerekben.

Astabil,' elektromosan semleges szabadgyökkationok illetve -anionok kiváló oxidációs-redukciós tulajdonságai, valamint redoxi-formában poláros szerves oldószerekben mutatott jó oldékonyságuk mellett gyakorlati szempontból rendkívül fontos, hogy ezekkel az anyagokkal az elektrokémiai folyamatok gyorsan és teljes mértékben játszódnak le.

a:

Az előbb ábrázolt reakciók termékei stabilak, szerves oldószerekben oldódnak.

A találmány szerinti kémiai áramforrás működése során végbemenő áramtermelő reakció: az anód hatásos anyaga₊redukálószer-gyökének (AT )az oxidálószer-gyökkel (K.) illetve a katód Itatásos anyaga R‘ gyökével végbemenő oxidációja:

AT ♦ ΚΪ (R)->A ♦ K (RT)

A reakcióváziatban megadott szimbólumok jelentése a következő :

A jelentése stabil szabadgyökanion,

K. jelentése stabil szabadgyökkation,

R’ jelentése stabil, elektromosan semleges szabadgyök.

A kémia áramforrás feltöltődése reverzibilis reakció szerint megy végbe. Az anódtérben az elektromosan semleges A molekula redukciója folyik le: Á ♦ e ...... >AT,a katódtérben az elektromosan semleges KT molekula, illetve RT anion oxidációja magától megy végbe;

K - e->K⁺ l·?- —->R·.

Mint a leírtakból látható, a megfelelő stabil, szabadgyököket teljesen elektrokémiai úton regeneráljuk.

Az említett stabil szabadgyökkationnak, illetve az elektromosan semleges szabadgyököknek a megadott stabil szabadgyökanionokkal együtt történő alkalmazásával a kémiai áramforrás üzemi jellemzői nagymértékben javulnak.

A találmány szerinti áramforrások működösésének vizsgálata azt mutatja, hogy a töltés—kisütési folyamat csak elektronátvitelt jelent, ami nem eredményezheti a hatásos anyagok irreverzíbilis kémiai átalakulását. A folyamat alatt képződő részecskék nagy stabilitásúak és oldódnak az elektrolitban. Itt folyik le a feltöltés alatt az áramtermelő részecskék reverzibilis regenerálása. Az olyan kémiai áramforrások, amelyek a megadott stabil szabadgyökök oxidációs-redukciós átalakulásán alapulnak, korlátlan töltés-kisütési ciklusszámmal rendelkeznek, ellentétben az olyan kémiai áramforrásokkal, amelyeknél a katód hatásos anyaga elektromosan semleges molekula, ennek komplexe vagy egy szerves dikation.

Mivel a találmány szerinti áramforrásban - az eddig ismert áramfonásokkal ellentétben - a katód és az anód hatásos anyagának (a stabil szabadgyököknek) mindkét komponense teljes mérétékben oldódik az elektrolitban, az áramforrások előállításához nem szükséges azjoxidáló— és redukálószerekből előállított szilárd elektródáknál. alkalmazott különleges technológiát (szuszpendálás, töltőanyagok és redukálószerek bevitele, formázás) alkalmazni. A találmány szerinti kémiai áramfonások töltés-kisűtési folyamatához nem kapcsolódik a szilárd elektródáknál alkalmazott elektrokémiai formázás, elektrokristáíyosítás és., tömegátvitel és így á folyamat nem változtatja meg az elektród felületét, felületi állapotát és méí

C-4rétét. Ennek alapján az áramforrás energiaintenzitása, a töltés—kisütési ciklusok száma és az üzemidő a kiindulási paranféterekkel együtt hosszú időn keresztül fenntartható, ezen kívül a töltés—kisütési ciklust maximális áramüzémnél végezhetjük,'ami a feltöltési időt lényegesen lerövidíti.

A találmány szerint a katód és az anód hatásos anyaga gyakorlatilag teljesen kihasználható és ezzel rendkívül nagy a kihasználási együtthatójuk. Ez annak az eredménye, hogy az alkalmazott oldószerekben (ezeket a későbbiekben soroljuk fel) mind a kisütéskor, mind a feltöltéskor keletkező termékek oldódnak, nagy a különbség a katód és az anód hatásos anyaga és ezek kisülési termékének az oxidációs-redukciós tulajdonságaiban, aminek következtében az áramfejlesztő oxidációs-redukciós reakció gyakorlatilag teljesen a kisülési termékek irányában tolódik el.

Mivel a katód és az anód hatásos anyagai oldódnak, az áramforrásban nagy fajlagos felületű porózus elektródok alkalmazhatók, így az áramleadás és az áramforrás teljesítménye lényegesen megnő.

A találmány szerinti áramforrásban stabil szabadgyököket alkalmazunk, amelyek a különböző szerves oldószerekben — mint az alacsony fagyáspontú és magas forráspontú éterekben, nitrilekben, nitroszármazékokban — jól oldódnak és stabilak. Ezáltal az áramforrás atmoszférikus nyomáson 0°C alatti és feletti hőmérsékleten is üzemeltethető.

A találmány szerinti áramforrás töltés—kisütési folyamata alatt nem keletkeznek gázhalmazállapotú termékek, így az áramfonás légzáró kivitelben is előállítható. Az ilyen áramforrás az ismert lítiumelemmel összehasonlítva nedvesség (víz) hatására nem válik robbanásveszélyessé, mivel a katód és az anód hatásos anyaga vízzel hidrogénfejlődés vagy egyéb gázhalmazállapotú termékek keletkezése nélkül reagál.

Mivel-a találmány szerinti áramforrásban a kisülési termékek levegővel szemben stabil elektromosan semleges molekulák (például az anódtérben naftáim, a katódtérben tri(p—tolil)—amin), az áramforrás ismert módon levegő jelenlétében szerelhető össze, ezután inergázt hivatunk át rajta, majd hermetikusan tömitjük. Előállításuk ezáltal lényegesen egyszerűbb az eddigi ismert áramforrások előállításához viszonyítva.

A .megadott stabil szabadgyökkationokon és —anionokon alapuló tölthető kémiai áramfonásnak az atmoszferikus levegővel szemben mutatott nagy stabilitása következtében az áramfonás a kiindulási paraméterek bármilyen változása nélkül üzemeltethető több éven át.

Az aromás amin stabil szabadgyökkationjaként célszerűen stabil szabad tri(p-tolil)-amin-, N, N, N’ N’-tetrametil—benzidin— vagy tri(p-bróm—trifenil)-amin-gyökkationt alkalmazunk.

