JP5470699B2 - Detoxification method for heavy metal-containing basic waste - Google Patents
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Description
本発明は産業廃棄物の無害化処理方法に関し、より具体的には、廃棄物である酸洗廃液、すなわち廃酸を利用して、重金属を含有する固形または泥状の塩基性廃棄物を、重金属の溶出を防止するように無害化処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for detoxifying industrial waste, more specifically, pickling waste liquid that is waste, that is, waste acid, to use solid or mud basic waste containing heavy metals, The present invention relates to a method for detoxifying so as to prevent elution of heavy metals.
製鉄所、製鋼所等の鉄鋼業の事業所においては、重金属を含有する固形または泥状の塩基性廃棄物が発生する。例えば、製鉄所内の製鋼工場における取鍋や連続鋳造設備のタンディッシュの補修時に発生するレンガ屑や不定形耐火物の屑（産業廃棄物としては陶磁器屑に分類されるが、広義には廃耐火物である）、ならびに製鋼工場における精錬炉や取鍋や連続鋳造設備のタンディッシュ等で発生する製鋼スラグは、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩を多量に含有し、強い塩基性を示すことが多い。また、製鋼工場の集塵機から出る廃水の水処理設備等からは、泥状の塩基性廃棄物が発生する。 In steel industry establishments such as steelworks and steelworks, solid or mud basic waste containing heavy metals is generated. For example, brick scraps and irregular-shaped refractory scraps generated during the repair of ladle and tundish of continuous casting equipment at steelworks in steelworks (classified as ceramic waste as industrial waste, but in a broad sense waste refractory Steelmaking slag generated in refining furnaces, ladle and continuous casting equipment tundish etc. in steelmaking plants contains a large amount of oxides and carbonates of alkaline earth metals such as magnesium and calcium, Often exhibits strong basicity. In addition, mud basic waste is generated from the water treatment facility of the wastewater discharged from the dust collector of the steel factory.
固形の塩基性廃棄物は、例えばＰｂ、Ｃｒのような重金属を含有していても、埋立て条件下での重金属の溶出濃度が「廃棄物の処理及び清掃に関する法律」（以下、「廃棄物処理法」という）に定められる埋立て基準値以下であれば、そのまま埋立て処分することができる。しかし、固形塩基性廃棄物が重金属を含有し、その溶出濃度が埋立て基準値を超える場合には、重金属が溶出しないように無害化処理してから埋立て処分する必要がある。重金属の溶出量は、固形塩基性廃棄物の粒径が小さいほど多くなり、従って一般に重金属を含有する固形塩基性廃棄物が微粒状または粉状であると、重金属の溶出を防止するための無害化処理が必要となることが多い。 Even if solid basic waste contains heavy metals such as Pb and Cr, for example, the elution concentration of heavy metals under landfill conditions is “Law on Waste Disposal and Cleaning” (hereinafter “Waste If it is less than the landfill standard value defined in the “treatment method”), the landfill can be disposed as it is. However, when the solid basic waste contains heavy metals and the elution concentration exceeds the landfill standard value, it is necessary to detoxify the heavy metals so that the heavy metals are not eluted. The amount of heavy metal elution increases as the particle size of the solid basic waste decreases. Therefore, in general, if the solid basic waste containing heavy metal is in the form of fine particles or powder, it is harmless to prevent elution of heavy metals. In many cases, it is necessary to perform the conversion process.
スラッジのような泥状の塩基性廃棄物の場合には、わずかでも重金属を含有していると、周囲への重金属の溶出は避けられないことが多いので、溶出を防止するための無害化処理が一般に必要になる。 In the case of sludge-like basic waste such as sludge, if even a little heavy metal is contained, elution of heavy metal to the surroundings is often unavoidable, so detoxification treatment to prevent elution Is generally required.
埋立て以外の塩基性廃棄物の処分法として、コスト面で採算がとれれば、路盤材、土木用材、セメント原料等に再利用される場合がある。しかし、廃棄物が重金属を含有している場合には、重金属の溶出濃度を土壌汚染に関する環境基準値以下にする必要があるため、このような再利用は一般に困難であり、埋立て処分せざるを得ないことが多い。 As a disposal method for basic waste other than landfill, if it can be profitable in terms of cost, it may be reused for roadbed materials, civil engineering materials, cement raw materials, and the like. However, when the waste contains heavy metals, it is necessary to make the elution concentration of heavy metals below the environmental standard value for soil contamination, so such reuse is generally difficult and must be disposed of in landfills. Often not get.
重金属を含有する固形塩基性廃棄物の無害化処理方法としては、特開平１０−１１３６４１号公報に記載されているように、リン酸またはキレートを反応させて重金属を固定化する方法が知られている。 As a method for detoxifying solid basic waste containing heavy metals, there is known a method for immobilizing heavy metals by reacting phosphoric acid or a chelate as described in JP-A-10-1133641. Yes.
前者のリン酸を反応させて固定化する方法では、固形塩基性廃棄物にリン酸（リン酸２水素ナトリウムやリン酸水素２ナトリウムでもよい）を作用させると、次式に示すように廃棄物中のＣａがリン酸イオンと反応して難溶性のアパタイトが生成することを利用した方法であり、そのためアパタイト法（以下、アパタイト法と呼ぶ）とも呼ばれる。 In the former method of fixing by reacting phosphoric acid, when phosphoric acid (sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate) is allowed to act on solid basic waste, waste as shown in the following formula: It is a method that utilizes the fact that Ca in the inside reacts with phosphate ions to form poorly soluble apatite, and is therefore also called the apatite method (hereinafter referred to as apatite method).
５Ｃａ2+＋３ＰＯ4 3-＋ＯＨ-→Ｃａ5(ＰＯ4)3ＯＨ↓（アパタイト）
重金属（Ｍ）は、次式のようにアパタイト中のＣａと置換し、金属アパタイト化合物を形成する。
5Ca 2+ + 3PO 4 3- + OH − → Ca 5 (PO 4 ) 3 OH ↓ (apatite)
The heavy metal (M) is substituted with Ca in the apatite as in the following formula to form a metal apatite compound.
５Ｍ2+＋Ｃａ5(ＰＯ4)3ＯＨ→Ｍ5(ＰＯ4)3ＯＨ（金属アパタイト）＋Ｃａ2+
金属アパタイトは、溶解度が極めて小さいため、水が存在しても周囲にはほとんど溶出しない。
5M 2+ + Ca 5 (PO 4 ) 3 OH → M 5 (PO 4 ) 3 OH (metal apatite) + Ca 2+
Since metal apatite has extremely low solubility, it hardly dissolves in the surroundings even in the presence of water.
固形塩基性廃棄物がＭｇを含有している場合にも、上にＣａについて示したのと同様の反応が起こる。
後者のキレートを反応させて固定化する方法（以下、キレート法と呼ぶ）では、各種のジチオカルバミン酸またはその塩が使用される。上記公報に記載されているように、このような化合物それ自体を使用することもできるが、高分子の側鎖にジチオカルバミン酸ナトリウム基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）ＳＮａ）を含有させたイオン交換樹脂が重金属イオン捕捉用のキレート樹脂として市販されており、それを利用することもできる。ただし、そのようなキレート樹脂は、排水中の重金属除去のような水処理における重金属の捕捉に使用するのには適しているが、固形または泥状の廃棄物には使用しにくい。
When the solid basic waste contains Mg, a reaction similar to that shown above for Ca occurs.
Various dithiocarbamic acids or their salts are used in the latter method of immobilization by reaction (hereinafter referred to as chelation method). As described in the above publication, such a compound itself can be used, but an ion containing a sodium dithiocarbamate group (—NH—C (═S) SNa) in the side chain of the polymer. Exchange resins are commercially available as chelating resins for capturing heavy metal ions, and can also be used. However, such a chelate resin is suitable for use in capturing heavy metals in water treatment such as removal of heavy metals in wastewater, but is difficult to use in solid or muddy waste.
一方、鉄鋼業の事業所では、例えば、鋼材の脱スケール処理として塩酸や硫酸の希水溶液を利用した酸洗が行われることがあり、この酸洗により溶解した鉄イオンを含む廃酸が生ずる。 On the other hand, in a steel industry establishment, for example, pickling using a dilute aqueous solution of hydrochloric acid or sulfuric acid may be performed as a descaling treatment of steel, and waste acid containing dissolved iron ions is generated by this pickling.
このような廃酸の有効活用に関して、特開昭６０−９００９３および６０−９００９４公報には、この廃酸を鋼滓と混和して中和することが開示されている。前者には廃酸中のＣｒ6+がＣｒ3+に無害化されることが記載されているが、固形塩基性廃棄物である鋼滓の微量重金属を無害化することについては全く記載がない。 Regarding the effective utilization of such a waste acid, JP-A-60-90093 and 60-90094 disclose that this waste acid is mixed with a steel plate to neutralize it. The former describes that Cr 6+ in waste acid is detoxified by Cr 3+ , but there is no description about detoxification of trace heavy metals in steel slag, which is solid basic waste. .
