JP5465843B2 - Method for producing core-shell structure and exhaust gas-purifying catalyst comprising core-shell structure produced thereby - Google Patents
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本発明は、コアシェル構造体の製造方法及びそれにより製造されたコアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to a method for producing a core-shell structure and an exhaust gas purifying catalyst including the core-shell structure produced thereby.
自動車の排ガス浄化用触媒においては、高温（例えば、約１０００℃）の使用条件下においても、当該触媒の活性種である貴金属のシンタリングを抑制して、貴金属を担体上に微粒子のまま高分散に保持することが重要な課題の１つとなっている。希土類酸化物は、その上に担持される貴金属との親和性が強いために、この貴金属のシンタリングを抑制できることが一般に知られている。しかしながら、セリア等の希土類酸化物は耐熱性が低く、１０００℃以上の高温下ではそれ自体がシンタリングし、それに伴ってこのような希土類酸化物上に担持されている貴金属のシンタリングも生じてしまうという問題がある。したがって、排ガス浄化用触媒のような用途においては、セリア等の希土類酸化物自体の耐熱性を向上させることが必要とされている。 In exhaust gas purification catalysts for automobiles, sintering of noble metals, which are active species of the catalyst, is suppressed even under high temperature (for example, about 1000 ° C.) conditions, and the noble metals are highly dispersed as fine particles on the support. This is one of the important issues. It is generally known that rare earth oxides can suppress sintering of the noble metal because of its strong affinity with the noble metal supported thereon. However, rare earth oxides such as ceria have low heat resistance, and themselves sinter at a high temperature of 1000 ° C. or higher, accompanied by sintering of noble metals supported on such rare earth oxides. There is a problem of end. Therefore, in applications such as exhaust gas purification catalysts, it is necessary to improve the heat resistance of rare earth oxides such as ceria itself.
特許文献１では、粒子状担体に貴金属が担持された触媒において、該粒子状担体がジルコニア（ＺｒＯ2）を主成分とする中心部とセリア（ＣｅＯ2）を主成分とする外皮部から構成され、かつ該粒子状担体におけるＣｅＯ2含有量が４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載され、このような触媒によれば、ＺｒＯ2による耐熱性向上とＣｅＯ2による貴金属のシンタリング抑制の効果を同時に得ることができると記載されている。 In Patent Document 1, in a catalyst in which a noble metal is supported on a particulate carrier, the particulate carrier is composed of a central part mainly composed of zirconia (ZrO 2 ) and an outer skin part mainly composed of ceria (CeO 2 ). And an exhaust gas purifying catalyst characterized in that the CeO 2 content in the particulate carrier is 40 mol% or more and 65 mol% or less. According to such a catalyst, the heat resistance improvement by ZrO 2 and CeO 2 are improved. It is described that the effect of suppressing sintering of noble metal can be obtained at the same time.
特許文献２では、マトリクス材中に金属そして／あるいは金属酸化物の微粒子を分散させた複合体をアルコール系溶媒に溶かし、微粒子と結合していないマトリクス材を除去して高濃度の微粒子分散複合物を作製し、得られた複合物を溶媒に溶かして微粒子分散液にし、この分散液の中に担体を投入し、微粒子を高分子あるいはオリゴマーからなるマトリクス材を介して担体に吸着させたことを特徴とする高濃度の微粒子担持物の製造方法が記載されている。 In Patent Document 2, a composite in which fine particles of metal and / or metal oxide are dispersed in a matrix material is dissolved in an alcohol solvent, and the matrix material not bonded to the fine particles is removed to remove a high concentration fine particle dispersed composite. The composite obtained was dissolved in a solvent to form a fine particle dispersion, the carrier was put into this dispersion, and the fine particles were adsorbed on the carrier through a matrix material made of a polymer or oligomer. A method for producing a featured fine particle carrier is described.
特許文献１では、中心部（コア部）と外皮部（シェル部）をそれぞれ構成する金属酸化物の各ゾルを、それらの等電点の違いを利用して逐次的に凝集させることによりコア部とシェル部から構成されるコアシェル構造体を製造している。しかしながら、このような方法によって製造されたコアシェル構造体では、シェル部の厚みをナノレベルに制御することは難しく、したがって、コア部を構成する金属酸化物によって得られる耐熱性向上等の効果の実現に依然として改善の余地があった。 In Patent Document 1, the core portion is obtained by sequentially aggregating the sols of metal oxides respectively constituting the central portion (core portion) and the outer skin portion (shell portion) using the difference in their isoelectric points. And a core shell structure composed of a shell part. However, in the core-shell structure manufactured by such a method, it is difficult to control the thickness of the shell part to the nano level, and therefore, the realization of effects such as heat resistance improvement obtained by the metal oxide constituting the core part. There was still room for improvement.
