JP2011081146A - Resist composition, resist pattern forming method, new compound and acid generator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジスト組成物、該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法、該レジスト組成物用の酸発生剤として有用な新規な化合物、および該酸発生剤に関する。 The present invention relates to a resist composition, a method for forming a resist pattern using the resist composition, a novel compound useful as an acid generator for the resist composition, and the acid generator.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film. A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally shortened. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but at present, mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on F2 excimer lasers having a shorter wavelength than these excimer lasers, electron beams, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like.
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions.
As a resist material satisfying such requirements, a chemically amplified resist composition containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure is used. It has been.
For example, as a positive chemically amplified resist composition, a composition containing a resin component (base resin) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator component is generally used. Yes. When a resist film formed using such a resist composition is selectively exposed at the time of resist pattern formation, an acid is generated from the acid generator component in the exposed portion, and the resin component is alkali-developed by the action of the acid. The solubility in the solution increases, and the exposed portion becomes soluble in the alkaline developer.
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば、特許文献１参照）。
ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
Currently, as a resist base resin used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin having a constitutional unit derived from (meth) acrylic acid ester (acrylic resin) because of its excellent transparency near 193 nm ) Etc. are generally used (see, for example, Patent Document 1).
Here, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position.
また、化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。 Various acid generators used in chemically amplified resist compositions have been proposed so far. For example, onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, and oxime sulfonate acid generators. Agents, diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators and the like are known.
レジストパターンの微細化がますます進むなか、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、レジスト材料には、良好なリソグラフィー特性を維持しつつ、より高解像性で、かつ、良好な形状のレジストパターンを形成できることへの要望がさらに高まっている。
このような要望に対し、透明性を向上させたレジスト組成物として、特許文献２に記載された化合物がある。
しかしながら、特許文献２に記載されたオニウム塩系酸発生剤は、エネルギー的に不安定な構造であるため、熱安定性、溶液安定性に難がある。その結果、充分な解像性が得られず、パターン形状が不良となる問題がある。
そこで、高透明性を有しつつ、熱安定性、溶液安定性の面で優れた特性を有するレジスト材料であれば、上述した問題を解決することができると推測される。しかし、このような特性を備えるレジスト材料は、ほとんど知られていないのが現状である。
As the resist pattern is increasingly miniaturized, for example, lithography using an electron beam or EUV aims to form a fine pattern of several tens of nm. Thus, as the resist pattern dimension becomes smaller, there is an increasing demand for a resist material that can form a resist pattern with higher resolution and better shape while maintaining good lithography characteristics. .
In response to such a demand, there is a compound described in Patent Document 2 as a resist composition with improved transparency.
However, since the onium salt-based acid generator described in Patent Document 2 has an energetically unstable structure, it has difficulty in thermal stability and solution stability. As a result, there is a problem that sufficient resolution cannot be obtained and the pattern shape becomes defective.
Therefore, it is presumed that the above-mentioned problems can be solved if the resist material has high transparency and has excellent characteristics in terms of thermal stability and solution stability. However, there are currently few known resist materials having such characteristics.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物、該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a compound useful as an acid generator for a resist composition, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and the resist It is an object to provide a resist pattern forming method using the composition.
上記課題を解決する本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物である。
A first aspect of the present invention that solves the above-described problems includes a base material component (A) whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. A resist composition comprising:
The acid generator component (B) is a resist composition containing an acid generator (B1) composed of a compound represented by the following general formula (b1-15).
また、本発明の第二の態様は、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 The second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the first aspect of the present invention, a step of exposing the resist film, and the resist film. This is a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by alkali development.
さらに、本発明の第三の態様は、上記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物である。 Furthermore, the 3rd aspect of this invention is a compound represented by the said general formula (b1-15).
またさらに、本発明の第四の態様は、上記本発明の第三の態様の化合物からなる酸発生剤である。 Furthermore, a fourth aspect of the present invention is an acid generator comprising the compound of the third aspect of the present invention.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「露光」とは、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」とは、炭素原子数１〜５のアルキル基を意味する。
「酸解離性基」は、酸の作用により解離しうる有機基である。
In the present specification and claims, “structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a resin component (polymer).
“Exposure” is a concept that includes radiation exposure in general.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
The “lower alkyl group” means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
An “acid-dissociable group” is an organic group that can be dissociated by the action of an acid.
本発明により、レジスト組成物用酸発生剤として好適な新規化合物、該化合物からなる酸発生剤、及び該酸発生剤を含有するレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供される。 According to the present invention, there are provided a novel compound suitable as an acid generator for a resist composition, an acid generator comprising the compound, a resist composition containing the acid generator, and a resist pattern forming method using the resist composition. Provided.
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪第三の態様の化合物≫
最初に、本発明の第三の態様の化合物について説明する。本発明の第三の態様の化合物は、前記一般式（ｂ１−１５）で表される。
前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｒ７”は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ７”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部が、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。このようなアリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｒ８”は、置換基を有していても良い２−アダマンチル基を表す。２−アダマンチル基を有することにより、溶剤安定性が向上する。
前記２−アダマンチル基は、Ｓ原子が結合する２位以外であれば、その水素原子が、例えば、酸素原子（＝Ｏ）、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
前記２−アダマンチル基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基であることが最も好ましい。
前記２−アダマンチル基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記２−アダマンチル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｒ９”は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を表す。
Ｒ９”のアルキル基としては、直鎖状又は分枝鎖状であれば、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<< Compound of the third aspect >>
First, the compound according to the third aspect of the present invention will be described. The compound of the third aspect of the present invention is represented by the general formula (b1-15).
In the general formula (b1-15), R 7 ″ represents an aryl group which may have a substituent.
The aryl group for R 7 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryl group includes a part or all of the hydrogen atoms, for example, an alkyl group or an alkoxy group. The aryl group may or may not be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, etc. Such an aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
As the alkyl group in which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group (n-Bu), tert- Most preferred are a butyl group, an n-pentyl group, and a tert-pentyl group.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, Most preferred is a tert-butoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
In the general formula (b1-15), R 8 ″ represents a 2-adamantyl group which may have a substituent. By having the 2-adamantyl group, the solvent stability is improved.
If the 2-adamantyl group is other than the 2-position to which the S atom is bonded, the hydrogen atom may be substituted with, for example, an oxygen atom (= O), an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, or the like. Well, it does n’t have to be.
The alkyl group that may be substituted with a hydrogen atom of the 2-adamantyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group (n-Bu), Most preferred are a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a tert-pentyl group.
The alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the 2-adamantyl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, and n-butoxy. Most preferably, it is a tert-butoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the 2-adamantyl group is preferably a fluorine atom.
In the general formula (b1-15), R 9 ″ represents a linear or branched alkyl group.
The alkyl group for R 9 ″ is not particularly limited as long as it is linear or branched, and examples thereof include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent properties, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, hexyl group. Group, nonyl group, decyl group and the like, and a methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
本発明の第三の態様の化合物は、下記一般式（ｂ１−１５−１）で表される。
前記一般式（ｂ１−１５−１）中、Ｒ10”はＳ原子が結合しているアダマンチル基の２位以外に位置する、酸素原子（＝Ｏ）、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水酸基でありｎは０〜１４の整数である。
Ｒ10”は、酸素原子（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ10”におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
Ｒ10”におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましい。
Ｒ10”におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ10”は、アルキル基であることが好ましく、メチル基が特に好ましい。
In the general formula (b1-15-1), R 10 ″ is an oxygen atom (═O), an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group located at a position other than the 2-position of the adamantyl group to which the S atom is bonded. And n is an integer of 0-14.
R 10 ″ is preferably an oxygen atom (═O).
The alkyl group for R 10 ″ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group (n-Bu), or a tert-butyl group.
As the alkoxy group for R 10 ″, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group are preferable.
The halogen atom for R 10 ″ is preferably a fluorine atom.
R 10 ″ is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
以下に、一般式（ｂ１−１５）で表される化合物におけるカチオン部として好適な具体例を示す。 Specific examples suitable for the cation moiety in the compound represented by formula (b1-15) are shown below.
前記一般式（ｂ１−１５）中、Ｘ−はアニオンである。Ｘ−のアニオン部は特に制限されず、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として知られているものを適宜用いることができる。Ｘ−として好ましいアニオンとしては、たとえば、下記一般式（ｘ−１）で表されるアニオンが挙げられる。 In the general formula (b1-15), X − represents an anion. The anion moiety of X − is not particularly limited, and any known anion moiety of the onium salt acid generator can be used as appropriate. As an anion preferable as X − , for example, an anion represented by the following general formula (x-1) can be mentioned.
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
該直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
該環状のアルキル基としては、炭素数４〜２０であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
該ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
The alkyl group for R 4 ″ may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, still more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms. Most preferred.
Examples of the halogenated alkyl group for R 4 ″ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the linear, branched, or cyclic alkyl group have been substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
In the halogenated alkyl group, the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable. The higher the halogenation rate, the more preferable the strength of the acid.
The aryl group for R 4 ″ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group in R 4 ″ is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていても良いことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、式：Ｚ−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、Ｒ４”において挙げたハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記アルキル基としては、Ｒ４”におけるアルキル基として挙げたもの同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
In the above R 4 ″, “optionally substituted” means that part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group are substituents (other than hydrogen atoms). Other atoms or groups) may be substituted.
The number of substituents in R 4 ″ may be one, or two or more.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hetero atom, an alkyl group, an oxygen atom (═O), a formula: ZQ 1 — [wherein Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom, Z is a C3-C30 hydrocarbon group which may have a substituent. ] Etc. which are represented by these.
Examples of the halogen atom include the same halogen atoms as those described above for the halogenated alkyl group described for R 4 ″.
Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those described above for R 4 ″.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、−ＳＯ２−等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合および／またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
Z-Q 1 - In the group represented by, Q 1 represents a divalent linking group containing an oxygen atom.
Q 1 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond; —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an amide bond (—C (═O) —NH. -), carbonyl group (-C (= O) -), a carbonate bond (-O-C (= O) -O -), - SO 2 - non-hydrocarbon based oxygen atom-containing linking group such as, non-carbonized Examples include a combination of a hydrogen-based oxygen atom-containing linking group and an alkylene group.
Examples of the combination include —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) —, —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) —, —O. —R 93 —O—C (═O) —, —R 92 —O—C (═O) —R 93 —O—C (═O) — (wherein R 91 to R 93 are each independently alkylene. Group.) And the like.
The alkylene group for R 91 to R 93 is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 — and the like. Alkylethylene group; trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; alkyl such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — trimethylene; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 C 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
Q 1 is preferably a divalent linking group containing an ester bond and / or an ether bond, and among them, —O—, —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) —, — C (═O) —O—, —C (═O) —O—R 93 —, —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) —, —O—R 93 —O —C (═O) —, —R 92 —O—C (═O) —R 93 —O—C (═O) — are preferred.