特開昭５８−１５６３９９号公報には、廃酸を鉄鋼スラグと混合して固化する廃酸の固化処理方法が開示されている。ただし、酸洗廃液の処理の場合には、石灰乳で中和した中和スラリーをスラグと混合して固化処理している。また、この処理では、酸洗廃液中のＣｄやＰｂが無害化されることが記載されているが、鉄鋼スラグの微量重金属を無害化することについては全く記載がない。
本発明者らが特許文献１に記載のアパタイト法とキレート法を試験してみたところ、どちらの方法も固形塩基性廃棄物からＰｂなどの重金属を効果的に固定して、その溶出を抑止することができることがわかった。しかし、これらの方法はいずれも薬剤コストが高くなるという難点がある。 When the present inventors tested the apatite method and the chelate method described in Patent Document 1, both methods effectively fix heavy metals such as Pb from solid basic waste and suppress their elution. I found out that I could do it. However, both of these methods have a drawback in that the cost of medicine is high.
本発明の目的は、産業廃棄物である重金属を含有する固形または泥状の塩基性廃棄物を、重金属の溶出が防止されるように無害化処理することができる、安価に実施可能な方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an inexpensive and feasible method capable of detoxifying solid or mud basic waste containing heavy metal as industrial waste so that elution of heavy metal is prevented. Is to provide.
本発明者らは、薬剤コストをゼロにするために、廃棄物、特に鉄鋼製品の処理工程で排出される廃酸を利用して上記目的を達成することに着目した。その結果、酸洗工程から排出される酸洗廃液のような、鉄イオンを含有する廃酸により、重金属含有塩基性廃棄物を効果的に無害化処理できることを見出した。 The inventors of the present invention have focused on achieving the above object by using waste acid discharged in the treatment process of wastes, particularly steel products, in order to reduce the cost of medicines. As a result, it has been found that heavy metal-containing basic waste can be effectively rendered harmless by waste acid containing iron ions, such as pickling waste liquid discharged from the pickling process.
ここに、本発明は、製鋼工場から発生する重金属を含有する固形の塩基性廃耐火物および／または塩基性スラグを、鉄鋼製品の処理工程で排出される鉄イオン含有量が３〜１０質量％の無機酸である廃酸と混合した後、得られた塩基性混合物を大気中で放置または加温することにより養生し、重金属の溶出量を廃棄物の処理及び清掃に関する法律に定められる埋立て基準値以下にすることを特徴とする、塩基性廃耐火物および／または塩基性スラグの無害化処理方法である。鉄イオンを含有する無機酸は、酸洗廃液のような、鉄鋼業の事業所で発生する廃酸である。 Here, the present invention has a solid basic waste refractory and / or basic slag containing heavy metals generated from a steel mill, and the iron ion content discharged in the steel product processing step is 3 to 10% by mass. After mixing with the waste acid, which is an inorganic acid, the resulting basic mixture is allowed to stand in the atmosphere or is heated to cure, and the amount of elution of heavy metals is landfilled as stipulated in the Waste Disposal and Cleaning Act. It is a detoxifying treatment method for basic waste refractories and / or basic slag, characterized in that it is below the reference value. An inorganic acid containing iron ions is a waste acid generated at a steel industry establishment, such as a pickling waste liquid.
廃酸中に溶解している鉄イオンは大部分が２価鉄イオンである。
本発明により塩基性廃棄物中の重金属が無害化されるメカニズムは、次の反応によるものではないかと推測される。
Most of the iron ions dissolved in the waste acid are divalent iron ions.
The mechanism by which the heavy metals in the basic waste are rendered harmless according to the present invention is presumed to be due to the following reaction.
まず、廃棄物中の重金属（Ｍ）に無機酸中の２価鉄イオンが作用して、マグネタイト前駆体である水酸化物が生成する。
（３−ｘ）Ｆｅ2+＋ｘＭ2+＋６ＯＨ- → Ｆｅ3-xＭx(ＯＨ)6
その後に養生（大気中でのエージングまたは加温）を行うと、水酸化物は、酸化反応および結晶化を経て、スピネル構造のフェライト、すなわち、マグネタイトが生成する。
First, divalent iron ions in the inorganic acid act on the heavy metal (M) in the waste to generate a hydroxide that is a magnetite precursor.
(3-x) Fe 2+ + xM 2+ + 6OH − → Fe 3-x M x (OH) 6
Thereafter, when curing (aging or heating in the atmosphere) is performed, the hydroxide undergoes an oxidation reaction and crystallization to produce a ferrite having a spinel structure, that is, magnetite.
２Ｆｅ3-xＭx(ＯＨ)6＋Ｏ2→２ＭxＦｅ3-xＯ4＋６Ｈ2Ｏ
生成したマグネタイトは、一般に黒色外観を持つ難溶性の結晶質固体であって、強磁性を示す。こうして、塩基性廃棄物中の重金属が鉄イオンと反応して、廃棄物の内部または表面に結合した難溶性マグネタイトとなり、このマグネタイト内に重金属Ｍが固定化されることにより、重金属は廃棄物からの溶出が防止される。この反応は、固形廃棄物の粒径が小さければ、粒子内部まで鉄イオンが浸透して起こり、粒子内部まで重金属を固定化することができる。
2Fe 3-x M x (OH) 6 + O 2 → 2M x Fe 3-x O 4 + 6H 2 O
The produced magnetite is generally a poorly soluble crystalline solid having a black appearance and exhibits ferromagnetism. Thus, the heavy metal in the basic waste reacts with iron ions to form a hardly soluble magnetite bonded to the inside or the surface of the waste, and the heavy metal M is immobilized in the magnetite, so that the heavy metal is removed from the waste. Elution is prevented. If the particle size of the solid waste is small, this reaction occurs when iron ions penetrate into the inside of the particle, and the heavy metal can be fixed inside the particle.
廃棄物が重金属を含有する泥状物（スラッジ）である場合も、重金属と鉄イオンとの反応は上記と同じである。この場合には、上記反応によりスラッジ中の重金属が難溶性スピネル結晶質のマグネタイトになることにより、スラッジは養生中に固形化する。 Even when the waste is a sludge containing heavy metal, the reaction between the heavy metal and iron ions is the same as described above. In this case, the sludge is solidified during the curing because the heavy metal in the sludge becomes a hardly soluble spinel crystalline magnetite by the above reaction.
このように鉄イオンと重金属との反応により難溶性マグネタイトを生成して重金属を固定化することは、水処理において排水中に溶解している重金属を除去する目的では知られている。しかし、固形物中または泥状物中の固体に含有されている重金属に適用することはこれまで試みられたことはなかった。また、そのような固体中に存在する重金属に鉄イオンが固体中を浸透して、固体内部まで重金属を固定できるということは、当業者といえでも予測することができないことである。 Thus, it is known for the purpose of removing heavy metals dissolved in wastewater in water treatment to generate hardly soluble magnetite by the reaction of iron ions and heavy metals to immobilize heavy metals. However, there has never been an attempt to apply to heavy metals contained in solids or solids in mud. Moreover, even a person skilled in the art cannot predict that iron ions can permeate into the solids existing in such solids and fix the heavy metals to the interior of the solids.
本発明は下記の態様を包含する。
・塩基性廃耐火物および／または前記塩基性スラグが粒度２５ｍｍ以下の固形の塩基性廃耐火物および／または塩基性スラグである；
・重金属がＰｂである；
・塩基性廃耐火物および／または塩基性スラグと鉄鋼製品の処理工程で排出される鉄イオンを含有する無機酸である廃酸との混合を、得られた混合物のｐＨ値が８.０以上、１３.０未満となるように行う；
・廃酸の鉄イオン含有量が３〜１０質量％である；
・塩基性廃耐火物および／または塩基性スラグと鉄鋼製品の処理工程で排出される鉄イオンを含有する無機酸である廃酸との混合を、得られた混合物の含水比が１７〜２５％となるように加水して行う。
The present invention includes the following embodiments .
The basic waste refractory and / or the basic slag is a solid basic waste refractory and / or basic slag having a particle size of 25 mm or less ;
The heavy metal is Pb ;
-Mixing of basic waste refractories and / or basic slag with waste acid , which is an inorganic acid containing iron ions discharged in the treatment process of steel products, the pH value of the resulting mixture is 8.0 or more , To be less than 13.0;
-The iron ion content of the waste acid is 3 to 10% by mass;
-Mixing of basic waste refractory and / or basic slag with waste acid , which is an inorganic acid containing iron ions discharged in the treatment process of steel products, the water content of the resulting mixture is 17-25% Add water so that
本発明によれば、レンガ屑などの廃耐火物、製鋼スラグといった、重金属を含有する固形の塩基性廃棄物を、鉄鋼製品の処理工程で排出される廃酸を利用して、薬剤コスト０円で無害化処理することができる。さらに、処理に用いる廃酸それ自体が一部は再利用されるものの、大半は産業廃棄物として中和により固形物化して埋め立て処分されているのが現状である。さらに、製鋼工場から発生する上記塩基性廃棄物に対し、同じ事業所において鉄鋼製品の処理工程で排出される廃酸の一部を本発明の処理に使用することにより、廃酸の処理コストも低減できるという、鉄鋼業にとって一石二鳥の経済的かつ環境に有益な効果が得られる。 According to the present invention, waste refractory such as brick dust, said steel slag, the basic waste solids containing heavy metals, by utilizing the waste acid discharged in the processing steps of the steel products, drugs It can be detoxified at a cost of 0 yen. Furthermore, although a part of the waste acid itself used for the treatment is reused, most of the waste acid is solidified by neutralization as industrial waste and is disposed in landfills. Furthermore, by using a part of the waste acid discharged in the process of treating steel products at the same office for the above basic waste generated from the steelmaking factory, the waste acid treatment cost can be reduced. This can be beneficial for the steel industry in terms of economic and environmental benefits.