Az említett stabil szabadgyökkationokra jellemző a nagy oxidációs potenciál, a teljes reverzibilitás és a kiváló stabilitás, így elektromotoros erejük maximálisarT kihasználható és nagy töltés—kisütési ciklusszámok érhetők el.

A heterociklusos vegyületek stabil szabadgyökkationjaiként célszerűen N, Ν’—dimetil-fenazin-, N, N’ -difenil-fenazin-, N-metil-fentiazin- vagy tiantrén-gyökkat iont alkalmazunk.

Az első három stabil szabadgyökkation a hozzáférhető olcsó, nemmérgező poláros szerves oldószerek-.

kel szemben kémiailag inaktív, így elektrolithoz oldószerként számos oldószer jöhet számításba.- Az utóbb említett, heterociklusos vegyületekből származó stabil szabadgyökkationok nagy oxidációs potenciállal rendelkeznek, ami főként a nagyfeszültségű áramfonások szempontjából különös jelentőségű.

Aromás hidrozin származékokból vagy a fenolból származó stabil elektromosan semleges szabadgyökként 2,6-di(terc-butil)-4-(2’ , 6’ —di(terc—butil)—kinobenzil)-fenoxil- vagy 2, 2’ , 6, 6’-tetra(terc-butil)-indofenöxil-gyök vagy difenil—pikril—hidrazil- vagy trifenil-verdazil-gyök alkalmazható.

Az. említett stabil, elektromosan semleges szabadgyökök számos egyéb fenoxilgyökkel ellentétben nem hajlamosak spontán átalakulásokra (dimerizálódás, diszproporcionálódás) és számos poláros illetve gyengén poláros oldószerben is stabilak. így az említett fenoxigyökök nagy reiloxi-potenciálú katód hatásos—anyagaként törénő alkalmazás esetén folyamatosan átalakíthatók anionná, ezáltal az áramfonás kapacitása lényegesen megnő.

Az említett vegyülettípusok ismert, elektromosan semleges gyökei közül a nevezett, stabil szabadgyökök szilárd állapotban, valamint oldat formában rendkívül stabilak, és viszonylag egyszerűen szintetizálhatok. [ A trifenil-verdazil-gyök nemcsak a katód hatásos anyagaként alkalmazható, hanem - mint azt megállapítottuk — használható az előzőleg felsorolt gyökanionokkal illetve elektromosan semleges gyökökkel együtt az anód hatásos anyagaként is, mivel elektrokémiai oxidációja során reverzibilisen megfelelő stabil, oldható kationná alakul.]

Aromás vegyületekből származó stabil szabadgyökanionk'ént célszerűen naftalin-, antracén— vagy benzofenon-gyökánionokat alkalmazunk.

Az ilyen típusú stabil szabadgyökanionök nagy redukciós potenciállal rendelkeznek, stabilak, kicsi a tömegük. Ezeket főként nagy töltés—kisütési ciklusszámú tölthető nagyfeszültségű áramforrások kialakítására alkalmazzuk. Az ilyen stabil szabadgyökanionök stabil szabadgyökkationokkal és elektromosan semleges gyökökkel való kombinációja esetén a legjobb paraméterekkel rendelkező találmány szerinti áramfonásokat kapjuk.

A találmány szerinti kémiai áramforrás az oxidáló-illetve a redukálószerekkel szemben kémiailag ellenálló tokot is tartalmaz.

Ezt a tokot a szervetlen elektrolit—ionokat áteresztő, a stabil szabadgyököket visszatartó féligáteresztő membrán katód7 és anódtérre osztja. A katód- és az anódtérben ugyanaz az elektrolit helyezkedik el, az elektrolit valamilyen szerves oldószerből és a benne oldott szervetlen sóból áll. Az anódtérben redukáló gyököt, a katódtérben oxidáló gyököt oldunk fel. Az áramlevétel a katód— illetve az anódtér oldatába merülő fém vagy grafit elektróddal történik. A kémiai áramforrást gömb, henger, lemez, illetve egymással párhuzamosan elhelyezett lemezek formájában képezhetjük ki. Számos egyéb kiviteli mód is elképzelhető, ezek közismertek és nem képezik találmányunk tárgyát. A találmány szerinti áramforrásokat légzáró kivitelben készítjük, hogy az atmoszferikus nedvesség és oxigén beáramlását megakadályozzuk. > ,

Az áramforrás tokjaként (külső köpenyként) sokféle, jelenleg is alkalmazott, a kémiai behatásokkal szemben passzív anyag - mint üveg, polietilén, nagynyo. 5

-530 mású polipropilén, poli (tetrafluor-etilén) (teflon), valamint.egyéb műanyagok - alkalmazhatók. _v«. . ; A stabil szabadgyökök méretétől, valamint szolvátburkuk méretétől függően választhatjuk meg az ismert szelektív ionvezető membránok közül a megf lelő félig- 5 áteresztő membránt. Ilyenek például a vinil—klorid vagy vinil-acetát polimerek vagy kopolimerek, az üvegszálas szűrőpapírok, a cellofán, valamint a természetes eredetű kerámia membránok. Alkalmazhatók ezen kívül szelektív pórusméretű zeolit-membránok, félig áteresztő poli- ₁₀ mer-membránok.

A találmány szerinti áramforrásban elektrolitként valamilyen szerves oldószerben oldott szervetlen vagy szerves sóból készült oldat szolgál. A szerves oldószer a katód és az anód hatásos anyagával, azaz a stabil szabadgyökökkel kémiailag összefér. Az oldószer ugyanakkor kis redukciós potenciállal rendelkezik az erős oxidálószerekkel — mint a katód hatásos anyagaként alkalmazott stabil szabadkationokkal vagy elektromosan semleges gyökökkel - szemben. A szerves oldószer jól oldja a ₂₀ stabil szabadgyökkationokat, szabadgyökanionokat és elektromosan semleges ; szabadgyököket,, valamint azok oxidált illetve redukált alakjait. '___