Ｚ−Ｑ１−で表される基において、Ｚの炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としての−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、上述した構成単位（ａ２）におけるＲ”と同じである。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてヒドロキシアルキル基としては、置換基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
Ｚにおける芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基、アリールアルキル基またはヘテロアリール基が好ましい。
該アリール基としては、無置換のアリール基、または置換基としてハロゲン原子を有するアリール基（ハロゲン化アリール基）が好ましく、フェニル基、ナフチル基、フッ素化フェニル基が特に好ましい。
前記アリールアルキル基としては、アルキル基がメチル基であるものが好ましく、ナフチルメチル基またはベンジル基が好ましい。
前記ヘテロアリール基としては、ヘテロ原子として窒素原子を含むものが好ましく、ピリジンから水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
In the group represented by ZQ 1- , the hydrocarbon group of Z may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, still more preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Aryl groups such as aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed. The number of carbon atoms in the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
Examples of the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups. Examples include heteroarylalkyl groups in which a part of carbon atoms constituting the ring is substituted with the heteroatom.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), —COOR ″, and —OC (═O). R ″, a hydroxyalkyl group, a cyano group and the like can be mentioned. R ″ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
The alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
The alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
R ″ in —COOR ″ and —OC (═O) R ″ as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is the same as R ″ in the structural unit (a2).
Examples of the hydroxyalkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group mentioned as the substituent is substituted with a hydroxyl group.
As the aromatic hydrocarbon group for Z, an aryl group, arylalkyl group or heteroaryl group which may have a substituent is preferable.
The aryl group is preferably an unsubstituted aryl group or an aryl group having a halogen atom as a substituent (halogenated aryl group), particularly preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a fluorinated phenyl group.
As the arylalkyl group, an alkyl group is preferably a methyl group, and a naphthylmethyl group or a benzyl group is preferable.
As the heteroaryl group, those containing a nitrogen atom as a hetero atom are preferred, and a group obtained by removing one hydrogen atom from pyridine is particularly preferred.
Ｚにおける脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、これらの組み合わせであってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｚにおける「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group in Z may be a saturated aliphatic hydrocarbon group, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, or a combination thereof. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
In Z, the aliphatic hydrocarbon group may have a part of the carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group substituted with a substituent containing a hetero atom, and the hydrogen atom constituting the aliphatic hydrocarbon group May be substituted with a substituent containing a hetero atom.
The “heteroatom” in Z is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The substituent containing a hetero atom may be composed only of the hetero atom, or may be a group containing a group or atom other than the hetero atom.
Specific examples of the substituent for substituting a part of carbon atoms include, for example, —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O. —, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an acyl group, etc.), —S—, —S (═O) 2 —, — S (= O) 2- O- etc. are mentioned. When the aliphatic hydrocarbon group is cyclic, these substituents may be included in the ring structure.
Specific examples of the substituent that substitutes part or all of the hydrogen atoms include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), and a cyano group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）またはこれらの組み合わせが好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic cyclic group). Group) or a combination thereof.
The linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
As an unsaturated hydrocarbon group, it is preferable that carbon number is 2-10, 2-5 are preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the unsaturated hydrocarbon group is particularly preferably a propenyl group.
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
Specifically, for example, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Can be mentioned. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
When the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and has one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Excluded groups are preferred, and most preferred are groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane.
When the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure, examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —S—. , —S (═O) 2 — and —S (═O) 2 —O— are preferable. Specific examples of the aliphatic cyclic group include the following formulas (L1) to (L5), (S1) to (S4), and the like.
式中、Ｑ”、 Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、前記Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基と同様のものが挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
In the formula, examples of the alkylene group for Q ″, R 94 and R 95 include the same alkylene groups as those described above for R 91 to R 93 .
In these aliphatic cyclic groups, a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group and the halogen atom are the same as those exemplified as the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms.
本発明において、Ｚは、置換基を有していてもよい環式基を有するものであるであることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）等が好ましい。
In the present invention, Z preferably has a cyclic group which may have a substituent. The cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably an aliphatic cyclic group that may be used.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
As the aliphatic cyclic group which may have a substituent, a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable. The polycyclic aliphatic cyclic group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane, (L2) to (L5), (S3) to (S4), and the like.
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＺ−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｚ−Ｑ１−Ｙ１−［式中、Ｑ１およびＺは前記と同じであり、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
すなわち、Ｘ−は、下記一般式（ｘ−１１）で表されるアニオンであることが好ましい。
In the present invention, R 4 ", Z-Q 1 - as a substituent preferably has the case, R 4." The, Z-Q 1 -Y 1 - in the Formula, Q 1 and Z is the And Y 1 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. ] Is preferable.
That is, X- is preferably an anion represented by the following general formula (x-11).
式（ｘ−１１）中、Ｚ、Ｑ１はそれぞれ前記と同じである。
Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−；等が挙げられる。
In formula (x-11), Z and Q1 are the same as defined above.
Examples of the alkylene group for Y 1 include the same alkylene groups as those described above for Q 1 having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the fluorinated alkylene group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group have been substituted with fluorine atoms.
As Y 1, specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, -C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 2 CF 3 ) —, —C (CF 3 ) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 CF 3) -, - C ( CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - C H 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CF 3 ) CH 2 —, —CH (CF 3 ) CH (CF 3 ) —, —C ( CF 3) 2 CH 2 -; - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3) -; and the like.
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−；等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
Y 1 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —; and the like.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - or -CF 2 CF 2 - is particularly preferred.
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
The alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent. An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom. Means that
Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
式（ｘ−１１）で表されるアニオンとして、好ましいものとしては、下記一般式（ｘ−１１−１）で表されるアニオンが挙げられる。 Preferable examples of the anion represented by the formula (x-11) include anions represented by the following general formula (x-11-1).
前記式（ｘ−１１−１）中、ｐは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。
Ｑ２のアルキレン基としては、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｍ１〜ｍ４は、それぞれ０または１である。ただし、ｍ２＋ｍ３は１または２である。
In the formula (x-11-1), p is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is preferable.
Examples of the alkylene group for Q 2 include the same alkylene groups as R 91 to R 93 in the description of Q 1 .
m1 to m4 are each 0 or 1. However, m2 + m3 is 1 or 2.
式（ｘ−１１−１）で表されるアニオンとして、より具体的には、以下に示す、一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−３０）で表されるアニオン、一般式（ｘ−１１−４０）で表されるアニオン等が挙げられる。 More specifically, as an anion represented by the formula (x-11-1), an anion represented by the following general formula (x-11-10), represented by the general formula (x-11-20) And an anion represented by the general formula (x-11-40), an anion represented by the general formula (x-11-40), and the like.
・・一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオン
式（ｘ−１１−１０）中、Ｚとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。中でも、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含む脂肪族環式基が好ましい。
Ｑ２としては、単結合またはメチレン基が特に好ましい。中でも、Ｚが置換基を有していてもよい脂肪族環式基である場合は、Ｑ２が単結合であることが好ましい。また、Ｚが、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である場合は、Ｑ２がメチレン基であることが好ましい。
一般式（ｘ−１１−１０）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
In formula (x-11-10), as Z, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a linear aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent An aromatic hydrocarbon group which may have a group is preferred. Among these, an aliphatic cyclic group containing a substituent containing a hetero atom in the ring structure is preferable.
Q 2 is particularly preferably a single bond or a methylene group. Especially, when Z is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, it is preferable that Q2 is a single bond. When Z is an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, Q2 is preferably a methylene group.
Specific examples of suitable anions represented by general formula (x-11-10) are shown below.
式中、Ｒ７の置換基としては、前記Ｚにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
式中、Ｒ７’の置換基としては、前記Ｚにおいて、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７またはＲ７’に付された符号（ｗ１〜ｗ６）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７またはＲ７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ１〜ｗ６は、それぞれ独立に、０〜２であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｖ１〜ｖ２は、それぞれ独立に、０〜３であることが好ましく、０が最も好ましい。
In the formula, examples of the substituent for R 7 include the same substituents as those described above as the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have in Z.
In the formula, examples of the substituent for R 7 ′ include the same groups as those described above for Z as the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have.
'If the sign attached to (W1 to W6) is an integer of 2 or more, a plurality of R 7 or R 7 in the anion' R 7 or R 7 may be the same, respectively, be different Good.
w1 to w6 are each independently preferably 0 to 2, and most preferably 0.
v1 to v2 are each independently preferably 0 to 3, and most preferably 0.
・・一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオン ..Anions represented by general formula (x-11-20)
式（ｘ−１１−２０）中、Ｚとしては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
Ｑ３のアルキレン基としては、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９３のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
一般式（ｘ−１１−２０）で表されるアニオンの好適な具体例を以下に挙げる。
In formula (x-11-20), as Z, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a linear aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent An aromatic hydrocarbon group which may have a group is preferred.
Examples of the alkylene group for Q 3 include the same alkylene groups as R 91 to R 93 in the description of Q1.
Specific examples of preferable anions represented by general formula (x-11-20) are shown below.
Ｒ７またはＲ７’に付された符号（ｗ７〜ｗ９）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７またはＲ７’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｗ７〜ｗ９は、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
ｑ１は、１〜８であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。
ｇは、１〜１５であることが好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
When the sign (w7 to w9) attached to R 7 or R 7 ′ is an integer of 2 or more, a plurality of R 7 or R 7 ′ in the anion may be the same or different from each other. Good.
w7 to w9 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
q1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
g is preferably from 1 to 15, and more preferably from 1 to 10.
p is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
・・一般式（ｘ−１１−３０）で表されるアニオン ..Anions represented by general formula (x-11-30)
式（ｘ−１１−３０）中、ｑ２は、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましく、２が最も好ましい。
Ｒ１２”のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く。）、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基は、それぞれ、前記Ｚにおける芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
ｒ１は、０が最も好ましい。
ｒ２は、２〜５が好ましく、５が最も好ましい。
In formula (x-11-30), q2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and most preferably 2.
R 12 ″ alkyl group, alkoxy group, halogen atom (excluding fluorine atom), halogenated alkyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, and hydroxyalkyl group, The thing similar to what was illustrated in description about the substituent which an aromatic hydrocarbon group may have is mentioned.
r1 is most preferably 0.
r2 is preferably 2 to 5, and most preferably 5.
