JP5469845B2 - Positive resist composition and resist pattern forming method - Google Patents
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Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method using the positive resist composition.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. In addition, studies have been made on F 2 excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like having shorter wavelengths than these excimer lasers.
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。たとえばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。 Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions. As a resist material satisfying such requirements, a chemically amplified resist composition containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. ing. For example, as a positive chemically amplified resist composition, a resin composition containing a resin component (base resin) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator is generally used. . When a resist film formed using such a resist composition is subjected to selective exposure at the time of forming a resist pattern, an acid is generated from the acid generator in the exposed portion, and the acid acts on the alkaline developer of the resin component. Solubility increases and the exposed area becomes soluble in an alkaline developer.
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、一般的に（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が用いられている。ポジ型の場合、かかる樹脂としては、脂肪族多環式基を含有する第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位を有する樹脂が主に用いられている（たとえば特許文献１参照）。 Currently, as a resist base resin used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin having a structural unit derived from a (meth) acrylate ester in the main chain because it is excellent in transparency near 193 nm ( Acrylic resin) is used. In the case of the positive type, such a resin includes a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group, for example, 2-alkyl. A resin having a structural unit derived from 2-adamantyl (meth) acrylate or the like is mainly used (for example, see Patent Document 1).
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、形状の良好なレジストパターンを形成できるレジスト組成物に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジストパターン形状に優れたポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを目的とする
In the future, a demand for a resist composition capable of forming a resist pattern having a good shape is increasing as further advancement of lithography technology and expansion of application fields are expected.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a positive resist composition excellent in resist pattern shape and a resist pattern forming method using the positive resist composition.
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有し、かつ、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉａ）で表されるアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
The present inventors propose the following means in order to solve the above problems.
That is, the first aspect of the present invention is a positive type containing a base component (A) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. In the resist composition, the base material component (A) has a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0), and the acid generator component (B) has the following general formula A positive resist composition comprising an acid generator (B1) having an anion moiety represented by (Ia).
また、本発明の第二の態様は、上記本発明の第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 The second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the positive resist composition of the first aspect of the present invention, a step of exposing the resist film, and the resist This is a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by alkali development of a film.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「酸解離性基」は、酸の作用により解離しうる有機基である。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基である。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
In the present specification and claims, “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer).
“Exposure” is a concept that includes radiation exposure in general.
An “acid-dissociable group” is an organic group that can be dissociated by the action of an acid.
An “aliphatic cyclic group” is a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
The “lower alkyl group” means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
本発明により、レジストパターン形状に優れたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法が提供できる。 According to the present invention, a resist composition having an excellent resist pattern shape and a resist pattern forming method using the resist composition can be provided.
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるポジ型レジスト組成物においては、放射線が照射（露光）されると、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜の、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像を行うことにより、レジストパターンを形成することができる。
≪Positive resist composition≫
The positive resist composition of the present invention comprises a base component (A) (hereinafter referred to as component (A)) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and an acid generator that generates an acid upon exposure. Contains component (B) (hereinafter referred to as component (B)).
In such a positive resist composition, when radiation is irradiated (exposed), an acid is generated from the component (B), and the solubility of the component (A) in an alkaline developer is increased by the action of the acid. Therefore, in the formation of the resist pattern, when selective exposure is performed on the resist film obtained using the positive resist composition, the solubility of the resist film in the alkaline developer in the exposed portion increases. Since the solubility of the unexposed portion in the alkaline developer does not change, a resist pattern can be formed by performing alkali development.
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する。
本発明において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、さらに、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。また、本発明において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、又は構成単位（ａ０）および構成単位（ａ１）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基としては、前記Ｒ１の低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
<(A) component>
In the present invention, the component (A) has the structural unit (a0) represented by the general formula (a0).
In the present invention, the component (A) preferably has a structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, in addition to the structural unit (a0). In the present invention, the component (A) is an acrylic that contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group in addition to the structural unit (a0), or in addition to the structural unit (a0) and the structural unit (a1). It is preferable to have a structural unit (a3) derived from an acid ester.
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include a lower alkyl group and a halogenated lower alkyl group. The α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified. In the acrylate ester, examples of the lower alkyl group and halogenated lower alkyl group as the substituent at the α-position include the same as the lower alkyl group and halogenated lower alkyl group of R1.
The α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group. From the viewpoint of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is most preferable.
・構成単位（ａ０）
構成単位（ａ０）は、下記一般式（ａ０）で表される。以下、構成単位（ａ０）について詳しく説明する。
・ Structural unit (a0)
The structural unit (a0) is represented by the following general formula (a0). Hereinafter, the structural unit (a0) will be described in detail.
式（ａ０）中、Ｒ１０１は水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒ１０１の低級アルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ１０１のハロゲン化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。また、該ハロゲン化低級アルキル基は、すべての水素原子がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、パーフルオロアルキル基であることがより好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｒ１０１としては、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
In formula (a0), R 101 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group.
The lower alkyl group for R 101 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group. Group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
The halogenated lower alkyl group for R 101 is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group have been substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. The halogenated lower alkyl group is preferably one in which all hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, more preferably a perfluoroalkyl group, specifically, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group. And a heptafluoropropyl group, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
R 101 is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group from the viewpoint of industrial availability, and a methyl group. Most preferred.
式（ａ０）中、Ｒ２０１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基またはシアノ基である。
Ｒ２０１におけるアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
Ｒ２０１におけるアルコキシ基としては、前記でＲ２０１におけるアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
Ｒ２０１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２０１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記でＲ２０１におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ２０１におけるヒドロキシアルキル基としては、前記でＲ２０１におけるアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｒ２０１としては、水素原子が最も好ましい。
In formula (a0), R 201 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, a hydroxyl group or a cyano group;
The alkyl group for R 201 is preferably a linear or branched alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.
Examples of the alkoxy group for R 201 include a group in which the alkyl group exemplified as the alkyl group for R 201 above is bonded to an oxygen atom (—O—).
Examples of the halogen atom in R 201 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group for R 201, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group described as the alkyl group in R 201 in the can include groups that are substituted with the aforementioned halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
Examples of the hydroxyalkyl group for R 201 include groups in which at least one of the hydrogen atoms of the alkyl groups exemplified above for R 201 is substituted with a hydroxyl group.
R 201 is most preferably a hydrogen atom.
式（ａ０）中、Ｑは２価の連結基である。２価の連結基としては、たとえば、２価の炭化水素基が挙げられ、該炭化水素基の炭素数は１〜８であることが好ましい。このような炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられ、環状のアルキル基の一つの水素原子が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基で置換された環骨格を有するアルキレン基でも良い。前記環状のアルキル基は炭素数５〜７であるものが好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が挙げられる。また、前記環状のアルキル基の一つの水素原子が置換される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基は、前記２価の炭化水素基としての直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基と同様であり、炭素数１〜３であるものが好ましい。
また、Ｑにおける２価の連結基は、酸素原子を含んでいてもよく、エーテル基、エステル基等も挙げられる。
これらの中でもＱとしては、合成のしやすさ等の点で、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基、あるいは、炭素数６〜１０の前記環骨格を有するアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
In formula (a0), Q is a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group, and the hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of such hydrocarbon groups include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, and cyclohexane. Examples include a linear, branched or cyclic alkylene group such as a putylene group and a cyclooctylene group, and a ring in which one hydrogen atom of a cyclic alkyl group is substituted with a linear or branched alkylene group An alkylene group having a skeleton may also be used. The cyclic alkyl group preferably has 5 to 7 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. The linear or branched alkylene group in which one hydrogen atom of the cyclic alkyl group is substituted is the same as the linear or branched alkylene group as the divalent hydrocarbon group. Yes, those having 1 to 3 carbon atoms are preferable.
Further, the divalent linking group in Q may contain an oxygen atom, and examples thereof include an ether group and an ester group.
Among these, Q is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkylene having the above ring skeleton having 6 to 10 carbon atoms in view of easiness of synthesis. Group is preferred, and a methylene group is particularly preferred.
構成単位（ａ０）としては、特に、下記一般式（ａ０−１）または（ａ０−２）で表される構成単位が好ましい。 As the structural unit (a0), a structural unit represented by general formula (a0-1) or (a0-2) shown below is particularly desirable.
式中、Ｒ１０１’は水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基である。
Ｒ１０１’における低級アルキル基は、前記Ｒ１０１における低級アルキル基と同様である。
Ｒ１０１’におけるフッ素化低級アルキル基は、前記低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基であり、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
Ｒ１０１’としては、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
In the formula, R 101 ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group.
The lower alkyl group for R 101 ′ is the same as the lower alkyl group for R 101 described above.
The fluorinated lower alkyl group for R 101 ′ is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the lower alkyl group are substituted with fluorine atoms, and is preferably a perfluoroalkyl group. A fluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc. are mentioned, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
R 101 ′ is more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and most preferably a methyl group.
式中、Ｒ２０１’は水素原子または低級アルキル基である。
Ｒ２０１’における低級アルキル基は、前記Ｒ１０１における低級アルキル基と同様であり、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基またはプロピル基が挙げられる。
Ｒ２０１’としては、水素原子であることが最も好ましい。
In the formula, R 201 ′ is a hydrogen atom or a lower alkyl group.
The lower alkyl group for R 201 ′ is the same as the lower alkyl group for R 101 described above, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
R 201 ′ is most preferably a hydrogen atom.
式中、ａは１〜８の整数であり、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。 In the formula, a is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1.
構成単位（ａ０）として、具体的には、例えば下記式（ａ０−１−１）〜（ａ０−１−１２）および（ａ０−２−１）〜（ａ０−２−３）で表わされる構成単位が挙げられる。 Specific examples of the structural unit (a0) include structures represented by the following formulas (a0-1-1) to (a0-1-12) and (a0-2-1) to (a0-2-3). Units are listed.
上記の中でも、式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）、（ａ０−１−４）、（ａ０−１−５）、（ａ０−１−７）〜（ａ０−１−９）、（ａ０−２−１）〜（ａ０−２−３）で表される構成単位が好ましく、式（ａ０−１−１）、（ａ０−１−２）、（ａ０−１−４）、（ａ０−１−５）で表される構成単位がより好ましい。 Among these, the formulas (a0-1-1), (a0-1-2), (a0-1-4), (a0-1-5), (a0-1-7) to (a0-1-) 9) and structural units represented by (a0-2-1) to (a0-2-3) are preferable, and are represented by formulas (a0-1-1), (a0-1-2), (a0-1-4). ) And a structural unit represented by (a0-1-5) are more preferable.
（Ａ）成分中に含まれる構成単位（ａ０）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 As the structural unit (a0) contained in the component (A), 1 type of structural unit may be used, or 2 or more types may be used.
本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、（Ａ）成分全体に対し、５〜６５モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５５モル％がさらに好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
（Ａ）成分が、後述の構成単位（ａ２）を含有する場合は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましい。構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）の合計の割合は、（Ａ）成分全体に対し、１０〜６５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％が最も好ましい。
Since the effect of the present invention is excellent, the proportion of the structural unit (a0) in the component (A) is preferably 5 to 65 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, relative to the entire component (A), 15 -55 mol% is further more preferable, and 20-50 mol% is especially preferable.
(A) When a component contains the below-mentioned structural unit (a2), 5-60 mol% is preferable and it is more preferable that it is 10-50 mol%. The total proportion of the structural unit (a0) and the structural unit (a2) is preferably 10 to 65 mol%, more preferably 15 to 60 mol%, and most preferably 25 to 55 mol% with respect to the entire component (A). .
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
・ Structural unit (a1)
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the component (A) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and is dissociated by an acid to cause the component (A) Can be used, so far those proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. . The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素原子および水素原子からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, and the like that do not have aromaticity.
“Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity.
The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes which may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane. More specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. .
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in the structural units represented by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—) An aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group, and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. Groups.
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 In the general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a lower alkyl group or halogenated lower alkyl which may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
The “acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
In the above formula, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups that have been proposed in a number of conventional ArF resists. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。 Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。 As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
In general formula (a1-0-1), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group that may be bonded to the α-position of the acrylate ester. .
X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. A tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Y 2 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent aliphatic cyclic group, and a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used as the aliphatic cyclic group. Except for the above, the same “aliphatic cyclic group” as described above can be used.
When Y 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, it is more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms. .
When Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
式中、Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
Wherein, X 'include those of the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those described above for X 1.
R 1 ', R 2', n, as the Y, respectively, R 1 in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group" described above (p1) ', R 2' , n, Y The same thing is mentioned.
The Y 2, the same groups as those described above for Y 2 in the general formula (a1-0-2).
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。 Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, the structural unit represented by general formula (a1-1) is preferable, and specifically, (a1-1-1) to (a1-1-6) and (a1-1-35) to (a1- It is more preferable to use at least one selected from the group 1-41).
Furthermore, as the structural unit (a1), in particular, those represented by the following general formula (a1-1-01) including the structural units of the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) The following general formula (a1-1-02) including the structural units of formulas (a1-1-35) to (a1-1-41) is also preferable.
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。 In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。 In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分全体に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 In the component (A), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, and most preferably 25 to 50 mol% with respect to the entire component (A). By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ２）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ０）以外のラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含んでいてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、レジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
・ Structural unit (a2)
The component (A) may contain a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group other than the structural unit (a0) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring, and when it is only the lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
When the lactone cyclic group of the structural unit (a2) is used for forming a resist film, it increases the adhesion of the resist film to the substrate or increases the affinity with a developer containing water. It is effective.
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from γ-butyrolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
The lower alkyl group for R ′ is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a1).
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom or fluorine atom A group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group. Specific examples thereof include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Can be mentioned.
In general formulas (a2-1) to (a2-5), R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
Specific examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or sulfur atom of A ″ include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an isopropylene group, —O—CH 2 —. , -CH 2 -O-CH 2 - , - S-CH 2 -, - CH 2 -S-CH 2 - , and the like.
Below, the specific structural unit of the said general formula (a2-1)-(a2-5) is illustrated.
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
In the component (A), as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the structural unit (a2), at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formulas (a2-1) to (a2) -3) At least 1 sort (s) selected from the group which consists of a structural unit represented by 3) is more preferable. Among them, chemical formulas (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-2-9), (a2-2-10) ), (A2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) and (a2-3-10) at least one selected from the group consisting of structural units It is preferable to use it.
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を含有する場合、（Ａ）成分全体に対する構成単位（ａ２）の割合は、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりする効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 (A) When a component contains a structural unit (a2), 1-50 mol% is preferable, as for the ratio of the structural unit (a2) with respect to the whole (A) component, 5-40 mol% is more preferable, 10-20 More preferred is mol%. By setting it to the lower limit value or more, the effect of increasing the adhesion of the resist film to the substrate or increasing the affinity with the developer containing water is sufficiently obtained. Balance with structural units.
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
・ Structural unit (a3)
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
When the component (A) has the structural unit (a3), the hydrophilicity is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done. As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones. The polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3rd position of the adamantyl group is particularly preferred.