重金属の無害化処理に従来から使用されてきたアパタイト法（リン酸を使用）やキレート処理法では、重金属含有塩基性廃棄物を１トン処理するのに薬剤コストが少なくとも数千円は必要であるが、本発明の方法では薬剤コストは０である。さらに、本発明の方法では、処理液として廃酸を使用することで、処理に用いた分の廃酸の処理コストが不要になる。塩基性廃棄物１トンについて、数百円分の廃酸の処理コストが不要になると見込まれる。 In the apatite method (using phosphoric acid) and chelate treatment methods that have been used for detoxification of heavy metals, a chemical cost of at least several thousand yen is required to treat 1 ton of heavy metal-containing basic waste. However, the drug cost is zero in the method of the present invention. Furthermore, in the method of the present invention, the waste acid is used as the treatment liquid, thereby eliminating the waste acid treatment cost for the treatment. For one ton of basic waste, it is expected that the waste acid treatment cost for several hundred yen will be unnecessary.
製鉄所や製鋼所等の鉄鋼業の事業所から発生する重金属含有塩基性廃棄物の量は膨大であり、実際に本発明による経済的効果をある製鉄所について試算したところ、薬剤コストが不要になることと廃酸の一部の処理費用が不要になることを合わせて、処理費用は従来の約１／３となり、大幅な経費節減に繋がることが判明した。 The amount of heavy metal-containing basic waste generated from steel industry establishments such as steelworks and steelworks is enormous, and it was actually calculated for steelworks that have the economic effect of the present invention. It becomes clear that the processing cost becomes about 1/3 of the conventional one, which leads to a significant cost saving.
本発明の方法により無害化処理できる重金属を含有する固形または泥状の塩基性廃棄物は、無害化処理が必要なものであれば、特に制限されるものではない。
本発明において「廃棄物」とは、本発明の方法に従って処理することにより重金属の溶出が防止される結果、路盤材、土木用材やセメント原料等に再利用可能となるものも含み、有償または無償で廃棄物処理業者に引き取られて埋立てされるものだけに制限されない。
The solid or mud basic waste containing a heavy metal that can be detoxified by the method of the present invention is not particularly limited as long as it requires detoxification.
In the present invention, “waste” includes those that can be reused as roadbed materials, civil engineering materials, cement raw materials, etc. as a result of preventing the elution of heavy metals by processing according to the method of the present invention. However, it is not limited to those that are taken up by a waste disposal company and landfilled.
塩基性廃棄物の例としては、製鋼工場の取鍋や連続鋳造設備のタンディッシュのレンガ屑や不定形耐火物の屑といった製鋼設備で用いる塩基性の廃耐火物、製鋼工程の精錬炉や連続鋳造設備のタンディッシュ等で発生する塩基性スラグ、製鋼工場の集塵機から出る塩基性煤塵や廃水の水処理設備等で発生する塩基性汚泥等が挙げられる。また、製鋼工場以外から発生するものとして、例えば、焼却炉や鉛の精錬炉より発生する塩基性の廃耐火物、溶融スラグ、ダスト等が挙げられる。 Examples of basic waste include basic waste refractories used in steelmaking facilities such as ladle in steel mills, tundish brick scraps and irregular refractory scraps in continuous casting equipment, refining furnaces and continuous steelmaking processes. Examples include basic slag generated in tundish etc. of casting facilities, basic soot generated from dust collectors in steel mills, and basic sludge generated in water treatment facilities of waste water. Moreover, as what generate | occur | produces from other than a steelmaking factory, the basic waste refractory material, molten slag, dust, etc. which generate | occur | produce from an incinerator or a lead refining furnace are mentioned, for example.
塩基度の高いレンガ屑としては、特に製鋼工場の取鍋や連続鋳造設備のタンディッシュの内張りに用いられる塩基性耐火物（耐火レンガ）のレンガ屑、具体的には、カルシアやマグネシアやドロマイトを多量に含有する耐火レンガの屑がある。 Brick scraps with high basicity include brick scraps of basic refractories (refractory bricks) used for ladles of steelmaking plants and tundish of continuous casting equipment, specifically calcia, magnesia and dolomite. There is a large amount of refractory brick waste.
塩基度の高い製鋼スラグとしては、脱リン・脱硫等の目的でフラックス成分としてＣａＯやＭｇＯを添加した製鋼工程において生ずるスラグが挙げられる。ＣａＯを添加した製鋼において生ずるスラグは、例えば、質量％で、ＣａＯ：３０〜４５％、Ａｌ2Ｏ3：５〜２０％、ＳｉＯ2：１０〜２５％の組成を有する。 Examples of steelmaking slag having a high basicity include slag produced in a steelmaking process in which CaO or MgO is added as a flux component for the purpose of dephosphorization or desulfurization. Slag occurring in steelmaking with added CaO, for example, by mass%, CaO: 30~45%, Al 2 O 3: 5~20%, SiO 2: having 10 to 25% of the composition.
廃棄物に含有される無害化処理が必要な重金属としては、Ｐｂ、Ｃｒ等が例示される。Ｐｂは、例えば、棒鋼や線材等において、鋼の被削性を改善するためにごく少量が鋳造前の溶湯に添加されることがあり、その場合には周囲の耐火物およびスラグにＰｂが付着または混入する。Ｃｒは周知のように、鋼に強度向上等の目的で添加され、また、ステンレス鋼や耐熱鋼などの特殊鋼に合金元素として広く利用されている。 Pb, Cr, etc. are illustrated as a heavy metal required for the detoxification process contained in a waste material. Pb may be added to the molten metal before casting in order to improve the machinability of steel, for example, in steel bars and wire rods. In that case, Pb adheres to the surrounding refractory and slag. Or mix. As is well known, Cr is added to steel for the purpose of improving strength and is widely used as an alloy element in special steels such as stainless steel and heat-resistant steel.
本発明による無害化処理方法の対象となる廃棄物は、重金属を含有する前述したような固形または泥状廃棄物のうち、塩基度が高いもの、すなわち、無機酸と混合した後も塩基性を示すものである。廃棄物自体が塩基性であることにより、前述の化学反応によってマグネタイト前駆体である水酸化物を生成させることができる。 The waste that is the object of the detoxification treatment method according to the present invention is a solid or mud-like waste containing heavy metals as described above, which has a high basicity, that is, even after mixing with an inorganic acid. It is shown. Since the waste itself is basic, a hydroxide that is a magnetite precursor can be generated by the above-described chemical reaction.
上記２つの理由により、本発明の廃棄物の処理方法においては、塩基性廃棄物と鉄イオンを含有する無機酸と混合した後のｐＨは８.０以上、１３.０未満とするのが望ましい。ｐＨが８.０未満となると、後述のマグネタイトの前駆体である水酸化物を形成する反応が進みにくくなり、一方ｐＨが１３.０以上になると、スピネル構造のフェライト、すなわち難溶性のマグネタイトが生成しても、前述のｐＨが高すぎるために重金属の溶出が起こり、固定化効果が充分発揮できない。より望ましくは、塩基性廃棄物と鉄イオンを含有する無機酸と混合した後のｐＨは９.０以上、１２.５以下とする。 For the two reasons described above, in the waste treatment method of the present invention, the pH after mixing the basic waste and the inorganic acid containing iron ions is preferably 8.0 or more and less than 13.0. . When the pH is less than 8.0, the reaction for forming a hydroxide, which is a magnetite precursor described later, is difficult to proceed. On the other hand, when the pH is 13.0 or more, ferrite having a spinel structure, that is, hardly soluble magnetite is formed. Even if it produces | generates, since the above-mentioned pH is too high, elution of a heavy metal will occur and the immobilization effect cannot fully be exhibited. More preferably, the pH after mixing the basic waste and the inorganic acid containing iron ions is 9.0 or more and 12.5 or less.
上記ｐＨは、本発明の方法により無害化した後に埋立て処分する場合には昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号（ロ）に準じ、また本発明の方法により無害化した後に路盤材や土木用材に再利用する場合には平成３年８月２３日環境庁告示第４６号に準じ、廃棄物と無機酸の混合物に対し、その１０倍の水と混合して測定を行うことにより得られた値である。 In the case of landfill disposal after detoxification by the method of the present invention, the pH is in accordance with Notification No. 13 (b) of the Environmental Agency on February 17, 1973, and after detoxification by the method of the present invention In the case of reuse for wood and civil engineering materials, according to Environment Agency Notification No. 46, August 23, 1991, measure the mixture of waste and inorganic acid with 10 times the water. Is the value obtained by
本発明により無害化処理する固形塩基性廃棄物は、酸の浸透性を考慮して、粒度が２５ｍｍ以下のものであることが好ましい。泥状物の場合は、一般に粒度は非常に小さい。
製鋼工場で取鍋や連続鋳造設備のタンディッシュの補修により発生したレンガ屑の処理は、例えば、次のように行う。まず、レンガ屑を例えば粒径２５ｍｍ以下に粉砕した後、フルイにより粗粒（例えば粒径が１０ｍｍを超え２５ｍｍ以下）と微粒（例えば粒径が１０ｍｍ以下）に分ける。そして、粗粒のレンガ屑と微粒のレンガ屑について、それぞれ重金属（例、Ｐｂ）の溶出量がどの程度であるかを調べる。重金属の溶出量は、産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号（ロ））に基づき、レンガ屑５０ｇを室温の純水５００ｇに６時間振とうした後、原子吸光法により定量分析して求める
The solid basic waste to be detoxified according to the present invention preferably has a particle size of 25 mm or less in consideration of acid permeability. In the case of mud, the particle size is generally very small.