特許文献２の方法では、金属及び／又は金属酸化物の微粒子は、高分子あるいはオリゴマーからなるマトリクス材を介して無機系酸化物等の担体に吸着されている。したがって、特許文献２の方法では、微粒子を担体に直接担持させるために、マトリクス材の分解温度以上の温度で担体をさらに焼成してマトリクス材を除去する必要があり、工程が非常に複雑である。 In the method of Patent Document 2, fine particles of metal and / or metal oxide are adsorbed on a carrier such as an inorganic oxide via a matrix material made of a polymer or oligomer. Therefore, in the method of Patent Document 2, in order to directly support the fine particles on the carrier, it is necessary to further calcinate the carrier at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the matrix material to remove the matrix material, and the process is very complicated. .
そこで、本発明は、シェル部の厚みがナノレベルに容易に制御され、それゆえ、コア部の材料によって得られる特性、特には耐熱性が改善されたコアシェル構造体を製造するための方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for manufacturing a core-shell structure in which the thickness of the shell part is easily controlled to the nano level, and thus the characteristics obtained by the material of the core part, in particular, the heat resistance is improved. The purpose is to do.
さらに、本発明は、このようなコアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst including such a core-shell structure.
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造体の製造方法であって、（ａ）前記第１の金属酸化物の粉末を、前記第２の金属酸化物の供給源である金属塩を含む水溶液に添加する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた懸濁液にヘキサメチレンテトラミンを添加し、該ヘキサメチレンテトラミンを分解するのに十分な温度において加熱する工程、及び（ｃ）得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴とする、コアシェル構造体の製造方法。
（２）前記第１の金属酸化物が、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記金属塩が、希土類元素から選択される少なくとも１種の金属の化合物であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記第１の金属酸化物がジルコニアであり、前記第２の金属酸化物がセリアであることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A method of manufacturing a core-shell structure comprising a core portion mainly composed of a first metal oxide and a shell portion mainly composed of a second metal oxide different from the first metal oxide. (A) a step of adding the first metal oxide powder to an aqueous solution containing a metal salt which is a source of the second metal oxide, and (b) obtained in step (a). Adding hexamethylenetetramine to the suspension and heating at a temperature sufficient to decompose the hexamethylenetetramine; and (c) calcining the resulting product. Manufacturing method of core-shell structure.
(2) The method according to (1) above, wherein the first metal oxide is selected from the group consisting of zirconia, alumina, silica, titania and combinations thereof.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the metal salt is a compound of at least one metal selected from rare earth elements.
(4) The method according to (1) above, wherein the first metal oxide is zirconia and the second metal oxide is ceria.
本発明の方法によれば、シェル部の厚みがナノレベルに容易に制御されるので、コア部の材料によって得られる特性、特には耐熱性が顕著に改善されたコアシェル構造体を得ることができる。さらには、コア部の材料としてジルコニアを、また、シェル部の材料としてセリアを使用し、その上に触媒活性種として貴金属を担持した排ガス浄化用触媒によれば、セリアは貴金属との親和性が強いために、コアシェル構造体における耐熱性の向上だけでなく、高温の使用条件下での貴金属のシンタリングも抑制することができ、したがって、触媒の活性を顕著に改善することが可能である。 According to the method of the present invention, since the thickness of the shell part is easily controlled to the nano level, it is possible to obtain a core-shell structure in which the characteristics obtained by the material of the core part, in particular, the heat resistance is remarkably improved. . Furthermore, according to the exhaust gas purifying catalyst that uses zirconia as the material of the core part and ceria as the material of the shell part and supports the noble metal as the catalytically active species thereon, the ceria has an affinity for the noble metal. Since it is strong, not only the heat resistance in the core-shell structure can be improved, but also sintering of noble metals under high temperature use conditions can be suppressed, and therefore the activity of the catalyst can be remarkably improved.
以下、本発明の方法は、排ガス浄化用触媒において用いられる２種以上の異なる金属酸化物によって構成されるコアシェル構造体の製造について詳しく説明されるが、本発明の方法は、このような特定用途のコアシェル構造体の製造に何ら限定されるものではなく、２種以上の異なる金属酸化物によって構成される任意のコアシェル構造体の製造において幅広く適用できることは言うまでもない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail for the production of a core-shell structure composed of two or more different metal oxides used in an exhaust gas purification catalyst. It is needless to say that the present invention is not limited to the production of the core-shell structure, and can be widely applied to the production of any core-shell structure composed of two or more different metal oxides.