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分全体に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, and further preferably 5 to 25 mol% with respect to the entire component (A). preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a3) can be sufficiently obtained, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
・ Structural unit (a4)
The component (A) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a1) to (a3) described above, and is for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably ArF excimer). A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分全体に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。 When the structural unit (a4) is contained in the component (A), the structural unit (a4) is preferably contained in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol% based on the entire component (A). More preferably.
本発明において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含むことが好ましい。前記高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）および（ａ１）を有する共重合体であることが好ましく、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）を有する共重合体であることがより好ましい。該共重合体としては、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ３）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ３）および（ａ２）からなる共重合体、構成単位（ａ０）、（ａ１）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が挙げられる。高分子化合物（Ａ１）に含まれる構成単位（ａ０）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 In this invention, it is preferable that (A) component contains the high molecular compound (A1) which has a structural unit (a0). The polymer compound (A1) is preferably a copolymer having the structural units (a0) and (a1), and is a copolymer having the structural units (a0), (a1), and (a3). Is more preferable. Examples of the copolymer include a copolymer comprising the structural units (a0) and (a1), a copolymer comprising the structural units (a0), (a1) and (a3), and the structural units (a0) and (a1). , (A3) and (a2), and copolymers (a0), (a1), (a3) and (a4). The structural unit (a0) contained in the polymer compound (A1) may be one type or two or more types.
本発明の効果に優れることから、当該高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ０）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）全体に対し、５〜６５モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、１５〜５５モル％がさらに好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。
高分子化合物（Ａ１）が、構成単位（ａ２）を含有する場合は、当該高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）全体に対し、１〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％が最も好ましい。そして、構成単位（ａ０）と構成単位（ａ２）の合計の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）全体に対し、１０〜６５モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％が最も好ましい。
Since it is excellent in the effect of this invention, 5-65 mol% is preferable with respect to the said high molecular compound (A1) whole, and the ratio of the structural unit (a0) in the said high molecular compound (A1) is 10-60 mol. % Is more preferable, 15 to 55 mol% is more preferable, and 20 to 50 mol% is particularly preferable.
When the polymer compound (A1) contains the structural unit (a2), the proportion of the structural unit (a2) in the polymer compound (A1) is 1 to 50 mol% is preferable, 5-40 mol% is more preferable, and 10-20 mol% is the most preferable. And the ratio of the sum total of a structural unit (a0) and a structural unit (a2) is 10-65 mol% with respect to the said high molecular compound (A1) whole, 15-60 mol% is more preferable, 25-55 Mole% is most preferred.
高分子化合物（Ａ１）としては、特に、下記一般式（Ａ１−１）に示す３種の構成単位を有する共重合体が好ましい。 Especially as a high molecular compound (A1), the copolymer which has three types of structural units shown to the following general formula (A1-1) is preferable.
式中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）等で挙げたＲと同様であり、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ２０１’は、前記一般式（ａ０−２−１）または（ａ０−２−２）におけるＲ２０１’と同じである。
また、Ｒ２０は、低級アルキル基であり、Ｒの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
In the formula, R is the same as R mentioned in the structural units (a1), (a2), (a3) and the like, and a plurality of R may be the same or different.
R 201 ′ is the same as R 201 ′ in formula (a0-2-1) or (a0-2-2).
R 20 is a lower alkyl group, which is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group.
高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）を誘導するモノマー、および必要に応じて他の構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
The polymer compound (A1) is a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a monomer that derives the structural unit (a0) and, if necessary, a monomer that derives another structural unit. It can obtain by making it superpose | polymerize by well-known radical polymerization etc. using this.
Further, in the polymer compound (A1), a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH is used in combination in the above polymerization. it may be introduced -C (CF 3) 2 -OH group at the terminal. As described above, a copolymer introduced with a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom reduces development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls). It is effective in reducing
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
Although the mass mean molecular weight (Mw) (polystyrene conversion reference | standard by gel permeation chromatography) of a high molecular compound (A1) is not specifically limited, 2000-50000 are preferable, 3000-30000 are more preferable, 5000- 20000 is most preferred. If it is smaller than the upper limit of this range, there is sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. Mn represents a number average molecular weight.
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分中の総質量に対し、５０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であっても良い。
In the component (A), the polymer compound (A1) may be used alone or in combination of two or more.
The proportion of the polymer compound (A1) in the component (A) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 100% by mass with respect to the total mass in the component (A). Also good.
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記高分子化合物（Ａ１）以外に「酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分」（以下、（Ａ２）成分という。）を含有していてもよい。
かかる（Ａ２）成分としては、特に限定されず、化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの（たとえばＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のベース樹脂）から任意に選択して用いればよい。たとえばＡｒＦエキシマレーザー用のベース樹脂としては、前記構成単位（ａ１）を必須の構成単位として有し、任意に前記構成単位（ａ２）〜（ａ４）をさらに有するものが挙げられる。
好ましい（Ａ２）成分としては、例えば、下記一般式（Ａ２−１）に示す３種の構成単位を有する共重合体が挙げられる。
Component (A) is a “base component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid” (hereinafter referred to as component (A2)), in addition to the polymer compound (A1), as long as the effects of the present invention are not impaired. May be contained).
The component (A2) is not particularly limited, and many conventionally known base components for chemically amplified positive resist compositions (for example, for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably A base resin such as ArF excimer laser) may be arbitrarily selected and used. For example, the base resin for ArF excimer laser includes those having the structural unit (a1) as an essential structural unit and optionally further including the structural units (a2) to (a4).
As a preferable (A2) component, the copolymer which has three types of structural units shown to the following general formula (A2-1) is mentioned, for example.
式中、Ｒは、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）等で挙げたＲと同様であり、複数のＲはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
また、Ｒ２０は、前記一般式（Ａ１−１）におけるＲ２０と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
In the formula, R is the same as R mentioned in the structural units (a1), (a2), (a3) and the like, and a plurality of R may be the same or different.
Further, R 20 is the same as R 20 in formula (A1-1), preferably a methyl group or an ethyl group, most preferably a methyl group.
（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A2) A component may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
（Ａ）成分が（Ａ２）成分を含有する場合、（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが特に好ましい。
また、（Ａ）成分中の高分子化合物（Ａ１）と（Ａ２）成分との比率（高分子化合物（Ａ１）：（Ａ２）成分、質量比）は、１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましく、４：６〜６：４であることが特に好ましい。
When (A) component contains (A2) component, it is preferable that the ratio of the high molecular compound (A1) in (A) component is 10-90 mass% with respect to the total mass of (A) component. More preferably, it is 20-80 mass%, and it is especially preferable that it is 40-60 mass%.
Moreover, the ratio (polymer compound (A1) :( A2) component, mass ratio) of the polymer compound (A1) and the component (A2) in the component (A) is 1: 9 to 9: 1. Is preferable, 2: 8 to 8: 2 is more preferable, and 4: 6 to 6: 4 is particularly preferable.
本発明のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。 In the resist composition of the present invention, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、下記一般式（Ｉａ）で表されるアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含有する。
<(B) component>
The resist composition of the present invention contains, as the component (B), an acid generator (B1) (hereinafter referred to as the component (B1)) having an anion moiety represented by the following general formula (Ia).
［（Ｂ１）成分］
式（Ｉａ）中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよく、酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
[(B1) component]
In formula (Ia), Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom. Q 1 may contain an atom other than an oxygen atom, and examples of the atom other than an oxygen atom include a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond; —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an amide bond (—C (═O) —NH. -), A carbonyl group (-C (= O)-), a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group such as a carbonate bond (-O-C (= O) -O-); the non-hydrocarbon oxygen atom Examples include a combination of a containing linking group and an alkylene group.
Examples of the combination include —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) —, —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) — , R 91 to R 93 are each independently an alkylene group.) And the like.
The alkylene group for R 91 to R 93 is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —, Alkylethylene groups such as —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene group and the like; Toramechiren group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; penta And methylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
Q 1 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and in particular, an ester bond (—C (═O) —O—), —R 91 —O—, —R 92 —O—. C (═O) — or —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) — is preferred.
式（Ｉａ）中、Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
In formula (Ia), examples of the alkylene group for Y 1 include the same alkylene groups as those described above for Q 1 having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the fluorinated alkylene group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group have been substituted with fluorine atoms.
As Y 1, specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, -C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 2 CF 3 ) —, —C (CF 3 ) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 CF 3) -, - C ( CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - C H 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CF 3 ) CH 2 —, —CH (CF 3 ) CH (CF 3 ) —, —C ( CF 3) 2 CH 2 -; - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3 ) — and the like.
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
Y 1 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like can be mentioned.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - is particularly preferred.
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
The alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent. An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom. Means that
Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
式（Ｉａ）中、Ｘの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
In the formula (Ia), the hydrocarbon group of X may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Aryl groups such as aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed. The number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
Examples of the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups. Examples include heteroarylalkyl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring are substituted with the above heteroatoms.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
The alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Ｘにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for X may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
In X, the aliphatic hydrocarbon group may have a part of the carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group substituted by a substituent containing a hetero atom, and the hydrogen atom constituting the aliphatic hydrocarbon group May be substituted with a substituent containing a hetero atom.
The “heteroatom” in X is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The substituent containing a hetero atom may be composed of only the hetero atom, or may be a group containing a group or atom other than the hetero atom.
Specific examples of the substituent for substituting a part of the carbon atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O. —, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S (═O) 2 —, — S (= O) 2 —O— and the like can be mentioned. When the aliphatic hydrocarbon group is cyclic, these substituents may be included in the ring structure.
Specific examples of the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), and a cyano group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic ring). Formula group) is preferred.
The linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
As an unsaturated hydrocarbon group, it is preferable that carbon number is 2-10, 2-5 are preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the unsaturated hydrocarbon group is particularly preferably a propenyl group.
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
Specifically, for example, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Can be mentioned. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
When the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and has one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Excluded groups are preferred, and most preferred are groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane.
When the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure, examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —S—. , —S (═O) 2 — and —S (═O) 2 —O— are preferable. Specific examples of the aliphatic cyclic group include the following formulas (L1) to (L5), (S1) to (S4), and the like.
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
In the formula, examples of the alkylene group for Q ″, R 94 and R 95 include the same alkylene groups as those described above for R 91 to R 93 .
In these aliphatic cyclic groups, a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
As said alkyl group, a C1-C5 alkyl group is preferable, and it is especially preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, n-butyl group, and a tert- butyl group.
Examples of the alkoxy group and the halogen atom are the same as those exemplified as the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms.
本発明において、Ｘは、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましく、前記構成単位（ａ０）中の構造と同様の構造を有する（Ｌ２）や（Ｓ４）が特に好ましい。
In the present invention, X is preferably a cyclic group which may have a substituent. The cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably an aliphatic cyclic group that may be used.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
As the aliphatic cyclic group which may have a substituent, a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable. The polycyclic aliphatic cyclic group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane, the above (L2) to (L5), (S3) to (S4), etc. (L2) and (S4) having the same structure as that in the structural unit (a0) are particularly preferable.
（Ｂ１）成分が有するカチオン部としては、特に制限されず、従来、オニウム塩系酸発生剤のカチオン部として知られているものを適宜用いることができる。かかるカチオン部としては、通常、有機カチオンが用いられる。該有機カチオンとしては、スルホニウムイオンまたはヨードニウムイオンが好ましく、特にスルホニウムイオンが好ましい。
具体例として、たとえば、下記一般式（Ｉｂ−１）または（Ｉｂ−２）で表されるカチオン部が挙げられる。
The cation moiety of the component (B1) is not particularly limited, and any conventionally known cation moiety of an onium salt acid generator can be used as appropriate. As such a cation moiety, an organic cation is usually used. As the organic cation, a sulfonium ion or an iodonium ion is preferable, and a sulfonium ion is particularly preferable.
Specific examples include a cation moiety represented by the following general formula (Ib-1) or (Ib-2).
Ｒ１１’〜Ｒ １３’のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０の無置換のアリール基、該無置換のアリール基の水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換された置換アリール基が挙げられる。
無置換のアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
置換アリール基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
置換アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
The aryl group for R 11 ′ to R 13 ′ is not particularly limited, and examples thereof include an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a part or all of the hydrogen atoms of the unsubstituted aryl group are alkyl groups, Examples thereof include substituted aryl groups substituted with alkoxy groups, alkoxyalkyloxy groups, alkoxycarbonylalkyloxy groups, halogen atoms, hydroxyl groups and the like.
The unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group in the substituted aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group in the substituted aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group. preferable.
The halogen atom in the substituted aryl group is preferably a fluorine atom.
置換アリール基におけるアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Examples of the alkoxyalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 [wherein R 47 and R 48 are each independently a hydrogen atom or It is a linear or branched alkyl group, and R 49 is an alkyl group.
In R 47 and R 48 , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
At least one of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom. In particular, it is more preferable that one is a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group.
The alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
置換アリール基におけるアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
Examples of the alkoxycarbonylalkyloxy group in the substituted aryl group include, for example, a general formula: —O—R 50 —C (═O) —O—R 51 [wherein R 50 is a linear or branched alkylene group. And R 51 is a tertiary alkyl group. ] Is represented.
The linear or branched alkylene group for R 50 preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a 1,1-dimethylethylene group. Etc.
As the tertiary alkyl group for R 51 , 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl -1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclohexyl) -1-methylethyl Group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, tert-butyl group, tert -Pentyl group, tert-hexyl group and the like.
Ｒ１１’〜Ｒ１３’のアリール基としては、それぞれ、置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。すなわち、式（Ｉｂ−１）で表されるカチオン部は、トリフェニルスルホニウム骨格を有するカチオン部であることが好ましい。 As the aryl group for R 11 ′ to R 13 ′, a phenyl group which may have a substituent is preferable. That is, the cation moiety represented by the formula (Ib-1) is preferably a cation moiety having a triphenylsulfonium skeleton.
Ｒ１１’〜Ｒ１３’のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 As the alkyl group for R 11 '~R 13', it is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Ｒ１１’〜Ｒ１３’のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
Ｒ１１’〜Ｒ１３’のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１１’〜Ｒ１３’のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 11 ′ to R 13 ′ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, it is preferable to form a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom, It is particularly preferable to form a 5- to 7-membered ring.
When any two of R 11 ′ to R 13 ′ are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one is preferably an aryl group. Examples of the aryl group include the same aryl groups as those described above for R 11 ′ to R 13 ′.
式（Ｉｂ−１）で表されるカチオン部の具体例としては、たとえば、トリフェニルスルホニウム、（３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−アダマントキシメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチルオキシ）−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウム、モノフェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルモノメチルスルホニウム、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウム、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウム、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウム、１−フェニルテトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム、１−フェニルテトラヒドロチオピラニウム、１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウム、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウム等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety represented by the formula (Ib-1) include, for example, triphenylsulfonium, (3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) -3,5 -Dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-adamantoxymethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) -3,5-dimethylphenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) phenyl) diphenylsulfonium, (4- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyloxy) -3 , 5 Dimethylphenyl) diphenylsulfonium, tri (4-methylphenyl) sulfonium, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium, monophenyldimethylsulfonium, diphenylmonomethylsulfonium, (4-methylphenyl) diphenylsulfonium, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium , Tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, di (1-naphthyl) phenylsulfonium, 1-phenyltetrahydrothiophenium, 1- (4-methylphenyl) Tetrahydrothiophenium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothio Enium, 1- (4-Ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium, 1-phenyltetrahydrothiopyranium, 1- (4 -Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium, 1- (4-methylphenyl) tetrahydrothiopyranium and the like.