For example, processing of brick waste generated by repairing a ladle and tundish of a continuous casting facility in a steelmaking factory is performed as follows. First, brick waste is pulverized to a particle size of 25 mm or less, for example, and then divided into coarse particles (for example, the particle size is more than 10 mm and 25 mm or less) and fine particles (for example, the particle size is 10 mm or less). And it is investigated about the elution amount of heavy metal (for example, Pb) about coarse brick waste and fine brick waste, respectively. The amount of elution of heavy metals was determined based on the method for testing metals contained in industrial waste (Notification No. 13 (b) of the Environmental Agency on February 17, 1973) for 6 hours with 500 g of pure water at room temperature. After shaking, obtain by quantitative analysis by atomic absorption method
分析により重金属の溶出量が廃棄物処理法により定められた埋立て基準値を下回ると判定されたレンガ屑については、そのまま埋立て処分することができる。一方、重金属の溶出量が埋立て基準値を上回るレンガ屑については無害化処理が必要であり、その処理を本発明の方法に従って実施すればよい。フルイにより粗粒と微粒に分けるのは、粉砕の際に通常重金属は微粒側に多く含まれる傾向があり、例えば、粒径が１０ｍｍを超える粗粒については、廃棄物処理法により定められた埋立て基準値を大幅に下回り、無害化処理せずに埋立て処分することができる場合が多いからである。その場合には、それより粒度の小さいレンガ屑のみを本発明に従って無害化処理すればよい。もちろん、粗粒であっても廃棄物中のＰｂ含有量が高い場合には、本発明に従って無害化処理する必要があることは言うまでもない。 Brick waste that has been determined by analysis to have a heavy metal elution amount lower than the landfill reference value defined by the Waste Disposal Law can be disposed of as landfill. On the other hand, debris treatment is necessary for brick scraps whose elution amount of heavy metals exceeds the landfill reference value, and the treatment may be performed according to the method of the present invention. The coarse particles and fine particles are usually divided into fine particles by pulverization. Usually, heavy metals tend to be contained on the fine particle side during pulverization. This is because it often falls below the standard value and can be disposed of without landfilling. In that case, it is only necessary to detoxify brick scraps having a smaller particle size according to the present invention. Of course, it is needless to say that if the Pb content in the waste is high even in the case of coarse particles, it is necessary to perform the detoxification treatment according to the present invention.
従って、本発明により無害化処理すべき固形塩基性廃棄物の粒度については、そのＰｂ溶出量に応じて選択すればよく、このＰｂの溶出量は、廃棄物の粒度やＰｂ含有量に依存する。埋立て処分した場合に地中への重金属の溶出量が廃棄物処理法に定められた埋立て基準値を満たすことができない廃棄物に対して、本発明に従って無害化処理を適用すると、Ｐｂその他の重金属が固定化されて溶出が防止され、埋立て処分が可能となる。 Therefore, the particle size of the solid basic waste to be detoxified according to the present invention may be selected in accordance with the Pb elution amount, and this Pb elution amount depends on the particle size of the waste and the Pb content. . When detoxification treatment is applied in accordance with the present invention to waste in which the amount of heavy metal leaching into the ground that does not meet the landfill standard value stipulated in the Waste Management Law when landfilled, The heavy metal is immobilized, so that elution is prevented and landfill disposal becomes possible.
塩基性スラグも、同様に、まず重金属の溶出量について分析し、そのままでは埋立て処分ができない塩基性スラグに本発明を適用して、重金属を固定化し無害化すればよい。
廃棄物が重金属を含有する汚泥である場合は、汚泥中の重金属は周囲に拡散するので、固形廃棄物のように粒度や重金属の溶出量によって選別することなく、原則として全量を無害化処理する。
Similarly, for basic slag, first, the amount of elution of heavy metal is analyzed, and the present invention is applied to basic slag that cannot be landfilled as it is, so that heavy metal is fixed and rendered harmless.
If the waste is sludge containing heavy metals, the heavy metals in the sludge diffuse to the surroundings. Therefore, as a rule, the entire amount is made detoxified without sorting by the particle size or the elution amount of heavy metals like solid waste. .
本発明によれば、固形または泥状の塩基性廃棄物をまず鉄イオンを含有する無機酸と混合する。鉄イオンを含有する無機酸は、適当な無機酸（例、塩酸、硫酸など）に鉄を溶解して調製することができ、そのような無機酸も、もちろん使用可能である。しかし、そうすると処理液の調製に薬剤コストがかかる。本発明の好ましい方法では、鉄イオンを含有する無機酸として、鉄鋼製品の製造過程で発生した廃酸を使用することにより、薬剤コストをゼロにする。 According to the invention, solid or mud basic waste is first mixed with an inorganic acid containing iron ions. An inorganic acid containing iron ions can be prepared by dissolving iron in an appropriate inorganic acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.), and such an inorganic acid can of course be used. However, if it does so, chemical cost will be required for preparation of a processing liquid. In the preferred method of the present invention, the waste acid generated in the production process of steel products is used as the inorganic acid containing iron ions, thereby reducing the drug cost to zero.
好ましい廃酸は、鋼材の脱スケール処理の酸洗工程や、表面処理（例、めっき）の前処理として行われる酸洗工程で発生する酸洗廃液といった、鉄鋼業の事業所内で発生する廃酸である。酸洗は鋼材表面の酸化鉄を溶解・除去する目的で行われるので、廃酸にはかなり多量の鉄イオンを２価鉄イオンとして含有する。酸洗に使用される酸は、通常は塩酸または硫酸であるが、酸の種類はそれに制限されるものではない。 Preferred waste acid is waste acid generated in the steel industry, such as pickling process for descaling of steel materials and pickling waste liquid generated in the pickling process performed as a pretreatment for surface treatment (eg, plating). It is. Since pickling is performed for the purpose of dissolving and removing iron oxide on the steel surface, the waste acid contains a considerable amount of iron ions as divalent iron ions. The acid used for pickling is usually hydrochloric acid or sulfuric acid, but the type of acid is not limited thereto.
無機酸（好ましくは廃酸）中の鉄イオンの含有量は好ましくは３〜１０質量％である。無機酸の鉄イオン濃度が低すぎると、廃棄物中の重金属の固定化効率が著しく低下する。一方、無機酸の鉄イオン濃度が１０質量％を超えると、鉄イオンが析出することがあり、溶液が不安定化する。無機酸のより好ましい鉄イオン濃度は５〜８質量％の範囲である。廃酸を使用する場合、鉄イオン濃度が低すぎる場合には、鉄屑などの鉄分を投入し、必要であれば６０℃前後に加温して溶解させることにより鉄イオン濃度を増大させることができる。 The content of iron ions in the inorganic acid (preferably waste acid) is preferably 3 to 10% by mass. If the iron ion concentration of the inorganic acid is too low, the immobilization efficiency of heavy metals in the waste is significantly reduced. On the other hand, if the iron ion concentration of the inorganic acid exceeds 10% by mass, iron ions may be precipitated and the solution becomes unstable. A more preferable iron ion concentration of the inorganic acid is in the range of 5 to 8% by mass. When waste acid is used, if the iron ion concentration is too low, iron content such as iron scrap is added, and if necessary, the iron ion concentration can be increased by heating to around 60 ° C. and dissolving. it can.
固形または泥状の塩基性廃棄物と鉄イオンを含有する無機酸、好ましくは廃酸、との混合は、適当な混合装置（例えば、パグミルまたはモルタルミキサー）のような装置を用いて実施することができる。混合装置としてミキサー車を用いる場合には、養生を行う場所までの運搬中に塩基性廃棄物と廃酸の混合を行うことができる。この場合には、廃酸（特に廃硫酸）を先に投入するとミキサー車内部を腐食するおそれがあるので、ミキサー車へは、塩基性廃棄物を投入した後に廃酸を投入するのが望ましい。また、ミキサー車を毎日洗浄することで、ミキサー車内部の腐食を防止することができる。塩基性廃棄物と廃酸の混合時間は、均一に混ざれば特に制限されない。混合物の流動性にもよるが、混合時間は通常は約５分間以上が好ましい。塩基性廃棄物の流動性が低い場合には、事前に廃酸とある程度混合した後に、ミキサー車に投入することで流動性を改善することができる。 Mixing of solid or mud basic waste with an inorganic acid containing iron ions, preferably waste acid, should be carried out using a device such as a suitable mixing device (eg, a pug mill or a mortar mixer). Can do. When using a mixer truck as a mixing device, basic waste and waste acid can be mixed during transportation to a place where curing is performed. In this case, if waste acid (especially waste sulfuric acid) is added first, the inside of the mixer truck may be corroded. Therefore, it is desirable to add the waste acid to the mixer truck after introducing the basic waste. In addition, by washing the mixer truck every day, corrosion inside the mixer truck can be prevented. The mixing time of the basic waste and the waste acid is not particularly limited as long as it is mixed uniformly. Although depending on the fluidity of the mixture, the mixing time is usually preferably about 5 minutes or longer. When the flowability of the basic waste is low, the flowability can be improved by mixing the waste acid with the waste acid in advance and then putting it into the mixer truck.