本発明の第１の金属酸化物を主成分とするコア部と、該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造体の製造方法は、（ａ）前記第１の金属酸化物の粉末を、前記第２の金属酸化物の供給源である金属塩を含む水溶液に添加する工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた懸濁液にヘキサメチレンテトラミンを添加し、該ヘキサメチレンテトラミンを分解するのに十分な温度において加熱する工程、及び（ｃ）得られた生成物を焼成する工程を含むことを特徴としている。 A method for producing a core-shell structure comprising a core portion mainly composed of a first metal oxide of the present invention and a shell portion mainly composed of a second metal oxide different from the first metal oxide (A) adding the powder of the first metal oxide to an aqueous solution containing a metal salt that is a source of the second metal oxide, (b) the suspension obtained in the step (a). It is characterized in that it includes a step of adding hexamethylenetetramine to the suspension and heating at a temperature sufficient to decompose the hexamethylenetetramine, and (c) calcination of the obtained product.
従来の方法、例えば、含浸法や、あるいはまた、それぞれ異なる等電点を有する第１の金属酸化物のゾルと第２の金属酸化物のゾルからなる混合ゾルにおいて、当該混合ゾルのｐＨを変動させてこれらの金属酸化物を逐次的に凝集させることによりコアシェル構造体を製造する方法では、シェル部の厚みをナノレベルに制御することが困難であった。それゆえ、これらの方法では、コア部を構成する金属酸化物によって得られる効果、例えば、耐熱性向上の効果をコアシェル構造体において十分に発揮することができない場合があった。特に、後者の方法は、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物がそれぞれ異なる等電点を有することを必要とするので、これらの金属酸化物の等電点が同じか又は非常に近い場合には適用することが困難であった。 In a conventional method such as an impregnation method or a mixed sol composed of a first metal oxide sol and a second metal oxide sol having different isoelectric points, the pH of the mixed sol is varied. In the method of manufacturing the core-shell structure by sequentially aggregating these metal oxides, it is difficult to control the thickness of the shell portion to the nano level. Therefore, in these methods, the effect obtained by the metal oxide constituting the core portion, for example, the effect of improving the heat resistance, may not be sufficiently exhibited in the core-shell structure. In particular, the latter method requires that the first metal oxide and the second metal oxide have different isoelectric points, so that the isoelectric points of these metal oxides are the same or very high. It was difficult to apply in the near case.
本発明者らは、コア部を構成する金属酸化物の粉末を、シェル部を構成する金属酸化物の供給源である金属塩を含む水溶液に添加し、これにさらにヘキサメチレンテトラミンを添加して加熱し、そして得られた生成物を焼成することにより、コア部を構成する金属酸化物の周りにナノレベルに制御された厚みを有する金属酸化物のシェル部を形成できることを見出した。 The present inventors added the metal oxide powder constituting the core part to an aqueous solution containing a metal salt that is a supply source of the metal oxide constituting the shell part, and further added hexamethylenetetramine thereto. It has been found that by heating and firing the obtained product, a metal oxide shell portion having a thickness controlled to a nano level can be formed around the metal oxide constituting the core portion.
本発明の方法によれば、シェル部の厚みをナノレベルまで薄くすることができ、それゆえ、得られるコアシェル構造体の特性、特には耐熱性を顕著に改善することができる。また、本発明の方法においては、従来法とは異なり、コア部とシェル部をそれぞれ構成する金属酸化物の等電点の値に関係なく、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物から構成されるコアシェル構造体を調製することができるので、種々の組み合わせのコアシェル構造体を調製することが可能である。 According to the method of the present invention, the thickness of the shell portion can be reduced to the nano level, and therefore the properties of the obtained core-shell structure, particularly the heat resistance, can be remarkably improved. Further, in the method of the present invention, unlike the conventional method, the first metal oxide and the second metal oxide are independent of the isoelectric points of the metal oxides constituting the core part and the shell part, respectively. Therefore, it is possible to prepare various combinations of core-shell structures.