Az oldószer ezen kívül összeférhető az áramforrás egyéb komponenseivel, mint a tokkal, az alapelektrolit- ₂g ként szolgáló szervetlen vagy szerves^sóval, az áramlevevő elektródokkal. Az oldószer jól oldja az alapelektrolitot képező sót, folyékony halmazállapotú 0°C alatt és felett széles hőfoktartományban, viszonylag olcsón hozzáférhető, nem lehet mérgező még kis mértékben sem. Ezeknek a követelményeknek a következő oldószerek felelnek meg: karbonsavészterek — így például az etil-acetát —, di; alkil-karbonátok - így például a dietil-karbonát -, alkil—karbonátok - így például a propilén-karbonát —, alifás poliéterek — mint dimetoxietán, dietilénglikol—dime- ^5 tiléter - alifás ciklusos mono- és poliéterek - így például a tetrahidrofurán, dioxán-, alkoxilánok — így például , a metil-trimetoxilán -, alkil —nitrilek - így például az acetonitríl, propionitril —dialkil -amidok- így páldául , a dimetil-formamid -, piridin, N-metil-piperidin, valamint ezeknek az oldószereknek a keverékei. Az itt felsorolt oldószereken kívül az említettekkel ekvivalens, a megadott feltételeknek megfelelő egyéb oldószerek is alkalmazhatók a találmány szerinti kémiai áramforrásban.

A találmány szerinti áramforrásban előnyösen tetrahidrofuránt, acetonitrilt, propilén-karbonátot vagy , dimetoxi-etánt alkalmazunk.

A kémiai áramforrás önellenállásának csökkentése és az üzemi feltételek javítása (az optimális áram-jelleggörbe kialakítása) céljából a szerves oldószerben valamilyen szervetlen vagy szerves sót oldunk fel. Ennek egyik feltétele a sónak a szerves oldószerben való disszociáció- . ja. Az alkalmazható sók például az alkálifém— vagy alkáliföldfém-perklorátok, a tetraklór—aluminátok és —tetrafluro-borátok. Kielégítő eredménnyel alkalmazhatók gg az említett sókon kívül a szerves savak - mint a trifluor-ecetsav, a£ olajsav, a sztearinsav, a valeriánsav — sói, valamint szulfonsavsók is. A sók kationjai általában lítium-, nátrium- vagy kálium-kationok. Nagy disszociációfokuk és vezetőképességük, valamint az áramforrás egyéb elemei- gg vei való összeférhetőségük következtében különösen előnyösek a lítium- és nátrium-perklorát, - tetrafluro-borát és -tetraklór-aluminát. Az áramforrás önellenállásának maximális csökkentése érdekében bizonyos sókat kombinálhatunk, ennek az együttes oldhatóság és disszo- gg ciáció növekedésé a következménye. A sókoncentrációt az áramforrás elektrolitjának vezetőképessége függvényébeft változtathatjuk.

A katód és az anód hatásos anyagaként különféle stabil, elektromosan semleges szabadgyökök és szabadgyökaniönok alkalmazhatók.

A katód hatásos anyagaként célszerűen tri(p-tolil)-amin-, Ν, Ν, Ν’, N’ -tetrametil-benzidin-, tri(p— -bróm—trifenil)-amin—, Ν, Ν’—dimetil-fenazin- Ν, N— difenil—fenazin—, N-metil—fentiazin—, tiantrén-gyökkationt alkalmazunk. A stabil elektromosan semleges szabadgyökök közül célszerűen 2,6-di(terc-butil)-4~(2’, 6’-di(terc-butÍl)-kinobenzil)-fenoxi-i 2, 2’, 6, 6’-tetra(terc—butil)-indofenoxi—, difenil—pikril—hidrazil— ' vagy trifenil-verdazil—gyököt alakalmazzuk.

Az anód hatásos anyagaként naftaliü—, antracén— vagy benzofenon—gyököt alkalmazunk.

A katód és az anód hatásos anyagának - a stabil szabadgyököknek — feloldott mennyisége széles határok között változhat, általában a katód illetve az anód kapacitásának megfelelő mennyiséget alkalmazunk. Az élektrolit-só és a hatásos anyagok - a stabil szabadgyökök — mennyisége a komponenseknek a kiválasztott oldószerben szobahőmérsékleten mutatott oldhatóságától függ.

A találmány szerinti áramforrásban áramlevevő elektródként tetszés szerinti vezető alkalmazható, amely az elektrolittal, valamint a katód és az anód hatásos anyagával — a szabadgyökökkel — szemben kémiailag inaktív. Ilyen anyagok a platina—csoport fémjei — mint a platina, irídium, ozmium, palládium, ródium, ruténium -. Ezen kívül alkalmazható szén különféle változataiban, rozsdamentes acél, nikkel, króm, valamint szervetlen anyagok — így a bór-nitrid és a szilícium-félvezetők.

Alkalmazhatók a szilárd áramlevevő elektródok kombinációi is, azaz különböző elektródok a katód- és az anódtérben. Ezzel lehetővé válik, hogy nemcsak az áramforrás elektromotoros erejét és áram-jelleggörbéjét állítsuk be optimálisra, hanem az is, hogy elektródként lényegében minden fémet és ezek ötvözeteit is alkalmazhatjuk. Az elektródok a legkülönbözőbb, az áramfonásokban általánosan alkalmazott alakúak - mint lemezek, rudak, porok, paszták — lehetnek.

Az említett anyagok közül elektródként előnyösen a porózus szenet (grafitot), platinával bevont porózus szenet, platinaszivacsot, palládiumszivacsot és egyéb nagy , fajlagos felületű anyagot alkalmazunk.

A porózus elektródoknak a sima rúd.Jemez vagy tárcsaalakú elektródokkal szemben az az előnye, hogy alkalmazásukkal lényegesen megnő az áramforrás teljesítménye, azaz időegységenként több áram vehető le.

Mivel a hatásos anyagok bomlástermékei stabilak az atmoszférikus nedvességgel és oxigénnel szemben, a találmány szerinti áramforrás normál körülmények között, levegő jelenlétében előállítható. Ezt követőén eltávolítjuk a levegőt, az áramforrást tömítjük és feltöltjük. Ez az előállítási mód előnyösebb azoknál, amelyeket inergáz atmoszférában kell végezni._______j _

A továbbiakban találmányunkat a példákkal műfajuk be.

1. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként tri(p—bróm—trifenil)—amin—gyökkatiofit [(p—Br— -CíH₄)₃Nt)] az anód hatásos anyagaként naftalin-gyök! aniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott nátrium-perklorátot (1 mól/1).