式（Ｉｂ−１）で表されるカチオン部としては、特に、下記式（Ｉｂ’−１−１）〜（Ｉｂ’−１−８）で表されるカチオン部等のトリフェニルスルホニウム骨格のカチオン部がより好ましい。
式（Ｉｂ’−１−４）中、Ｒ７は、炭素数１〜５のアルキル基である。該アルキル基は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、特にメチル基またはｎ−ブチル基が好ましい。
As the cation moiety represented by the formula (Ib-1), in particular, a cation having a triphenylsulfonium skeleton such as a cation moiety represented by the following formulas (Ib′-1-1) to (Ib′-1-8) Part is more preferred.
In Formula (Ib′-1-4), R 7 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group, particularly preferably a methyl group or an n-butyl group.
式（Ｉｂ−２）中、Ｒ１５’〜Ｒ１６’はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１５’〜Ｒ１６’のうち、少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ１５’〜Ｒ１６’のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ１５’〜Ｒ１６’のアリール基としては、Ｒ１１’〜Ｒ１３’のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１５’〜Ｒ１６’のアルキル基としては、Ｒ１１’〜Ｒ１３’のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ１５’〜Ｒ１６’は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（Ｉｂ−２）で表されるカチオン部の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等が挙げられる。
In formula (Ib-2), R 15 ′ to R 16 ′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 15 '~R 16', at least one represents an aryl group, it is preferable that all of R 15 '~R 16' is an aryl group.
Examples of the aryl group for R 15 ′ to R 16 ′ include the same aryl groups as those for R 11 ′ to R 13 ′.
Examples of the alkyl group for R 15 ′ to R 16 ′ include the same alkyl groups as for R 11 ′ to R 13 ′.
Among these, it is most preferable that all of R 15 ′ to R 16 ′ are phenyl groups.
Specific examples of the cation moiety represented by the formula (Ib-2) include diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
また、（Ｂ１）成分は、後述する（Ｂ２）成分が有するカチオン部と同様のカチオン部を有していてもよい。
ただし、本発明において、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分とは異なるものである。
Moreover, (B1) component may have the cation part similar to the cation part which (B2) component mentioned later has.
However, in the present invention, the component (B1) and the component (B2) are different.
本発明において、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（ｂ１−１）又は下記一般式（ｂ１−２）で表される化合物が好ましい。 In the present invention, the component (B1) is preferably a compound represented by the following general formula (b1-1) or the following general formula (b1-2).
式（ｂ１−１）中、Ｘとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ２のアルキレン基としては、上記Ｑ１で挙げたアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｑ２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、Ｘが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ２が単結合であることが好ましく、Ｘが芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ２がメチレン基であることが好ましい。
ｍ０は０であってもよく、１であってもよい。Ｘが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、ｍ０が１であることが好ましく、Ｘが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基である場合は、ｍ０が０であることが好ましい。
Ａ＋の有機カチオンとしては、（Ｂ１）成分が有するカチオン部として前記で挙げた有機カチオンと同様のものが挙げられ、前記一般式（Ｉｂ−１）で表されるカチオン部が最も好ましい。
In formula (b1-1), X represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a linear aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. An aromatic hydrocarbon group which may be contained is preferable. Among these, an aliphatic cyclic group containing a substituent containing a hetero atom in the ring structure is preferable.
As the alkylene group for Q 2, the same alkylene groups as those described above for Q 1 can be mentioned.
Q 2 is particularly preferably a single bond or a methylene group. Among them, when X is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, Q 2 is preferably a single bond, and when X is an aromatic hydrocarbon group, Q 2 is methylene. It is preferably a group.
m0 may be 0 or 1. When X is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, m0 is preferably 1, and X is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent. In the case of a straight-chain aliphatic hydrocarbon group that may have, m0 is preferably 0.
Examples of the organic cation of A + include the same organic cations as those described above as the cation part of the component (B1), and the cation part represented by the general formula (Ib-1) is most preferable.
式中、ＲＸは、置換基（ただし、窒素原子は除く。）を有していてもよい脂肪族基であり、具体的には、前記式（ｂ１−１）中のＸについての説明における、置換基を有していてもよい脂肪族環式基と同様のもの（ただし、窒素原子または窒素原子を含む置換基を有する脂肪族環式基を除く。）が挙げられる。
Ｒ１は、前記式（ｂ１−１）におけるＱ２についての説明におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
In the formula, R X is an aliphatic group which may have a substituent (excluding a nitrogen atom), and specifically, in the description of X in the formula (b1-1). And an aliphatic cyclic group which may have a substituent (excluding an aliphatic cyclic group having a nitrogen atom or a substituent containing a nitrogen atom).
Examples of R 1 include the same alkylene groups as those described above for Q 2 in formula (b1-1).
（Ｂ１）成分としては、特に、下記一般式（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−７）で表される化合物、下記一般式（ｂ１−２−１）〜（ｂ１−２−３）で表される化合物が、リソグラフィー特性が向上することから好ましい。 As the component (B1), in particular, compounds represented by the following general formulas (b1-1-1) to (b1-1-7), and the following general formulas (b1-2-1) to (b1-2-3) ) Is preferable because the lithography properties are improved.
Ｒ７の置換基としては、前記Ｘにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｖ１〜ｖ５はそれぞれ独立に０〜４であることが好ましく、０〜３であることが更に好ましい。
ｗ１〜ｗ５はそれぞれ独立に０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｐは、１または２が好ましい。
ｚ１〜ｚ２はそれぞれ独立に１〜４であることがより好ましく、１が最も好ましい。
Examples of the substituent for R 7 are the same as those described above as the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have and the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have in X. Can be mentioned.
If signs placed R 7 (w1 to w5) represents an integer of 2 or more, a plurality of the R 7 groups may be the same, respectively, may be different.
v1 to v5 are each independently preferably 0 to 4, and more preferably 0 to 3.
w1 to w5 are preferably each independently 0 to 2, and most preferably 0.
p is preferably 1 or 2.
z1 to z2 are each independently more preferably 1 to 4, and most preferably 1.
Ｒ７’の置換基としては、前記Ｒ７と同様のものが挙げられる。
Ｒ７’に付された符号（ｒ１）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｒ１は０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることが更に好ましい。
ｑ１〜ｑ３はそれぞれ独立に１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
ｇは１〜１５であるこのましく、１〜１０であることが更に好ましい
Examples of the substituent for R 7 ′ include the same groups as those described above for R 7 .
When the sign (r1) attached to R 7 ′ is an integer of 2 or more, the plurality of R 7 ′ in the compound may be the same or different.
r1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
q1 to q3 are each independently preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
g is preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
（Ｂ１）成分は、従来公知の方法により製造できる。たとえば、前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物、および前記一般式（ｂ１−２）で表される化合物は、それぞれ以下のようにして製造できる。 The component (B1) can be produced by a conventionally known method. For example, the compound represented by the general formula (b1-1) and the compound represented by the general formula (b1-2) can be produced as follows.
［前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物の製造方法］
前記一般式（ｂ１−１）で表される化合物は、下記一般式（ｂ０−１）で表される化合物（ｂ０−１）と、下記一般式（ｂ０−２）で表される化合物（ｂ０−２）とを反応させることにより製造できる。
[Method for Producing Compound Represented by General Formula (b1-1)]
The compound represented by the general formula (b1-1) includes a compound (b0-1) represented by the following general formula (b0-1) and a compound (b0 represented by the following general formula (b0-2). -2) can be reacted.
式（ｂ０−１）および（ｂ０−２）中、Ｘ、Ｑ２、ｍ０、Ｙ１、Ａ＋は、それぞれ前記式（ｂ１−１）中のＸ、Ｑ２、ｍ０、Ｙ１、Ａ＋と同じである。
Ｍ＋は、アルカリ金属イオンである。該アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオンまたはリチウムイオンが好ましい。
Ｚ−は、非求核性イオンである。
該非求核性イオンとしては、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物（ｂ０−１）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −またはＣｌＯ４ −等が挙げられる。
Ｚ−における化合物（ｂ０−１）よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
In formulas (b0-1) and (b0-2), X, Q 2 , m0, Y 1 and A + are respectively X, Q 2 , m0, Y 1 and A + in formula (b1-1). Is the same.
M + is an alkali metal ion. Examples of the alkali metal ion include sodium ion, lithium ion, potassium ion and the like, and sodium ion or lithium ion is preferable.
Z − is a non-nucleophilic ion.
Examples of the non-nucleophilic ion include halogen ions such as bromine ion and chlorine ion, ions that can be acid having lower acidity than the compound (b0-1), BF 4 − , AsF 6 − , SbF 6 − , PF 6 - or ClO 4 - and the like.
Examples of ions that can be an acid having a lower acidity than the compound (b0-1) in Z − include sulfonate ions such as p-toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, and trifluoromethanesulfonate ion. Is mentioned.
化合物（ｂ０−１）、化合物（ｂ０−２）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物（ｂ０−１）の製造方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式（ｂ０−１−１１）で表される化合物を、テトラヒドロフラン、水等の溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液中で反応させて下記一般式（ｂ０−１−１２）で表される化合物とした後、該化合物を、ベンゼン、ジクロロエタン等の有機溶剤中にて、酸性触媒の存在下にて、下記一般式（ｂ０−１−１３）で表されるアルコールと脱水縮合させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｍ０が１である化合物（下記一般式（ｂ０−１−１）で表される化合物）が得られる。
As the compound (b0-1) and the compound (b0-2), commercially available compounds may be used, or they may be synthesized by a known method.
Although the manufacturing method of compound (b0-1) is not specifically limited, For example, the compound represented by the following general formula (b0-1-11) is made into sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc. in solvent, such as tetrahydrofuran and water. To give a compound represented by the following general formula (b0-1-12) in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, and then the compound is converted into an acidic catalyst in an organic solvent such as benzene or dichloroethane. In the presence, by dehydration condensation with an alcohol represented by the following general formula (b0-1-13), a compound in which m0 in the general formula (b0-1) is 1 (the following general formula (b0-1) -1)) is obtained.
また、たとえば、フッ素銀と、下記一般式（ｂ０−１−０１）で表される化合物と、下記一般式（ｂ０−１−０２）で表される化合物とを、無水ジグリム等の有機溶剤中にて反応させることにより、下記一般式（ｂ０−１−０３）で表される化合物を得、該化合物を、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤中、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより、前記一般式（ｂ０−１）におけるｍ０が０である化合物（下記一般式（ｂ０−１−０）で表される化合物）が得られる。
式（ｂ０−１−０２）中のＸｈのハロゲン原子としては、臭素原子または塩素原子が好ましい。
In addition, for example, fluorine silver, a compound represented by the following general formula (b0-1-01), and a compound represented by the following general formula (b0-1-02) in an organic solvent such as anhydrous diglyme To obtain a compound represented by the following general formula (b0-1-03), and the compound in an organic solvent such as tetrahydrofuran, acetone or methyl ethyl ketone, and an alkali such as sodium hydroxide or lithium hydroxide. By reacting with a metal hydroxide, a compound in which m0 in the general formula (b0-1) is 0 (a compound represented by the following general formula (b0-1-0)) is obtained.
Examples of the halogen atom for X h in the formula (b0-1-02), bromine atom or a chlorine atom is preferable.
化合物（ｂ０−２）は、たとえば、従来化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているオニウム塩系酸発生剤のカチオン部を有するオニウム塩に酸解離性溶解抑制基含有基を導入することにより製造できる。
酸解離性溶解抑制基含有基を導入する方法としては、特に限定されず、公知の方法を利用できる。たとえば、前記オニウム塩として、カチオン部に水酸基、カルボキシ基等の親水基を有するものを用意し、該親水基の水素原子を酸解離性溶解抑制基含有基で置換する方法が挙げられる。
Compound (b0-2) introduces, for example, an acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group into an onium salt having a cation moiety of an onium salt-based acid generator that has been proposed as an acid generator for a chemically amplified resist. Can be manufactured.
The method for introducing the acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group is not particularly limited, and a known method can be used. For example, as the onium salt, one having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxy group in the cation portion and replacing the hydrogen atom of the hydrophilic group with an acid dissociable, dissolution inhibiting group-containing group can be mentioned.
前記化合物（ｂ０−１）と化合物（ｂ０−２）とは、たとえば、これらの化合物を、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｂ０−１）および化合物（ｂ０−２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜２０時間が好ましく、１〜１５時間がより好ましい。
上記反応における化合物（ｂ０−２）の使用量は、通常、化合物（ｂ０−１）１モルに対して、０．３〜２モル程度が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ｂ１−１）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（ｂ１−１）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
The compound (b0-1) and the compound (b0-2) are reacted, for example, by dissolving these compounds in a solvent such as water, dichloromethane, acetonitrile, methanol, chloroform, methylene chloride, and the like. Can do.
The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reactivity of the compound (b0-1) and the compound (b0-2), the reaction temperature, and the like, but usually 0.5 to 20 hours are preferable and 1 to 15 hours are more preferable.
The amount of compound (b0-2) used in the above reaction is usually preferably about 0.3 to 2 mol per 1 mol of compound (b0-1).
After completion of the reaction, the compound (b1-1) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
The structure of the obtained compound (b1-1) is 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry ( MS) method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method and other general organic analysis methods.
［前記一般式（ｂ１−２）で表される化合物の製造方法］
前記一般式（ｂ１−２）で表される化合物は、下記一般式（ｂ０−０１）で表される化合物（ｂ０−０１）と、下記一般式（ｂ０−０２）で表される化合物（ｂ０−０２）とを反応させることにより製造できる。
[Method for Producing Compound Represented by General Formula (b1-2)]
The compound represented by the general formula (b1-2) includes a compound (b0-01) represented by the following general formula (b0-01) and a compound (b0 represented by the following general formula (b0-02). -02).
Ｗ＋はアルカリ金属イオンまたは前記一般式（ｗ−１）で表されるイオン（以下、置換アンモニウムイオンという。）である。
Ｗ＋におけるアルカリ金属イオンは、前記Ｍ＋におけるアルカリ金属イオンと同様である。
W + is an alkali metal ion or an ion represented by the general formula (w-1) (hereinafter referred to as a substituted ammonium ion).
The alkali metal ion in W + is the same as the alkali metal ion in M + .
式（ｗ−１）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｒ３〜Ｒ６における炭化水素基としては、前記ＲＸと同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記ＲＸの炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、特に水酸基が好ましい。また、窒素原子を含む置換基、たとえば窒素原子、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等を有していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
In formula (w-1), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and at least one of R 3 to R 6 is the carbonization It is a hydrogen group.
As the hydrocarbon group for R 3 to R 6, the same groups as those described above for R X can be used.
The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. When the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have are the same as those described as the substituent that the hydrocarbon group of R X may have, and a hydroxyl group is particularly preferable. Also, a substituent containing a nitrogen atom, such as nitrogen atom, a cyano group (-CN), amino group (-NH 2), amido (-NH-C (= O) -) and the like may be included.