・・一般式（ｘ−１１−４０）で表されるアニオン
式（ｘ−１１−４０）中、Ｒ７としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｒ３）が２以上の整数である場合、当該アニオンにおける複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｐは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｑ３は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが最も好ましい。
ｒ３は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、０であることがさらに好ましい。
In formula (x-11-40), R 7 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), or a cyano group.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
If signs placed R 7 (r3) is an integer of 2 or more, a plurality of R 7 in the anion may be each the same or different.
p is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
q3 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and most preferably 1.
r3 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
また、Ｒ４”としては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するものも好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｒ１１”−（ＣＨ２）ｎ’−［式中、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数３〜２０の環状のアルキル基であり；ｎ’は０または１である。］で表される基が好ましい。
「置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する」とは、炭素数４〜２０の環状のアルキル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基を意味する。
Ｒ１１”の環状のアルキル基としては、炭素数３〜２０であれば特に制限はなく、多環式基、単環式基のいずれでもよく、例えば、モノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから、１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。単環式基としては、炭素数３〜８のモノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２が好ましく、具体的には、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
Ｒ１１”としては、置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有する炭素数６〜２０の多環式のアルキル基が好ましく、工業上、アダマンチル基、ノルボルニル基、またはテトラシクロドデカニル基を構成する１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、酸素原子（＝Ｏ）と置換されている基が好ましく、特に置換基として酸素原子（＝Ｏ）を有するノルボルニル基が好ましい。
Ｒ１１”のアルキル基は、酸素原子以外にも置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基等が挙げられる。
式：Ｒ１１”−（ＣＨ２）ｎ’−中、ｎ’は、０または１であり、１であることが好ましい。
Ｒ４”がＲ１１”−（ＣＨ２）ｎ’−で表される基である場合、Ｘ−は、カンファースルホン酸イオン（カンファーの水素原子の１つが−ＳＯ３ −で置換されたイオン）であることが好ましく、特に、下記化学式（ｘ−１２−１）で表されるイオン（ノルボルナン環の１位に結合したメチル基の炭素原子にスルホン酸イオン（−ＳＯ３−）が結合したもの）であることが好ましい。
R 4 ″ is preferably one having an oxygen atom (═O) as a substituent. In this case, R 4 ″ is R 11 ″ — (CH 2 ) n ′ — [wherein as a substituent Is a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms having an oxygen atom (═O); n ′ is 0 or 1.] is preferred.
“Having an oxygen atom (═O) as a substituent” means that two hydrogen atoms bonded to one carbon atom constituting a cyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms are replaced with an oxygen atom (═O). Means a group that is
The cyclic alkyl group for R 11 ″ is not particularly limited as long as it has 3 to 20 carbon atoms, and may be either a polycyclic group or a monocyclic group. For example, monocycloalkane, bicycloalkane, tricyclo Examples include groups in which one hydrogen atom is removed from polycycloalkanes such as alkanes, tetracycloalkanes, etc. Monocyclic groups are those in which one hydrogen atom is removed from monocycloalkanes having 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc. The polycyclic group preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically an adamantyl group. , Norbornyl group, isobornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
R 11 ″ is preferably a C 6-20 polycyclic alkyl group having an oxygen atom (═O) as a substituent, and industrially constitutes an adamantyl group, norbornyl group, or tetracyclododecanyl group. A group in which two hydrogen atoms bonded to one carbon atom are substituted with an oxygen atom (═O) is preferred, and a norbornyl group having an oxygen atom (═O) as a substituent is particularly preferred.
The alkyl group for R 11 ″ may have a substituent other than the oxygen atom. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In the formula: R 11 ″ — (CH 2 ) n ′ —, n ′ is 0 or 1, and preferably 1.
When R 4 ″ is a group represented by R 11 ″ — (CH 2 ) n ′ —, X − represents a camphorsulfonate ion (an ion in which one of camphor's hydrogen atoms is replaced by —SO 3 — ). In particular, an ion represented by the following chemical formula (x-12-1) (a sulfonate ion (—SO 3 —) bonded to a carbon atom of a methyl group bonded to the 1-position of the norbornane ring) ) Is preferable.
また、上記以外に、Ｘ−として用いることができるアニオンとしては、下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンが挙げられる。 In addition to the above, anions that can be used as X − include anions represented by the following general formula (b-3) or (b-4).
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す。Ｚ”に結合した−ＳＯ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。］ [Wherein X ″ represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; Y ″ and Z ″ each independently have a substituent. Represents a good alkyl group or a halogenated alkyl group. —SO 2 — bonded to Z ″ may be substituted with —C (═O) —. ]
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
Ｘ”のアルキレン基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
The number of carbon atoms of the alkylene group of X ″ is preferably as small as possible because, for example, the solubility in a resist solvent is good within the range of the carbon number.
In the alkylene group of X ″, the larger the number of hydrogen atoms substituted by fluorine atoms, the stronger the acid and the better the transparency to high energy light of 200 nm or less and electron beam. The proportion of fluorine atoms in the group or alkyl group, that is, the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably, a hydrogen atom in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A fluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group;
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、前記Ｒ４”において挙げたアルキル基と同様のものが挙げられる。
前記Ｙ”、Ｚ”におけるハロゲン化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、上記Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
該ハロゲン化アルキル基においては、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））が、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることが好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるので好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。
The alkyl group in Y ″ and Z ″ may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include the same alkyl groups as those described above for R 4 ″.
The halogenated alkyl group in Y ″ and Z ″ is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms, and examples thereof include the same as the halogenated alkyl group in R 4 ″. .
In the halogenated alkyl group, the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is preferably 10 to 100%. 50 to 100% is preferable, and 100% is most preferable. The higher the halogenation rate, the more preferable the strength of the acid.
As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is particularly preferred.
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、置換基を有していてもよい。
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基が「置換基を有していてもよい」とは、前記アルキル基における水素原子の一部もしくは全部が、置換基で置換されていても良いことを意味する。Ｙ”、Ｚ”におけるハロゲン化アルキル基が「置換基を有していてもよい」とは、当該ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子および水素原子の一部もしくは全部が、置換基で置換されていても良いことを意味する。Ｙ”、Ｚ”における置換基の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
Ｙ”、Ｚ”におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基が有していてもよい置換基は、炭素原子、水素原子およびハロゲン原子以外の他の原子または基であればよく、例えば、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｚ５−Ｑ５−［式中、Ｑ５は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｚ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヘテロ原子、アルキル基としては、それぞれ、前記Ｒ４”における置換基として挙げたヘテロ原子、アルキル基と同様のものが挙げられる。
The alkyl group or halogenated alkyl group in Y ″ and Z ″ may have a substituent.
The term “may have a substituent” for the alkyl group in Y ″ and Z ″ means that part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a substituent. The halogenated alkyl group in Y ″ and Z ″ “may have a substituent” means that some or all of the halogen atoms and hydrogen atoms in the halogenated alkyl group are substituted with substituents. Also means good. The number of substituents in Y ″ and Z ″ may be one, or two or more.
The substituent which the alkyl group or halogenated alkyl group in Y ″ and Z ″ may have may be any atom or group other than a carbon atom, a hydrogen atom and a halogen atom. Group, formula: Z 5 -Q 5- [wherein Q 5 is a divalent linking group containing an oxygen atom, and Z 5 is an optionally substituted hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. It is. ] Etc. which are represented by these.
Among these substituents, examples of the hetero atom and the alkyl group include the same hetero atoms and alkyl groups as those described above as the substituent for R 4 ″.
Ｚ５−Ｑ５−で表される基において、Ｑ５は酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ５としては、前記Ｚ−Ｑ１−で表される基におけるＱ１と同様のものが挙げられる。
Ｑ５としては、エステル結合および／またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｏ−、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい（式中のＲ９１〜Ｒ９３は、それぞれ、上記Ｑ１についての説明におけるＲ９１〜Ｒ９３と同様である）。
Ｚ５−Ｑ５−で表される基において、Ｚ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。
Ｚ５としては、前記Ｚ−Ｑ１−で表される基におけるＺと同様のものが挙げられる。
Ｚ５としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状または環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、環状の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。
In the group represented by Z 5 -Q 5- , Q 5 is a divalent linking group containing an oxygen atom.
Examples of Q 5 include the same as Q 1 in the group represented by ZQ 1- .
Q 5 is preferably a divalent linking group containing an ester bond and / or an ether bond, and in particular, —O—, —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) —, — C (═O) —O—, —C (═O) —O—R 93 — or —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) — are preferred (R 91 in the formula) to R 93 are respectively the same as R 91 to R 93 in the description of the Q 1).
In the group represented by Z 5 -Q 5- , Z 5 is a hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of Z 5 include the same as Z in the group represented by ZQ 1 —.
Z 5 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon group, and still more preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
式（ｂ−４）中、Ｚ”に結合した−ＳＯ２−は、−Ｃ（＝Ｏ）−に置換されていてもよい。すなわち、式（ｂ−４）で表されるアニオン部は、下記一般式（ｂ−４’）で表されるものであってもよい。 In formula (b-4), —SO 2 — bonded to Z ″ may be substituted with —C (═O) —. That is, the anion moiety represented by formula (b-4) is: It may be represented by the following general formula (b-4 ′).
本発明においては、式（ｂ−４）および式（ｂ−４’）中、Ｙ”およびＺ”のうちの少なくとも一方が、置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であることが好ましい。
特に、式（ｂ−４）においては、Ｙ”およびＺ”の一方がパーフルオロアルキル基であり、他方が、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましい。式（ｂ−４’）においては、Ｙ”およびＺ”の一方がパーフルオロアルキル基であり、他方が、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、特に、Ｙ”がパーフルオロアルキル基であり、Ｚ”が置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。
このような場合の式（ｂ−４）または式（ｂ−４’）で表されるアニオンとしては、たとえば、下記式（ｂ４−１）〜（ｂ４―８）で表されるアニオンが挙げられる。
In the present invention, in formula (b-4) and formula (b-4 ′), at least one of Y ″ and Z ″ is a fluorinated alkyl group which may have a substituent. preferable.
In particular, in formula (b-4), it is preferable that one of Y ″ and Z ″ is a perfluoroalkyl group, and the other is an optionally substituted alkyl group or fluorinated alkyl group. . In formula (b-4 ′), one of Y ″ and Z ″ is preferably a perfluoroalkyl group, and the other is preferably an alkyl group which may have a substituent. It is preferably a perfluoroalkyl group, and Z ″ is an alkyl group which may have a substituent.
Examples of the anion represented by the formula (b-4) or the formula (b-4 ′) in such a case include anions represented by the following formulas (b4-1) to (b4-8). .