-6188 696

A kémiai áramforrást a kővetkezőképpen állítjuk elő: . '' ‘ -_b'

Először a tri(p -bróm—trifenil)—amin—gyökkation [(p-Br-C₆H₄)₃Nt)] hexaklór-antimonát-származékát állítjuk elő. E célból 0,01 mól tri-p-bróm-trifenil—amin—t feloldunk 10 ml diklór-metánban, majd a kapott oldathoz jéghűtés közben hozzácsepegtetünk 0,015 mól antimon-pcntakloridot 10 ml diklór-metánban tartalmazó oldatot. Az oldat ekkor a tri(p-bróm-trifenil)-amin gyökkationra jellemző kék színűre színeződik. Az oldatok összekeverése után 10 perccel a reakcióelegyhez 50 ml dietil—étert adunk. Ekkor a tri(p—bróm—trifenil)— —amin gyökkation hexaklór—antimonát-származéka válik ki sötétlila kristályok alakjában. A kristályokat üvegszűrön leszűrjük, hideg éténél mossuk és vákuumban szárítjuk. A tri(p-bróm-trifenil) -amin-hexaklór-antimonát kristályokat további tisztítás céljából éter alkalmazásával többször átkristályosítjuk diklór-metánból. A kitermelés 96%.

Ezt követően a naftalin—gyökanion nátriumsóját állítjuk elő. E célból 0,1 mól naftalint feloldunk 300 cm³ száraz tetrahidrofuránban. A kapott oldaton argongázt buborékoltatunk át, majd az oldathoz 0,1 mól frissen vágott fémnátriumot adunk. A reakcióelegyet néhány órán keresztül folyamatosan keveijük. Az oldat ezt követően a stabil naftalin-szabadgyökanionra jellemző sötétzöldre színeződik. A nátrium teljes feloldódása után az oldószert vákuumban lepároljuk, és így kinyerjük a naftalin-gyökanion nátriumsóját, amely szilárd vegyület. Sötétzöld kristályos port kapunk. A kitermelés 98%.

Az elektrolitok elkészítéséhez alkalmazott tetrahidrofuránt a következők szerint tisztítjuk és szárítjuk: a tetrahidrofuránt először néhány órán keresztül diklór—metánnal (20 g/1 tetrahidrofurán) főzzük. A tetrahidrofuránt ezt követően ledesztilláljuk és többször kálium-hidroxiddal (50 g/1 tetrahidrofurán) főzzük. Az így tisztított tetrahidrofuránt ezután frissen vágott nátriummal főzzük, nátrium-hidrid felett szárítjuk és argongázban frakcionáljuk.

Az elektrolitot úgy készítjük el, hogy a nátrium—perklorátot a tisztított és szárított tetrahidrofuránban oldjuk.

A kapott elektrolitban feloldjuk a tri(p-bróm-trifenil)-amin-gyökkation hexaklór-antimonát-származékát és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

2. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a követ-, kező komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil tri-p-tolil-amin-szabadgyökkationt [(n-CH₃-C₆H₄)₃Nt) ], az anód hatásos anyagaként stabil szabad naftalin—gyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott lítium-perklorátot (0,5 mól/1).

A kémiai áramforrást a következők szerint állít-; juk elő: ( ^!

Először előállítjuk a tri(p-tolil) -amin-gyökkation perklorát-származékát [(p—CH₃-C₆H₄)₃NtClO₄“J. 2,9 g száraz ezüst-pcrklorát és 2,87 g tri-p-tolil-amin 250 cm³ abszolút éterben készített oldatát kalcium—kloridos csővel ellátott lombikban szárazjéggel hűtjük. A reakcióelegyhez állandó keverés közben 10 perc alatt hozzáadunk 2,0 g jódot, és a reakcióelegyet 45 percig inten-, zíven keverjük. A re^ccióeíegy .......eiséklete ézalátt* szobahőmérsékletre .emelkedik., A; kapott reakcióelegyet szűrjük. A kiváló gyökkation-sót szűrőn kloroformmal történő mosással feloldjuk ..A kapott oldatot 250 cm³ éterbe öntjük és lehűtjük. Az ilyen módon tisztított tri(p—tőül)— amin gyökkation-sót leszűrjük és szárítjuk. 3,5 g bronzvörös kristályos gyökkation -sót [(n-CH₃-C₆ H₄)₃NtC10₄] kapunk.

Ezt követően a naftalin-gyökanion nátriumsó-, ját állítjuk elő az 1. példában leírtakkal azonos módon.

Az elektrolitot úgy készítjük, hogy száraz lítium-perklorátot tetrahidrofuránban oldunk, amelynek tisztítását és szárítását az 1. példában leírtakkal azonos módon végezzük.

Az elektrolitban feloldjuk a tri(p-tolil)-amingyökanion perklorát-származékát és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásps oldataiként alkalmazzuk.

3. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: A katód hatásos anyagaként stabil tri(p-toül)-amin-szabadgyökka tiont [(pCH₃ —Cg H₄ )₃ N?], az anód hatásos anyagaként stabil naftalin-szabadgyökkationt, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott lítium-tetrafluoro-borátot (0,1 mól/1).

A kémiai áramforrást a következők szerint állítjuk elő:

Először a tri(p-tolil)-amin—gyökkation tetrafluoro -borát-származékát [(p-CH₃-C₆H₄)₃NTBF₄ ^_] állítjuk elő. E célból 0,001 mól tri(p-tolil) amint feloldunk 200 cm³ -foszfor—pentoxiddal többszöri felfőzés útján szárított - acetonitrilben. A kapott oldathoz állandó argongáz átbuborékoltatás közben 30 perc alatt hozzáadjuk 0,001 mól nitrozo—tetrafluoro—borát 50cm³—acetonitrilben készített oldatát. Az összes nitrozo-tetrafluoroborát beadagolása után az oldatot 20 percig folyamatosan átfúvatjuk a nitrogén-oxid eltávolítása céljából. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a visszamaradó szilárd anyagot néhányszor dietil—étert tartalmazó diklór-etánból átkristályosítjuk. A tri(p—tőül)-amin-gyökkation , tetrafluoro-borát-származékát sötétkék kristály alakjában kapjuk. A kitermelés 90%.

Ezt követően az 1. példában leírtakkal azonos módon előállítjuk a naftalin-gyökanion nátriumsóját.