廃酸を加えただけではその混合物の流動性が低い場合には、廃酸の他に水を微量に添加し、含水比を高めて流動性を確保するのが望ましい。混合物の好ましい含水比は、ＪＩＳＡ １２０３（土の含水比試験方法）に基づく測定値で１７〜２５％程度であり、より望ましくは１７〜２３％程度である。なお、混合時間や混合方法を調整して十分な混合効果が得られれば、含水比が低くてもよい。 When the fluidity of the mixture is low only by adding the waste acid, it is desirable to add a trace amount of water in addition to the waste acid to increase the water content ratio to ensure fluidity. The preferable water content of the mixture is about 17 to 25% as measured based on JISA 1203 (Soil Water Content Test Method), and more preferably about 17 to 23%. In addition, the water content ratio may be low as long as a sufficient mixing effect is obtained by adjusting the mixing time and the mixing method.
廃酸の混合量は、混合後のｐＨが８.０以上、１３.０未満となるような量とすることが好ましい。また、水を微量添加する場合にも混合後のｐＨは８.０以上、１３.０未満となるような量とすることが好ましい。 The amount of waste acid mixed is preferably such that the pH after mixing is 8.0 or more and less than 13.0. In addition, even when a small amount of water is added, it is preferable that the pH after mixing is 8.0 or more and less than 13.0.
この混合により、塩基性廃棄物中の重金属が廃酸中の鉄イオンと反応し、マグネタイトの前駆体となる鉄と重金属との複合水酸化物が生成する。この状態では、重金属は固定されていないが、その後に養生（大気中での放置）を行うと、この水酸化物が酸化反応し、難溶性のマグネタイト（スピネル結晶構造のフェライト）が生成し、重金属は溶出し難い形態となって固定化される。その後に水分（例、雨水）と接触しても重金属の溶出が防止されるので、こうして無害化処理された塩基性廃棄物はそのまま安全に埋立て処分することができる。 By this mixing, the heavy metal in the basic waste reacts with the iron ions in the waste acid, and a composite hydroxide of iron and heavy metal, which becomes a magnetite precursor, is generated. In this state, the heavy metal is not fixed, but when it is cured (left in the air) afterwards, this hydroxide undergoes an oxidation reaction to produce insoluble magnetite (ferrite with a spinel crystal structure) Heavy metals are immobilized in a form that is difficult to elute. Since the elution of heavy metals is prevented even after contact with moisture (eg, rainwater) after that, the basic waste thus detoxified can be safely landfilled as it is.
廃酸の混合量が多すぎて、ｐＨが７.０より小さい酸性になるような多量の廃酸を混合すると、Ｐｂのような重金属では処理後の溶出量が処理前より多くなる可能性がある。これからもわかるように、本発明の方法は、上記特許文献２、３に開示されているような、廃酸と塩基性廃棄物との単なる中和処理ではない。また、特許文献４に記載されているような廃酸の固化処理でもない。 If too much waste acid is mixed and a large amount of waste acid such that the pH is less than 7.0 is mixed, there is a possibility that the amount of elution after treatment is larger than that before treatment for heavy metals such as Pb. is there. As can be seen from the above, the method of the present invention is not merely a neutralization treatment of waste acid and basic waste as disclosed in Patent Documents 2 and 3 above. Further, it is not solidification treatment of waste acid as described in Patent Document 4.
廃酸と混合した塩基性廃棄物の養生は、通常は大気中で放置するだけで十分であるが、反応促進のために加温してもよい。養生は、マグネタイトが生成し、かつ水分が蒸発するように行う。大気放置の場合の放置期間は１０時間以上とすることが好ましく、より好ましくは１日以上である。養生は屋外で行うこともできる。養生中に雨水がかかっても、重金属は固定されており再溶解することはない。加温する場合の加温温度は、例えば６０〜８０℃とすればよいが、それより低温または高温も可能である。ただし、１００℃以下で十分である。養生の雰囲気は大気で十分であるが、他の酸素含有雰囲気とすることもできる。 In general, it is sufficient to cure the basic waste mixed with the waste acid in the air, but it may be heated to promote the reaction. Curing is performed so that magnetite is generated and moisture is evaporated. In the case of leaving in the atmosphere, the leaving period is preferably 10 hours or longer, more preferably 1 day or longer. Curing can be done outdoors. Even if rainwater is applied during curing, heavy metals are fixed and do not dissolve again. The heating temperature for heating may be 60 to 80 ° C., for example, but lower or higher temperature is also possible. However, 100 ° C. or less is sufficient. The curing atmosphere is sufficient in the air, but other oxygen-containing atmospheres can also be used.
養生中に廃棄物中の一部の成分（例、ＣａＯ、ＭｇＯ）が大気中の炭酸ガスと反応して炭酸塩化することがある。生成した炭酸塩は一般に中性の不溶性化合物であるので、廃棄物の無害化に益はあっても、有害となることはない。 During curing, some components (eg, CaO, MgO) in the waste may react with carbon dioxide in the atmosphere to be carbonated. Since the produced carbonate is generally a neutral insoluble compound, it does not become harmful even if it is beneficial to detoxify waste.
上記のように、廃酸の混合量は混合後の液ｐＨが８.０以上となる量とすることが好ましく、従って廃酸の混合量は、塩基性廃棄物を湿潤させるといった程度の量である。重金属と反応しなかった廃酸中の酸イオンは、塩基性廃棄物中の塩基性成分（例、ＣａＯやＭｇＯ）と反応して塩を形成する。 As described above, the amount of waste acid mixed is preferably such that the liquid pH after mixing is 8.0 or more, and therefore the amount of waste acid mixed is such an amount as to wet basic waste. is there. The acid ion in the waste acid that has not reacted with the heavy metal reacts with a basic component (for example, CaO or MgO) in the basic waste to form a salt.
廃酸中の水分や、反応（鉄／重金属水酸化物の酸化によるマグネタイトの生成および廃酸の酸成分と廃棄物中の塩基性成分との中和）で生じた水分は、養生中に蒸発または化合水となる。それにより、廃酸の中和で生じた塩も、それが水溶性であっても固形物となる。中和反応で生成した塩は一般に廃棄物としての安全性に問題はない。 Moisture in waste acid and water generated by reaction (generation of magnetite by oxidation of iron / heavy metal hydroxide and neutralization of acid component of waste acid and basic component in waste) evaporates during curing Or it becomes compound water. Thereby, the salt produced by neutralization of the waste acid also becomes a solid even if it is water-soluble. The salt produced by the neutralization reaction generally has no problem with safety as waste.
塩基性廃棄物が汚泥のような泥状物である場合も、上記と同様にして本発明の方法により無害化処理することができる。この場合、例えば、汚泥を廃酸と混合する段階ではなお泥状物の状態であるが、廃酸と混合した後に養生する間に、泥状物は固形化するので、扱いが容易となり、そのまま埋立て処分できるようになる。 Even when the basic waste is a sludge such as sludge, it can be detoxified by the method of the present invention in the same manner as described above. In this case, for example, the sludge is still in a muddy state at the stage of mixing the sludge with the waste acid, but the muddy substance is solidified during curing after mixing with the waste acid, so that it becomes easy to handle. Can be disposed of in landfills.
本発明の方法に従って無害化処理された固形または泥状の塩基性廃棄物は、重金属が不溶性に変化し、かつ泥状物の場合は固形となり、養生後に埋立て処分して雨水と接触しても周囲に重金属が溶出することが防止されるので、安全に埋立て処分することができる。 Solid or mud basic waste that has been detoxified according to the method of the present invention has heavy metals changed to insoluble, and in the case of mud, it becomes solid, and is disposed of in landfill after curing and brought into contact with rainwater. In addition, since heavy metals are prevented from eluting in the surrounding area, it can be safely landfilled.
以下、実施例により本発明の効果を例証する。実施例中、％は特に指定しない限り質量％を意味する。
（実施例１）
本例では、廃耐火物（レンガ屑）に含まれているＰｂの溶出防止効果を例示する。処理に用いたレンガ屑は、粒径２５ｍｍ以下に粉砕した後、フルイにより粗粒（粒径が１０ｍｍを超え２５ｍｍ以下）と微粒（粒径が１０ｍｍ以下）に分け、粒径が１０ｍｍ以下のもの（微粒）を試験対象とした。
Hereinafter, the effect of the present invention is illustrated by examples. In the examples,% means mass% unless otherwise specified.
Example 1
In this example, the elution prevention effect of Pb contained in waste refractory (brick waste) is illustrated. Brick waste used in the treatment is crushed to a particle size of 25 mm or less, and then divided into coarse particles (particle size of more than 10 mm and 25 mm or less) and fine particles (particle size of 10 mm or less) using a sieve. (Fine particles) was used as a test target.
まず、粒径が１０ｍｍ以下のレンガ屑の山の表層と内部より、それぞれ約１ｋｇをサンプリング混合し、５０ｇを分取して、レンガ屑の成分を分析した。ＣａＯ：１０.０％、ＭｇＯ：１４.０％、ＳｉＯ2：２８.９％、Ａｌ2Ｏ3：２４.４％、ＦｅＯ：８.０％が主成分で、ＴＦｅ：１０.５％、Ｐｂを０.１％含有していた。 First, about 1 kg was sampled and mixed from the surface layer and the inside of a pile of brick scraps having a particle size of 10 mm or less, and 50 g was sampled to analyze the components of the brick scraps. CaO: 10.0%, MgO: 14.0 %, SiO 2: 28.9%, Al 2 O 3: 24.4%, FeO: 8.0% is in the main component, TFe: 10.5%, It contained 0.1% Pb.