前記式中、Ｒ７の置換基としては、前記Ｚ−Ｑ１−で表される基のＺにおいて、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７に付された符号（ｓ１〜ｓ４）が２以上の整数である場合、当該アニオン中の複数のＲ７はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｓ１〜ｓ４は、０又は１であることが好ましく、０が最も好ましい。
ｚ１〜ｚ６は、０又は１であることが好ましい。
ｐ”は、０〜２が好ましい。
ｍ１２は０が好ましい。
ｈは、１または２が好ましく、１であることが最も好ましい。
ｔは，１〜１５であることがより好ましく、３〜１２がさらに好ましい。
本発明において、特に、式（ｂ４−１）〜（ｂ４−４）で表されるアニオンが好ましい。
In the above formula, as the substituent for R 7, the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have in the Z of the group represented by ZQ 1 — may have. The thing similar to what was mentioned as is mentioned.
If signs placed R 7 (s1 to s4) is an integer of 2 or more, the plurality of R 7 in the anion may be the same, respectively, it may be different.
s1 to s4 are preferably 0 or 1, and most preferably 0.
z1 to z6 are preferably 0 or 1.
p ″ is preferably 0 to 2.
m 12 is preferably 0.
h is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
t is more preferably 1 to 15, and further preferably 3 to 12.
In the present invention, anions represented by formulas (b4-1) to (b4-4) are particularly preferable.
また、上記以外に、Ｘ−として用いることができるアニオンとして、メチドアニオンが挙げられる。該メチドアニオンとしては、たとえば、下記一般式（ｂ−ｃ１）で表されるアニオンが挙げられる。 In addition to the above, an anion that can be used as X- includes a methide anion. Examples of the metide anion include anions represented by the following general formula (b-c1).
式（ｂ−ｃ１）中、Ｒ1８”は、少なくとも１の水素原子がフッ素置換されている炭素数１〜１０のアルキル基である。当該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。本発明におけるＲ1８”としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。
式（ｂ−ｃ１）において、Ｒ1９”が置換基を有していてもよい炭化水素基の場合（なお、「置換基を有していてもよい炭化水素基」とは、当該炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。）、Ｒ1９”の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。具体的には、上記式：Ｚ−Ｑ１−におけるＺと同様のものが挙げられる。
Ｒ1９”としては、置換基としてハロゲン原子を有するアリール基（ハロゲン化アリール基）または−ＳＯ２−Ｒ1８”が好ましい。該ハロゲン化アリール基におけるアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基、たとえばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ハロゲン化アリール基としては、該アリール基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン化アリール基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
−ＳＯ２−Ｒ1８”中のＲ1８”は、式（ｂ−ｃ１）中のＲ1８”と同様である。
In formula (b-c1), R 18 ″ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with fluorine. Examples of the alkyl group include linear, branched, and cyclic groups. In the present invention, R 18 ″ is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group.
In the formula (b-c1), when R 19 ″ is an optionally substituted hydrocarbon group (the “optionally substituted hydrocarbon group” refers to the hydrocarbon group This means that a part or all of the hydrogen atoms constituting may be substituted with a substituent group.), The hydrocarbon group of R 19 ″ may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic carbon group. A hydrogen group may be used, and specific examples include the same as Z in the above formula: ZQ 1- .
R 19 ″ is preferably an aryl group having a halogen atom as a substituent (halogenated aryl group) or —SO 2 —R 18 ″. Examples of the aryl group in the halogenated aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group. As the halogenated aryl group, a part or all of the hydrogen atoms of the aryl group can be used. And a group substituted with a halogen atom. The halogen atom in the halogenated aryl group is preferably a fluorine atom.
-SO 2 -R 18 "in R 18" is the same as R 18 "in formula (b-c1).
Ｘ−としては、上記の中でも、前記一般式（ｘ−１）で表されるアニオンが好ましい。
なかでも、該式（ｘ−１）におけるＲ４”が置換基を有していてもよいフッ素化アルキル基であるアニオン、すなわち置換基を有していてもよいフッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましい。
また、式（ｘ−１）で表されるアニオンとしては、前記一般式（ｘ−１１）で表されるアニオンが好ましく、特に、該式（ｘ−１１）におけるＹ１が置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であるものが好ましい。
また、Ｘ−としては、前記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオンや、前記式（ｘ−１２−１）で表されるアニオンも好ましい。
＜化合物の製造方法＞
本発明の第三の態様の化合物（ｂ１−１５）は、例えば、下記一般式（ｂ０−０１）で表される化合物（ｂ０−０１）と、下記一般式（ｂ０−０２）で表される化合物（ｂ０−０２）とを反応させることにより得ることができる。
X − is preferably an anion represented by the general formula (x-1) among the above.
Among them, an anion in which R 4 ″ in the formula (x-1) is a fluorinated alkyl group which may have a substituent, that is, a fluorinated alkyl sulfonate ion which may have a substituent is preferable. .
As the anion represented by the formula (x-1), an anion is preferably represented by the general formula (x-11), in particular, Y 1 in the formula (x-11) has a substituent What is a C1-C4 fluorinated alkylene group which may be sufficient is preferable.
Further, X - as an anion and represented by general formula (b-3) or (b-4), anions is also preferably represented by the formula (x-12-1).
<Method for producing compound>
The compound (b1-15) of the third aspect of the present invention is represented by, for example, the compound (b0-01) represented by the following general formula (b0-01) and the following general formula (b0-02). It can be obtained by reacting with compound (b0-02).
式中、Ｒ７”〜Ｒ9”、 Ｘ−はそれぞれ前記と同じである。
Ｍ＋はアルカリ金属イオンまたは前記一般式（ｗ−１）で表されるイオン（以下、置換アンモニウムイオンという。）である。
Ｍ＋において、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
In the formula, R 7 ″ to R 9 ″ and X − are the same as defined above.
M + is an alkali metal ion or an ion represented by the general formula (w-1) (hereinafter referred to as a substituted ammonium ion).
In M + , examples of alkali metal ions include sodium ions, potassium ions, lithium ions, and the like.
式（ｗ−１）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは前記炭化水素基である。
Ｒ３〜Ｒ６における炭化水素基としては、前記Ｒ２と同様のものが挙げられる。
該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該炭化水素基が脂肪族炭化水素基である場合、該脂肪族炭化水素基としては、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
該炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ２の炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられ、特に水酸基が好ましい。また、窒素原子を含む置換基、たとえば窒素原子、シアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−ＮＨ２）、アミド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）等を有していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくとも１つは前記炭化水素基であり、２または３つが前記炭化水素基であることが好ましい。
In formula (w-1), R 3 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, and at least one of R 3 to R 6 is the carbonization It is a hydrogen group.
As a hydrocarbon group in R < 3 > -R < 6 >, the same thing as said R2 is mentioned.
The hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. When the hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group, the aliphatic hydrocarbon group is particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have are the same as those described as the substituent that the hydrocarbon group of R 2 may have, and a hydroxyl group is particularly preferable. Moreover, you may have a substituent containing a nitrogen atom, for example, a nitrogen atom, a cyano group (-CN), an amino group (-NH2), an amide group (-NH-C (= O)-), etc.
It is preferable that at least one of R 3 to R 6 is the hydrocarbon group, and two or three are the hydrocarbon groups.
Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合して環を形成していてもよい。たとえば、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つが結合して１つの環を形成していてもよく、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つずつがそれぞれ結合して２つの環を形成していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６のうちの少なくとも２つがそれぞれ結合し、式中の窒素原子とともに形成する環（ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環）としては、脂肪族複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、該複素環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
At least two of R 3 to R 6 may be bonded to each other to form a ring. For example, two of R 3 to R 6 may be bonded to form one ring, or three of R 3 to R 6 may be bonded to form a ring, Two of R 3 to R 6 may be bonded to each other to form two rings.
The ring (heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom) formed by combining at least two of R 3 to R 6 with the nitrogen atom in the formula may be an aliphatic heterocycle or aromatic. It may be a heterocyclic ring. Further, the heterocyclic ring may be monocyclic or polycyclic.
置換アンモニウムイオンの具体例としては、アミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、「アミンから誘導されるアンモニウムイオン」とは、アミンの窒素原子に水素原子が結合してカチオンとなったもの、アミンの窒素原子に、さらに置換基が１つ結合した第４級アンモニウムイオンである。
上記アンモニウムイオンを誘導するアミンは、脂肪族アミンであってもよく、芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、特に、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが好ましい。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾール等が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
Specific examples of substituted ammonium ions include ammonium ions derived from amines.
Here, the “ammonium ion derived from an amine” means a cation formed by bonding a hydrogen atom to the nitrogen atom of the amine, and a quaternary ammonium having one substituent bonded to the nitrogen atom of the amine. Ion.
The amine for deriving the ammonium ion may be an aliphatic amine or an aromatic amine.
As the aliphatic amine, an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group having 12 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group is particularly preferable.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, and the like; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP), pyrrole, indole, pyrazole, imidazole and the like.
Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, and tetrabutylammonium ion.
本発明において、前記置換アンモニウムイオンとしては、特に、Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくとも１つがアルキル基であり、且つ少なくとも１つが水素原子であるものが好ましい。
中でも、Ｒ３〜Ｒ６のうちの３つがアルキル基であり、且つ残りの１つが水素原子であるもの（トリアルキルアンモニウムイオン）、またはＲ３〜Ｒ６のうちの２つがアルキル基であり、且つ残りの２つが水素原子であるもの（ジアルキルアンモニウムイオン）が好ましい。
トリアルキルアンモニウムイオンまたはジアルキルアンモニウムイオンにおけるアルキル基は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜５がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。これらの中でもエチル基が最も好ましい。
In the present invention, the substituted ammonium ion is particularly preferably one in which at least one of R 3 to R 6 is an alkyl group and at least one is a hydrogen atom.
Among them, three of R 3 to R 6 are alkyl groups and the remaining one is a hydrogen atom (trialkylammonium ion), or two of R 3 to R 6 are alkyl groups, In addition, those in which the remaining two are hydrogen atoms (dialkylammonium ions) are preferred.
The alkyl group in the trialkylammonium ion or dialkylammonium ion preferably independently has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group. Of these, the ethyl group is most preferred.
Ｚ−はアニオンである。
該アニオンとしては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオンが挙げられる。
Z − is an anion.
Examples of the anion include sulfonate ions such as p-toluenesulfonate ion, methanesulfonate ion and benzenesulfonate ion, and halogen ions such as bromine ion and chlorine ion.
化合物（ｂ０−０１）と、化合物（ｂ０−０２）との反応は、従来公知の塩置換方法と同様にして実施できる。たとえば、化合物（ｂ０−０１）と、化合物（ｂ０−０２）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、メタノール、クロロホルム等の溶媒に溶解し、撹拌する等により反応させることができる。
反応温度は、０℃〜１５０℃程度が好ましく、０℃〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、化合物（ｂ０−０１）および化合物（ｂ０−０２）の反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
The reaction of compound (b0-01) and compound (b0-02) can be carried out in the same manner as in a conventionally known salt substitution method. For example, the compound (b0-01) and the compound (b0-02) can be reacted in a solvent such as water, dichloromethane, acetonitrile, methanol, chloroform, and the like by stirring.
