JP5466471B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

オゾンによるタイヤの劣化（クラックの発生など）を防ぐために、ワックスをタイヤに配合し、タイヤの表面にワックスをブルームさせて膜を形成する方法が用いられている。上記ワックスとしては、通常、石油系ワックスであるパラフィンワックス（日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５など）が使用される。

ワックスがタイヤの表面に移行する速度は、ワックスの分子量（炭素数）によって異なる。したがって、耐候性を長期間持続させるためには、ワックスの炭素数分布（各炭素数成分の重量頻度分布）が炭素数２０〜５０の範囲においてブロードであることが望ましい（特許文献１参照）。上記パラフィンワックスはこの条件を満たすが、化石資源である石油を原料としているため、将来の石油枯渇の際には入手が困難になることが予想される。また、パラフィンワックスを大量に使用した場合、老化防止剤が表面に移行することでタイヤが変色し、タイヤの美観を損ねるおそれがあるという問題もあった。

上記問題は、カルナバワックス、ホホバワックス、ライスワックスなどのバイオマス由来の天然ワックスを用いることで解決可能であるが、これらのワックスは生物資源に依存しており、収穫も人手に頼っていることから、大量生産が困難であるという問題がある。

また、バイオマス由来の天然ワックスは、原料となるバイオマスの種類によって分子量（炭素数）が異なり、かつ炭素数分布が狭いという傾向がある。更に、炭素数３０〜４０の範囲にピークが存在する炭素数分布を持ったバイオマス由来の天然ワックスは、一般的には知られていない。したがって、バイオマス由来の天然ワックスのみを用いた場合、炭素数２０〜５０の範囲においてブロードな炭素数分布を得ることができず、耐候性を長期間維持できないおそれがある。

特許文献２には、植物性ワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかしながら、ここで植物性ワックスとして挙げられているのは全てバイオマス由来の天然ワックスであり、生物資源に依存していることから、大量生産が困難であるという点で改善の余地があった。

特開２００８−０３１４３３号公報 特開２００７−３０８６２４号公報

本発明は、前記課題を解決し、タイヤの外観を損なうことなく長期間耐候性を維持することができるとともに、石油資源の使用量を少なくすることができ、原料の確保も容易なタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、バイオマス由来の合成ワックスと、バイオマス由来の天然ワックスとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、バイオマス由来の合成ワックスと、バイオマス由来の天然ワックスとを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、タイヤの外観を損なうことなく長期間耐候性を維持することができるとともに、石油資源の使用量を少なくすることができ、原料の確保も容易な空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、バイオマス由来の合成ワックス（以下、第一ワックスともいう）と、バイオマス由来の天然ワックス（以下、第二ワックスともいう）とを含有する。これらのワックスを併用することにより、バイオマス由来でありながら、パラフィンワックス等の石油系ワックスと同様に、炭素数２０〜５０の範囲においてブロードな炭素数分布を得ることができ、耐候性を長期間維持することができる。また、石油系ワックスを使用した場合と異なり、大量に使用しても、タイヤの美観を損ねることはない。更に、石油系ワックスを使用する必要が無くなるため、石油資源の使用量を少なくし、将来の石油枯渇に対応することができる。

第一ワックスとしては、バイオマス（生物由来の有機性資源で化石資源を除いたもの）を原料として、化学合成によって製造されたワックスであれば特に限定されない。第一ワックスは、例えば、バイオマスを熱処理等することで得られた物質を基に製造することができる。地球上に大量に存在するバイオマスを原料とするため、タイヤの製造に必要な量の第一ワックスを容易に確保でき、大量生産を行うことが可能となり、コストを削減することができる。また、品質のバラツキを少なくすることもできる。上記物質としては、例えば、バイオガス（メタン、一酸化炭素、水素など）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノールなど）、脂肪酸類、グリセリン脂肪酸エステル類（油脂）、ポリグリコール類（ポリエチレングリコールなど）が挙げられる。第一ワックスは、単独で用いてもよいが、所望の炭素数プロファイルを容易に得ることができるという点から、２種以上を併用することが好ましい。
なお、本明細書において、化学合成とは、化学反応（微生物反応及び酵素反応を含む）を利用して目的の化合物を生成することを言う。