It is preferable that at least one of R 3 to R 6 is the hydrocarbon group, and two or three are the hydrocarbon groups.
Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
At least two of R 3 to R 6 may be bonded to each other to form a ring. For example, two of R 3 to R 6 may be bonded to form one ring, or three of R 3 to R 6 may be bonded to form a ring, Two of R 3 to R 6 may be bonded to each other to form two rings.
The ring (heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom) formed by combining at least two of R 3 to R 6 with the nitrogen atom in the formula may be an aliphatic heterocycle or aromatic. It may be a heterocyclic ring. Further, the heterocyclic ring may be monocyclic or polycyclic.
置換アンモニウムイオンの具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が１つ結合した第４級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
Specific examples of substituted ammonium ions include ammonium ions derived from amines.
Here, the “ammonium ion derived from an amine” means a cation formed by bonding a hydrogen atom to the nitrogen atom of the amine, and a quaternary ammonium having one substituent bonded to the nitrogen atom of the amine. Ion.
The amine for deriving the ammonium ion may be an aliphatic amine or an aromatic amine.
As the aliphatic amine, an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group is particularly preferable.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, etc .; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
Examples of the aromatic amine include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), pyrrole, indole, pyrazole, and imidazole.
Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, and tetrabutylammonium ion.
本発明において、前記置換アンモニウムイオンとしては、特に、Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つがアルキル基であり、且つ残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ３〜Ｒ６のうちの２つがアルキル基であり、且つ残りの２つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
In the present invention, the substituted ammonium ion is particularly preferably one in which at least one of R 3 to R 6 is an alkyl group and at least one is a hydrogen atom.
Among them, three of R 3 to R 6 are alkyl groups and the remaining one is a hydrogen atom (trialkylammonium ion), or two of R 3 to R 6 are alkyl groups, In addition, those in which the remaining two are hydrogen atoms (dialkylammonium ions) are preferred.
The alkyl group in the trialkylammonium ion or dialkylammonium ion preferably independently has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group. Of these, the ethyl group is most preferred.
式中、Ｚ’−の非求核性イオンとしては、たとえば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン、化合物（ｂ０−０１）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −またはＣｌＯ４ −等が挙げられる。
Ｚ’−における化合物（ｂ０−０１）よりも酸性度が低い酸になりうるイオンとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
In the formula, examples of the non-nucleophilic ion of Z ′ − include halogen ions such as bromine ion and chlorine ion, ions that can be an acid having lower acidity than the compound (b0-01), BF 4 − , AsF 6. -, SbF 6 -, PF 6 - or ClO 4 - and the like.
Z '- The ion acidity than the compound (b0-01) can become a low acid in, p- toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid ion Ions.
化合物（ｂ０−０１）は、たとえば、下記一般式（１−３）で表される化合物（１−３）と、下記一般式（２−１）で表される化合物（２−１）とを反応させることにより合成できる。 Compound (b0-01) includes, for example, a compound (1-3) represented by the following general formula (1-3) and a compound (2-1) represented by the following general formula (2-1). It can be synthesized by reacting.
Ｘ２２のハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられ、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。 Examples of the halogen atom for X 22 include a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a fluorine atom, and the like. From the viewpoint of excellent reactivity, a bromine atom or a chlorine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
化合物（１−３）、（２−１）はそれぞれ市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
たとえば化合物（１−３）におけるＷ＋がアルカリ金属イオンである場合、当該化合物（下記一般式（１−３’）で表される化合物（１−３’））の好ましい合成方法として、下記一般式（１−１）で表される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）で表される化合物（１−２）とを反応させて化合物（１−３’）を得る工程を有する方法が挙げられる。
Compounds (1-3) and (2-1) may be commercially available or synthesized.
For example, when W + in the compound (1-3) is an alkali metal ion, a preferred synthesis method of the compound (the compound (1-3 ′) represented by the following general formula (1-3 ′)) is The compound (1-1) represented by the formula (1-1) and the compound (1-2) represented by the following general formula (1-2) are reacted to obtain the compound (1-3 ′). The method which has a process is mentioned.
前記式（１−１）中、Ｒ２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
前記ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族基が環式基を含む場合、これらの置換基を当該環式基の環構造中に含んでいてもよい。
In Formula (1-1), R 2 is an aliphatic group that may have an aromatic group as a substituent.
The aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group. The aliphatic group may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof.
The aliphatic group may be an aliphatic hydrocarbon group consisting of only a carbon atom and a hydrogen atom, and a group in which a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group is substituted with a substituent containing a hetero atom It may be a group in which part or all of the hydrogen atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group are substituted with a substituent containing a hetero atom.
The hetero atom is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The substituent containing a hetero atom may be composed only of a hetero atom, or may be a group containing a group or atom other than a hetero atom.
Specific examples of the substituent for substituting a part of the carbon atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O. —, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S (═O) 2 —, — S (= O) 2 —O— and the like can be mentioned. When the aliphatic group includes a cyclic group, these substituents may be included in the ring structure of the cyclic group.
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ９６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９７、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、後述する直鎖状または分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が環状である場合、該環は単環であってもよく、多環であってもよい。その炭素数は３〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。具体的には、後述する環状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Specific examples of the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms include, for example, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), —COOR 96 , —OC (═O). R 97 , a cyano group and the like can be mentioned.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
R 96 and R 97 are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When the alkyl group in R 96 and R 97 is linear or branched, the carbon number thereof is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and further preferably 1 or 2. Specific examples thereof include the same as the linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group described later.
When the alkyl group in R 96 and R 97 is cyclic, the ring may be monocyclic or polycyclic. The carbon number is preferably 3 to 15, more preferably 4 to 12, and still more preferably 5 to 10. Specifically, the same thing as the cyclic | annular monovalent | monohydric saturated hydrocarbon group mentioned later is mentioned.
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, Or a C3-C30 cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic cyclic group) is preferable.
The linear saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched saturated hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
As an unsaturated hydrocarbon group, C2-C5 is preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the unsaturated hydrocarbon group is particularly preferably a propenyl group.
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。 The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. Specifically, for example, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Can be mentioned. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
前記式（１−１）中のＲ２において、前記脂肪族基は、置換基として芳香族基を有していてもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物（１−１）におけるＲ２が芳香族基であると、つまりＲ２に隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物（１−１）と化合物（１−２）との反応は進行せず、化合物（１−３）は得られない。
In R 2 in the formula (1-1), the aliphatic group may have an aromatic group as a substituent.
Aromatic groups include aryl groups in which one hydrogen atom has been removed from an aromatic hydrocarbon ring, such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Group; a heteroaryl group in which part of the carbon atoms constituting the ring of these aryl groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom;
These aromatic groups may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom, and a fluorine atom is preferable.
In addition, when R 2 in the compound (1-1) is an aromatic group, that is, an oxygen atom adjacent to R 2 is directly bonded to an aromatic ring without an aliphatic group, the compound (1- The reaction between 1) and compound (1-2) does not proceed, and compound (1-3) cannot be obtained.
化合物（１−１）、（１−２）は、それぞれ市販のものを用いてもよく、公知の手法を利用して合成してもよい。
たとえば化合物（１−２）は、下記一般式（０−１）で表される化合物（０−１）をアルカリの存在下で加熱し、中和することにより下記一般式（０−２）で表される化合物（０−２）を得る工程（以下、塩形成工程という。）と、
前記化合物（０−２）を、化合物（１−２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより化合物（１−２）を得る工程（以下、カルボン酸化工程という。）と、を含む方法が挙げられる。
Compounds (1-1) and (1-2) may be commercially available, or may be synthesized using a known method.
For example, the compound (1-2) is a compound represented by the following general formula (0-2) by heating and neutralizing the compound (0-1) represented by the following general formula (0-1) in the presence of an alkali. A step of obtaining the represented compound (0-2) (hereinafter referred to as a salt forming step);
A step of obtaining the compound (1-2) by heating the compound (0-2) in the presence of an acid having a higher acid strength than the compound (1-2) (hereinafter referred to as a carboxyl oxidation step); The method containing is mentioned.
Ｒ０１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物（０−１）としては市販のものを使用できる。
As the alkyl group for R 01, a linear or branched alkyl group is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group. , A pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and the like.
Among these, a C1-C4 alkyl group is preferable and a methyl group is the most preferable.
A commercially available compound can be used as the compound (0-1).
塩形成工程は、たとえば、化合物（０−１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式（０−２）中のＭに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（０−１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
The salt forming step can be performed, for example, by dissolving the compound (0-1) in a solvent, adding an alkali to the solution, and heating.
Any solvent may be used as long as it dissolves the compound (0-1), and examples thereof include water and tetrahydrofuran.
As the alkali, an alkali corresponding to M in the formula (0-2) is used, and examples of the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide.
1-5 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds (0-1), and, as for the usage-amount of an alkali, 2-4 mol is more preferable.
The heating temperature is preferably about 20 to 120 ° C, more preferably about 50 to 100 ° C. Although heating time changes with heating temperature etc., 0.5 to 12 hours are preferable normally and 1 to 5 hours are more preferable.
前記加熱後の中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（０−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The neutralization after the heating can be carried out by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc. to the reaction solution after the heating.
At this time, the neutralization is preferably performed so that the pH (25 ° C.) of the reaction solution after the acid addition is 6 to 8. Moreover, it is preferable that it is 20-30 degreeC, and, as for the temperature of the reaction liquid at the time of neutralization, it is more preferable that it is 23-27 degreeC.
After completion of the reaction, the compound (0-2) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸化工程では、前記塩形成工程で得た化合物（０−２）を、化合物（１−２）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱することにより該化合物（１−２）を得る。
「化合物（１−２）よりも酸強度の高い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（１−２）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（０−２）中の−ＣＯＯ−Ｍ＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（１−２）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（１−２）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（１−２）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
In the carboxyl oxidation step, the compound (1-2) is obtained by heating the compound (0-2) obtained in the salt formation step in the presence of an acid having a higher acid strength than the compound (1-2). .
“Acid having higher acid strength than compound (1-2) (hereinafter sometimes simply referred to as strong acid”) has a smaller pKa (25 ° C.) value than —COOH in compound (1-2). Means acid. By using such a strong acid, -COO - M + in compound (0-2) becomes -COOH, and compound (1-2) is obtained.
As the strong acid, an acid having a pKa smaller than the pKa of —COOH in the compound (1-2) may be appropriately selected from known acids. The pKa of —COOH in the compound (1-2) can be determined by a known titration method.
Specific examples of strong acids include sulfonic acids such as aryl sulfonic acids and alkyl sulfonic acids, sulfuric acid, hydrochloric acid and the like. Examples of the aryl sulfonic acid include p-toluene sulfonic acid. Examples of the alkyl sulfonic acid include methane sulfonic acid and trifluoromethane sulfonic acid. As the strong acid, p-toluenesulfonic acid is particularly preferable because of its solubility in an organic solvent and ease of purification.
カルボン酸化工程は、たとえば化合物（０−２）を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−２）を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（０−２）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
The carboxylation step can be performed, for example, by dissolving compound (0-2) in a solvent, adding an acid and heating.
Any solvent may be used as long as it dissolves the compound (0-2), and examples thereof include acetonitrile and methyl ethyl ketone.
0.5-3 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds (0-2), and, as for the usage-amount of a strong acid, 1-2 mol is more preferable.
The heating temperature is preferably about 20 to 150 ° C, more preferably about 50 to 120 ° C. Although heating time changes with heating temperature etc., 0.5 to 12 hours are preferable normally and 1 to 5 hours are more preferable.
After completion of the reaction, the compound (1-2) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
また、化合物（１−３）におけるＷ＋が前記置換アンモニウムイオンである場合、当該化合物（下記一般式（１−３”）で表される化合物（１−３”））は、たとえば前記化合物（１−３’）と、アンモニウム塩とを反応させることにより製造できる。 In the case where W + in the compound (1-3) is the substituted ammonium ion, the compound (the compound (1-3 ″) represented by the following general formula (1-3 ″)) is, for example, the compound ( It can be produced by reacting 1-3 ′) with an ammonium salt.
このとき用いるアンモニウム塩としては、上述したアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び芳香族アミンの塩酸塩または臭酸塩などが挙げられる。
反応は、たとえば、化合物（１−３’）と、アンモニウム塩とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（１−３’）、アンモニウム塩の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
Examples of the ammonium salt used at this time include the above-mentioned alkylamines, dialkylamines, trialkylamines, and hydrochlorides or odorates of aromatic amines.
For example, the compound (1-3 ′) and ammonium salt can be reacted in a solvent such as water, dichloromethane, acetonitrile, methanol, chloroform and the like by stirring and the like.
The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reactivity of the compound (1-3 ′) and ammonium salt, the reaction temperature, and the like, but usually 0.5 to 10 hours is preferable, and 1 to 5 hours is more preferable.
化合物（１−３）と化合物（２−１）とを反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応溶媒中で、化合物（１−３）および化合物（２−１）を接触させる方法が挙げられる。該方法は、たとえば、塩基の存在下、化合物（１−３）が反応溶媒に溶解した溶液に、化合物（２−１）を添加することにより実施できる。
反応溶媒としては、原料である化合物（１−３）および化合物（２−１）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、たとえばトリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
化合物（２−１）の添加量は、化合物（１−３）に対し、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、−２０〜４０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましい。反応時間は、化合物（１−３）および化合物（２−１）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１〜１２０時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましい。
The method of reacting the compound (1-3) and the compound (2-1) is not particularly limited. For example, the method of contacting the compound (1-3) and the compound (2-1) in a reaction solvent. Is mentioned. The method can be carried out, for example, by adding the compound (2-1) to a solution in which the compound (1-3) is dissolved in the reaction solvent in the presence of a base.
Any reaction solvent may be used as long as it can dissolve the starting compounds (1-3) and (2-1). Specifically, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile and the like.
Examples of the base include organic bases such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and pyridine; inorganic bases such as sodium hydride, K 2 CO 3 and Cs 2 CO 3 .
About 1-3 equivalent is preferable with respect to compound (1-3), and, as for the addition amount of a compound (2-1), 1-2 equivalent is more preferable.
The reaction temperature is preferably -20 to 40 ° C, more preferably 0 to 30 ° C. Although reaction time changes also with the reactivity, reaction temperature, etc. of a compound (1-3) and a compound (2-1), 1-120 hours are preferable normally and 1-48 hours are more preferable.
また、化合物（ｂ０−０１）におけるＷ＋が前記置換アンモニウムイオンである場合、当該化合物（下記一般式（ｂ０−０１’）で表される化合物（ｂ０−０１’））は、たとえば、前記化合物（１−３’）と、前記化合物（２−１）と、アミンまたはアンモニウム塩とを同時に反応させる方法によっても製造できる。 When W + in the compound (b0-01) is the substituted ammonium ion, the compound (the compound (b0-01 ′) represented by the following general formula (b0-01 ′)) is, for example, the compound It can also be produced by a method in which (1-3 ′), the compound (2-1), and an amine or ammonium salt are simultaneously reacted.