The reaction temperature is preferably about 0 ° C to 150 ° C, more preferably about 0 ° C to 100 ° C. The reaction time varies depending on the reactivity of the compound (b0-01) and the compound (b0-02), the reaction temperature, and the like, but usually 0.5 to 10 hours is preferable, and 1 to 5 hours is more preferable.
反応終了後、反応液中の化合物（ｂ１−１５）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（ｂ１−１５）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
After completion of the reaction, the compound (b1-15) in the reaction solution may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more.
The structure of the obtained compound (b1-15) is 1H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS ) Method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method, etc.
また、化合物（ｂ０−０１）、化合物（ｂ０−０２）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法により合成してもよい。
化合物（ｂ０−０２）は、たとえば、以下のようにして製造できる。
まず、一般式（ｂ１−０１）で表される化合物を、有機溶剤（例えば、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）に加えて冷却し、そこへ下記一般式（ｂ１−０２）で表される化合物を加えて反応させ、分液および水洗した後、有機層中から下記一般式（ｂ１−０３）で表される化合物を得る。
次に、有機酸Ｈ＋Ｚ−（Ｚ−は、例えば、メタンスルホン酸イオン等の、有機酸のアニオン部を表わす。）の溶液中に、式（ｂ１−０３）で表される化合物および式（ｂ１−０４）で表される化合物を加えて反応させた後、純水および有機溶剤（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等）を加えて、水層を回収し、この水層中から式（ｂ０−０２）で表される化合物を回収する。
Moreover, as a compound (b0-01) and a compound (b0-02), a commercially available thing may be used and you may synthesize | combine by a well-known method.
Compound (b0-02) can be produced, for example, as follows.
First, the compound represented by the general formula (b1-01) is added to an organic solvent (for example, acetone, dichloromethane, tetrahydrofuran, etc.) and cooled, and the compound represented by the following general formula (b1-02) is then added thereto. In addition, after reacting, separating and washing with water, a compound represented by the following general formula (b1-03) is obtained from the organic layer.
Next, in a solution of the organic acid H + Z − (wherein Z − represents an anion part of the organic acid such as methanesulfonate ion), the compound represented by the formula (b1-03) and the formula After adding and reacting the compound represented by (b1-04), pure water and an organic solvent (for example, t-butyl methyl ether (TBME), dichloromethane, tetrahydrofuran, etc.) are added to recover the aqueous layer, The compound represented by the formula (b0-02) is recovered from the aqueous layer.
≪酸発生剤≫
本発明の第四の態様の酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ１）ということがある）は、前記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる。式中、Ｒ７”〜Ｒ９”、Ｘ−は、上記本発明の第三の態様の化合物において挙げたものと同様である。
≪Acid generator≫
The acid generator of the fourth aspect of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an acid generator (B1)) is composed of a compound represented by the general formula (b1-15). In the formula, R 7 ″ to R 9 ″ and X − are the same as those described in the compound of the third aspect of the present invention.
≪レジスト組成物≫
次に、本発明の第一の態様のレジスト組成物について説明する。
本発明の第一の態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有し、前記（Ｂ）成分は、前記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むものである。
≪Resist composition≫
Next, the resist composition according to the first aspect of the present invention will be described.
The resist composition according to the first aspect of the present invention comprises a substrate component (A) whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid (hereinafter referred to as component (A)) and an acid that generates an acid upon exposure. It contains a generator component (B) (hereinafter referred to as component (B)), and the component (B) contains an acid generator (B1) composed of a compound represented by the general formula (b1-15). It is a waste.
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する高分子材料を用いることができ、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する低分子材料を用いることもできる。
また、本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、例えば、（Ａ）成分はアルカリ可溶性樹脂であり、さらに当該ネガ型レジスト組成物に架橋剤（Ｃ）が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、露光部は、当該酸が作用してアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤（Ｃ）としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
In the resist composition of the present invention, as the component (A), a polymer material whose solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid can be used, and the solubility in an alkali developer is changed by the action of an acid. Low molecular weight materials can also be used.
The resist composition of the present invention may be a negative resist composition or a positive resist composition.
When the resist composition of the present invention is a negative resist composition, for example, the component (A) is an alkali-soluble resin, and a crosslinking agent (C) is further blended in the negative resist composition.
In such a negative resist composition, when an acid is generated from the component (B) by exposure at the time of resist pattern formation, the exposed portion acts to cause crosslinking between the alkali-soluble resin and the crosslinking agent. Change to insoluble.
As the alkali-soluble resin, a resin having a unit derived from at least one selected from α- (hydroxyalkyl) acrylic acid or a lower alkyl ester of α- (hydroxyalkyl) acrylic acid is a good resist with little swelling. A pattern can be formed, which is preferable. Α- (Hydroxyalkyl) acrylic acid includes acrylic acid in which a hydrogen atom is bonded to the α-position carbon atom to which the carboxy group is bonded, and a hydroxyalkyl group (preferably having 1 carbon atom) in the α-position carbon atom. One or both of [alpha] -hydroxyalkylacrylic acids to which (5) hydroxyalkyl groups) are attached.
As the crosslinking agent (C), for example, it is usually preferable to use an amino crosslinking agent such as glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group because a good resist pattern with little swelling can be formed. It is preferable that the compounding quantity of a crosslinking agent (C) is 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of alkali-soluble resin.
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、レジストパターン形成時に、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することができる。 When the resist composition of the present invention is a positive resist composition, the component (A) is insoluble in an alkali developer before exposure, and is generated from the component (B) by exposure at the time of resist pattern formation. When the acid acts, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, thereby increasing the solubility of the entire component (A) in the alkali developer, and changing from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained by applying the positive resist composition on the substrate is selectively exposed, the exposed portion turns to alkali-soluble while the unexposed portion is alkali-insoluble. Since it remains unchanged, alkali development can be performed.
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分であることが好ましい。すなわち、本発明のレジスト組成物としては、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。 In the resist composition of the present invention, the component (A) is preferably a base material component whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. That is, the resist composition of the present invention is preferably a positive resist composition. Moreover, (A) component contains the resin component (A1) (henceforth (A1) component) which alkali solubility increases by the effect | action of an acid.
＜（Ａ１）成分＞
かかるポジ型レジスト組成物において好適に用いられる（Ａ１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらにラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。
<(A1) component>
The component (A1) suitably used in such a positive resist composition preferably has a structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The component (A1) preferably further has a structural unit (a2) derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
The component (A1) preferably further has a structural unit (a3) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。
置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts.
Examples of the substituent include a lower alkyl group and a halogenated lower alkyl group. Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
In the acrylate ester, as the lower alkyl group as a substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include linear or branched lower alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
Specific examples of the halogenated lower alkyl group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned “lower alkyl group as a substituent at the α-position” are substituted with halogen atoms. Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group. Of these, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。
一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
・ Structural unit (a1)
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and dissociates with an acid. This increases the solubility of the entire component in an alkaline developer, and those that have been proposed as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used.
Generally, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. . The “(meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position.
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
“Aliphatic branched” means having a branched structure having no aromaticity.
The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like.
The basic ring structure excluding the substituent of the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes that may or may not be substituted with a lower alkyl group, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl-2 -Adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, etc. are mentioned. Alternatively, in the structural units represented by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—) A group having an aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, a tricyclodecyl group, or a tetracyclododecyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. Can be mentioned.
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。 In the general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group of R is a lower alkyl group or halogenated lower alkyl which may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group.
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).
上記式中、ｎ’は、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
In the above formula, n ′ is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the lower alkyl group for R 1 ′ and R 2 ′ include the same lower alkyl groups as those described above for R. A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
Examples of the lower alkyl group for Y include the same lower alkyl groups as those described above for R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups conventionally proposed in a number of ArF resists and the like. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。 Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, are included. Examples include a group excluding a hydrogen atom. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and the end of R 17 And may be combined.
In this case, a cyclic group is formed by R 17 , R 19 , the oxygen atom to which R 19 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。 As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、たとえば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
In general formula (a1-0-1), the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group or halogenated lower alkyl group that may be bonded to the α-position of the acrylate ester. .
X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. A tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、「−Ａ−Ｏ（酸素原子）−Ｂ−（ただし、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）」、等が挙げられる。
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Examples of the divalent linking group for Y 2 include an alkylene group, a divalent aliphatic cyclic group, and a divalent linking group containing a hetero atom.
As the aliphatic cyclic group, those similar to the explanation of the “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used.
When Y 2 is an alkylene group, it is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Most preferably it is.
When Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .
When Y 2 is a divalent linking group containing a hetero atom, examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—. , —S (═O) 2 —, —S (═O) 2 —O—, “—AO (oxygen atom) —B— (wherein A and B each independently have a substituent) And a divalent hydrocarbon group that may be present.
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が「Ａ−Ｏ−Ｂ」である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
When Y 2 is —NH—, the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. It is particularly preferred that
When Y 2 is “A—O—B”, A and B are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
The hydrocarbon group having “substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms.
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。 The hydrocarbon group in A may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for A may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for A include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、２〜５がさらに好ましく、２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, still more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group, an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [— (CH 2 ) 3 -], Tetramethylene group [— (CH 2 ) 4 —], pentamethylene group [— (CH 2 ) 5 —] and the like.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). Alkylmethylene groups such as 2- , —C (CH 3 ) (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) (CH 2 CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 2 CH 3 ) 2 —; An alkylethylene group such as CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; Alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl, such as alkyl tetramethylene group such as Such as an alkylene group, and the like. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (═O), and the like.
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group described above as a chain-like aliphatic group. And a group bonded to the terminal of the aromatic hydrocarbon group or interposed in the middle of the chain-like aliphatic hydrocarbon group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic group, a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
As the polycyclic group, a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。 A is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, still more preferably a linear alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and most preferably an ethylene group.
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Examples of the hydrocarbon group for B include the same divalent hydrocarbon groups as those described above for A.
B is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a methylene group or an alkylmethylene group.
The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ’、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる
In the formula, X 'include the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those described above for X 1.
R 1 ', R 2', n ', as the Y, respectively, R 1 in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group" described above (p1)', R 2 ' , n' , Y and the like.
The Y 2, the same groups as those described above for Y 2 in general formula (a1-0-2)
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, the structural unit represented by general formula (a1-1) or (a1-3) is preferable, and specifically, (a1-1-1) to (a1-1-4), (a1-1-1-) It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of 20) to (a1-1-23) and (a1-3-25) to (a1-3-28).