図１は、本発明のコアシェル構造体の断面を示す模式図である。本発明のコアシェル構造体１は、第１の金属酸化物を主成分とするコア部２と、当該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部３とから構成されている。なお、本発明において用いられる「主成分とする」という表現は、本発明のコアシェル構造体において、コア部又はシェル部を構成する材料が、当該コア部又はシェル部全体の質量のうち５０％超を占めることを意味するものである。 FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of the core-shell structure of the present invention. The core-shell structure 1 of the present invention includes a core portion 2 mainly composed of a first metal oxide, and a shell portion 3 mainly composed of a second metal oxide different from the first metal oxide. It is composed of Note that the expression “main component” used in the present invention means that in the core-shell structure of the present invention, the material constituting the core part or the shell part exceeds 50% of the total mass of the core part or the shell part. Means to occupy.
本発明の方法によれば、コアシェル構造体のコア部を構成する第１の金属酸化物としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられている任意の金属酸化物を使用することができる。第１の金属酸化物の好ましい例としては、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア及びそれらの組み合わせが挙げられる。これらの金属酸化物は耐熱性が高く、したがって、本発明においてコア部を構成する材料として使用した場合に、コアシェル構造体の耐熱性を顕著に向上させることができる。 According to the method of the present invention, the first metal oxide constituting the core portion of the core-shell structure is not particularly limited, but any metal oxide generally used as a catalyst support can be used. . Preferable examples of the first metal oxide include zirconia, alumina, silica, titania, and combinations thereof. These metal oxides have high heat resistance. Therefore, when used as a material constituting the core portion in the present invention, the heat resistance of the core-shell structure can be remarkably improved.
本発明の方法によれば、第１の金属酸化物としては、ジルコニアを使用することが特に好ましい。 According to the method of the present invention, it is particularly preferable to use zirconia as the first metal oxide.
本発明のコアシェル構造体においては、コア部は、上記第１の金属酸化物のほかに、当該第１の金属酸化物とは異なる追加の金属酸化物をさらに含むことができる。例えば、コア部は、アルカリ土類金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の金属の酸化物をさらに含むことができる。このような追加の金属酸化物を添加することで、本発明のコアシェル構造体の耐熱性をさらに向上させることができる。このような追加の金属酸化物の具体的な例としては、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）及びそれらの組み合わせが挙げられ、本発明においては酸化ランタンを使用することが特に好ましい。 In the core-shell structure of the present invention, the core portion may further include an additional metal oxide different from the first metal oxide in addition to the first metal oxide. For example, the core portion may further include an oxide of at least one metal selected from the group consisting of alkaline earth metals and rare earth elements. By adding such an additional metal oxide, the heat resistance of the core-shell structure of the present invention can be further improved. Specific examples of such additional metal oxides include lanthanum oxide (La 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ), yttria (Y 2 O 3 ), neodymium oxide. (Nd 2 O 3 ) and combinations thereof may be mentioned, and in the present invention, it is particularly preferable to use lanthanum oxide.
このような第１の金属酸化物と追加の金属酸化物からなる複合酸化物は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、第１の金属酸化物の供給源である金属塩（例えば、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等）と追加の金属酸化物の供給源である金属塩（例えば、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等）とを所定の濃度で溶解した混合溶液に、アンモニア水等のアルカリ性物質を加えて共沈させ、それを熱処理することによって各金属の酸化物が固溶した複合酸化物を調製することができる。このような追加の金属酸化物は、一般的には、第１の金属酸化物を構成する金属元素のモル数に対し、追加の金属酸化物を構成する金属元素が約１〜５０ｍｏｌ％となるような範囲において添加することができる。 Such a composite oxide composed of the first metal oxide and the additional metal oxide can be prepared by any method known to those skilled in the art. For example, a metal salt (eg, nitrate, oxynitrate, chloride, carbonate, acetate, etc.) that is the source of the first metal oxide and a metal salt (eg, nitrate) that is the source of the additional metal oxide. , Oxynitrates, chlorides, carbonates, acetates, etc.) are dissolved in a predetermined concentration and co-precipitated by adding alkaline substances such as aqueous ammonia, and then heat-treated to form oxides of each metal. Can be prepared. Such an additional metal oxide is generally about 1 to 50 mol% of the metal element constituting the additional metal oxide with respect to the number of moles of the metal element constituting the first metal oxide. It can add in such a range.