前記化合物（１−３’）と、前記化合物（２−１）と、アミンまたはアンモニウム塩とは、前記化合物（１−３）と前記化合物（２−１）とを反応させる場合と同様にして反応させることができる。
このとき用いるアミンとしては、上述したアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、及び芳香族アミンなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる（テトラアルキルアンモニウムにおけるアルキル基としては、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である）。
The compound (1-3 ′), the compound (2-1), and the amine or ammonium salt are the same as in the case of reacting the compound (1-3) and the compound (2-1). Can be reacted.
Examples of the amine used at this time include the above-described alkylamines, dialkylamines, trialkylamines, and aromatic amines. Examples of ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. (The alkyl groups in tetraalkylammonium are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
化合物（ｂ０−０１）と、化合物（ｂ０−０２）との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（ｂ０−０１）と、化合物（ｂ０−０２）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｂ０−０１）および化合物（ｂ０−０２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
The reaction of compound (b0-01) and compound (b0-02) can be carried out in the same manner as in a conventionally known salt substitution method. For example, the compound (b0-01) and the compound (b0-02) can be reacted in a solvent such as water, dichloromethane, acetonitrile, methanol, chloroform, and the like by stirring.
The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reactivity of the compound (b0-01) and the compound (b0-02), the reaction temperature, and the like, but usually 0.5 to 10 hours is preferable, and 1 to 5 hours is more preferable.
反応終了後、反応液中の化合物（ｂ１−２）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（ｂ１−２）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
After completion of the reaction, the compound (b1-2) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
The structure of the compound (b1-2) obtained was as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry ( MS) method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method and other general organic analysis methods.
（Ｂ１）成分としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分中、（Ｂ１）成分の割合は、（Ｂ）成分の総質量に対し、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、８５質量％以上であることが最も好ましく、１００質量％であってもよい。（Ｂ１）成分の割合が３０質量%以上であると、本発明の効果が向上する。
As the component (B1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (B), the proportion of the component (B1) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more with respect to the total mass of the component (B). More preferably, it is more preferably 80% by mass or more, most preferably 85% by mass or more, and may be 100% by mass. The effect of this invention improves that the ratio of (B1) component is 30 mass% or more.
［（Ｂ２）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として、必要に応じて、上記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（以下、「（Ｂ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、上記（Ｂ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、これまで提案されている、公知の任意の酸発生剤を使用できる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
[(B2) component]
The resist composition of the present invention may contain an acid generator other than the component (B1) (hereinafter referred to as “component (B2)”) as the component (B), if necessary.
As (B2) component, if it does not correspond to the said (B1) component, it will not specifically limit, Well-known arbitrary acid generators proposed until now can be used. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, and the like. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。 As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、前記式（Ｉｂ−１）中のＲ１１’〜Ｒ１３ ’と同じである。
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ、前記式（Ｉｂ−２）中のＲ１５’〜Ｒ１６ ’と同じである。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ are the same as R 11 ′ to R 13 ′ in formula (Ib-1), respectively.
In formula (b-2), R 5 ″ and R 6 ″ are the same as R 15 ′ to R 16 ′ in formula (Ib-2), respectively.
式（ｂ−１）中、Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-1), R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%. Particularly, all the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl group) is preferable because the strength of the acid is increased.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
"The, R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenyl sulphonium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate or its nonafluorobutane sulphonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulphonate, its heptafluoropropane sulphonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 Moreover, the onium salt type acid generator which replaced the anion part by the anion represented by the following general formula (b-3) or (b-4) in the said general formula (b-1) or (b-2). (The cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less This is preferable because the transparency to the surface is improved.
The proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
また、好ましいカチオン部として、下記一般式（Ｉ−５）または（Ｉ−６）で表されるカチオン部が挙げられる。 Moreover, as a preferable cation part, the cation part represented by the following general formula (I-5) or (I-6) is mentioned.
一般式（Ｉ−５）または（Ｉ−６）中のＲ４０〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ＯＲ４０に付された符号ｎ０が２以上の整数である場合、複数のＯＲ４０はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ０は、好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜２である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１である。
In R 40 to R 46 in general formula (I-5) or (I-6), the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a linear or branched alkyl group. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the code n 0 attached to the OR 40 is an integer of 2 or more, the plurality of OR 40 may be the same or different.
When the symbols n 1 to n 6 attached to R 41 to R 46 are integers of 2 or more, the plurality of R 41 to R 46 may be the same or different.
n 0 is preferably 0 or 1.
n 1 is preferably 0-2.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1.
前記一般式（Ｉ−５）又は（Ｉ−６）で表されるカチオン部を有するオニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、前記一般式（ｂ−１）または式（ｂ−２）におけるアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン、あるいは前記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部が例示できる。かかるアニオン部としては、これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。 As an anion part of the onium salt acid generator having a cation part represented by the general formula (I-5) or (I-6), the general formula (b-1) or the formula (b-2) Examples include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R 4 ″ SO 3 − ), and the anion moiety represented by the general formula (b-3) or (b-4). Among these, a fluorinated alkyl sulfonate ion is preferable, a fluorinated alkyl sulfonate ion having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a linear perfluoroalkyl sulfonate ion having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Examples include trifluoromethyl sulfonate ion, heptafluoro-n-propyl sulfonate ion, nonafluoro-n-butyl sulfonate ion, and the like. It is.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある。）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen, sulfur, and nitrogen atoms. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent of R 35 .
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), pamphlet of International Publication No. 04/074242, An oxime sulfonate-based acid generator disclosed in Examples 1 to 40) on pages 65 to 85 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分が（Ｂ２）成分を含有する場合、（Ｂ）成分中の（Ｂ２）成分の割合は、（Ｂ）成分の総質量に対し、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、７〜１２質量％であることが特に好ましい。
また、（Ｂ）成分中の（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との比率（（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分、質量比）は、９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９５：５〜８５：１５であることがより好ましく、９３：７〜８７：１３であることが特に好ましい。
As the component (B2), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When (B) component contains (B2) component, it is preferable that the ratio of (B2) component in (B) component is 1-20 mass% with respect to the total mass of (B) component, 5 More preferably, it is -15 mass%, and it is especially preferable that it is 7-12 mass%.
Moreover, it is preferable that the ratio ((B1) component: (B2) component, mass ratio) of (B1) component and (B2) component in (B) component is 99: 1-80: 20, 95 : 5 to 85:15 is more preferable, and 93: 7 to 87:13 is particularly preferable.
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜３０質量部であることがより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。 The content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.5 to 50 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferred. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜任意成分＞
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
<Optional component>
<(D) component>
In the positive resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time and the like. Can be blended.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are used. preferable. An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, etc .; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-pentylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
[(E) component]
The positive resist composition of the present invention includes, as optional components, organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, stability over time, etc. At least one compound (E) selected from the group consisting of (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the component (E), an organic carboxylic acid is preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 If desired, the resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, a plasticizer. An agent, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
[(S) component]
The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, 2-heptanone;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol;
Compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl of the polyhydric alcohols or the compound having an ester bond Derivatives of polyhydric alcohols such as ethers, monoalkyl ethers such as monobutyl ether or compounds having an ether bond such as monophenyl ether [in these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME) Is preferred];
Cyclic ethers such as dioxane and esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate;
Aromatic organic solvents such as anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene, etc. be able to.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. -20% by mass, preferably 5-15% by mass.
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）や有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）の有無を問わず、支持体上に、形状の良好なレジストパターンを形成できる。
上記効果が得られる理由は、定かではないが、以下のように推測される。すなわち、構成単位（ａ０）は、側鎖の末端に極性の高い置換基を有しており、さらに、構成単位（ａ０）の側鎖部分は他の構成単位よりも長いことから、（Ｂ１）成分の比較的極性の高いアニオン部と相互作用しやすく、その結果、（Ｂ１）成分がレジスト膜内に、より均一に分布できるので、形状の優れたレジストパターンを形成できるのではないかと推測される。また、本発明によれば、高い解像性で露光余裕度（ＥＬマージン）やマスクエラーファクター（ＭＥＦ）等のリソグラフィー特性の改善も可能になると考えられる。ここで、ＥＬマージンとは、露光量を変化させて露光した際に、ターゲット寸法に対するずれが所定の範囲内となる寸法でレジストパターンを形成できる露光量の範囲、すなわちマスクパターンに忠実なレジストパターンが得られる露光量の範囲のことである。また、ＭＥＦは、同じ露光量で、ピッチを固定した状態でマスクサイズ（ライン幅とスペース幅、ホールの直径）を変化させた際に、サイズの異なるマスクパターンをどれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであり、ＭＥＦの値が１に近いほど、マスク再現性が良好であることを示すものである。
According to the positive resist composition of the present invention, a resist pattern having a good shape can be formed on a support regardless of the presence or absence of an inorganic antireflection film (inorganic BARC) or an organic antireflection film (organic BARC).
The reason why the above effect is obtained is not clear, but is estimated as follows. That is, since the structural unit (a0) has a highly polar substituent at the end of the side chain, and the side chain portion of the structural unit (a0) is longer than the other structural units, (B1) The component (B1) is likely to interact with the relatively polar anion portion of the component, and as a result, the component (B1) can be distributed more uniformly in the resist film, so that it is presumed that a resist pattern having an excellent shape can be formed. The Further, according to the present invention, it is considered that it is possible to improve lithography characteristics such as exposure margin (EL margin) and mask error factor (MEF) with high resolution. Here, the EL margin is a range of exposure amount in which a resist pattern can be formed with a dimension in which a deviation from a target dimension is within a predetermined range when exposure is performed with a different exposure amount, that is, a resist pattern faithful to a mask pattern. Is the range of the exposure amount that can be obtained. In addition, when the mask size (line width and space width, hole diameter) is changed with the same exposure amount and with a fixed pitch, the MEF shows how faithfully the mask patterns of different sizes can be reproduced. As the MEF value is closer to 1, the mask reproducibility is better.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and an alkali developing of the resist film to form a resist. Forming a pattern.
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the positive resist composition of the present invention is applied onto a support with a spinner or the like, and pre-baked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds, preferably at 80 to 150 ° C., preferably This is applied for 60 to 90 seconds, and ArF excimer laser light is selectively exposed through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, followed by post-exposure baking at a temperature of 80 to 150 ° C. (PEB) treatment) is carried out for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH), preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。 The wavelength used for exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, particularly ArF excimer laser.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（合成例１）＜化合物（１）の合成＞ (Synthesis Example 1) <Synthesis of Compound (1)>
２０℃以下で制御したメタンスルホン酸（６０．７５ｇ）に酸化リン（８．５３ｇ）と２，６−ジメチルフェノール（８．８１ｇ）とジフェニルスルホキシド（１２．２ｇ）を少量ずつ添加した。温度を１５〜２０℃で制御しながら３０分熟成した後、４０℃まで昇温し２時間熟成した。その後、１５℃以下に冷却した純水（１０９．３５ｇ）に反応液を滴下した。滴下終了後、ジクロロメタン（５４．６８ｇ）を加え、攪拌後、ジクロロメタン層を回収した。別容器に２０〜２５℃のヘキサン（３８６．８６ｇ）を仕込み、ジクロロメタン層を滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３０分間熟成した後、ろ過することによって目的化合物を得た（収率７０．９％）。
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６１−７．７２（ｍ，１０Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．１４（Ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），３．１２（Ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），２．２２（ｓ，６Ｈ，Ｈａ）。
上記の結果から、得られた化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
Phosphorus oxide (8.53 g), 2,6-dimethylphenol (8.81 g) and diphenyl sulfoxide (12.2 g) were added in small portions to methanesulfonic acid (60.75 g) controlled at 20 ° C. or lower. After aging for 30 minutes while controlling the temperature at 15 to 20 ° C., the temperature was raised to 40 ° C. and aging was performed for 2 hours. Then, the reaction liquid was dripped at the pure water (109.35g) cooled to 15 degrees C or less. After completion of the dropwise addition, dichloromethane (54.68 g) was added, and after stirring, the dichloromethane layer was recovered. In a separate container, hexane (386.86 g) at 20 to 25 ° C. was charged, and the dichloromethane layer was added dropwise. After completion of the dropping, the mixture was aged at 20 to 25 ° C. for 30 minutes, and then filtered to obtain the target compound (yield 70.9%).
The obtained compound was analyzed by 1 H-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 600 MHz): δ (ppm) = 7.61-7.72 (m, 10H, phenyl), 7.14 (S, 2H, H c ), 3.12 (S, 3H, H b ), 2.22 (s, 6H, H a ).
From the above results, it was confirmed that the obtained compound had the structure shown below.
（合成例２）＜化合物（ｂ１−１４−５０１）〜（ｂ１−１４−５０３）の合成＞ (Synthesis Example 2) <Synthesis of Compounds (b1-14-501) to (b1-14-503)>
化合物（１）（４ｇ）をジクロロメタン（７９．８ｇ）に溶解させた。溶解確認後、炭酸カリウム（６．８７ｇ）を添加し、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンタン（３．４２ｇ）を添加した。還流下、２４時間反応後、ろ過、水洗浄を行い、ヘキサンで晶析した。得られた粉体を減圧乾燥することによって目的化合物３．９８ｇを得た（収率６６％）。
該化合物について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８３−７．８６（ｍ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．６９−７．７８（ｍ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ），７．５１（ｓ，２Ｈ，Ｈｄ），４．４６（ｓ，２Ｈ，Ｈｃ），２．３９（ｓ，６Ｈ，Ｈａ），２．３３（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），２．１７（ｓ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．７１−１．９７６（ｍ，１１Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ），１．６８（ｓ，３Ｈ，Ｈｂ），１．５７−１．６１（ｍ，２Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
上記の結果から、得られた化合物には下記に示す構造を有する化合物（ｂ１−１４−５０１）が含まれることが確認された。さらに、得られた化合物には、カチオン部のＮＭＲデータが上記と同じである化合物（ｂ１−１４−５０２）および（ｂ１−１４−５０３）が含まれることが、イオンクロマトグラフィーの測定結果から確認された。これら化合物の比率は、化合物（ｂ１−１４−５０１）２１．４ｍｏｌ％、化合物（ｂ１−１４−５０２）１１．４ｍｏｌ％、（ｂ１−１４−５０３）６７．２ｍｏｌ％であった。
Compound (1) (4 g) was dissolved in dichloromethane (79.8 g). After confirmation of dissolution, potassium carbonate (6.87 g) was added, and 2-methyl-2-adamantane bromoacetate (3.42 g) was added. After reaction for 24 hours under reflux, filtration, washing with water were performed, and crystallization was performed with hexane. The obtained powder was dried under reduced pressure to obtain 3.98 g of the target compound (yield 66%).
The compound was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 600 MHz): δ (ppm) = 7.83-7.86 (m, 4H, phenyl), 7.69-7.78 (m, 6H, phenyl), 7.51 ( s, 2H, Hd), 4.46 (s, 2H, Hc), 2.39 (s, 6H, Ha), 2.33 (s, 2H, Adamantane), 2.17 (s, 2H, Adamantane) , 1.71-1.976 (m, 11H, Adamantane), 1.68 (s, 3H, Hb), 1.57-1.61 (m, 2H, Adamantane).