Az elektrolitot lítium—tetrafluoro—borainak tetrahidrofuránban történő feloldásával készítjük,. amelyet az 1. példában leírtakkal azonos módon tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk a tri(p—tolil)-amingyökkation tetrafluoro-borát-származékát és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

4. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil szabad tri(p-tolÍl)-aniln-gyökkationt [(p-CH₃-C₆H₄)₃Nt], az anód hatásos anyagaként naftalin-gyökaniont elektrolitként tetrahidrofuránbah oldott lítium-kloridot (0,1 mól/1).

A kémiai áramfonást a következők szerint állítjuk elő: /

Először a tri(p-tolil)-amin-gyökkation hexa• klór-antimonát-származékát [(p-CH₃ -Ce H₄ )₃ NtSb , , Clg] állítjuk elő. E célból 0,01 mól tri(p—tolil)-amint ·

-7feloldunk 10 ml diklór-metánban és a kapott oldathoz jéghűtés közben hozzácsepegtetjük 0,015 inólantimon-pentaklorid 10 ml diklór-metánban készített oldatát.

Ezt követően áz 1. példában leírtakkal azonos módon dolgozunk. A tri(p-tolil)-amin-hexaklór-antimonát-ot sö- 5 Jtétlila kristályok alakjában kapjuk. A kitermelés 95%.

. Ezt követően az 1. példában leírtakkal azonos módon előállítjuk a naftalin-gyökanion nátriumsóját.

Az elektrolitot lítium-kloridnak tctrahidrofuránban'történő feloldásával készítjük, amelyet az 1. példa- 10 bán leírtakkal azonos módon tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk a tri(p-tolil)-amin-gyökkation hexaklór-antimonát-származékát és a naftáim—gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk. 15

5. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil tri(p-bróm-trifenil)-aihin-szabadgyök- 20 kationt [(p-Br-C₆H4)₃N.], az anód hatásos anyagaként stabil antracén-szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott nátrium-perklorátot (1 mól/1).

A kémiai áramforrást a következők szerint állítjuk elő: 25

Először a tri(p-bróm-trifenil)-amin-gyökkation hexaklór-antimonát-származékát [(p-Br-C₆H₄)₃ NtSbCl₆] állítjuk elő. Ezt az anyagot az 1. példában leírtak szerint a megfelelő elektromosan jemleges aininnak antimon-pentakloriddal történő oxidációjával állítjuk elő. 30 E célból 2,4 g tri(p-bróm-trifenil)-amin-t feloldunk 10 cm³ diklór-metánban. Az oldatot lehűtjük és folytonos keverés közben lassan hozzácsepegtetünk 10 cm³ diklór-metánban készített antimon-pentaklorid-oldatot. A reakció befejeződése után a gyökkation oldatát 35 30 cm³ száraz éterbe öntjük. A kiváló tri(p-bróm-trifenil)-amin-hexaklór-antimonát kristályokat az 1. példában leírtakkal azonosan kezeljük. A céltermék kitermelése 95%. Ezt követően az 1. példában leírtaknak megfcle- 40 lően előállítjuk az antracén-gyökanion nátriumsójút. 3,9 g szublimált antracént feloldunk 150 cm³ tetrahidrofuránban. Az oldaton argongázt buborékokatunk át, majd hozzáadunk 0,6 g frissen vágott fémnátriumot. A továbbiakban az 1. példában leírtakkal azonos módón dolgo- 45 zunk. Az antracén-gyökanion nátriumsóját 87%-os kitermeléssel kapjuk.

Az elektrolitot száraz nátrium-perklorátnak az

1. példa szerint tisztított és szárított tetrahidrofuránban történő feloldásával készítjük. 50

Az elektrolitban feloldjuk a tri(p-bróm-trifenil)—amin-gyökkation héxaklór-antimonát-származékát és az antracén-gyökanion nátriuinsóját. A kapott oldatokat a kémia áramfonás hatásos anyagaiként alkalmazzuuk. 55

6. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket 'artalmazza: A katód hatásos anyagaként stabil tiantrén-szabadgyökkationt /(II) képlet/, az 60 anód hatásos anyagaként stabil benzofenon-szabadgyökaniont, elektrolitként acetonitrilben oldott nátrium-perldorátot (0,8 mól/1).

A kémiai áramforrást a következők szerint állítjuk elő: 65

Először a tiantrén-gyökkation perklorát-származékát állítjuk elő. E célból 1,29 g szublimált tiantrént feloldunk 150 cm³ forró ecetsavanhidridben és a kapott' oldatot lassan 1,8 cm³ 70%-os perklórsavnak 2C0 cm³ ecetsavanhidridben készített oldatához adjuk. Az oldat gyorsan vöröses barnára színeződik, ami a tiantrén-gyökkation perklorát-származékára jellemző. A lehűtött oldathoz ezután 300 cm³ szén-tetrakloridot adunk és a kapott oldatot 10-12 órán keresztül állni hagyjuk. Ekkor sötétbarna kristályok alakjában kiválik a tiantrén-gyökkation perklorát—származéka. A kitermelés 72%.

Ezt követően a benzofenon-gyökanion nátriumsóját állítjuk elő elektrokémiai redukcióval, vagy az 1. példában leírtak szerint. E célból 3,6 g benzofenon 100 cm³ száraz tetrahidrofuránban készített oldatához állandó argongáz átbuborékoltatás közben hozzáadunk 0,6 g frissen vágott fémnátriumot. A reakcióelegyet 4 órán keresztül intenzíven keveijük, ennek során az oldat sötétkékre színeződik. Ez az elszíneződés a benzofenon—gyökanionra jellemző. A továbbiakban az 1. példában leírtak szerint kezeljük a reakcióelegyet. A benzofenon-gyökanion nátriumsóját sötétlila kristályok alakjában nyeljük ki. A kitermelés 99%.

A benzofenon-gyökanion képzése elektrokémiai redukcióval a következők szerint megy végbe. Porózus üvegből készült féligáteresztő fallal katód- és anódtérre osztott elektrokémiai küvettába beöntünk tetrahidrofuránban készített 0,2 m nátrium—perklorát—oldatot, amely 0,1 mól benzofenont tartalmaz. A platina-elektródokkal felszerelt elektrolitikus cellán argongázt vezetünk át és egyenáramú áramforrásra kapcsoljuk. Az elektrolízist a telített kalomel-elektródn vonatkoztatva 2—2,5 V fe- 1 szültség niellett folytatjuk le. Az oldat ennek során kékre 1 színeződik, ríni a benzofenon—gyökanionra jellemző. j

A leírt eljárással azonos módon más aromás ve- 3 gyületekből is képezhetünk gyökaniont. Ilyen, a kémiai áramforrás anódjának hatásos anyagaként alkalmazható gyökanionok például a naftalin-, az antracén- gyökanionok.