本発明の方法によれば、第２の金属酸化物の供給源である金属塩としては、特に限定されないが、一般に触媒担体として用いられている金属酸化物を構成する任意の金属の化合物を使用することができる。このような金属化合物の好ましい例としては、希土類元素から選択される少なくとも１種の金属の硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの金属化合物を第２の金属酸化物の供給源として本発明の方法において使用することで、第１の金属酸化物を主成分とするコア部の周りに希土類酸化物を主成分とするシェル部を形成することができる。このような構成を有するコアシェル構造体によれば、希土類酸化物は貴金属との親和性が強いため、その上に貴金属を担持した場合に、高温下での貴金属のシンタリングを抑制することが可能である。 According to the method of the present invention, the metal salt which is the supply source of the second metal oxide is not particularly limited, but any metal compound constituting the metal oxide generally used as a catalyst support is used. can do. Preferable examples of such metal compounds include nitrates, oxynitrates, chlorides, carbonates, acetates and the like of at least one metal selected from rare earth elements. By using these metal compounds as a source of the second metal oxide in the method of the present invention, a shell containing a rare earth oxide as a main component around a core portion containing the first metal oxide as a main component. The part can be formed. According to the core-shell structure having such a configuration, since the rare earth oxide has a strong affinity with the noble metal, it is possible to suppress sintering of the noble metal at a high temperature when the noble metal is supported thereon. It is.
本発明の方法によれば、上記の金属塩としては、セリウム化合物を使用することが特に好ましい。 According to the method of the present invention, it is particularly preferable to use a cerium compound as the metal salt.
本発明の方法によれば、上記の金属塩を含む水溶液に第１の金属酸化物が添加される。ここで、金属塩は、最終的に第２の金属酸化物として第１の金属酸化物の表面をナノレベルで均一に被覆するのに十分な量において水溶液中に存在していればよい。特に限定されないが、一般的には、金属塩は、第１の金属酸化物を構成する金属元素と第２の金属酸化物を構成する金属元素のモル比が、１：０．１〜１：５の範囲となるような量において水溶液に所定の濃度で存在していることが好ましい。 According to the method of the present invention, the first metal oxide is added to the aqueous solution containing the metal salt. Here, the metal salt only needs to be present in the aqueous solution in an amount sufficient to uniformly coat the surface of the first metal oxide at the nano level uniformly as the second metal oxide. Although not particularly limited, generally, the metal salt has a molar ratio of the metal element constituting the first metal oxide and the metal element constituting the second metal oxide of 1: 0.1 to 1: Preferably, it is present in the aqueous solution at a predetermined concentration in such an amount as to be in the range of 5.
本発明の方法によれば、第２の金属酸化物の供給源である金属塩を含む水溶液に第１の金属酸化物を添加した後、さらにヘキサメチレンテトラミンが添加され、そして加熱される。 According to the method of the present invention, after the first metal oxide is added to the aqueous solution containing the metal salt that is the source of the second metal oxide, hexamethylenetetramine is further added and heated.
ヘキサメチレンテトラミン（（ＣＨ2）6Ｎ4）は、水中で約６０℃以上の温度において加熱すると、以下に示すような分解反応によって水酸化物イオン（ＯＨ-）を生成することが一般に知られている。
（ＣＨ2）6Ｎ4＋６Ｈ2Ｏ＝４ＮＨ3＋６ＨＣＨＯ
ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ＝ＮＨ4 +＋ＯＨ-
It is generally known that hexamethylenetetramine ((CH 2 ) 6 N 4 ) generates hydroxide ions (OH − ) by the following decomposition reaction when heated in water at a temperature of about 60 ° C. or higher. ing.
(CH 2 ) 6 N 4 + 6H 2 O = 4NH 3 + 6HCHO
NH 3 + H 2 O═NH 4 + + OH −
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、このような分解反応で生じた水酸化物イオンによって第２の金属酸化物の供給源である金属塩が水酸化され、当該金属塩が水酸化物として、場合により一部は酸化物として第１の金属酸化物の周りに析出すると考えられる。 Although not intended to be bound by any particular theory, the metal salt that is the source of the second metal oxide is hydroxylated by the hydroxide ions generated in such a decomposition reaction, and the metal It is believed that the salt precipitates around the first metal oxide as a hydroxide and in some cases as an oxide.