From the results described above, it was confirmed that the obtained compound contained a compound (b1-14-501) having the structure shown below. Furthermore, it was confirmed from the measurement results of ion chromatography that the obtained compound contains compounds (b1-14-502) and (b1-14-503) having the same NMR data of the cation moiety as described above. It was done. The ratio of these compounds was 21.4 mol% of the compound (b1-14-501), 11.4 mol% of the compound (b1-14-502), and 67.2 mol% of (b1-14-503).
（合成例３）＜化合物（ｂ１−１４−４０１）の合成＞ (Synthesis Example 3) <Synthesis of Compound (b1-14-401)>
合成例２で得た化合物（ｂ１−１４−５０１）、化合物（ｂ１−１４−５０２）、（ｂ１−１４−５０３）の混合物２５．５ｇを、２００ｇの純水に溶解させ、そこへジクロロメタン（１２７．４ｇ）およびノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム（１６．０ｇ）を添加し、室温にて１４時間撹拌した。その後、ジクロロメタン層を分液した後、希塩酸洗、アンモニア洗、水洗を行い、ジクロロメタン層を濃縮および乾固することによって、白色固体として目的物（３２．９ｇ）を得た。
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７５−７．８６（ｍ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．６１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．６２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），２．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１．４９−１．９７（ｍ，１７Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７７．８，−１１２．２，−１１８．７，−１２３．０。
上記の結果から、化合物が上記構造を有することが確認できた。
A mixture of 25.5 g of the compound (b1-14-501), the compounds (b1-14-502) and (b1-14-503) obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 200 g of pure water, and dichloromethane ( 127.4 g) and potassium nonafluoro-n-butanesulfonate (16.0 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 14 hours. Thereafter, the dichloromethane layer was separated, washed with dilute hydrochloric acid, washed with ammonia, and washed with water, and the dichloromethane layer was concentrated and dried to obtain the desired product (32.9 g) as a white solid.
The obtained compound was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.75-7.86 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 4.62 (s, 2H) , CH 2), 2.31 (s , 6H, CH 3), 1.49-1.97 (m, 17H, Adamantane).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 77.8, −112.2, −118.7, −123.0.
From the above results, it was confirmed that the compound had the above structure.
（合成例４）＜化合物（ＩＩＩ）の合成＞
下記の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）で、化合物（ＩＩＩ）を製造した。
（ｉ）フルオロスルホニル（ジフルオロ）酢酸メチル１９２．１ｇ、純水４８０ｇに、氷浴中で１０℃以下に保ちつつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液４４０ｇを滴下した。
滴下後、１００℃で３時間還流し、冷却後、１０％塩酸で中和した。得られた溶液をアセトン９０７４ｇに滴下し、析出物を濾過、乾燥することによって、白色固体として化合物（Ｉ）２５７．６ｇ（純度：８０．７％、収率：９４．５％）を得た。
(Synthesis Example 4) <Synthesis of Compound (III)>
Compound (III) was produced by the following steps (i) to (iii).
(I) 440 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to 192.1 g of methyl fluorosulfonyl (difluoro) acetate and 480 g of pure water while maintaining the temperature at 10 ° C. or lower in an ice bath.
After dropping, the mixture was refluxed at 100 ° C. for 3 hours, cooled, and neutralized with 10% hydrochloric acid. The obtained solution was added dropwise to 9074 g of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain 257.6 g of compound (I) as a white solid (purity: 80.7%, yield: 94.5%). .
（ｉｉ）前記（ｉ）で得た化合物（Ｉ）５６．２ｇ、アセトニトリル５６２．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物７７．４ｇを添加し、１１０℃で３時間還流した。その後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥した。得られた固体にｔ−ブチルメチルエーテル９００ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩ）２５．７ｇ（純度：９１．０％、収率：５２．０％）を得た。 (Ii) 56.2 g of the compound (I) obtained in the above (i) and 562.2 g of acetonitrile were charged, 77.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 3 hours. Then, it filtered and the filtrate was concentrated and dried. To the obtained solid, 900 g of t-butyl methyl ether was added and stirred. Thereafter, the mixture was filtered and the filtrate was dried to obtain 25.7 g of compound (II) as a white solid (purity: 91.0%, yield: 52.0%).
（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）で得た化合物（ＩＩ）５．００ｇ（純度：９１．０％）、化合物（ＩＩ’）２．９５ｇ、トルエン２５．００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２１０ｇを添加し、１１０℃で２４時間還流した。その後、濾過し、残渣にメチルエチルケトン６３．６ｇを添加撹拌した。その後、濾過し、濾過物をメタノール１９．０８ｇで２回洗浄し、得られた沈殿物を乾燥することによって、白色固体として化合物（ＩＩＩ）４．０７ｇ（純度：９９．８％、収率：６３．９％）を得た。 (Iii) 5.00 g (purity: 91.0%) of the compound (II) obtained in the above (ii), 2.95 g of the compound (II ′) and 25.00 g of toluene were charged, and p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.210 g of the product was added, and the mixture was refluxed at 110 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was filtered, and 63.6 g of methyl ethyl ketone was added to the residue and stirred. Thereafter, the mixture was filtered, the filtrate was washed twice with 19.08 g of methanol, and the resulting precipitate was dried to give 4.07 g of compound (III) as a white solid (purity: 99.8%, yield: 63.9%).
（合成例５）＜化合物（Ｖ）の合成＞ (Synthesis Example 5) <Synthesis of Compound (V)>
合成例２で得た化合物（ｂ１−１４−５０１）、化合物（ｂ１−１４−５０２）、（ｂ１−１４−５０３）の混合物（１．７９ｇ）を水（１５．８１ｇ）とジクロロメタン（３１．６２ｇ）の混合溶液に溶解させた。その後、上記化合物（ＩＩＩ）（純度９９．８％）（１．３３ｇ）を少量ずつ添加し、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン溶液を水洗いした後、濃縮乾固した。得られた粉体をヘキサンで分散洗浄した後、減圧乾燥することによって目的化合物（Ｖ）２．３５ｇを得た（収率８３．３％）。
該化合物（Ｖ）について、１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８８（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６３（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），５．５１（ｓ，１Ｈ，Ｈｄ），５．０１（ｓ，１Ｈ，Ｈｅ），４．６２−４．７６（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ＋Ｈｆ），２．７５（ｍ，１Ｈ，Ｈｈ），２．５３−１．５１（ｍ，１９Ｈ，Ｈｇ＋Ａｄａｍａｎｔａｎ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、該化合物（Ｖ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
A mixture (1.79 g) of the compound (b1-14-501), the compounds (b1-14-502) and (b1-14-503) obtained in Synthesis Example 2 was mixed with water (15.81 g) and dichloromethane (31. 62 g). Thereafter, the compound (III) (purity 99.8%) (1.33 g) was added little by little, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the dichloromethane solution was washed with water and then concentrated to dryness. The obtained powder was dispersed and washed with hexane, and then dried under reduced pressure to obtain 2.35 g of the target compound (V) (yield 83.3%).
The compound (V) was analyzed by 1 H-NMR. The results are shown below.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.76-7.88 (m, 10H, Phenyl), 7.63 (s, 2H, Hb), 5.51 (s, 1H , Hd), 5.01 (s, 1H, He), 4.62-4.76 (m, 4H, Hc + Hf), 2.75 (m, 1H, Hh), 2.53-1.51 (m , 19H, Hg + Adamantan).
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 106.7.
From the results described above, it was confirmed that the compound (V) had a structure shown below.
（合成例６）＜化合物（Ｘ）の合成＞ (Synthesis Example 6) <Synthesis of Compound (X)>
化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＶＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。 Compound (II) 4.34 g (purity: 94.1%), 2-benzyloxyethanol 3.14 g, toluene 43.4 g were charged, p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.47 g was added, and 105 ° C. At reflux for 20 hours. The reaction solution was filtered, and 20 g of hexane was added to the filtrate and stirred. Filtration was performed again, and the residue was dried to obtain 1.41 g (yield: 43.1%) of compound (VI).
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７４−４．８３（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１８−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、３．５９−３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（ＶＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
1 H-NMR (DMSO-d6,400MHz ): δ (ppm) = 4.74-4.83 (t, 1H, OH), 4.18-4.22 (t, 2H, H a), 3. 59-3.64 (q, 2H, Hb ).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 106.6.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (VI) had a structure shown below.
次いで、化合物（ＶＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間撹拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＶＩＩ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。 Subsequently, 0.82 g of 1-adamantanecarbonyl chloride and 0.397 g of triethylamine were added dropwise to the compound (VI) (1.00 g) and acetonitrile (3.00 g) under ice cooling. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 20 hours and filtered. The filtrate was concentrated to dryness, dissolved in 30 g of dichloromethane and washed with water three times. The organic layer was concentrated and dried to obtain 0.82 g (yield: 41%) of compound (VII).
得られた化合物（ＶＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．１７−４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０３−３．１５（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１０−１．２４（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６１。
上記の結果から、化合物（ＶＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (VII) was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.81 (s, 1H, H c ), 4.37-4.44 (t, 2H, H d ), 4.17-4 .26 (t, 2H, H e ), 3.03-3.15 (q, 6H, H b ), 1.61-1.98 (m, 15H, Adamantane), 1.10-1.24 ( t, 9H, H a ).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 106.61.
From the results shown above, it was confirmed that the compound (VII) had a structure shown below.
化合物（ｂ１−１４−５０１）４．７７ｇをジクロロメタン２３．８３ｇと水２３．８３ｇに溶解させ、化合物（ＶＩＩ）３．２２ｇを添加した。１時間攪拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（Ｘ）４．９８ｇ（収率８７％）を得た。 4.77 g of compound (b1-14-501) was dissolved in 23.83 g of dichloromethane and 23.83 g of water, and 3.22 g of compound (VII) was added. After stirring for 1 hour, the organic layer was recovered by liquid separation treatment and washed with water 3.84 g three times. The obtained organic layer was concentrated and dried to obtain 4.98 g (yield 87%) of compound (X).
得られた化合物（Ｘ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７６−７．８８（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），７．６２（ｓ，２Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ），４．６４（ｓ，２Ｈ，Ｈｂ），４．４３−４．４４（ｔ，２Ｈ、Ｈｅ），４．２２−４．２３（ｔ，２Ｈ、Ｈｄ），１．５１−２．３６（ｍ，３８Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎ＋Ｈａ＋Ｈｃ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、化合物（Ｘ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (X) was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.76-7.88 (m, 10H, Phenyl), 7.62 (s, 2H, Phenyl), 4.64 (s, 2H) , H b ), 4.43-4.44 (t, 2H, H e ), 4.22-4.23 (t, 2H, H d ), 1.51-2.36 (m, 38H, Adamantan + H a + Hc ).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 106.7.
From the results described above, it was confirmed that the compound (X) had a structure shown below.
（合成例７）＜化合物（Ｉ−３−１）の合成＞
５，６−ジヒドロキシ−７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸γ−ラクトン７８．１ｇ（５００ｍｍｏｌ）、ピリジン４３．５ｇ（５５０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０ｇを反応容器に仕込み、滴下ロートより、クロロアセチルクロリド７９．１ｇ（７００ｍｍｏｌ）を３０℃以下で滴下した。反応液を２５℃で１８時間攪拌した後、酢酸エチルを添加した。ここに１０質量％炭酸カリウム水溶液を添加して中性とした後、析出した結晶をろ過、水で洗浄した。得られた結晶を乾燥し、５−クロロアセトキシ−６−ヒドロキシ−７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸γ−ラクトン（化合物（Ｉ−３−１））８５．８ｇ（３６９ｍｍｏｌ）を得た（収率７３．８％）。
(Synthesis Example 7) <Synthesis of Compound (I-3-1)>
A reaction vessel was charged with 78.1 g (500 mmol) of 5,6-dihydroxy-7-oxanorbornane-2-carboxylic acid γ-lactone, 43.5 g (550 mmol) of pyridine and 250 g of tetrahydrofuran (THF). 79.1 g (700 mmol) of chloride was added dropwise at 30 ° C. or lower. The reaction solution was stirred at 25 ° C. for 18 hours, and then ethyl acetate was added. A 10% by mass potassium carbonate aqueous solution was added thereto to neutralize the solution, and the precipitated crystals were filtered and washed with water. The obtained crystals were dried to obtain 85.8 g (369 mmol) of 5-chloroacetoxy-6-hydroxy-7-oxanorbornane-2-carboxylic acid γ-lactone (compound (I-3-1)) (yield). (73.8% rate).
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：５．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．８２（１Ｈ，ｓ），４．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｓ），２．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８，４．８，５．５Ｈｚ），２．３０（１Ｈ，ｍ），２．１０（１Ｈ，ｍ）
上記の結果から、得られた化合物（Ｉ−３−１）が下記に示す構造を有することが確認できた。
About the obtained compound, < 1 > H-NMR was measured. The results are shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , ppm, TMS) δ: 5.39 (1H, t, J = 5.0 Hz), 4.82 (1H, s), 4.75 (1H, d, J = 5.5 Hz), 4.69 (1 H, d, J = 5.0 Hz), 4.12 (2 H, s), 2.77 (1 H, d, J = 1.8, 4.8, 5.5 Hz) ), 2.30 (1H, m), 2.10 (1H, m)
From the results shown above, it was confirmed that the obtained compound (I-3-1) had a structure shown below.
（合成例８）＜化合物（Ｉ−１０）の合成＞
滴下ロート、温度計、攪拌装置を取り付けた５Ｌ４つ口フラスコに、メタクリル酸４０．７ｇ（４７２．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８９．１ｇ（６４４．９ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｇを仕込んだ。次いで、滴下ロートより、前記化合物（Ｉ−３−１）１００．０ｇ（４２９．９ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド６５０ｇの溶液を室温で滴下した。反応液にヨウ化カリウム２８．６ｇ（１７２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で５時間攪拌した。フラスコに酢酸エチルおよび水を添加した後、該反応混合物を分液ロートに移し、水層を廃棄した。得られた有機層を水で洗浄した後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮して、５−（２’−メタクリロイルオキシアセトキシ）−６−ヒドロキシ−７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸γ−ラクトン（化合物（Ｉ−１０））９９．９ｇ（３５３．８ｍｍｏｌ）を得た（収率８２．３％）。
(Synthesis Example 8) <Synthesis of Compound (I-10)>
A 5 L four-necked flask equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a stirrer was charged with 40.7 g (472.9 mmol) of methacrylic acid, 89.1 g (644.9 mmol) of potassium carbonate, and 400 g of dimethylformamide (DMF). Next, a solution of 100.0 g (429.9 mmol) of the compound (I-3-1) and 650 g of dimethylformamide was added dropwise at room temperature from a dropping funnel. To the reaction solution, 28.6 g (172.0 mmol) of potassium iodide was added and stirred at room temperature for 5 hours. After adding ethyl acetate and water to the flask, the reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the aqueous layer was discarded. The obtained organic layer was washed with water, dried over magnesium sulfate, concentrated, and 5- (2′-methacryloyloxyacetoxy) -6-hydroxy-7-oxanorbornane-2-carboxylic acid γ-lactone. (Compound (I-10)) 99.9 g (353.8 mmol) was obtained (yield 82.3%).