Oldószerként alkalmazott acctonitrilt a következők szerint szárítjuk és tisztítjuk. Acetonitrilt vízmentes kalcium-szulfát felett szárítjuk, majd többször felfőzzük foszfor-pentoxiddal visszafolyó hűtő alkalmazásával. A visszafolyó hűtőt az atmoszferikus nedvesség behatolás ellen foszfor-pentoxiddal töltött csővel védjük. A felfőzést addig ismételjük, amíg a foszfor-pentoxid a desztilláló lombikban már nem okoz sárga elszíneződést. Ezt követő- í en az acetonitrilt frissen izzított kálium-karbonátot tar- J talmazó lombikban a foszfor-pentoxid és a polifoszfoísa- í vak nyomainak eltávolítása céljából ledesztilláljuk, majd a desztillációt megismételjük. Az így tisztított acetonitrilt 15 elméleti támyérszámú deflegmátorban frakcionáltan * desztilláljuk és a középső frakciót választjuk le. j

Az elektrolitot nátrium-perklorátnak a fentiek szerint tisztított és szárított acetonitrilben történő felöl- I dásával készítjük. ;

Az elektrolitban feloldjuk a tiantrén-gyökkation I perklorát—származékát és a naftalin-gyökanion nátrium- :

sóját. A.kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

7. példa '

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: á katód hatásos anyaga-.

-8188,696 ként stabil Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametil-benzidin-szabadgyök- kationt [(CH₃)₂N _C₆H₄-Nt(CH₃)₂], az anód hatásos anyagaként stabil naftalin—szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott lítium-perklorátot (0,5 mól/1).

A kémiai áramforrást a következőképpen állítjuk elő:

.Először az N, N, Ν’, Ν’—tetrametil—benzidin-gyökkation perklorát-származékát [(CH₃)₂N-C_eH₄-Nt(CH₃)₂C10₄“] állítjuk elő. A vegyület előállítására a

2. példában leírtak szerint a megfelelő elektromosan semleges molekulát ezüst-perkloráttal oxidáljuk. E célból 2,4 g N, N, Ν’, N’-tetrametil—benzidin-t és 2,5 g ezüstperldorátot. feloldunk 200 cm³ abszolút éterben. A kapott oldatot lehűtjük, majd hozzácsepegtetünk 1,5-g kis riicnnyiségű éterben feloldott jódot. Ezt követően a 2. példában leírtakkal azonos módon dolgozunk. Az N, N, N’ N’-tetrametil-benzidin-gyökkation perklorát-származékának kitermelése 85%.

Ezt követően a naftalin-gyökánion nátriumsóját állítjuk elő az 1 . példában leírtakkal azonos módon.

Az elektrolitot száraz lítium-perklorátnak tetrahidrofuránbah történő feloldásával készítjük, amelyet az

1. példában leírtak szerint tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk az N, N, Ν’, N’-tetrametil-benzidin-gyökkation perklorát-származékát és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

8. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil N, Ν’—difenil—fenazin-szabadgyökkationt /(IV) képlet/, az anód hatásos anyagaként stabil naftalin—szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oidott lítium-perklorátot (0,5 niól/1).

A kémiai áramforrást a következők szerint állítjuk elő:

Először a difenil-fenazin-gyökkation perklorát-származékát /(V) képlet/ állítjuk elő a 2. példában leírtak szerint. E célból 2,9 g száraz ezüst-perldorátot és 3 g N, Ν’—difenil—fenazin-t feloldunk 250 cm³ száraz éterben. A kapott oldatot száraz jéggel hűtjük, majd hozzáadunk 1,9 g éfefben feloldott jódot. A célvegyületet a továbbiakban a 2. példában leírtak szerint kezeljük cs választjuk el. Az N, N’-difenil-fenazin-gyökkation perklorát-származékát sötétzöld kristályos anyag formájában kapjuk. A kitermelés 80%.

• Ezután a naftalin-gyökanion nátriumsóját állítjuk elő az 1. példában leírtakkal azonos módon. .

Az elektrolitot száraz lítium^j-perklorátnak tetrahidrofuránban történő feloldásával készítjük, amelyet az

1. példában leírtakkal azonos módon tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk az N, N’-difenil-fenazin—gyökkation perklorát-származékát és a naftalin— -gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

9. példa ' A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil N, N’-dimetil-fenazin—szabadgyökkationt /(VI) képlet/, az anód hatásos anyagaként stabil naftalin15 '-szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott lítium'-tetraflúoró-borátot (0,1 mól/1).

A kémiai áramfonást a következők szerint állítjuk elő:

Először az N, N’-dimetil-fenazin-gyökkation tetrafluoro-borát-származékát /(VII) képlet/ állítjuk elő a 3. példában leírtakkal azonos módon. E célból 0,001 mól N, N’-dimetil-fenazin-t feloldunk 150 cm³ acetonitrilben. Az oldaton argongázt buborékoltatunk át, majd hozzáadunk 0,001 mól nitrozo—tetrafluoro-borátot, amelyet előzetesen 50 cm³ acetonitrilben oldottunk fel. A céltermék feldolgozását és leválasztását a 3. példában leírtakkal azonos módon végezzük. Az N, Ν’—dimetil-fenazin-gyökkation tetrafluoro-borát-származékát sötétzöld kristályos anyag formájában kapjuk. A kitermelés 91%.

' Ezt követően előállítjuk a naftalin-gyökanion nátriümsóját az 1. példában leírtakkal azonos módon.

Az elektrolitot száraz lítium—tetrafluoro—bóráinak tetrahidrofuránban történő feloldásával készítjük, amelyet az 1. példában leírtakkal azonos módon tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk az N, N’-dimetil-fenazin—gyökkation tetrafluoro-borát-származékát és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

10. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil N, N, Ν’, N’-tetrametil-p—fenilén—diamin-szabadgyökkationt [(CH₃ )₂ N-C₆ H₄ -Nt(CH₃)₂ ], az anód hatásos anyagaként stabil naftalin-szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott lítium—perklorátot (0,5 mól/1)..