このような水酸化反応は、溶液全体から比較的ゆっくりと進行することが好ましい。というのも、例えば、ヘキサメチレンテトラミンの代わりにアンモニア水等の塩基性水溶液を添加した場合には、第２の金属酸化物の供給源である金属塩は、当該塩基性水溶液が添加されたところから局所的にかつ急激に水酸化されるため、当該金属塩が第１の金属酸化物上ではなく単独で析出し凝集してしまう虞があるからである。このため、ヘキサメチレンテトラミンの代わりにアンモニア水等を添加した場合には、コア部を構成する第１の金属酸化物を上記金属塩の水酸化物で均一かつ満遍なく被覆することが極めて困難である。それゆえ、本発明の方法においては、第１の金属酸化物をこのような水酸化物によって均一かつ満遍なく被覆するために、アンモニア水等ではなく、ヘキサメチレンテトラミンを添加し、必要に応じて撹拌等しながら加熱することで、水溶液全体に水酸化物イオンを生成させ、第２の金属酸化物の供給源である金属塩が水酸化される。 Such a hydroxylation reaction preferably proceeds relatively slowly from the entire solution. For example, when a basic aqueous solution such as aqueous ammonia is added instead of hexamethylenetetramine, the metal salt that is the source of the second metal oxide is added to the basic aqueous solution. This is because there is a possibility that the metal salt precipitates and aggregates alone rather than on the first metal oxide because it is hydroxylated locally and rapidly. For this reason, when ammonia water or the like is added instead of hexamethylenetetramine, it is extremely difficult to uniformly and evenly coat the first metal oxide constituting the core portion with the metal salt hydroxide. . Therefore, in the method of the present invention, in order to uniformly and evenly coat the first metal oxide with such hydroxide, hexamethylenetetramine is added instead of ammonia water or the like, and stirring is performed as necessary. By heating with equality, hydroxide ions are generated in the entire aqueous solution, and the metal salt that is the supply source of the second metal oxide is hydroxylated.
ヘキサメチレンテトラミンは、第２の金属酸化物の供給源である金属塩を、水酸化物あるいは場合により酸化物として、第１の金属酸化物の周りに析出させるのに十分な量及び濃度において溶液中に添加され、そして当該溶液中に水酸化物イオンを生成させるのに十分な温度において加熱される。特に限定されないが、一般的には、ヘキサメチレンテトラミンは、上記金属塩を構成する金属元素のモル数に対し、約１〜５倍（モル比）となるような範囲において添加され、その後、約５０〜１００℃の範囲で加熱されることが好ましい。 Hexamethylenetetramine is a solution in an amount and concentration sufficient to precipitate the metal salt that is the source of the second metal oxide around the first metal oxide as a hydroxide or possibly an oxide. And heated at a temperature sufficient to produce hydroxide ions in the solution. Although not particularly limited, generally, hexamethylenetetramine is added in a range of about 1 to 5 times (molar ratio) with respect to the number of moles of the metal element constituting the metal salt, and then about It is preferable to heat in the range of 50-100 degreeC.
このようにして得られた生成物、すなわち、第１の金属酸化物上に第２の金属酸化物の供給源である金属塩の水酸化物等が析出した生成物を乾燥及び焼成することにより、第１の金属酸化物を主成分とするコア部が当該第１の金属酸化物とは異なる第２の金属酸化物を主成分とするシェル部で満遍なく覆われたコアシェル構造体を得ることができる。 By drying and firing the product thus obtained, that is, a product in which a hydroxide of a metal salt that is a supply source of the second metal oxide is deposited on the first metal oxide. And obtaining a core-shell structure in which the core portion mainly composed of the first metal oxide is uniformly covered with the shell portion mainly composed of the second metal oxide different from the first metal oxide. it can.
上記生成物の乾燥及び焼成は、第１の金属酸化物上に析出した水酸化物等を酸化して第２の金属酸化物とし、そして第１の金属酸化物を主成分とし、任意選択で追加の金属酸化物を含むコア部と第２の金属酸化物を主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造体を得るのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は減圧下又は常圧下８０〜２５０℃の温度で３〜２４時間実施することができ、焼成は５００〜８００℃で１〜５時間実施することができる。 The product is dried and calcined by oxidizing a hydroxide or the like deposited on the first metal oxide to form a second metal oxide, and comprising the first metal oxide as a main component, optionally. It can be carried out at a temperature and for a time sufficient to obtain a core-shell structure composed of a core portion containing an additional metal oxide and a shell portion mainly composed of the second metal oxide. For example, drying can be performed at a temperature of 80 to 250 ° C. under reduced pressure or normal pressure for 3 to 24 hours, and baking can be performed at 500 to 800 ° C. for 1 to 5 hours.
本発明の他の態様によれば、上記のコアシェル構造体を触媒担体として使用し、当該触媒担体に活性成分として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択された貴金属をさらに担持してもよい。コアシェル構造体のシェル部にセリア等の希土類酸化物を用いた場合には、これらの希土類酸化物は貴金属との親和性が強いために、その上に担持される貴金属の高温下でのシンタリングを抑制することができ、したがって、触媒活性が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。 According to another aspect of the present invention, the above core-shell structure is used as a catalyst carrier, and platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), A noble metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru) and combinations thereof may further be supported. When rare earth oxides such as ceria are used for the shell part of the core-shell structure, since these rare earth oxides have a strong affinity with noble metals, sintering of the noble metals supported thereon is performed at a high temperature. Therefore, it is possible to obtain an exhaust gas-purifying catalyst having significantly improved catalytic activity.