得られた化合物について、１Ｈ−ＮＭＲを測定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ，ＴＭＳ）δ：
６．２３（１Ｈ，ｓ），５．６９（１Ｈ，ｓ），５．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．８２（１Ｈ，ｓ），４．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），４．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｓ），２．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８，４．８，５．５Ｈｚ），２．３０（１Ｈ，ｍ），２．１０（１Ｈ，ｍ），１．９０（３Ｈ，ｓ）
上記の結果から、得られた化合物（Ｉ−１０）が下記に示す構造を有することが確認できた。
About the obtained compound, < 1 > H-NMR was measured. The results are shown below.
1 H-NMR (270 MHz, CDCl 3 , ppm, TMS) δ:
6.23 (1H, s), 5.69 (1H, s), 5.39 (1H, t, J = 5.0 Hz), 4.82 (1H, s), 4.75 (1H, d, J = 5.5 Hz), 4.69 (1H, d, J = 5.0 Hz), 4.12 (2H, s), 2.77 (1H, d, J = 1.8, 4.8, 5) .5Hz), 2.30 (1H, m), 2.10 (1H, m), 1.90 (3H, s)
From the results shown above, it was confirmed that the obtained compound (I-10) had a structure shown below.
（合成例９）＜高分子化合物（Ａ１−１０）の合成＞
１０．００ｇ（３５．４６ｍｍｏｌ）の前記化合物（Ｉ−１０）、８．３０ｇ（３５．４６ｍｍｏｌ）の下記化合物（２）および４．１８ｇ（１７．７３ｍｍｏｌ）の下記化合物（３）を、１２４．５０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル３．４６ｍｍｏｌを添加し、溶解させた。この反応液を、窒素雰囲気下にて８０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで冷却でした。その後、反応重合液を大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、重合体を析出させる操作を行い、沈殿した高分子化合物をろ別、洗浄、乾燥し、目的物である高分子化合物（Ａ１−１０）を得た。
この高分子化合物（Ａ１−１０）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であり、分散度（Ｍｎ）は１．８２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ、１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、ポリマー組成（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４０．０／４０．９／１９．１であった。この結果より、得られた高分子化合物（Ａ１−１０）が、化合物（Ｉ−１）と、化合物（２）と、化合物（３）との共重合体であることが確認された。
Synthesis Example 9 <Synthesis of Polymer Compound (A1-10)>
10.00 g (35.46 mmol) of the compound (I-10), 8.30 g (35.46 mmol) of the following compound (2) and 4.18 g (17.73 mmol) of the following compound (3) Dissolved in 50 g of dimethylformamide (DMF). To this solution, 3.46 mmol of dimethyl azobisisobutyrate was added as a polymerization initiator and dissolved. The reaction solution was heated and stirred at 80 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere, and then cooled to room temperature. Thereafter, the reaction polymerization solution is dropped into a large amount of a methanol / water mixed solution, and an operation for precipitating the polymer is performed. The precipitated polymer compound is filtered, washed, and dried, and the target polymer compound (A1- 10) was obtained.
With respect to this polymer compound (A1-10), the standard polystyrene-equivalent mass average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 10200, and the dispersity (Mn) was 1.82. Moreover, as a result of measuring carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum (600 MHz, 13 C-NMR), the polymer composition (ratio (molar ratio) of each structural unit in the structural formula) was 1 / m / n = 40.0 / It was 40.9 / 19.1. From this result, it was confirmed that the obtained polymer compound (A1-10) was a copolymer of the compound (I-1), the compound (2), and the compound (3).
（実施例１、比較例１）
表１に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
(Example 1, Comparative Example 1)
Each component was mixed and dissolved with the composition and blending amount shown in Table 1 to prepare a positive resist composition solution.
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（Ａ１−１０）。
（Ａ）−２：下記化学式（Ａ）−２で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４の高分子化合物。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される酸発生剤（合成例３で得られた化合物（ｂ１−１４−４０１））。
（Ｂ）−２：下記化学式（Ｂ）−２で表される酸発生剤（合成例５で得られた化合物（Ｖ））。
（Ｄ）−１：トリペンチルアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４の混合溶剤。
Each abbreviation in Table 1 has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
(A) -1: the polymer compound (A1-10).
(A) -2: A polymer compound having Mw = 7000 and Mw / Mn = 1.4 represented by the following chemical formula (A) -2.
(B) -1: An acid generator represented by the following chemical formula (B) -1 (compound (b1-14-401) obtained in Synthesis Example 3).
(B) -2: An acid generator represented by the following chemical formula (B) -2 (compound (V) obtained in Synthesis Example 5).
(D) -1: Tripentylamine.
(S) -1: PGMEA / PGME = 6/4 mixed solvent.
前記（Ａ）−２は、各構成単位を誘導するモノマーを用いて、公知の滴下重合法により共重合して得た。化学式（Ａ）−２中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合（モル％）を示す。この組成比は１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した。また、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。 The (A) -2 was obtained by copolymerization by a known dropping polymerization method using a monomer for deriving each structural unit. In chemical formula (A) -2, the number attached to the lower right of () indicates the proportion (mol%) of each structural unit. This composition ratio was calculated by 13 C-NMR. Moreover, Mw and Mw / Mn were calculated | required on the polystyrene conversion reference | standard by a gel permeation chromatography (GPC).
＜リソグラフィー特性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソグラフィー特性を評価した。
<Evaluation of lithography properties>
A resist pattern was formed using the obtained positive resist composition solution, and the following lithography characteristics were evaluated.
［感度・解像性］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ホールパターンのマスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１０５℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（東京応化工業株式会社製）で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径１４０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ２８０ｎｍ）に配置されたコンタクトホールパターン（以下、Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンという。）が形成できた。
この時、前記Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成される最適露光量（感度：Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表２に示す。
[Sensitivity / Resolution]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 60 seconds on a hot plate and dried. Thereby, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, the positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 130 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) is selectively passed through the mask pattern of the hole pattern by an ArF exposure apparatus NSR-S302B (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 annular illumination). Irradiated. Then, post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 105 ° C. for 60 seconds, and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution “NMD-3” (Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 23 ° C. For 30 seconds, followed by water rinsing with pure water for 30 seconds, followed by spin-drying.
As a result, in each example, a contact hole pattern (hereinafter referred to as “Dense CH pattern”) in which holes having a hole diameter of 140 nm are arranged at equal intervals (pitch 280 nm) could be formed.
At this time, the optimum exposure amount (sensitivity: Eop, mJ / cm 2 ) at which the dense CH pattern was formed was determined. The results are shown in Table 2.
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）］
上記Ｅｏｐにて、ホールの直径のターゲットサイズを１４０ｎｍ、１６０ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ２８０ｎｍのＣＨパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたホールパターンの口径（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。得られた結果を表２に示す。
[Mask error factor (MEF)]
A CH pattern having a pitch of 280 nm was formed by using the mask patterns having the hole diameter target sizes of 140 nm and 160 nm, respectively, at the above Eop. At this time, the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the aperture (nm) of the hole pattern formed in the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEF. MEF (straight line) means that the closer the value is to 1, the better the mask reproducibility. The obtained results are shown in Table 2.
［真円性評価］
ＭＥＦ評価の際に形成したホール直径１４０ｎｍ（ピッチ２８０ｎｍ）、１６０ｎｍ（ピッチ２８０ｎｍ）のホール形状について、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９２２０）により観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表２に示す。
◎：真円性が非常に高い（上空より観察したホールパターンの円周部に凹凸が見られず、非常に良好な形状であった）。
○：真円性が高い（上空より観察したホールパターンの円周部に若干凹凸が見られるものの、全体としては真円性が高い形状であった）。
△：真円というよりは、楕円形状に近い。
[Roundness evaluation]
The hole shapes of 140 nm (pitch 280 nm) and 160 nm (pitch 280 nm) formed during MEF evaluation were observed with a length measurement SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name: S-9220) and evaluated according to the following criteria: did. The obtained results are shown in Table 2.
A: The roundness is very high (no irregularities were seen on the circumference of the hole pattern observed from above, and the shape was very good).
○: High roundness (although some irregularities are seen on the circumference of the hole pattern observed from above, the overall shape was highly round).
Δ: It is close to an elliptical shape rather than a perfect circle.
本発明に係る実施例１のレジスト組成物は、良好なパターン形状およびリソグラフィー特性が得られることが確認できた。 It was confirmed that the resist composition of Example 1 according to the present invention can obtain a good pattern shape and lithography characteristics.
（実施例２〜３、比較例２）
表３に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調整した。ただし、実施例３は参考例である。
(Examples 2-3, Comparative Example 2)
Each component was mixed and dissolved with the composition and blending amount shown in Table 3 to prepare a positive resist composition solution. However, Example 3 is a reference example.
表３中、（Ａ）−１、（Ｂ）−１、（Ｂ）−２、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１は上記と同じである。（Ｂ）−３は、上記化合物（Ｘ）である。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。 In Table 3, (A) -1, (B) -1, (B) -2, (D) -1, and (S) -1 are the same as described above. (B) -3 is the compound (X). Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
＜リソグラフィー特性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソグラフィー特性を評価した。
<Evaluation of lithography properties>
A resist pattern was formed using the obtained positive resist composition solution, and the following lithography characteristics were evaluated.
［感度・解像性］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０３５」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚９０ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，σ＝０．９７）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ホールパターンのマスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（東京応化工業株式会社製）で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、１００℃で４５秒間のポストベークを行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径９０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１８０ｎｍ）に配置されたＤｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成できた。
この時、前記Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成される最適露光量（感度：Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表４に示す。
また、前記Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンを形成したＥｏｐにて、ホール直径９０ｎｍ、ピッチ５７０ｎｍのコンタクトホールパターン（以下、Ｉｓｏ ＣＨパターンという）も形成できた。
[Sensitivity / Resolution]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed. Then, the positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 130 nm was formed.
Next, a protective film-forming coating solution “TILC-035” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the resist film using a spinner and heated at 90 ° C. for 60 seconds. A top coat having a thickness of 90 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) is selected via a hole pattern mask pattern by an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, σ = 0.97). Irradiated. Then, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and further at 23 ° C. with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution “NMD-3” (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). The film was developed for 30 seconds, then rinsed with pure water for 30 seconds, and post-baked at 100 ° C. for 45 seconds.
As a result, in any of the examples, a dense CH pattern in which holes with a hole diameter of 90 nm were arranged at equal intervals (pitch 180 nm) could be formed.
At this time, the optimum exposure amount (sensitivity: Eop, mJ / cm 2) at which the dense CH pattern was formed was determined. The results are shown in Table 4.
In addition, a contact hole pattern (hereinafter, referred to as an Iso CH pattern) having a hole diameter of 90 nm and a pitch of 570 nm could be formed by Eop in which the Dense CH pattern was formed.
［露光余裕度（ＥＬマージン）評価］
得られた各ＣＨパターンのホール直径９０ｎｍの±５％（８５．５ｎｍ、９４．５ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ホール直径８５．５ｎｍのＣＨパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅ２：ホール直径９４．５ｎｍのＣＨパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。得られた結果を表４に示す。
[Exposure margin (EL margin) evaluation]
The exposure amount when each CH pattern was formed with a hole diameter of 90 nm ± 5% (85.5 nm, 94.5 nm) was determined, and the EL margin (unit:%) was determined by the following equation.
EL margin (%) = (| E1-E2 | / Eop) × 100
E1: Exposure amount (mJ / cm 2 ) when forming a CH pattern having a hole diameter of 85.5 nm.
E2: exposure amount (mJ / cm 2 ) when forming a CH pattern having a hole diameter of 94.5 nm.
Note that the larger the value of the EL margin, the smaller the change amount of the pattern size accompanying the change in the exposure amount. Table 4 shows the obtained results.
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）］
表４に記載のＥｏｐにて、ホールの直径のターゲットサイズを８５ｎｍ〜９５ｎｍとするマスクパターン（１ｎｍごと、計１１通り）をそれぞれ用い、ピッチをＤｅｎｓｅ ＣＨでは１８０ｎｍ、Ｉｓｏ ＣＨでは５７０にそれぞれ固定したこと以外は、上記と同様にＭＥＦを算出した。得られた結果を表４に示す。
[Mask error factor (MEF)]
In Eop shown in Table 4, mask patterns (each 11 nm, total 11 patterns) having a hole diameter target size of 85 nm to 95 nm were used, and the pitch was fixed to 180 nm for Dense CH and 570 for Iso CH, respectively. Except for this, MEF was calculated in the same manner as described above. Table 4 shows the obtained results.
［ＣＤＵ（ホール直径の均一性）評価］
得られた各ＣＨパターンについて、ホールの直径をそれぞれ５２個ずつ測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど当該レジスト膜に形成された各ホールのＣＤＵが高いことを、すなわち、一定範囲内に存在するホールの直径のバラツキが小さいことを意味する。得られた結果を表４に示す。
[Evaluation of CDU (Hole Diameter Uniformity)]
For each of the obtained CH patterns, 52 hole diameters were measured, and a triple value (3σ) of the standard deviation (σ) calculated from the results was obtained. 3σ obtained in this way means that the smaller the value, the higher the CDU of each hole formed in the resist film, that is, the smaller the variation in the diameter of the holes existing within a certain range. Table 4 shows the obtained results.
［真円性評価］
各ＣＨパターン中のホール形状について、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９２２０）により観測し、上記と同様の基準で評価した。得られた結果を表４に示す。
[Roundness evaluation]
The hole shape in each CH pattern was observed with a length measurement SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name: S-9220) and evaluated according to the same criteria as described above. Table 4 shows the obtained results.
本発明に係る実施例２のレジスト組成物は、良好なパターン形成及びリソグラフィー特性が得られることが確認できた。 It was confirmed that the resist composition of Example 2 according to the present invention can provide good pattern formation and lithography characteristics.
（合成例１０）＜化合物（ＸＩＩＩ）の合成＞
化合物（ＩＩ）５．００ｇ、化合物（ＸＩ）５．６８ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物 ０．４３ｇを添加し、トルエンが還流するまで加熱し、その状態にて６５時間反応を行った。その後、濾過し、残渣にトルエン１００ｇを添加して室温にて１０分間撹拌し、濾過を行う工程を２回繰り返して、黒色の粉末を得た。粉末を一晩減圧乾燥させた後、アセトン１００ｇによる抽出を計２回行い、得られた濾液よりアセトンを留去し、再度３０ｇのアセトンに溶解させた。得られた溶液をＴＢＭＥ３００ｇと塩化メチレン３００ｇにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることで、白色粉体として化合物（ＸＩＩ）６．８８ｇ（収率：７８．４％）を得た。
(Synthesis Example 10) <Synthesis of Compound (XIII)>
Compound (II) 5.00g, compound (XI) 5.68g, toluene 100g is prepared, p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.43g is added, and it heats until toluene recirculate | refluxs, in that state, 65 Time reaction was performed. Then, it filtered, 100 g of toluene was added to the residue, it stirred at room temperature for 10 minutes, and the process of performing filtration was repeated twice, and black powder was obtained. After the powder was dried under reduced pressure overnight, extraction with 100 g of acetone was performed twice in total, acetone was distilled off from the obtained filtrate, and it was dissolved again in 30 g of acetone. The obtained solution was slowly dropped into 300 g of TBME and 300 g of methylene chloride, and the precipitated solid was collected by filtration and dried to obtain 6.88 g (yield: 78.4%) of compound (XII) as a white powder. It was.