次に、産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法（昭和４８年２月１７日環境庁告示第１３号（ロ）に準じる）に基づき、各種処理を行う前のｐＨとＰｂの溶出量を求めた。すなわち、前記表層１ｋｇのサンプルと、前記内部の１ｋｇのサンプルについて、各々５０ｇを純水５００ｇと共に６時間振とうした後、上澄液をろ過し、ろ液のｐＨをｐＨメータにより測定してｐＨを求めた。また、Ｐｂの溶出量は同じろ液を用いて原子吸光法により定量した。こうして求めた処理前のｐＨは１２.１であり、Ｐｂの溶出量は表層と内部のいずれも０.１ｍｇ／Ｌであった。この溶出量は、「廃棄物処理法」に定められる埋立て基準値である「０.１ｍｇ／Ｌ以下」をかろうじて満足するレベルであった。 Next, based on a method for testing metals contained in industrial waste (according to Environmental Agency Notification No. 13 (b) on February 17, 1973), the pH and elution amount of Pb before various treatments were determined. Asked. That is, for each sample of 1 kg of the surface layer and 1 kg of the internal sample, 50 g of each was shaken with 500 g of pure water for 6 hours, and then the supernatant was filtered, and the pH of the filtrate was measured with a pH meter. Asked. Further, the elution amount of Pb was quantified by atomic absorption spectrometry using the same filtrate. The pH before treatment determined in this way was 12.1, and the elution amount of Pb was 0.1 mg / L for both the surface layer and the inside. This amount of elution was a level that barely satisfied “0.1 mg / L or less”, which is the landfill standard value defined in the “Waste Treatment Law”.
本発明の処理方法として、レンガ屑を酸洗廃液である鉄イオンを含有する廃硫酸（鉄イオン約５％を含有、ｐＨ１）で処理した。前述の粒径１０ｍｍ以下のレンガ屑約７トンをミキサー車に投入し、これにレンガ屑の５％または１０％に相当する量の廃硫酸を加えて、ミキサー車のドラムを回転させて１０分間混合した。この混合物をミキサー車から取り出し、山積みした。その山より約１ｋｇの混合物をサンプリングし、処理前と同様のｐＨ測定法、すなわち混合物５０ｇを純水５００ｇと共に６時間振とうした後、上澄液をろ過し、ろ液のｐＨをｐＨメータにより測定することでｐＨを測定した。混合物のｐＨは、廃硫酸量が５％の場合は１１.８、１０％の場合は１１.５であった。山積みした混合物は、屋外にて２４時間大気放置し、養生を行った。この養生中の降雨はなく、養生後に廃棄物の表面は乾燥していた。 As a treatment method of the present invention, brick waste was treated with waste sulfuric acid containing iron ions as a pickling waste liquid (containing about 5% iron ions, pH 1). About 7 tons of brick scrap with a particle size of 10 mm or less is put into a mixer truck, and waste sulfuric acid corresponding to 5% or 10% of the brick scrap is added to the mixer truck, and the mixer truck drum is rotated for 10 minutes. Mixed. This mixture was removed from the mixer truck and piled up. About 1 kg of the mixture is sampled from the mountain, and the same pH measurement method as before the treatment, that is, 50 g of the mixture is shaken with 500 g of pure water for 6 hours, the supernatant is filtered, and the pH of the filtrate is adjusted with a pH meter. The pH was measured by measuring. The pH of the mixture was 11.8 when the amount of waste sulfuric acid was 5% and 11.5 when it was 10%. The piled mixture was allowed to stand outdoors for 24 hours and cured. There was no rainfall during the curing, and the surface of the waste was dry after curing.
こうして処理した混合物の山の表層と内部より、それぞれ約１ｋｇサンプリングし、各々について混合物５０ｇを純水５００ｇと共に６時間振とうした後、上澄液をろ過し、ろ液中のＰｂを原子吸光法により定量した。 About 1 kg each was sampled from the surface layer and the inside of the mountain of the mixture thus treated, and after shaking 50 g of the mixture with 500 g of pure water for 6 hours, the supernatant was filtered, and Pb in the filtrate was subjected to atomic absorption spectrometry. Was quantified.
比較のために、従来法のアパタイト法およびキレート法によっても同じレンガ屑を処理した。処理方法は次の通りであった。
アパタイト法では、廃硫酸の代わりに、市販のリン酸系薬剤Ｄ９０２（栗田工業製アッシュナイト）を、レンガ屑の質量の１％の量で使用した以外は、上記の本発明の方法と同様に処理（混合と養生）を行った。
For comparison, the same brick waste was also treated by the conventional apatite method and chelate method. The treatment method was as follows.
In the apatite method, a commercially available phosphoric acid agent D902 (Ashnite manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the waste sulfuric acid in an amount of 1% of the mass of brick waste, as in the above method of the present invention. Treatment (mixing and curing) was performed.
キレート法では、廃硫酸の代わりに、重金属固定用の市販のキレート薬剤Ｌ１（ミヨシ油脂製エポフロック）を、レンガ屑の質量の１％および１.５％の量で使用した以外は上記の本発明の方法と同様に処理（混合と養生）を行った。 In the chelation method, the present invention described above except that a commercially available chelating agent L1 (Epofloc made of Miyoshi oil and fat) for fixing heavy metals was used in an amount of 1% and 1.5% of the mass of brick scraps instead of waste sulfuric acid. The treatment (mixing and curing) was performed in the same manner as described above.
本発明の処理方法の結果を、処理前のレンガ屑、ならびに従来法であるアパタイト法およびキレート法による処理結果と共に、表１にまとめて示す。なお、Ｐｂの定量結果は、表層と内部の測定値の内、高い方の値を採用した。但し、表層と内部では大きな差はなかった。 The results of the treatment method of the present invention are shown in Table 1 together with the brick waste before treatment, and the treatment results by the conventional apatite method and chelate method. In addition, the higher value of the measured values of the surface layer and the inside was adopted as the quantitative result of Pb. However, there was no significant difference between the surface layer and the inside.
表１から判るように、本発明に従って処理を行うことにより、薬剤コストが必要な従来法と比較して、同等かあるいはさらに優れた重金属（Ｐｂ）の固定化溶出防止が達成でき、Ｐｂの溶出量は「廃棄物処理法」に定められる埋立て基準値である「０.１ｍｇ／Ｌ以下」の１／１０以下となった。 As can be seen from Table 1, the treatment according to the present invention can achieve the equivalent or better prevention of immobilization of heavy metal (Pb) compared to the conventional method that requires the drug cost, and the elution of Pb. The amount was 1/10 or less of “0.1 mg / L or less” which is a landfill standard value defined in the “Waste Treatment Law”.
なお、Ｆの溶出値についても別途イオン電極法により定量したところ、３.２ｍｇ／Ｌ
と、Ｆについても埋立て基準値である１５ｍｇ／Ｌ以下を充分に満たしていた。
さらに、上記廃硫酸にスクラップを溶解させて鉄イオン含有量を約１０％に増大させたものを処理液として使用し、上記と同様に本発明に従ってレンガ屑を処理した場合にも、上の鉄イオン濃度が５％の廃硫酸処理液を用いた場合と同様の結果が得られた。
In addition, when the elution value of F was also quantified by the ion electrode method, it was 3.2 mg / L.
As for F, the landfill reference value of 15 mg / L or less was sufficiently satisfied.
Furthermore, when the scrap is dissolved in the waste sulfuric acid and the iron ion content is increased to about 10%, it is used as a treatment liquid. The same result as that obtained when a waste sulfuric acid treatment solution having an ion concentration of 5% was used was obtained.
（実施例２）
本例は、製鋼工程にてＰｂを添加したＰｂ含有塩基性製鋼スラグの無害化処理を例示する。処理に用いた製鋼スラグは、粒径２５ｍｍ以下に粉砕した後、その全量を試験対象とした。
(Example 2)
This example illustrates the detoxification treatment of Pb-containing basic steelmaking slag to which Pb is added in the steelmaking process. The steelmaking slag used for the treatment was pulverized to a particle size of 25 mm or less, and the entire amount was used as a test target.
この製鋼スラグは、質量％で、ＣａＯ：３５％、Ａｌ２Ｏ３：１４％、ＳｉＯ２：１７％
、Ｐｂ：０.０５％を含有していた。この製鋼スラグの各種処理を行う前のｐＨとＰｂの溶出量を実施例１と同様にして測定したところ、ｐＨは１２.５であり、Ｐｂの溶出量は０.４５ｍｇ／Ｌであり、「廃棄物処理法」に定められる埋立て基準値である「０.１ｍｇ／Ｌ以下」を満足していなかった。
The steelmaking slag, in mass%, CaO: 35%, Al 2 O 3: 14%, SiO 2: 17%
, Pb: 0.05%. The pH before the various treatments of this steelmaking slag and the elution amount of Pb were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the pH was 12.5 and the elution amount of Pb was 0.45 mg / L. The landfill standard value “0.1 mg / L or less” defined in the “Waste Management Law” was not satisfied.