A kéniiai áramforrást a következő szerint állítjuk elő:

Először az N, N, Ν’, N’-tetrametil-p-fenilén—. —diamin-gyökkation perklorát-származékát [(CH₃)₂ N-C₆H₄-N!(CH₃)₂C10₄] állítjuk elő. E célból 4 g N, N, Ν’, N’-tetrametil-p—fenÍlén-diamin-hidrokloridot feloldunk 70 cm³ vízből, 115 cm³ metanolból és 50 g nátrium-perklorátból készített oldatban. A kapott oldatot lehűtjük -10°C hőmérsékletre, majd lassan állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 127 cm³ 0,126 n vizes bróm-oldatot. Az N, N, Ν’, N’-tetrametil-p-feniíén - diamin - gyökkation perklorát-származéka sötétbarna kristályok alakjában válik ki, ezeket szüljük és egyszer jéggel hűtött metanollal, majd éterrel mossuk. A kitermelés 70%.

Ezt követően az 1. példában leírtakkal azonos módon előállítjuk a naftalin-gyökanion nátriumsóját.

Az elektrolitot száraz lítium-perklorátnak tétrahidrofuránban történő feloldásával készítjük, amelyet az 1. példában leírtak szerint tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk az N, N, Ν’, N—tetrametil -p-fenilén-diamin-gyökkation perklorát -származékát és a, naftalin-gyökanion nátriümsóját. A kapott oldatokat a kémia áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

11. példa

A találniány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyaga9

-9ként stabil N-nietil- fentiazin-szabadgyökkationt /(VIII) képlet/, az anód hatásos anyagaként stabil naftalin-szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott lítiuin-pcrklorátot (05 niól/1).

A kémiai áramforrást a következők szerint állítjuk elő:· -P

Először az N—metil—fentiazin—gyökkationt képezzük a 2. példában leírtak szerint. E célból 2,6 g ezüst-perklorátot és 22 g N-metil-fentiazint feloldunk 250 cm³ száraz éterben. Az oldatot száraz jéggel hűtjük és hozzáadunk 1,8 g éteres jód—oldatot. A célterméket ezután a 2. példában leírtakkal azonos módon kezeljük és választjuk le. Az N-metil-fentiazin-gyökkation perklorát származékát sötétvörös kristályok alakjában kapjuk. A kitermelés 76%.

Azután az 1. példában leírtakkal azonos módon előállítjuk a naftalin nátriumsóját.

Az elektrolitot száraz lítium-perklorátnak tetrahidrofuránban történő feloldásával készítjük, amelyet az

1. példában leírtakkal azonos módon tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk az N-metil-fentiazin-gyökkation perklórát-származékát és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

12. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil elektromosan semleges difenil-pikril-hidrazil-gyököt /(IX) képlet/, az anód hatásos anyagaként stabil szabad naftalin-gyökaniont, elektrolitként dimetoxi— -etánban oldott lítium-perklorátot (05 mól/1).

A kémiai áramfonást a következők szerint állítjuk elő: . '

-- Először a stabil szabad elektromosan semleges difenil-pikril-hidrazil-gyököt képezzük. E célból 3 g difenil—piíail-hidrazin-t feloldunk 50 cm³ tisztított száraz kloroformban. A kapott oldaton argongázt buborékoltatunk át. Ehhez az oldathoz hozzáadunk 40 g ólom-dioxidot és 3 g izzított nátrium-szulfátot. A kapott reakcióelegyet 2 órán keresztül lombikban rázzuk. A rázás befejezése után az elektromosan semleges diferiil-pikril—hidrazilgyök lila oldatát szűréssel elválasztjuk a szilárd oxidálószertől. A kloroform nagy részét csökkentett nyomáson lepároljuk és a visszamaradó anyagot kétszeres térfogatnyi éterrel hígítjuk. Ekkor a gyök sötétlila kristályok alakjában válik ki. A kristályokat kloroformból éténél átkristályosítjuk. A kitermelés 85%.

Ezután az 1. példában leírtakkal azonos módon • előállítjuk a naftalin-gyökanion nátriumsóját.

Az elektrolit elkészítéséhez alkalmazott dimetoxi-etánt a következők szerint tisztítjuk és szárítjuk. A dimetoxi-etánt először a peroxidok eltávolítása céljából néhány órán keresztül diklór -metánban főzzük, majd ledesztilláljuk és kétszer szilárd kálium—hidroxiddal felfőzzük. Az oldószer szárításának céljából a dimetoxi-etánt frissen vágott nátriummal, majd nátrium-hidriddel főzzük, ezt követően az oldószert frakcionáljuk.

Az elektrolitot száraz lítium—perklorátnak dimetoxi-etánban történő feloldásával készítjük.

Az elektrolitban feloldjuk á stabil elektromosan semleges difenil-pikril-hidrazil-szabadgyököt és a naftalin—gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatot a kémiai áramfonás hatásos oldataiként alkalmazzuk. 10

13. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil N, N’-dimetil-fenazin-szabadgyökkationt /(VI) képlet/, az anód hatásos anyagaként stabil szabad ’· naftalin -gyökaniont, elektrolitként dimetoxi-etánban oldott litium-perklorátot (05 mól/1).

A kémiai áramforrást a következők szerint állít-. juk elő: 1

Először a dimetil-fenazin-gyökkation perklo- | rát-származékát állítjuk elő. A gyökkationt a 2. példában f leírtakkal azonos módon képezzük. E célból 2,6 g ez st- | perklorátot és 2,1 g N, N’—dimetil—fenazint felölü nk | . 250 cm³ száraz éterben. Az oldatot száraz jéggel hűtjük, J majd hozzáadunk 1,7 g éteres jódoldatot. A stabil szabad- j gyökkationt a továbbiakban a 2. példában leírtakkal azo- 4 nos módon kezeljük és választjuk el. Sötétzöld kristályos | anyagot kapunk. A kitermelés 88%. f

Azután az 1. példában leírtakkal azonos módon * előállítjuk a naftalin -gyökanion nátriumsóját.

Az elektrolitot lítium-perklorátnak dimetoxi— s -etánban történő feloldásával készítjük, amelyet a 12. j példában leírtakkal azonos módon tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk az N, N’-dimetil-fenazin-gyökkation perklórát-származékát és a naftalingyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai ' áramfonás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

14. példa

A találmány szerinti kémiai áramfonás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként (XI) képletü, 2,6-di-terc-butil—4—(2’, 6’-di— -terc-butil-kinofcenzil)-fenoxfl (galvinóxil)-gyököt, az anód hatásos anyagaként stabil naftalin-szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott nátrium— perklorátot (0,5 mól/1).