得られた化合物（ＸＩＩ）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．７３−２．４９（ｍ，４Ｈ，Ｈａ，Ｈｂ）、２．４９（ｍ，１Ｈ，Ｈｃ）、３．４８（ｍ，１Ｈ，Ｈｄ）、３．８８（ｔ，１Ｈ，Ｈｅ）、４．６６（ｔ，１Ｈ，Ｈｆ）、４．７８（ｍ，１Ｈ，Ｈｇ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．７（ｍ，2Ｆ，Ｆａ）（ただし、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした。）。
上記の結果から、得られた化合物（ＸＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (XII) was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 1.73-2.49 (m, 4H, Ha, Hb), 2.49 (m, 1H, Hc), 3.48 (m , 1H, Hd), 3.88 (t, 1H, He), 4.66 (t, 1H, Hf), 4.78 (m, 1H, Hg).
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 107.7 (m, 2F, Fa) (however, the peak of hexafluorobenzene was set to −160 ppm).
From the results shown above, it was confirmed that the obtained compound (XII) had a structure shown below.
化合物（ＸＩＩ）３．２１ｇを純水３２．１ｇに溶解させ、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド３．７２ｇを加えた後、塩化メチレンを３２．１ｇ加え、室温で１時間攪拌を行った。その後、分液により有機層を取り出した。その有機層を１％ＨＣｌ水溶液で３回洗浄し、その後純水で４回洗浄して、有機層を濃縮することで、白色固体として化合物（ＸＩＩＩ）を４．９４ｇ（収率：８６．８％）得た。 After dissolving 3.21 g of compound (XII) in 32.1 g of pure water, 3.72 g of 4-methylphenyldiphenylsulfonium bromide was added, 32.1 g of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, the organic layer was taken out by liquid separation. The organic layer was washed 3 times with 1% HCl aqueous solution, then washed 4 times with pure water, and the organic layer was concentrated to give 4.94 g of compound (XIII) as a white solid (yield: 86.8). %)Obtained.
得られた化合物（ＸＩＩＩ）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．７４−２．２１（ｍ，４Ｈ，ＳＴ）、２．４１（ｔ，３Ｈ，ＰｈＣＨ３）、２．５８（ｍ，１Ｈ，ＳＴ）、３．４８（ｍ，１Ｈ，ＳＴ）、３．８７（ｔ，１Ｈ，ＳＴ）、４．６６（ｔ，１Ｈ，ＳＴ）、４．７８（ｍ，１Ｈ，ＳＴ）、７．５８（ｍ，２Ｈ，ｐｈ）、７．６４−７．８４（ｍ，１２Ｈ，ｐｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．６（ｍ，２Ｆ，Ｆａ）（ただし、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした。）。
The obtained compound (XIII) was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 1.74−2.21 (m, 4H, ST), 2.41 (t, 3H, PhCH 3), 2.58 (m, 1H) , ST), 3.48 (m, 1H, ST), 3.87 (t, 1H, ST), 4.66 (t, 1H, ST), 4.78 (m, 1H, ST), 7. 58 (m, 2H, ph), 7.64-7.84 (m, 12H, ph).
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 107.6 (m, 2F, Fa) (however, the peak of hexafluorobenzene was set to −160 ppm).
（合成例１１）＜化合物（ＸＩＶ）の合成＞
化合物（ＸＩＩ）５．００ｇを純水５０．０ｇに溶解させ、化合物（ｂ１−１４−５０３）６．１９ｇを加えた後、塩化メチレンを５０．０ｇ加え、室温で１０時間攪拌を行った。その後、分液により有機層を取り出した。その有機層を１％ＨＣｌ水溶液で３回洗浄し、さらに１％アンモニア水溶液にて１回洗浄を行った後、純水で４回洗浄し、有機層を濃縮することで、白色固体として化合物（ＸＩＶ）を８．５８ｇ（収率：９０．４％）得た。
(Synthesis Example 11) <Synthesis of Compound (XIV)>
5.00 g of compound (XII) was dissolved in 50.0 g of pure water, 6.19 g of compound (b1-14-503) was added, 50.0 g of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. Thereafter, the organic layer was taken out by liquid separation. The organic layer was washed 3 times with a 1% aqueous HCl solution and further washed once with a 1% aqueous ammonia solution, then washed 4 times with pure water, and the organic layer was concentrated to give a compound ( XIV) was obtained in an amount of 8.58 g (yield: 90.4%).
得られた化合物（ＸＩＶ）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．４７−１．９５（ｍ，１５Ｈ，Ａｄ，３Ｈ，ＳＴ）、２．１３−２．１６（ｍ，２Ｈ，Ａｄ，１Ｈ，ＳＴ）、２．３０（ｓ，６Ｈ，ＰｈＣＨ３）、２．４９（ｍ，１Ｈ，ＳＴ）、３．４８（ｍ，１Ｈ，ＳＴ）、３．８８（ｔ，１Ｈ，ＳＴ）、４．５８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、４．６６（ｔ，１Ｈ，ＳＴ）、４．７８（ｍ，１Ｈ，ＳＴ）、７．５７（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ）、７．７２−７．８４（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．８（ｍ，２Ｆ，ＣＦ２）（ただし、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした。）。
The obtained compound (XIV) was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 1.47-1.95 (m, 15H, Ad, 3H, ST), 2.13-2.16 (m, 2H, Ad, 1H, ST), 2.30 (s, 6H, PhCH3), 2.49 (m, 1H, ST), 3.48 (m, 1H, ST), 3.88 (t, 1H, ST), 4 .58 (s, 2H, CH2), 4.66 (t, 1H, ST), 4.78 (m, 1H, ST), 7.57 (m, 2H, Ph), 7.72-7.84 (M, 10H, Ph).
19 F-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = − 107.8 (m, 2F, CF 2) (however, the peak of hexafluorobenzene was set to −160 ppm).
（合成例１２）＜化合物（ＸＶ）の合成＞
化合物（ＩＩＩ）１．３６ｇを純水１３．６ｇに溶解させた。この溶液に４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムブロミド０．５３ｇをジクロロメタン５．３０ｇに溶解させて添加し、室温にて３時間攪拌した後、有機層を分液して取り出した。さらに有機層を純水１８．６ｇにて水洗いし、有機層を濃縮、乾燥することによって、無色粘性液体として化合物（ＸＶ）０．３５ｇ（収率：３５．７％）を得た。
(Synthesis Example 12) <Synthesis of Compound (XV)>
1.36 g of compound (III) was dissolved in 13.6 g of pure water. To this solution, 0.53 g of 4-methylphenyldiphenylsulfonium bromide dissolved in 5.30 g of dichloromethane was added and stirred at room temperature for 3 hours, and then the organic layer was separated and taken out. Further, the organic layer was washed with 18.6 g of pure water, and the organic layer was concentrated and dried to obtain 0.35 g (yield: 35.7%) of a compound (XV) as a colorless viscous liquid.
得られた化合物（ＸＶ）について、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．８９〜７．７７ （ｍ，１５Ｈ，Ｈａ）、５．４８（ｍ，１Ｈ，Ｈｂ）、４．９８（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．７３〜４．５８（ｄ，２Ｈ，Ｈｄ）、２．７１（ｍ，１Ｈ，Ｈｅ）、２．５４（ｍ，３Ｈ，Ｈｆ）、２．１４（ｍ，２Ｈ，Ｈｇ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．１（ただし、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした。）。
上記の結果から、得られた化合物（ＸＶ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound (XV) was analyzed by 1 H-NMR and 19 F-NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.89 to 7.77 (m, 15H, Ha), 5.48 (m, 1H, Hb), 4.98 (s, 1H) , Hc), 4.73 to 4.58 (d, 2H, Hd), 2.71 (m, 1H, He), 2.54 (m, 3H, Hf), 2.14 (m, 2H, Hg) ).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376 MHz): δ (ppm) = − 107.1 (however, the peak of hexafluorobenzene was −160 ppm).
From the results shown above, it was confirmed that the obtained compound (XV) had a structure shown below.
（実施例４〜７、比較例３）
表５に示す組成と配合量で各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
(Examples 4-7, Comparative Example 3)
Each component was mixed and dissolved in the composition and blending amount shown in Table 5 to prepare a positive resist composition solution.
表５中、（Ａ）−１、（Ｂ）−２、（Ｄ）−１、（Ｓ）−１は上記と同じである。そして、これら以外の各略号は以下の意味を有する。また、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−３：α−メタクリロイルオキシ−γブチロラクトン／２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート共重合体（モル比４５／３５／２０、質量平均分子量７０００、分散度１．７）
（Ｂ）−４：下記化学式（Ｂ）−４で表される酸発生剤（合成例１０で得られた化合物（ＸＩＩＩ））。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ）−５で表される酸発生剤（合成例１１で得られた化合物（ＸＩＶ））。
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ）−６で表される酸発生剤（合成例１２で得られた化合物（ＸＶ））。
（Ｂ）−７：（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−２：γ−ブチロラクトン。
In Table 5, (A) -1, (B) -2, (D) -1, and (S) -1 are the same as described above. And each abbreviation other than these has the following meaning. Moreover, the numerical value in [] is a compounding quantity (mass part).
(A) -3: α-methacryloyloxy-γ butyrolactone / 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate copolymer (molar ratio 45/35/20, mass average molecular weight 7000, dispersity 1.7)
(B) -4: An acid generator represented by the following chemical formula (B) -4 (compound (XIII) obtained in Synthesis Example 10).
(B) -5: An acid generator represented by the following chemical formula (B) -5 (compound (XIV) obtained in Synthesis Example 11).
(B) -6: An acid generator represented by the following chemical formula (B) -6 (compound (XV) obtained in Synthesis Example 12).
(B) -7: (4-Methylphenyl) diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate.
(E) -1: salicylic acid.
(S) -2: γ-butyrolactone.
＜リソグラフィー特性の評価＞
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いてレジストパターンを形成し、以下のリソグラフィー特性を評価した。
<Evaluation of lithography properties>
A resist pattern was formed using the obtained positive resist composition solution, and the following lithography characteristics were evaluated.
［感度・解像性］
１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ−０５７」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚９０ｎｍのトップコートを形成した。
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置ＮＳＲ−Ｓ６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，σ＝０．９７）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、ホールパターンのマスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１００℃（比較例１は１０５℃）で６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（東京応化工業株式会社製）で３０秒間現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、ホール直径９０ｎｍのホールが等間隔（ピッチ１４０ｎｍ）に配置されたＤｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成できた。
この時、前記Ｄｅｎｓｅ ＣＨパターンが形成される最適露光量（感度：Ｅｏｐ，ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。その結果を表６に示す。
[Sensitivity / Resolution]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed. Then, the positive resist composition solution obtained above is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried. As a result, a resist film having a thickness of 100 nm was formed.
Next, a protective film forming coating solution “TILC-057” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the resist film using a spinner and heated at 90 ° C. for 60 seconds. A top coat having a thickness of 90 nm was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) is selected via a hole pattern mask pattern by an ArF immersion exposure apparatus NSR-S609B (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, σ = 0.97). Irradiated. Then, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 100 ° C. (Comparative Example 1 was 105 ° C.) for 60 seconds, and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution “NMD-3” Developed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 30 seconds, then rinsed with pure water for 30 seconds, and then shaken and dried.
As a result, in each example, a dense CH pattern in which holes with a hole diameter of 90 nm are arranged at equal intervals (pitch 140 nm) can be formed.
At this time, the optimum exposure amount (sensitivity: Eop, mJ / cm 2 ) at which the dense CH pattern was formed was determined. The results are shown in Table 6.
［露光余裕度（ＥＬマージン）評価］
得られた各ＣＨパターンのホール直径９０ｎｍの±５％（８５．５ｎｍ、９４．５ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１：ホール直径８５．５ｎｍのＣＨパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
Ｅ２：ホール直径９４．５ｎｍのＣＨパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）。
なお、ＥＬマージンは、その値が大きいほど、露光量の変動に伴うパターンサイズの変化量が小さいことを示す。得られた結果を表６に示す。
[Exposure margin (EL margin) evaluation]
The exposure amount when each CH pattern was formed with a hole diameter of 90 nm ± 5% (85.5 nm, 94.5 nm) was determined, and the EL margin (unit:%) was determined by the following equation.
EL margin (%) = (| E1-E2 | / Eop) × 100
E1: Exposure amount (mJ / cm 2 ) when forming a CH pattern having a hole diameter of 85.5 nm.
E2: exposure amount (mJ / cm 2 ) when forming a CH pattern having a hole diameter of 94.5 nm.
Note that the larger the value of the EL margin, the smaller the change amount of the pattern size accompanying the change in the exposure amount. The results obtained are shown in Table 6.
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）］
表６に記載のＥｏｐにて、ホールの直径のターゲットサイズを７８ｎｍ〜８２ｎｍとするマスクパターン（１ｎｍごと、計５通り）をそれぞれ用い、ピッチ１４０ｎｍのＣＨパターンを形成した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたホールパターンの口径（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを意味する。得られた結果を表６に示す。
[Mask error factor (MEF)]
CH patterns having a pitch of 140 nm were formed using Eops shown in Table 6 using mask patterns (total of 5 patterns for each 1 nm, respectively) having a hole diameter target size of 78 nm to 82 nm. At this time, the slope of the straight line when the target size (nm) was plotted on the horizontal axis and the aperture (nm) of the hole pattern formed in the resist film using each mask pattern was plotted on the vertical axis was calculated as MEF. MEF (straight line) means that the closer the value is to 1, the better the mask reproducibility. The results obtained are shown in Table 6.
［真円性評価］
各ＣＨパターン中のホール形状について、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９２２０）により観測し、以下の基準で評価した。得られた結果を表６に示す。
○：真円性が高い（上空より観察したホールパターンの円周部に凹凸がなく、全体としては真円性が高い形状であった）。
×：真円性が低い（上空より観察したホールパターンの円周部に凹凸が多数見られた）。
[Roundness evaluation]
The hole shape in each CH pattern was observed with a length measurement SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., product name: S-9220) and evaluated according to the following criteria. The results obtained are shown in Table 6.
○: High circularity (the circumference of the hole pattern observed from above is not uneven, and the shape as a whole has high circularity).
X: Low circularity (many irregularities were seen on the circumference of the hole pattern observed from above).
本発明に係る実施例４〜７のレジスト組成物は、良好なパターン形状およびリソグラフィー特性が得られることが確認できた。 It was confirmed that the resist compositions of Examples 4 to 7 according to the present invention can obtain good pattern shapes and lithography characteristics.
Claims (5)
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有し、かつ、前記酸発生剤成分（Ｂ）が、下記一般式（Ｉａ）で表されるアニオン部を有する酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
The base material component (A) has a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0), and the acid generator component (B) is represented by the following general formula (Ia). A positive resist composition comprising an acid generator (B1) having an anion moiety.
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