上記製鋼スラグを実施例１と同様に廃硫酸（鉄イオン濃度約５％）により処理（混合と養生）および試験した。但し、廃硫酸と混合後に屋外に山積みにされた廃棄物の養生は、実施例１と同様に降雨のない条件下で２４時間放置と、屋外に１５日放置する（その間に累計２６ｍｍの降雨）の２条件で行った。処理液である廃硫酸の使用量は製鋼スラグに対して４％および８％の量とした。 The steelmaking slag was treated (mixed and cured) and tested with waste sulfuric acid (iron ion concentration of about 5%) in the same manner as in Example 1. However, the curing of waste piled up outdoors after mixing with waste sulfuric acid is allowed to stand for 24 hours under the condition of no rain as in Example 1 and left outdoors for 15 days (total rainfall of 26 mm during that period). It carried out on these 2 conditions. The amount of waste sulfuric acid used as the treatment liquid was 4% and 8% with respect to the steelmaking slag.
比較のためのアパタイト法とキレート法も同様に行った。使用した薬液および製鋼スラグに対する薬液の使用量は、アパタイト法では１％および２％の市販のリン酸系薬剤Ｄ９０２（栗田工業製アッシュナイト）を、キレート法では１％の市販のキレート薬剤Ｓ８１（栗田工業製アッシュナイト）とした。実施例１と同様にして実施した２４時間の養生後の溶出試験における試験結果を表２にまとめて示す。 The apatite method and the chelate method for comparison were also performed in the same manner. The chemicals used for the used chemicals and steelmaking slag were 1% and 2% of the commercially available phosphoric acid agent D902 (Ashnite manufactured by Kurita Kogyo) in the apatite method, and 1% of the commercially available chelating agent S81 (in the chelate method). Kurita Kogyo Ash Knight). The test results in the dissolution test after 24 hours of curing conducted in the same manner as in Example 1 are summarized in Table 2.
表２に示すように、廃硫酸の混合量を製鋼スラグの質量の８％とした場合には、薬剤コストが必要な従来法と比較して、同等かあるいはさらに優れた重金属（Ｐｂ）の固定化溶出防止が達成でき、Ｐｂの溶出量は「廃棄物処理法」に定められる埋立て基準値である「０.１ｍｇ／Ｌ以下」の１／１０以下となった。また、屋外に１５日間放置（その間に累計２６ｍｍの降雨）後に再度Ｐｂの溶出量を測定しても、０.０１ｍｇ／Ｌ未満と、その効果が継続されていることを確認した。 As shown in Table 2, when the amount of waste sulfuric acid is 8% of the mass of steelmaking slag, it is equivalent to or better fixed heavy metal (Pb) than conventional methods that require chemical costs. Elution prevention was achieved, and the elution amount of Pb was 1/10 or less of “0.1 mg / L or less” which is a landfill standard value defined in the “Waste Treatment Law”. Moreover, even if the elution amount of Pb was measured again after being left outdoors for 15 days (total rainfall of 26 mm during that period), it was confirmed that the effect was maintained at less than 0.01 mg / L.
さらに、Ｆの溶出値について別途イオン電極法により定量したところ、４.７〜５.８ｍｇ／Ｌと、Ｆについても埋立て基準値である１５ｍｇ／Ｌ以下を満たしていた。
一方、廃硫酸の混合量を製鋼スラグの質量の４％と低くした場合には、２４時間の養生では０.０６ｍｇ／Ｌと、上記埋立て基準値を満たす溶出防止効果は得られたものの、溶出防止効果の程度は小さかった。
Furthermore, when the elution value of F was separately quantified by the ion electrode method, 4.7 to 5.8 mg / L, and F also satisfied the landfill reference value of 15 mg / L or less.
On the other hand, when the mixing amount of the waste sulfuric acid was lowered to 4% of the mass of the steelmaking slag, the elution prevention effect satisfying the above landfill standard value was obtained with 0.06 mg / L in the curing for 24 hours, The degree of the elution prevention effect was small.
（実施例３）
実施例１ではレンガ屑の質量に対して５％の廃硫酸の混合量で効果を得られたのに対し、実施例２では製鋼スラグの質量に対して４％の廃硫酸の混合量では効果が小さかった。これは、処理前のＰｂの溶出量が、前者では０.１ｍｇ／Ｌ、後者では０.４５ｍｇ／Ｌであり、処理前のＰｂの溶出量の差が一つの原因であると考えられた。
(Example 3)
In Example 1, the effect was obtained with a mixing amount of 5% waste sulfuric acid with respect to the mass of brick waste, whereas in Example 2, the effect was achieved with a mixing amount of 4% waste sulfuric acid with respect to the mass of the steelmaking slag. Was small. This was thought to be due to the difference in the elution amount of Pb before the treatment, with the former being 0.1 mg / L in the former and 0.45 mg / L in the latter.
この原因をさらに追求するため、ＪＩＳ Ａ １１０１（コンクリートのスランプ試験方法）により、廃硫酸添加後のレンガ屑の混合物と廃硫酸添加後の製鋼スラグの混合物について流動性を比較したところ、前者のレンガ屑の混合物では流動性を示す指標であるスランプ値が２０ｃｍであるのに対して、後者の製鋼スラグの混合物ではスランプ値が５ｃｍであり、レンガ屑の混合物に比べて製鋼スラグの混合物の流動性が低いことが判明した。さらに、含水比を、ＪＩＳ Ａ １２０３（土の含水比試験方法）に基づき測定したところ、レンガ屑の混合物では含水比は２０％であるのに対し、製鋼スラグの混合物では含水比は１３％と低かった。 In order to further pursue this cause, according to JIS A 1101 (concrete slump test method), the fluidity of a mixture of waste bricks after addition of waste sulfuric acid and a mixture of steelmaking slag after addition of waste sulfuric acid was compared. In the mixture of scraps, the slump value, which is an indicator of fluidity, is 20 cm, whereas in the latter steelmaking slag mixture, the slump value is 5 cm, and the fluidity of the steelmaking slag mixture compared to the brick scrap mixture. Was found to be low. Furthermore, when the moisture content was measured based on JIS A 1203 (method for testing the moisture content of soil), the moisture content was 20% in the brick scrap mixture, whereas the moisture content was 13% in the steelmaking slag mixture. It was low.
そこで、製鋼スラグとその質量の４％の廃硫酸を金属製トレイ内で混合し、さらに水を数％程度添加して、混合物の含水比を１８％とした後、養生を行って、加水の効果を調査した。含水比は、ＪＩＳ Ａ １２０３（土の含水比試験方法）に基づき測定した。本例での試験結果を実施例２の試験結果とともに表３に示す。 Therefore, steelmaking slag and 4% of the waste sulfuric acid of its mass are mixed in a metal tray, and water is further added to a few percent to bring the water content of the mixture to 18%. The effect was investigated. The water content was measured based on JIS A 1203 (Soil water content test method). The test results in this example are shown in Table 3 together with the test results of Example 2.
表３に示すように、含水比を１８％とした場合には、廃硫酸の混合量が製鋼スラグの質量の４％であっても、２４時間の養生でＰｂ溶出値は０.０１ｍｇ／Ｌまで下がった。このように、処理前のＰｂの溶出量が０.４５ｍｇ／Ｌと高いレベルの塩基性廃棄物であっても、含水比を調整することにより「廃棄物処理法」に定められる埋立て基準値である「０.１ｍｇ／Ｌ以下」の１／１０程度まで低くすることが可能となる、良好な結果が得られた。 As shown in Table 3, when the water content ratio is 18%, even if the amount of waste sulfuric acid is 4% of the mass of the steelmaking slag, the Pb elution value is 0.01 mg / L after 24 hours of curing. Went down. In this way, even for basic waste with a high level of Pb elution of 0.45 mg / L before treatment, the landfill standard value stipulated in the “Waste Treatment Law” can be established by adjusting the water content ratio. Good results were obtained, which can be reduced to about 1/10 of "0.1 mg / L or less".
（実施例５）
本例は、ステンレス鋼の製鋼工程で発生したＣｒ含有塩基性製鋼スラグのＣｒ6+の溶出に対する無害化処理を例示する。処理に用いた製鋼スラグは粒径２ｍｍ以下と微粒であったため、粉砕せずにそのまま試験対象とした。約１ｋｇをサンプリングし、さらにそれより５０ｇを分取して、製鋼スラグの成分を分析したところ、ＣａＯ：４１.８％、ＭｇＯ：１９.８％、ＳｉＯ2：２４.２％、Ａｌ2Ｏ3：９.２％、ＦｅＯ：１.３％が主成分であり、Ｃｒを０.６７％含有していた。
(Example 5)
This example illustrates the detoxification treatment for Cr 6+ dissolution of Cr-containing basic steelmaking slag generated in the steelmaking process of stainless steel. Since the steelmaking slag used for the treatment was a fine particle having a particle size of 2 mm or less, it was directly subjected to the test without being pulverized. About 1kg samples, and further purified by preparative than 50g min it was analyzed the components of the steel slag, CaO: 41.8%, MgO: 19.8%, SiO 2: 24.2%, Al 2 O 3 : 9.2%, FeO: 1.3% were the main components, and 0.67% Cr was contained.