これらの貴金属のコアシェル構造体への担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。 Supporting these noble metals on the core-shell structure can be performed by any method known to those skilled in the art.
例えば、これら貴金属の担持は、貴金属源として上記貴金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液に上記コアシェル構造体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は貴金属源として上記貴金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に上記コアシェル構造体を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。これらの貴金属は、一般的に０．１〜１０ｗｔ％の担持量において上記コアシェル構造体に担持することができる。 For example, these noble metals are supported by using a compound containing the noble metal as a cation as a noble metal source, immersing the core-shell structure in a solution having a predetermined concentration of the compound, and then drying and firing, or the noble metal source. As described above, the above-mentioned noble metal complex is used, and the core-shell structure is immersed in a solution having a predetermined concentration of this complex, followed by drying and firing. These noble metals can be supported on the core-shell structure in a loading amount of generally 0.1 to 10 wt%.
これら貴金属の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬されたコアシェル構造体の焼成及び乾燥は、上記貴金属をコアシェル構造体に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜２５０℃の温度で６〜２４時間実施することができ、焼成は５００〜８００℃の温度で１〜５時間実施することができる。 Firing and drying of the core-shell structure immersed in a solution containing a compound or complex of these noble metals can be performed at a temperature and time sufficient to support the noble metal on the core-shell structure. For example, drying can be performed at a temperature of 80 to 250 ° C. for 6 to 24 hours, and baking can be performed at a temperature of 500 to 800 ° C. for 1 to 5 hours.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
本実施例では、本発明の方法によってジルコニアを主成分とするコア部と、セリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を調製し、その構造及び耐熱性について調べた。 In this example, a composite oxide having a core-shell structure composed of a core part mainly composed of zirconia and a shell part mainly composed of ceria was prepared by the method of the present invention, and the structure and heat resistance were examined. .
［実施例１］
まず、０．３Ｍの塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ2）水溶液１０００ｍｌに硝酸ランタン九水和物（Ｌａ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）をＺｒに対してＬａが１ｍｏｌ％となるような量において溶解した。次いで、この混合溶液に３倍に希釈した２８％アンモニア水６０．３ｍｌを激しく撹拌しながら加えた。得られた沈殿物を吸引濾過して洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥し、６００℃で３時間焼成した。その後、さらに大気中９００℃で３時間熱処理し、ジルコニア−ランタン固溶体粉末を得た。
[Example 1]
First, lanthanum nitrate nonahydrate (La (NO 3 ) 3 .9H 2 O) was dissolved in 1000 ml of 0.3M zirconyl chloride (ZrOCl 2 ) aqueous solution in such an amount that La becomes 1 mol% with respect to Zr. . Next, 60.3 ml of 28% aqueous ammonia diluted 3-fold was added to this mixed solution with vigorous stirring. The resulting precipitate was washed by suction filtration, dried at 120 ° C. overnight, and calcined at 600 ° C. for 3 hours. Thereafter, heat treatment was further performed at 900 ° C. in the atmosphere for 3 hours to obtain a zirconia-lanthanum solid solution powder.
次に、精製水５００ｍｌに硝酸セリウム九水和物（Ｃｅ（ＮＯ3）4・９Ｈ2Ｏ）１．７５ｇを加えた溶液に、上で調製したジルコニア−ランタン固溶体粉末２．５ｇを懸濁させた。次いで、この溶液に０．０２５Ｍのヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）５００ｍｌを加え、ミキサーで撹拌（１００ｒｐｍ）しながら、８０℃×１時間のエージング処理を行った。得られた生成物を吸引濾過して洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥し、６００℃で３時間焼成してジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を得た。 Next, 2.5 g of the zirconia-lanthanum solid solution powder prepared above is suspended in a solution obtained by adding 1.75 g of cerium nitrate nonahydrate (Ce (NO 3 ) 4 .9H 2 O) to 500 ml of purified water. It was. Next, 500 ml of 0.025M hexamethylenetetramine (HMT) was added to this solution, and an aging treatment was performed at 80 ° C. for 1 hour while stirring with a mixer (100 rpm). The product obtained was filtered by suction filtration, washed, dried at 120 ° C. overnight, and calcined at 600 ° C. for 3 hours, comprising a core part mainly composed of zirconia and a shell part mainly composed of ceria. A composite oxide having a core-shell structure was obtained.