第一ワックスの製造方法は特に限定されないが、例えば、一酸化炭素及び水素を触媒反応させるフィッシャー・トロプシュ法（ＦＴ法）（特開２００８−５６８１７号公報、特開２００８−２３１２７０号公報等に記載の方法）や、酵素や微生物を利用する方法（特開２００６−２１１９２４号公報、特開昭６３−２８３９６号公報等に記載の方法）などを用いることができる。なかでも、所望の炭素分布を容易に得ることができるという点から、Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ ｍａｌｔｏｐｈｉｌｉａ（ＡＴＣＣ１７６７４）を利用する方法が好ましい。

ＦＴ法を用いて得られるワックス（ＦＴワックス）は、通常、炭素数２０〜５０の範囲に炭素数分布を持ち、かつ、その炭素数分布は炭素数３０〜４０の間にピークが存在する。上述したように、炭素数３０〜４０の範囲にピークが存在する炭素数分布を持ったバイオマス由来の天然ワックスは、一般的には知られていない。したがって、ＦＴ法を用いることにより、一般的な第二ワックスとは異なる炭素数分布を有するワックスを容易に得ることができるため、ゴム組成物に配合されるワックス（第一ワックス及び第二ワックスの混合物）の炭素数分布を、容易に所望のプロファイル（炭素数２０〜５０の範囲でブロードなプロファイル）にすることできる。

また、酵素や微生物を利用する方法の場合には、原料（酵素反応の基質等）を適宜選択することにより、所望の炭素数分布を有するワックスを容易に得ることができる。当業者であれば、所望の炭素数分布（例えば、炭素数３０〜４０の範囲にピークが存在する炭素数分布）を有するワックスの製造に必要な原料等を適宜選択することが可能である。

上記方法等により、所望の炭素数分布（例えば、炭素数３０〜４０の範囲にピークが存在する炭素数分布）を有する第一ワックスを得て、第二ワックスと混合することにより、ゴム組成物に配合されるワックス（第一ワックス及び第二ワックスの混合物）の炭素数分布を、容易に所望のプロファイル（炭素数２０〜５０の範囲でブロードなプロファイル）にすることできる。
なお、第一ワックスの所望の炭素数分布は、該第一ワックスと混合する第二ワックスの組成に応じて、適宜変化し得るが、当業者であれば、容易に選択できる。

なお、第一ワックスのみを用いた場合、所望のプロファイルの炭素数分布を得ることは困難又は非現実的である。例えば、ＦＴ法の場合、通常、得られるＦＴワックスの炭素数分布は３０〜４０の範囲にピークが存在しており、炭素数２０〜５０の範囲において充分にブロードではない。また、酵素や微生物を利用する方法の場合、得られるワックス（微生物変換ワックス）の炭素数は原料に依存するため、複数の原料を用いることにより、所望のプロファイルの炭素数分布を有するワックスを得ることも理論的には可能であるが、複数の原料を用意することは非常に煩雑であり、また、製造工程も複雑となるため、現実的ではない。これに対し、本発明によれば、第一ワックス及び第二ワックスを併用することにより、所望のプロファイルの炭素数分布を効率良く得ることができる。

第二ワックスとしては、化学合成を用いずに、原料であるバイオマスを精製等することによって製造されたワックスであれば特に限定されず、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバワックスなどの植物系ワックスや、みつろう、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックスなどを用いることができる。なかでも、耐候性をより向上できるという点から、カルナバワックスを用いることが好ましく、カルナバワックスとその他の第二ワックスとを併用することがより好ましい。

ワックスの炭素数分布のプロファイルは、炭素数分布の標準偏差を平均炭素数で除した値で判断することができる。該値が大きいほど、炭素数分布がブロードであることを示す。
なお、以下に記載する炭素数分布の標準偏差及び平均炭素数は、炭素数が２０〜５０の範囲について求めた値である。また、炭素数分布の標準偏差は、（個別の炭素数−平均炭素数）^２の総和を平方に開いた値である。個別の炭素数及び平均炭素数は、ガスクロマトグラフィ分析によって測定することができる。