次に、「土壌の汚染に係わる環境基準について（平成３年８月２３日環境庁告示第４６号に準じる）」に基づき、各種処理を行う前のｐＨとＣｒ6+の溶出量を求めた。すなわち、ｐＨ測定は、前記１ｋｇのサンプルより５０ｇを分取し、純水５００ｇと混合し、塩酸でｐＨ５.８〜６.３に調整したものを６時間振とうした後、上澄液をろ過し、ろ液のｐＨをｐＨメータにより測定することによって行った。Ｃｒ6+の溶出量は、同じろ液を用いて吸光光度法により定量した。こうして求めた処理前のｐＨは１０.２であり、Ｃｒ6+の溶出量は０.１９ｍｇ／Ｌであった。このＣｒ6+の溶出量は「廃棄物処理法」に定められる埋立て基準値である「０.５ｍｇ／Ｌ以下」は満たしているものの、「土壌の汚染に係わる環境基準について」に定められる土壌環境基準値である「０.０５ｍｇ／Ｌ以下」は満足していなかった。 Next, based on “Environmental Standards Concerning Soil Contamination (According to Environmental Agency Notification No. 46, August 23, 1991)”, the pH and Cr 6+ elution amount before various treatments were determined. . That is, in the pH measurement, 50 g was taken from the 1 kg sample, mixed with 500 g of pure water, shaken with hydrochloric acid adjusted to pH 5.8 to 6.3 for 6 hours, and the supernatant was filtered. The pH of the filtrate was measured by a pH meter. The elution amount of Cr 6+ was quantified by absorptiometry using the same filtrate. The pH before treatment thus determined was 10.2, and the elution amount of Cr 6+ was 0.19 mg / L. Although this Cr 6+ elution amount satisfies the landfill standard value “0.5 mg / L or less” stipulated in the “Waste Treatment Law”, it is stipulated in “Environmental standards related to soil contamination”. The soil environmental standard value of “0.05 mg / L or less” was not satisfied.
上記製鋼スラグを２００ｇずつ分取し、酸洗廃液である鉄イオンを含有する廃硫酸（鉄イオン約５％を含有、ｐＨ１）とビーカー内で混合した。処理液である廃硫酸の使用量は、製鋼スラグに対して、２％および４％の量とした。この混合物各々２００ｇより５０ｇを分取し、処理前と同様のｐＨ測定法、すなわち純水５００ｇと混合し、塩酸でｐＨ５.８〜６.３に調整したものを６時間振とうした後、上澄液をろ過し、ろ液のｐＨをｐＨメータにより測定することにより混合物のｐＨを測定した。混合物のｐＨは、廃硫酸の使用量が２％の場合は９.７、４％の場合は９.３であった。 200 g of the steelmaking slag was sampled and mixed with waste sulfuric acid containing iron ions (containing about 5% iron ions, pH 1) as a pickling waste liquid in a beaker. The amount of waste sulfuric acid used as the treatment liquid was 2% and 4% with respect to the steelmaking slag. 50 g from each 200 g of this mixture was sampled, mixed with 500 g of the same pH measurement method as that before the treatment, that is, with pure water adjusted to pH 5.8 to 6.3, and shaken for 6 hours. The supernatant was filtered and the pH of the mixture was measured by measuring the pH of the filtrate with a pH meter. The pH of the mixture was 9.7 when the amount of waste sulfuric acid used was 2% and 9.3 when 4%.
また、上記廃硫酸に代えて、酸洗に用いる前の鉄イオンを含有していない硫酸（以下、「新硫酸」という）を用いて、同様の処理を行った。処理液である新硫酸の使用量も、廃硫酸と同様、製鋼スラグに対して、２％および４％の量とした。混合物のｐＨは、新硫酸の使用量が２％の場合は９.９、４％の場合は９.８であった。
そして、これら４種類の混合物を、屋内に２４時間大気中で放置して養生した。
Moreover, it replaced with the said waste sulfuric acid, and the same process was performed using the sulfuric acid (henceforth "new sulfuric acid") which does not contain the iron ion before using for pickling. The amount of new sulfuric acid used as the treatment liquid was also 2% and 4% with respect to the steelmaking slag, as with the waste sulfuric acid. The pH of the mixture was 9.9 when the amount of new sulfuric acid used was 2% and 9.8 when 4%.
These four types of mixtures were allowed to stand indoors for 24 hours in the air.
こうして処理した４種類の混合物より、各々について混合物５０ｇを分取し、純水５００ｇと共に６時間振とうした後、上澄液をろ過し、ろ液中のＣｒ6+を吸光光度法により定量した結果を表４に示す。 From each of the four types of mixtures thus treated, 50 g of each mixture was collected, shaken with 500 g of pure water for 6 hours, the supernatant was filtered, and Cr 6+ in the filtrate was quantified by absorptiometry. The results are shown in Table 4.
表４から判るように、鉄イオンを含有する廃硫酸で処理を行えば、Ｃｒ6+の溶出量は、製鋼スラグの質量に対して処理液である廃硫酸の使用量を２％とした場合には０.０５ｍｇ／Ｌ、４％とした場合には０.０３ｍｇ／Ｌとなり、「土壌の汚染に係わる環境基準について」に定められる土壌環境基準値である「０.０５ｍｇ／Ｌ以下」を満たすことができた。一方、鉄イオンを含有しない新硫酸で処理を行っても、Ｃｒ+６の溶出防止効果は得られないことが判る。
このように、本発明に従って処理を行えば、ＰｂだけでなくＣｒ6+に対しても固定化溶出防止効果が得られることは明らかである。
As can be seen from Table 4, if treated with waste sulfuric acid containing iron ions, the elution amount of Cr 6+ is when the amount of waste sulfuric acid used as the treatment liquid is 2% of the mass of steelmaking slag When 0.05% / L and 4%, it becomes 0.03mg / L, and it is "0.05mg / L or less" which is the soil environmental standard value defined in "Environmental standards related to soil contamination". I was able to meet. On the other hand, it can be seen that the effect of preventing elution of Cr +6 cannot be obtained even if the treatment is performed with new sulfuric acid not containing iron ions.
Thus, it is clear that when the treatment is carried out according to the present invention, not only Pb but also Cr 6+ can have an immobilized elution preventing effect.
なお、以上、塩基性廃耐火物（レンガ屑）、塩基性スラグおよび塩基性煤塵に対して例証したが、泥状の塩基性廃棄物についても、同様の結果が得られることが予想できる。
また、上記の実施例では、本発明の処理方法により、Ｃｒ6+の溶出量は土壌環境基準値を、Ｐｂの溶出量は埋立て基準値を達成することを示したが、Ｐｂについても処理前の溶出量が低い場合には、「土壌の汚染に係わる環境基準について」に基づくＰｂの土壌環境基準値を達成することも可能であると予想できる。
In addition, although demonstrated above with respect to basic waste refractory (brick waste), basic slag, and basic soot dust, it can be anticipated that similar results can be obtained for mud basic waste.
In the above embodiment, the treatment method of the present invention shows that the elution amount of Cr 6+ achieves the soil environment standard value, and the elution amount of Pb achieves the landfill standard value. If the previous elution amount is low, it can be expected that the soil environmental standard value of Pb based on “environmental standard related to soil contamination” can be achieved.
さらに、上記実施例では、ＰｂとＣｒ６＋に対して例証したが、ＣｄやＡｓ等、他の重金属に対しても同様の結果が得られることが予想できる。
以上に例証したように、本発明によれば、レンガ屑などの廃耐火物、製鋼スラグといった、重金属を含有する固形の塩基性廃棄物を、鉄鋼製品の処理工程で排出される廃酸を利用して、埋立て可能な状態に無害化処理することができ、その結果、従来のアパタイト法やキレート法で必要とされてきた薬剤コストを不要とすることができる。さらに、製鋼工場から発生する上記塩基性廃棄物に対し、同じ事業所において鉄鋼製品の処理工程で排出される廃酸の処理コストも削減できるという、鉄鋼業にとって一石二鳥の経済的かつ環境に有益な効果が得られる。
Furthermore, in the said Example, although demonstrated with respect to Pb and Cr6 + , it can anticipate that the same result will be obtained also about other heavy metals, such as Cd and As.
As illustrated above, according to the present invention, acid Waste refractory such as brick dust, said steel slag, a solid containing heavy metal basic waste discharged in the process step of steel products Can be detoxified to a state where it can be landfilled, and as a result, it is possible to eliminate the cost of medicines required in the conventional apatite method and chelate method. Furthermore, with respect to the basic waste from steel mill, in the same office that may reduce processing costs of waste acids discharged in process step of the steel products, beneficial to both worlds economical and environment for the steel industry An effect is obtained.
なお、本発明の重金属含有塩基性廃棄物の無害化処理方法の前工程または後工程として、公知のＦ（フッ素）の溶出防止方法を適用すれば、重金属だけでなくＦも固定することができ、塩基性廃耐火物（レンガ屑）や塩基性スラグを、埋立てだけでなく路盤材や土木用材へ再利用することも期待できる。 If a known F (fluorine) elution prevention method is applied as a pre-process or post-process of the detoxification treatment method for heavy metal-containing basic waste of the present invention, not only heavy metals but also F can be fixed. It is expected that basic waste refractories (brick waste) and basic slag can be reused not only for landfill but also for roadbed materials and civil engineering materials.
Claims (5)
5. The mixing of the basic waste refractory and / or basic slag and waste acid is performed by adding water so that the water content ratio of the obtained mixture is 17 to 25%. The processing method according to item.
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