A kémiai áramtonást a következők szerint állítjuk elő:

Először az elektromosan semleges (XI) képletü galvinoxil—gyököt képezzük a fenol oxidációjával a következőkben leírt A) vagy B) eljárással.

A) eljárás lóg bisz-[ 3,5-di(terc-butil)—4-oxifenil]-metán-t. feloldunk 300 cm³ száraz dietil—éterben. Az oldaton 20 percig argongázt buborékoltatunk át. Ezt követően az oldathoz intenziv keverés közben hozzáadunk 100 g ólom-dioxidot. A reakcióelegyet ezután 2 órán kérész-i tül keveijük. A kapott oldatot üvegszflrőn szüljük és a visszamaradó szilárd anyagot háromszor pentánból átkristályosítjuk. Sötétlila kristályok alakjában kapjuk az elektromosan semleges (XI) képletü galvinoxil—gyököt. A kitermelés 91 %_h

B) eljárás g bisz-[35-di(terc-butil)—4-oxifenil]-metán-t feloldunk 300 cm³ benzolban. Az oldaton 20 percig argongázt buborékoltatunk át. A kapott oldathoz hozzáadunk 70 g kálium-fhexaciano—ferrát—(III) ]—ból 250 cm³ vízben készített oldatot. A kapott reakcióelegyen ismét argongázt buborékoltatunk át, majd 4 órán keresztül rázzuk. A galvinoxil-t tartalmazó benzolos réteget elválasztjuk és csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó szilárd anyagot háromszor átkristályosítjuk pentánból.. A galvinoxil-t sötétlila kristályok formájában kapjuk.

A kitermelés 87%. '

-10188696

Az anód hatásos anyagaként alkalmazott naftalin- , -gyökanion nátriumsót az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő. . *

Az elektrolitot száraz nátrium—perklorátnak tetrahidrofuránban történő feloldásával készítjük, amelyet az g 1. példában megadottakat azonos módon tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk a galvinoxil-t és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk. θ

15. példa

A találmány szerinti kémiai áramforrás a következő komponenseket tartalmazza: a katód hatásos anyagaként stabil elektromosan semleges 2,2 ’, 6,6’-tetra-terc- 15 butfl-indofenoxil-szabadgyököt /(X) képlet/, az anód hatásos anyagaként stabil naftalin—szabadgyökaniont, elektrolitként tetrahidrofuránban oldott lítium-perklorátot (0,5 mól/}).

A kémiai áramforrást a következők szerint állít- 20 juk elő: _____ ______

Először á stabil, elektromosan semleges indofenoxil-szabadgyököt képezzük.E célból a megfelelő fenolt mégpedig a (2, 2’, 6, 6’-tetra(terc-butil)-indofenolt a 14. példában megadott eljárások egyike szerint azonos 25 mennyiségű kiindulási anyagok alkalmazásával oxidáljuk. Sötétbarna kristályos anyag fo.rmájában kapjuk az elektromosan semleges 2,2’, 6,6’—tetra(terc—butü)—indofenoxil-gyököt. A kitermelés 88%.

Ezután az 1. példában leírtakkal azonos módon βθ előállítjuk a naftalin-gyökanion nátriumsóját.

Az elelktrolitot száraz lítium-perklorátnak tetrahidrofuránban törénő feloldásával készítjük, amelyet az 1. példában leírtak szerint tisztítunk és szárítunk.

Az elektrolitban feloldjuk a 2,2’, 6,6’-indofenoxfl-gyököt és a naftalin-gyökanion nátriumsóját. A kapott oldatokat a kémiai áramforrás hatásos oldataiként alkalmazzuk.

Az 1-15. példák szerint előállított kémiai áramforrásokban vizsgáljuk az EME-t (elektromotoros erőt) és a töltés—kisütési ciklusok számát. Az 1-7. példák szerinti kémiai áramforrások esetén kapott eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze. A táblázatban összehasonlítás céljából megadjuk a 3 578 500, számú amerikai egye2 sült államok-beli szabadalmi leírás szerinti kémiai áramforrás vizsgálatánál kapott eredményeket is. A 8 -15. példa szerinti kémiai áramforrások EME-jét és a töltés-kisütési ciklusok számát a táblázat külön nem tartalmazza, mert az eredmények ezekben az esetekben az 1-7. példa szerinti kémiai áramforrások alkalmazásával kapott eredményekkel azonos nagyságrendűek.

Claims (5)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Szerves oldószerben feloldott hatásos anyagú katódot és anódot, továbbá a katódot az anódtól elválasztó membránt tartalmazó kémiai áramfonás, azzal jellemezve, hogy a katód hatásos anyaga aromás aminból, nitrogén- és/vagy kéntartalmú heterociklusos vegyületből származó, stabil szabadgyökkation vagy aromás hidrazin származékból vagy fenolból származó stabil elektromosan semleges szabadgyök, az anód hatásos anyaga pedig szerves oldószerben feloldott benzofenon vagy kondenzált aromás szénhidrogén stabil szabadgyökanionja.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti kémiai áramforrás, azzal jellemezve, hogy az aromás aminból származó, stabil szabadgyökkation tri(p-tolil)-amin-gyökkation vagy N, N, Ν’, Ν’—tetrametil-benzidin-gyökkation vagy tri(p-bróm-trifenil)-ámin -gyökkation.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti kémiai áramfonás, azzal jellemezve, hogy a nitrogén— és/vagy kéntartalmú heterociklusos vegyületből származó, stabil szabadgyökkation N, N’-dlmetil—fenazin-gyökkation vagy N, Ν’—difenil -fenazin-gyökkation vagy N-metil-fentiazin— gyökkation vagy tiantrén-gyökkation.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti áramfonás, azzal jel· lemezve, hogy az aromás hidrazin származékból vagy a fenolból származó, stabil, elektromosan semleges szabadgyök difenil-pikril-hidrazil-gyök vagy trifenil-verdazil-gyök vagy 2,6-di(terc-butil)-4(2\ 6-di(terc-butil)-kinobenzil)-fenoxi-gyök vagy 2, 2’, 6, 6’-tetra(teic-butil)-indofenoxi-gyök.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti kémiai áramfonás, azzal jellemezve, hogy a kondenzált aromás szénhidrogénből származó, stabil szabadgyökanion antracén-gyökanion vagy naftalin-gyökanion.