Furthermore, as the structural unit (a1), those represented by the following general formula (a1-1-01) that include structural units of the formula (a1-1-1) to the formula (a1-1-3), In the following general formula (a1-1-02) including the structural units of formulas (a1-1-16) to (a1-1-17) and formulas (a1-1-20) to (a1-1-23) Represented by the following general formula (a1-3-01) including structural units of the formulas (a1-3-25) to (a1-3-26), or the formula (a1-3- What is represented by the following general formula (a1-3-02) including the structural units of 27) to (a1-3-28) is also preferable.
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１１の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ１２の低級アルキル基は、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above.
The lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group.
In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above.
The lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 The proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the positive resist composition is obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
・ Structural unit (a2)
The structural unit (a2) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
When the component (A1) is used for forming a resist film, the lactone cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or has an affinity for a developer containing water. It is effective in raising.
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, the lactone-containing monocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from a 4- to 6-membered ring lactone, such as a group obtained by removing one hydrogen atom from β-propionolactone, or γ-butyrolactone. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed, and a group in which one hydrogen atom has been removed from δ-valerolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Or a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group Specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Etc.
A ″ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
R 29 is a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is the same as the divalent linking group described for Y 2 in the general formula (a1-0-2), and among them, an alkylene group and an ester bond (—C (═O ) -O-) or a combination thereof. The alkylene group as the divalent linking group for R 29 is more preferably a linear or branched alkylene group. Specifically, the same as the linear alkylene group and the branched alkylene group mentioned as the aliphatic hydrocarbon group for A in Y 2 can be used.
s ″ is preferably an integer of 1 to 2.
Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) are shown below. In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
In the component (A1), as the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the structural unit (a2), at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formulas (a2-1) to (a2) -3) At least 1 sort (s) selected from the group which consists of a structural unit represented by 3) is more preferable. Among these, from structural units represented by chemical formulas (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) and (a2-3-5) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 The proportion of the structural unit (a2) in the component (A1) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, with respect to the total of all structural units constituting the component (A1). 50 mol% is more preferable. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
・ Structural unit (a3)
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group). It is done. As the polycyclic group, for example, a resin for a resist composition for ArF excimer laser can be appropriately selected from among many proposed ones. The polycyclic group preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), (a3-3) ) Is preferable.
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。 In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These preferably have a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the component (A1), as the structural unit (a3), one type of structural unit may be used, or two or more types may be used in combination.
The proportion of structural unit (a3) in component (A1) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all structural units constituting component (A1). 25 mol% is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a3) is sufficiently obtained, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
・構成単位（ａ４）
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
・ Structural unit (a4)
The component (A1) may contain other structural units (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit not classified into the above structural units (a1) to (a3), and for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably ArF excimer) A number of hitherto known materials can be used for resist resins such as lasers.
As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified in the case of the structural unit (a1), and for ArF excimer laser and KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ１）成分に含有させる際、構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、１０〜２０モル％であることがより好ましい。 When the structural unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). 10 to 20 mol% is more preferable.
本発明において、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であり、かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。 In the present invention, the component (A1) is a copolymer having the structural units (a1), (a2) and (a3). Examples of the copolymer include the structural units (a1) and (a2). And a copolymer composed of (a3), a copolymer composed of the structural units (a1), (a2), (a3) and (a4).
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
本発明おいては、（Ａ１）成分としては、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
In the component (A), as the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the present invention, the component (A1) preferably contains the following combination of structural units.
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２５００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて適宜調整すればよい。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) is not particularly limited, but is preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, and 2500 to 20000. Most preferred. When it is smaller than the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist. When it is larger than the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
In the positive resist composition of the present invention, the content of the component (A1) may be appropriately adjusted according to the resist film thickness to be formed.
＜（Ｂ）成分＞
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、上記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）（以下、（Ｂ１）成分という。）を含むものである。
式（ｂ１−１５）中、Ｒ７”〜Ｒ９”、Ｘ−は、上記本発明の第三の態様の化合物において挙げたものと同様である。
（Ｂ）成分は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分全体における（Ｂ１）成分の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％でもよい。
該範囲の下限値以上であることにより、レジストパターン形状が良好である。特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物に用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。 また、本発明のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分の含有量は、前記（Ａ）成分の１００質量部に対し、１〜７０質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましく、１０〜２５質量部であることが最も好ましい。
該範囲の下限値以上であることにより、特に液浸露光用レジスト組成物や、上層レジスト膜形成用レジスト組成物に用いてレジストパターンを形成した場合、リソグラフィー特性が向上する。一方、上限値以下であることにより、保存安定性が良好なものとなる。
<(B) component>
In the resist composition of the present invention, the component (B) contains an acid generator (B1) (hereinafter referred to as the component (B1)) composed of the compound represented by the general formula (b1-15).
In formula (b1-15), R 7 ″ to R 9 ″ and X − are the same as those described in the compound of the third aspect of the present invention.
(B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
In the resist composition of the present invention, the content of the component (B1) in the entire component (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and may be 100% by mass.
By being at least the lower limit of the range, the resist pattern shape is good. In particular, when a resist pattern is formed using a resist composition for immersion exposure or a resist composition for forming an upper resist film, the lithography characteristics are improved. Moreover, in the resist composition of this invention, it is preferable that content of (B1) component is 1-70 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) component, and is 5-50 mass parts. Is particularly preferable, and is most preferably 10 to 25 parts by mass.
By being at least the lower limit of the range, lithography characteristics are improved particularly when a resist pattern is formed in a resist composition for immersion exposure or a resist composition for forming an upper resist film. On the other hand, storage stability will become favorable by being below an upper limit.
（Ｂ）成分においては、前記（Ｂ１）成分以外の酸発生剤（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を前記（Ｂ１）成分と併用してもよい。
（Ｂ２）成分としては、前記（Ｂ１）成分以外であれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
In the component (B), an acid generator (B2) other than the component (B1) (hereinafter referred to as the component (B2)) may be used in combination with the component (B1).
The component (B2) is not particularly limited as long as it is other than the component (B1), and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。 As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３” はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３” のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
該アリール基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０はアルキレン基であり、Ｒ５１は酸解離性基である。］等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group which may have a substituent. In addition, any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all of R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The aryl group may have a substituent. “Having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the aryl group are substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a hydroxyl group, An alkoxyalkyloxy group, —O—R 50 —CO—O—R 51 [wherein R 50 is an alkylene group, and R 51 is an acid-dissociable group. ] Etc. are mentioned.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group. Is most preferred.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, A tert-butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基であり、Ｒ４８および、Ｒ４９は相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。ただし、Ｒ４７およびＲ４８のうち少なくとも１つは水素原子である。］が挙げられる。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
そして、Ｒ４７およびＲ４８は、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４７およびＲ４８がいずれも水素原子であることが特に好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０であることが最も好ましい。
具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４８およびＲ４９は、相互に結合して一つの環構造を形成していても良い。この場合、Ｒ４８とＲ４９と、Ｒ４９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４８が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。
As the alkoxyalkyloxy group in which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted, for example, —O—C (R 47 ) (R 48 ) —O—R 49 wherein R 47 and R 48 are each It is independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, R 49 is an alkyl group, and R 48 and R 49 may be bonded to each other to form one ring structure. . However, at least one of R 47 and R 48 is a hydrogen atom. ].
In R 47 and R 48 , the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
One of R 47 and R 48 is preferably a hydrogen atom, the other is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and both R 47 and R 48 are particularly preferably hydrogen atoms.
The alkyl group for R 49 preferably has 1 to 15 carbon atoms and may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group for R 49 preferably has 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned.
The cyclic alkyl group for R 49 preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
Specifically, monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc., which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, etc. And a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane. Examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane. Examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
R 48 and R 49 may be bonded to each other to form one ring structure. In this case, a cyclic group is formed by R 48 , R 49 , the oxygen atom to which R 49 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 48 are bonded. The cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring.
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよい−Ｏ−Ｒ５０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ５１中、Ｒ５０におけるアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、その炭素数は１〜５が好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における酸解離性基としては、酸（露光時に（Ｂ）成分から発生する酸）の作用により解離しうる有機基であれば特に限定されず、たとえば前記構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基として挙げたものと同様のものが挙げられる。ただし、ここでの酸解離性基は、必ずしも、上述した酸解離性溶解抑制基のように、アルカリ現像液に対する溶解抑制性を有していなくてもよい。
該酸解離性基として、具体的には、環状または鎖状の第３級アルキル基等の第３級アルキルエステル型酸解離性基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性基などが挙げられ、これらの中でも、第３級アルキルエステル型酸解離性基が好ましい。
第３級アルキルエステル型酸解離性基として、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
In —O—R 50 —CO—O—R 51 in which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted, the alkylene group in R 50 is preferably a linear or branched alkylene group, and the carbon number thereof 1-5 are preferable. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a 1,1-dimethylethylene group.
The acid dissociable group in R 51 is not particularly limited as long as it is an organic group that can be dissociated by the action of an acid (acid generated from the component (B) during exposure). For example, the acid dissociable group in the structural unit (a1) Examples thereof are the same as those exemplified as the dissolution inhibiting group. However, the acid dissociable group here does not necessarily have to have a dissolution inhibiting property with respect to an alkali developer like the acid dissociable dissolution inhibiting group described above.
Specific examples of the acid dissociable group include tertiary alkyl ester type acid dissociable groups such as cyclic or chain tertiary alkyl groups; acetal type acid dissociable groups such as alkoxyalkyl groups, and the like. Of these, tertiary alkyl ester type acid dissociable groups are preferred.
Specific examples of the tertiary alkyl ester-type acid dissociable group include 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group, 1-methyl-1-cyclopentyl group, and 1-ethyl-1- Cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylethyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpropyl group, 1 -(1-adamantyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-adamantyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclopentyl) -1-methylethyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1- Methylpropyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclopentyl) -1-methylpentyl group; 1- (1-cyclohexyl)- -Methylethyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpropyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylbutyl group, 1- (1-cyclohexyl) -1-methylpentyl group, tert-butyl group , Tert-pentyl group, tert-hexyl group and the like.
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
該アルキル基は、置換基を有していてもよい。「置換基を有する」とは、当該アルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味し、該置換基としては、前記アリール基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
The alkyl group may have a substituent. “Having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a substituent, and the substituent may be a substituent that the aryl group may have. The thing similar to what was mentioned as group is mentioned.
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed. It is preferable that a 5- to 7-membered ring is formed.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one may be an aryl group preferable. Examples of the aryl group are the same as the aryl groups of R 1 ″ to R 3 ″.
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｕは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
Preferable examples of the cation moiety of the compound represented by the formula (b-1) include cation moieties represented by the following formulas (I-1-1) to (I-1-10). Among these, those having a triphenylmethane skeleton such as a cation moiety represented by formulas (I-1-1) to (I-1-8) are preferable.