ゴム組成物に配合されるワックス（第一ワックス及び第二ワックスの混合物）の炭素数分布の標準偏差を平均炭素数で除した値は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．０５以上である。１．００未満の場合、炭素数分布のバラツキが小さ過ぎて、充分な期間にわたって耐候性を維持することができないおそれがある。なお、該値の上限は特に限定されない。

ワックスの炭素数分布は、その製法や原料によって異なっている。したがって、第一ワックスと第二ワックスとを混合する際には、所望のプロファイルの炭素数分布が得られるように適宜混合すればよく、それぞれの質量比は特に限定されない。

第一ワックス及び第二ワックスの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満の場合、耐候性を充分に向上できないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、破断強度が低下する傾向がある。

本発明で使用できるゴム成分としては特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）など、タイヤ工業において一般的な材料を使用することができる。なかでも、タイヤの各部材において必要な性能を容易に確保できるという理由から、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いることが好ましい。なお、ＮＲ、ＥＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、石油等の化石資源の使用量を少なくするという観点から、化石資源以外の原料を用いて製造されたものを用いることが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分、第一ワックス及び第二ワックスに加え、シリカ、カーボンブラック等の充填剤、シランカップリング剤、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。上記ゴム組成物は、上記性能に優れているという理由から、特にトレッド及びサイドウォールに好適に使用できる。

各成分を混練する工程では、第一ワックス、第二ワックスをそれぞれ単独で添加してもよいが、第一ワックス及び第二ワックスを予め混合してから添加することが好ましい。これにより、ゴム組成物中にワックスを均一に分散させることができる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でサイドウォール等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

また、本発明の空気入りタイヤの用途は特に限定されないが、特に乗用車、トラック・バスに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

製造例１
（ＦＴワックス）
二酸化炭素及び水素を含み、水素／二酸化炭素比２．０であるバイオガス（家畜糞コンポストにより得られたもの）１８Ｌを、シリカ担体上に保持したコバルト触媒２ｍｌを充填したフィッシャー・トロプシュ反応器に１時間かけて供給し、２４０℃、０．１ＭＰａの条件で反応を行った。その後、冷却し、水蒸気を除去することにより、生成物（ＦＴワックス）を得た。生成物の組成をガスクロマトグラフィ分析により調べたところ、炭素数３０以下のワックスが４．１２ｍｍｏｌ、炭素数３２のワックスが０．１８ｍｍｏｌ、炭素数３４のワックスが０．１４ｍｍｏｌ、炭素数３６のワックスが０．１１ｍｍｏｌ、炭素数３８のワックスが０．０８ｍｍｏｌ、炭素数４０以上のワックスが０．１７ｍｍｏｌであった。