In the following formulas (I-1-9) to (I-1-10), R 9 and R 10 are each independently a phenyl group, naphthyl group or carbon number 1 to 5 which may have a substituent. An alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
u is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is most preferable.
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Specific examples of the onium salt acid generators represented by formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or the same Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を前記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 In addition, in the general formula (b-1) or (b-2), an onium salt-based acid generator in which the anion moiety is replaced with the anion moiety represented by the general formula (b-3) or (b-4). Can also be used (the cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。 Moreover, the sulfonium salt which has a cation part represented by the following general formula (b-5) or (b-6) can also be used as an onium salt type | system | group acid generator.
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
In R 41 to R 46 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n A butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the symbols n 1 to n 6 attached to R 41 to R 46 are integers of 2 or more, the plurality of R 41 to R 46 may be the same or different.
n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。 The anion part of the sulfonium salt having a cation part represented by the formula (b-5) or (b-6) is not particularly limited, and is the same as the anion part of the onium salt acid generators proposed so far. It may be a thing. Examples of the anion moiety include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R 4 ″ SO 3 − ) of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2). An anion moiety represented by the general formula (b-3) or (b-4), etc. Among them, a fluorinated alkyl sulfonate ion is preferable, and a fluorinated alkyl sulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms. Ion is more preferable, and linear perfluoroalkylsulfonic acid ions having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable, and specific examples thereof include trifluoromethylsulfonic acid ions, heptafluoro-n-propylsulfonic acid ions, and nonafluoro-n. -Butyl sulfonate ion etc. are mentioned.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups having no substituent as R 35 described above.
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), WO2004 / 074242A2 (pages 65 to 85). The oxime sulfonate acid generators disclosed in Examples 1 to 40) of No. 1 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。 Of the above exemplified compounds, the following four compounds are preferred.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ２）成分は、上記酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the component (B2), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明のレジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。 Content of (B) component in the resist composition of this invention is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-20 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜（Ｄ）成分＞
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
<(D) component>
In the resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) is further blended as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time, etc. be able to.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. Among them, aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are used. preferable. Here, “aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity. The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity. An aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine , Trialkylamines such as tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Li isopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, tri-n-pentylamine and tri-n-octylamine are particularly preferable, and tri-n-pentylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。 Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2 -(1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2- {2- (2-hydroxy Ethoxy) ethoxy} ethylamine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.
また、（Ｄ）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
Moreover, you may use an aromatic amine as (D) component.
Aromatic amines include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert-butoxy. And carbonylpyrrolidine.
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
<Optional component>
[(E) component]
The resist composition of the present invention comprises an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, and derivatives thereof as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration and improving the resist pattern shape and stability with time. At least one compound (E) selected from the group (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids and derivatives thereof include phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid and the like, and among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of the phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
As the component (E), an organic carboxylic acid is preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 If desired, the resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coatability, a dissolution inhibitor, a plasticizer. An agent, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
［（Ｓ）成分］
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
さらに、（Ｓ）成分としては、上述のＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が９９．９：０．１〜８０：２０であることが好ましく、９９．９：０．１〜９０：１０であることがさらに好ましく、９９．９：０．１〜９５：５であることが最も好ましい。前記範囲とすることで、レジストパターンの矩形性が向上する。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
[(S) component]
The resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; many such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), and γ-butyrolactone are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
Furthermore, as the component (S), a mixed solvent of the above-described mixed solvent of PGMEA and PGME and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, as a mixing ratio, the mass ratio of the former and the latter is preferably 99.9: 0.1 to 80:20, more preferably 99.9: 0.1 to 90:10, Most preferably, it is 99.9: 0.1-95: 5. By setting it as the said range, the rectangularity of a resist pattern improves.
The amount of the component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 -20% by mass, preferably 5-15% by mass.
本発明においては、上記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）が用いられる。該（Ｂ１）成分は、従来のアリール基を３つ有するものとは異なり、その構造内にアリール基を１つのみ有する。これによりＡｒＦエキシマレーザーの１９３ｎｍ付近の透明性が向上し、良好なリソグラフィー特性が得られ、レジストパターンの裾引きも抑制されたと考えられる。また、２−アダマンチル基が導入された該（Ｂ１）成分は、レジストの各種成分を溶解させるために用いられている有機溶剤（レジスト溶剤）に対する安定性及び熱安定性が優れている。 In this invention, the acid generator (B1) which consists of a compound represented by the said general formula (b1-15) is used. The component (B1) has only one aryl group in its structure, unlike the conventional one having three aryl groups. As a result, the transparency around 193 nm of the ArF excimer laser was improved, good lithography characteristics were obtained, and it was considered that tailing of the resist pattern was also suppressed. The component (B1) having a 2-adamantyl group introduced is excellent in stability and thermal stability with respect to an organic solvent (resist solvent) used for dissolving various components of the resist.
以上の理由により、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合には、本発明のレジスト組成物により、ラインワイズラフネス（ＬＷＲ）、露光量（ＥＬ）マージン、マスクエラーファクター（ＭＥＦ）、レジストパターン形状等が優れたラインアンドスペースパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成できると推測される。
そして、本発明のレジスト組成物は、液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、液浸露光用レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られ、また、３層レジスト積層体を形成する工程を含むレジストパターン形成方法において、上層レジスト膜形成用ポジ型レジスト組成物として好適に用いることができ、良好なリソグラフィー特性が得られると考えられる。
For the above reasons, when the resist composition of the present invention is a positive resist composition, the resist composition of the present invention allows line width roughness (LWR), exposure amount (EL) margin, mask error factor (MEF). ), It is presumed that a line and space pattern (L / S pattern) having an excellent resist pattern shape and the like can be formed.
The resist composition of the present invention can be suitably used as a resist composition for immersion exposure in a resist pattern forming method including an immersion exposure step, and can provide good lithography characteristics. In a resist pattern forming method including a step of forming a laminate, it can be suitably used as a positive resist composition for forming an upper resist film, and it is considered that good lithography characteristics can be obtained.
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明の第二の態様のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む方法である。
≪Resist pattern formation method≫
Next, the resist pattern forming method of the second aspect of the present invention will be described.
The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition of the first aspect of the present invention, a step of exposing the resist film, and an alkali development of the resist film. Then, the method includes a step of forming a resist pattern.
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば、以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記本発明の第一の態様のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）処理）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the resist composition of the first aspect of the present invention is applied onto a support with a spinner or the like, and prebaked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds under a temperature condition of 80 to 150 ° C. , Preferably for 60 to 90 seconds, and selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, followed by heating after exposure under a temperature condition of 80 to 150 ° C. Post exposure bake (PEB) treatment) is performed for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Subsequently, this is developed with an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide, preferably rinsed with pure water and dried. In some cases, a baking process (post-bake) may be performed after the development process. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known substrate can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。また、液浸露光に対しても有効である。 The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation. The resist composition is effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, particularly ArF excimer laser. It is also effective for immersion exposure.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ−ＮＭＲの内部標準はテトラメチルシランであり、１９Ｆ−ＮＭＲの内部標準はヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In the analysis by NMR, the internal standard of 1H-NMR is tetramethylsilane, and the internal standard of 19F-NMR is hexafluorobenzene (however, the peak of hexafluorobenzene is -160 ppm).
［合成例１：化合物（Ｉ）の合成］ [Synthesis Example 1: Synthesis of Compound (I)]
三口フラスコに２−アダマンタノールを14.７gおよびジクロロメタンを73.4g添加し、窒素置換後、10℃以下に冷却した。そこへトリエチルアミン14.6gを滴下し、メタンスルホニルクロリド (14.4g)のジクロロメタン(73.4g)溶液を滴下し、10℃以下にて1時間熟成した。熟成後、希塩酸73.4gおよび純水73.4gにて有機相を洗浄し、濃縮することによって目的化合物（Ｉ）を21.7g得た。
該化合物（Ｉ）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 4.79 (m, 1H, Adamantane), 3.13 (s, 3H, CH3), 1.55-2.14 (m, 14H, Adamantane).
上記の結果から、化合物（Ｉ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
To the three-necked flask, 14.7 g of 2-adamantanol and 73.4 g of dichloromethane were added. Triethylamine 14.6g was dripped there, the dichloromethane (73.4g) solution of methanesulfonyl chloride (14.4g) was dripped, and it age | cure | ripened at 10 degrees C or less for 1 hour. After aging, the organic phase was washed with 73.4 g of diluted hydrochloric acid and 73.4 g of pure water, and concentrated to obtain 21.7 g of the target compound (I).
The compound (I) was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 4.79 (m, 1H, Adamantane), 3.13 (s, 3H, CH 3 ), 1.55-2.14 (m, 14H, Adamantane).
From the results described above, it was confirmed that the compound (I) had a structure shown below.
［合成例２：化合物（ＩＩ）の合成］ [Synthesis Example 2: Synthesis of Compound (II)]
三口フラスコにメタンスルホン酸を75.1gおよび化合物（Ｉ）を16.8g添加し、窒素置換後、15℃以下に冷却した。そこへチオアニソール7.51gを滴下し、15℃以下にて1時間熟成した後、室温にて20時間熟成した。反応溶液をt-ブチルメチルエーテル198gと純水198gの混合液に攪拌しながら滴下した。水相を分液し、t-ブチルメチルエーテルにて洗浄し、目的化合物（ＩＩ）の水溶液を310g得た。 75.1 g of methanesulfonic acid and 16.8 g of compound (I) were added to a three-necked flask, and after replacing with nitrogen, the mixture was cooled to 15 ° C. or lower. 7.51 g of thioanisole was added dropwise thereto, and the mixture was aged at 15 ° C. or lower for 1 hour, and then aged at room temperature for 20 hours. The reaction solution was added dropwise to a mixed solution of 198 g of t-butyl methyl ether and 198 g of pure water with stirring. The aqueous phase was separated and washed with t-butyl methyl ether to obtain 310 g of an aqueous solution of the target compound (II).
［実施例１：化合物（ＩＩＩ）の合成］ [Example 1: Synthesis of compound (III)]
ナスフラスコに化合物（ＩＩ）の水溶液を18.0gおよびノナフルオロブタンスルホン酸カリウムを1.14g添加し、さらにジクロロメタンを18.0g添加し、撹拌した。1時間後、有機相を分液し、希塩酸18.0gおよび純水18.0gにて有機相を洗浄し、濃縮することによって化合物（ＩＩＩ）を1.53g得た。
該化合物（ＩＩＩ）についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6, 400MHz) : δ(ppm) = 7.75-8.16 (ｍ, 2H, Ph), 4.79 (m, 1H, Adamantane), 3.39-3.53(ｍ, 3H, CH3), 2.52 (m, 1H, Adamantane), 1.48-2.25 (m, 13H, Adamantane).
19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz) : δ(ppm) = -78, -111.5, -118.2, -123.2
上記の結果から、化合物（ＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
To the eggplant flask, 18.0 g of an aqueous solution of compound (II) and 1.14 g of potassium nonafluorobutanesulfonate were added, and further 18.0 g of dichloromethane was added and stirred. After 1 hour, the organic phase was separated, washed with 18.0 g of diluted hydrochloric acid and 18.0 g of pure water, and concentrated to obtain 1.53 g of compound (III).
The compound (III) was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.75-8.16 (m, 2H, Ph), 4.79 (m, 1H, Adamantane), 3.39-3.53 (m, 3H, CH 3 ), 2.52 (m, 1H, Adamantane), 1.48-2.25 (m, 13H, Adamantane).
19 F-NMR (DMSO-d6, 376MHz): δ (ppm) = -78, -111.5, -118.2, -123.2
From the results described above, it was confirmed that the compound (III) had a structure shown below.
［実施例２〜２５：化合物（ＩＶ）〜(ＸＸＶＩＩ)の合成］
上記実施例２において、化合物（Ｍ＋Ｘ−）を以下の表１〜６に示すもの（等モル量）にそれぞれ変更して合成したこと以外は同様の操作を行った。これにより、表１〜６に示すアニオンとカチオンからなる生成物（化合物（ＩＶ）〜（ＸＸＶＩＩ））を得た。各化合物について、ＮＭＲによる分析を行い、その結果を表１〜６に併記した。表１〜６中、「↑」は、化合物（Ｖ）〜(ＸＸＶＩＩ)のカチオンが、化合物（ＩＶ）のカチオンと同じものであることを示す。
[Examples 2 to 25: Synthesis of compounds (IV) to (XXVII)]
In Example 2, the same operation was performed except that the compound (M + X − ) was synthesized by changing it to those shown in the following Tables 1 to 6 (equal molar amount). This obtained the product (compound (IV)-(XXVII)) which consists of an anion and a cation shown in Tables 1-6. Each compound was analyzed by NMR, and the results are shown in Tables 1-6. In Tables 1 to 6, “↑” indicates that the cations of compounds (V) to (XXVII) are the same as the cations of compound (IV).
［熱分析］
Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、実施例１、比較例１、比較例２について熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。 その結果を表１０に示す。
[Thermal analysis]
Thermal analysis (TG-DTA) was performed on Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using TG / DTA 6200 manufactured by Seiko Instruments. The results are shown in Table 10.
比較例１は、下記（ＸＸＶＩＩＩ）で表される化合物である（特開平１０−３１９５８１号公報に記載の化合物）。 Comparative Example 1 is a compound represented by the following (XXVIII) (a compound described in JP-A-10-319581).
比較例２は、下記（ＸＸＩＸ）で表される化合物である（特開平１０−３１９５８１号公報に記載の化合物）。 Comparative Example 2 is a compound represented by the following (XXIX) (compound described in JP-A-10-319581).
以上の結果から、本発明の化合物は熱安定性に優れていることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the compound of the present invention was excellent in thermal stability.
［溶液安定性］
酸発生剤の濃度が５質量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）溶液を調製し、冷凍、室温、４０℃にてそれぞれ保管したサンプルをアセトニトリルで希釈し、日本ダイオネクス（株）製ＵＬＴＩＭＡＴＥ３０００システムにてＨＰＬＣ分析を行った。ＨＰＬＣ分析結果よりカチオン骨格の分解により生成したチオアニソールの含有率を比較した。その結果を表１１に示す。
[Solution stability]
Prepare a PGMEA / PGME = 6/4 (mass ratio) solution with an acid generator concentration of 5% by mass, dilute each sample stored at refrigeration, room temperature, and 40 ° C. with acetonitrile, and make it from Nihon Dionex Co., Ltd. HPLC analysis was performed on the ULTIMATE 3000 system. From the results of HPLC analysis, the content of thioanisole produced by the decomposition of the cationic skeleton was compared. The results are shown in Table 11.
以上の結果から、本発明の化合物は保存後１４日目においても、分解は殆ど確認されず、溶液安定性に優れていることが確認された。一方、比較例１、２の化合物は、保存後１日目で化合物の分解が進行し、溶液安定性が不良であることが確認された。 From the above results, it was confirmed that the compound of the present invention was excellent in solution stability with almost no degradation even after 14 days of storage. On the other hand, in the compounds of Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the decomposition of the compounds progressed on the first day after storage, and the solution stability was poor.
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
表１２に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を調製した。なお、表１１の結果より、比較例１の化合物（ＸＸＶＩＩＩ）、比較例２の化合物（ＸＸＩＸ）は溶液安定性が悪いことから、リソグラフィー評価を行わなかった。
<Preparation of positive resist composition>
Each component shown in Table 12 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition. From the results shown in Table 11, since the compound (XXVIII) of Comparative Example 1 and the compound (XXIX) of Comparative Example 2 have poor solution stability, lithography evaluation was not performed.
表１２中、各略号はそれぞれ以下のものを示し、［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ１−１１−１）で表される共重合体、Ｍｗ７０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８。式中、（ ）の右下の数値は各構成単位の割合（モル％）を示す。
In Table 12, each abbreviation indicates the following, and the numerical value in [] is the blending amount (part by mass).
(A) -1: a copolymer represented by the following chemical formula (A1-11-1), Mw7000, Mw / Mn1.8. In the formula, the numerical value on the lower right of () indicates the ratio (mol%) of each structural unit.
（Ｂ）−１：前記化合物（ＩＩＩ）
（Ｂ）−２：前記化合物（ＩＶ）
（Ｂ）−３：下記式（Ｂ）−３で表される化合物。
(B) -1: Compound (III)
(B) -2: Compound (IV)
(B) -3: A compound represented by the following formula (B) -3.
（Ｂ）−４：下記式（Ｂ）−４で表される化合物。 (B) -4: A compound represented by the following formula (B) -4.
（Ｄ）−３：トリエタノールアミントリアセテート
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥ
(D) -3: Triethanolamine triacetate (S) -1: PGMEA
(S) -2: PGME
［解像性・感度］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトンマスク）を介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液 ＮＭＤ−３（東京応化工業株式会社製）で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（Ｌ／Ｓパターン）が形成された。このときの最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）、すなわち感度を求めた。その結果を表１３に示す。
[Resolution and sensitivity]
An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked at 205 ° C. for 60 seconds on a hot plate and dried. Thus, an organic antireflection film having a film thickness of 82 nm was formed. Then, each of the resist compositions is applied onto the antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and dried to obtain a film thickness. A 150 nm resist film was formed.
Next, an ArF excimer laser (193 nm) is applied to the resist film by using an ArF exposure apparatus NSR-S302 (manufactured by Nikon; NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 annular illumination) as a mask pattern. Irradiated selectively through (6% halftone mask). Then, a post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 110 ° C. for 60 seconds, and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 23 ° C. Then, the film was developed for 30 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then shaken and dried.
As a result, in each example, a line and space (1: 1) resist pattern (L / S pattern) having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm was formed on the resist film. The optimum exposure amount Eop (mJ / cm 2 ) at this time, that is, the sensitivity was obtained. The results are shown in Table 13.
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表１３に示す。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
[LWR (line width roughness) evaluation]
In the L / S pattern having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm formed by the Eop, the line width was determined by a length measurement SEM (scanning electron microscope, acceleration voltage 800 V, trade name: S-9220, manufactured by Hitachi, Ltd.) Five points were measured in the longitudinal direction of the line, and from the result, a value (3s) that was three times the standard deviation (s) was calculated as a measure of LWR. The results are shown in Table 13. The smaller the value of 3s, the smaller the roughness of the line width, which means that a more uniform width L / S pattern was obtained.
［ＥＬマージン評価］
Ｌ／Ｓパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅１２０ｎｍ）の±５％（１１４ｎｍ〜１２６ｎｍ）の範囲内で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表１３に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
Ｅ１は、ライン幅１１４ｎｍのＬＳパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、ライン幅１２６ｎｍのＬＳパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。
[EL margin evaluation]
The exposure amount when the line of the L / S pattern was formed within a range of ± 5% (114 nm to 126 nm) of the target dimension (line width 120 nm) was obtained, and the EL margin (unit:%) was obtained by the following formula. . The results are shown in Table 13.
EL margin (%) = (| E1-E2 | / Eop) × 100
E1 represents an exposure amount (mJ / cm 2 ) when an LS pattern having a line width of 114 nm is formed, and E2 represents an exposure amount (mJ / cm 2 ) when an LS pattern having a line width of 126 nm is formed. Show.
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。その結果を表１３に示す。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、ライン幅１３０ｎｍ、１２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
[Mask error factor (MEF) evaluation]
In the above Eop, an L / S pattern is formed using a mask pattern that targets an L / S pattern with a line width of 130 nm and a pitch of 260 nm and a mask pattern that targets an L / S pattern with a line width of 120 nm and a pitch of 260 nm. And the value of MEF was calculated | required from the following formula | equation. The results are shown in Table 13.
MEF = | CD 130 −CD 120 | / | MD 130 −MD 120 |
In the above formula, CD 130 and CD 120 are the actual line widths (nm) of the L / S pattern formed using the mask pattern targeting the line widths 130 nm and 120 nm, respectively. MD 130 and MD 120 are line widths (nm) targeted by the mask pattern, respectively, and MD 130 = 130 and MD 120 = 120. The closer this MEF value is to 1, the more the resist pattern faithful to the mask pattern is formed.
［レジストパターン形状評価］
実施例２６、２７、比較例３、４において、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４７００、日立製作所社製）を用いてレジストパターンの断面形状を観察した。その結果を表１３に示す。
[Evaluation of resist pattern shape]
In Examples 26 and 27 and Comparative Examples 3 and 4, with respect to the L / S pattern having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm, the cross section of the resist pattern using a scanning electron microscope (trade name: S-4700, manufactured by Hitachi, Ltd.) The shape was observed. The results are shown in Table 13.
表１３に示すように、本発明の化合物を酸発生剤成分（Ｂ）として用いた実施例２６、２７のレジスト組成物は、比較例のレジスト組成物に比べて、ＬＷＲ、ＥＬ、パターン形状が良好であった。 As shown in Table 13, the resist compositions of Examples 26 and 27 using the compound of the present invention as the acid generator component (B) have LWR, EL, and pattern shape as compared with the resist composition of the comparative example. It was good.
Claims (10)
前記酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（ｂ１−１５）で表される化合物からなる酸発生剤（Ｂ１）を含むことを特徴とするレジスト組成物。
The said acid generator component (B) contains the acid generator (B1) which consists of a compound represented by the following general formula (b1-15), The resist composition characterized by the above-mentioned.
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