製造例２
（微生物変換ワックス）
５０ｍＬのＭ９培地に、Ｓｔｅｎｏｔｒｏｐｈｏｍｏｎａｓ ｍａｌｔｏｐｈｉｌｉａ（ＡＴＣＣ１７６７４）を接種し、パルミチン酸１１質量％と、炭素数１８のオレイン酸２０質量％と、リノール酸４８質量％とを含む大豆油１００ｍＭを加え、振盪培養機を用いて２５０ｒｐｍ、２８℃の条件下で３日間培養を行うことで、生成物（微生物変換ワックス）を得た。そして、生成物の組成をガスクロマトグラフィ分析により調べたところ、炭素数２８以下のワックスが３．２ｍｍｏｌ、炭素数２９のワックスが３０．１８ｍｍｏｌ、炭素数３０のワックスが２７．２８ｍｍｏｌ、炭素数３１のワックスが５．１１ｍｍｏｌ、炭素数３２以上のワックスが１．０８ｍｍｏｌであった。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＳＩＲ２０
ＥＮＲ：クンプーランガスリー社製のＥＮＲ５０
ＢＲ：宇部興産製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
パラフィンワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（炭素数分布の標準偏差／平均炭素数：１．２）
カルナバワックス：東亜化成（株）製のカルナバワックス（炭素数分布の標準偏差／平均炭素数：１．０）
混合ワックス（１）：東亜化成（株）製の混合ワックス（カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、蜜蝋の混合物。炭素数分布の標準偏差／平均炭素数：１．５）
混合ワックス（２）：製造例１で製造したＦＴワックスと製造例２で製造した微生物変換ワックスとの混合物（炭素数分布の標準偏差／平均炭素数：１．４）
混合ワックス（３）：混合ワックス（１）及び（２）の混合物（炭素数分布の標準偏差／平均炭素数：１．２）
混合ワックス（４）：混合ワックス（１）と製造例１で製造したＦＴワックスとの混合物（炭素数分布の標準偏差／平均炭素数：０．８）
混合ワックス（５）：混合ワックス（１）と製造例２で製造した微生物変換ワックスとの混合物（炭素数分布の標準偏差／平均炭素数：０．７）
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ））
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０（アロマオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜６及び比較例１〜９
表１に示す配合処方にしたがい、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を、バンバリーミキサーを用いて、１５０℃の条件下で６分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、７０℃の条件下で３分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼りあわせ、１８５℃の条件下で８分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１６５Ｒ１３×ＳＰ１０）を製造した。

得られた試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。試験結果を表１及び２に示す。

（静的オゾンテスト）
上記試験用タイヤをリム（５Ｊ×１３）に組み付け、内圧２００ｋＰａ、温度２５℃及びオゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件下のオゾンチャンバー中に並置し、クラックが発生するまでの日数を測定した。表中「＞１２０日」は、１２０日を過ぎてもクラックが発生しなかったことを示し、「＜１日」は、１日未満でクラックが発生したことを示す。日数が長いほど、耐候性が長時間維持できたことを示す。

（外観）
雨水がかからない屋根付きの屋外に１８０日間放置した試験用タイヤの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：変色がまったくなし
○：一部分で変色あり
△：大部分で変色あり
×：タイヤ全体にわたって変色あり

表１及び２より、混合ワックス（３）〜（５）のいずれかを使用した実施例は、耐候性を長期間維持することができた。また、混合ワックス（３）〜（５）のいずれかの配合量を多くすると、耐候性を更に長期間維持することができた。更に、混合ワックス（３）〜（５）のいずれかの配合量を多くしても、変色は発生しなかった。

パラフィンワックスを少量配合した比較例１は、耐候性を長期間維持することができず、また、変色が発生した。パラフィンワックスの配合量を比較例１よりも多くした比較例２は、耐候性を長期間維持することができたものの、比較例１よりも変色の発生率が高くなった。

カルナバワックスを配合した比較例３、４は、変色は発生しなかったが、ワックス以外の配合が同じである実施例１、２よりも耐候性を維持できた期間が短かった。

ワックスを全く配合しなかった比較例５は、耐候性を維持できた期間が非常に短かった。

混合ワックス（１）を配合した比較例６、７は、変色が発生しなかったが、ワックス以外の配合が同じである実施例１、２よりも耐候性を維持できた期間が短かった。混合ワックス（２）を配合した比較例８、９も同様の傾向であった。

Claims (5)

1. バイオマス原料から合成ワックスを化学合成する工程と、ゴム成分、バイオマス由来の天然ワックス及び前記工程で得られた合成ワックスを混練する工程とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
2. 前記バイオマス原料から合成ワックスを化学合成する工程が、フィッシャー・トロプシュ法を用いて化学合成するものである請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
3. 前記ゴム成分１００質量部に対する前記天然ワックス及び前記合成ワックスの合計含有量が５〜３０質量部であるゴム組成物を製造する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
4. 前記ゴム成分と混練する前に、前記天然ワックスと前記合成ワックスを予め混合する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
5. バイオマス原料から合成ワックスを化学合成する工程と、ゴム成分、バイオマス由来の天然ワックス及び前記工程で得られた合成ワックスを混練する工程とを含む空気入りタイヤの製造方法。