［実施例２］
エージング処理の時間を５時間としたこと以外は実施例１と同様にして、ジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物を得た。
[Example 2]
A composite oxide having a core-shell structure composed of a core portion mainly composed of zirconia and a shell portion mainly composed of ceria was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aging treatment time was set to 5 hours. .
［比較例１］
本例では、従来の含浸法によってジルコニアをセリアで被覆した複合酸化物を調製した。
[Comparative Example 1]
In this example, a composite oxide in which zirconia was coated with ceria was prepared by a conventional impregnation method.
実施例１で調製したジルコニア−ランタン固溶体粉末に、組成が実施例１及び２と同じになるように硝酸セリウム水溶液を加え、３０分間撹拌した後、１２０℃で一晩乾燥し、空気中６００℃で３時間焼成してジルコニアをセリアで被覆した複合酸化物を得た。 A cerium nitrate aqueous solution was added to the zirconia-lanthanum solid solution powder prepared in Example 1 so that the composition was the same as in Examples 1 and 2, and the mixture was stirred for 30 minutes, dried at 120 ° C. overnight, and 600 ° C. in air. And calcinated for 3 hours to obtain a composite oxide in which zirconia was coated with ceria.
［各複合酸化物の構造評価］
実施例及び比較例で得られた各複合酸化物について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）（日立製ＨＦ−２０００）を用いて、シェル部を構成するセリア層の厚みを測定した。
[Structural evaluation of each composite oxide]
About each complex oxide obtained by the Example and the comparative example, the ceria layer which comprises a shell part using the transmission electron microscope (TEM-EDX) (Hitachi HF-2000) with an energy dispersive X-ray analyzer. The thickness of was measured.
図２（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ実施例１、２及び比較例１において調製した複合酸化物が多数凝集した凝集体を示すＴＥＭ写真である。これら凝集体の縁部に注目すると、図２（ａ）及び（ｂ）（それぞれ実施例１及び２）では、約５ｎｍのＣｅＯ2微粒子がＺｒＯ2粒子の表面を均一に覆っており、ジルコニアを主成分とするコア部とセリアを主成分とするシェル部とからなるコアシェル構造を有する複合酸化物の形成を確認することができた。これとは対照的に、図２（ｃ）（比較例１）では、ＣｅＯ2粒子が凝集して層を形成しており、実施例１及び２のように、ＺｒＯ2粒子の表面がナノレベルのＣｅＯ2微粒子によって均一に覆われたコアシェル構造を有する複合酸化物の形成を確認することはできなかった。 2A to 2C are TEM photographs showing aggregates in which a large number of composite oxides prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are aggregated, respectively. Looking at the edges of these aggregates, in FIGS. 2 (a) and 2 (b) (Examples 1 and 2 respectively), about 5 nm of CeO 2 fine particles uniformly cover the surface of the ZrO 2 particles. Formation of a composite oxide having a core-shell structure composed of a core portion containing the main component and a shell portion containing ceria as the main component was confirmed. In contrast, in FIG. 2C (Comparative Example 1), CeO 2 particles aggregate to form a layer, and the surface of ZrO 2 particles is nano-level as in Examples 1 and 2. Formation of a complex oxide having a core-shell structure uniformly covered with the fine particles of CeO 2 could not be confirmed.
［各複合酸化物の性能評価］
次に、実施例１及び比較例１において調製した各複合酸化物について、電気炉において大気中９００℃で３時間保持する耐久試験を行った。
[Performance evaluation of each complex oxide]
Next, each composite oxide prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to a durability test in an electric furnace held at 900 ° C. in the atmosphere for 3 hours.
実施例１及び比較例１において調製した各複合酸化物のＢＥＴ法による耐久試験後の比表面積は、比較例１の複合酸化物が１６．５ｍ2／ｇであったのに対し、実施例１の複合酸化物は２０．４ｍ2／ｇであった。それゆえ、本発明の方法により製造した複合酸化物では、従来法により製造した複合酸化物に比べ、高温下での耐久試験後においても高い比表面積を維持することができた。 The specific surface area of each composite oxide prepared in Example 1 and Comparative Example 1 after the durability test by the BET method was 16.5 m 2 / g for the composite oxide of Comparative Example 1, whereas Example 1 The composite oxide was 20.4 m 2 / g. Therefore, the composite oxide produced by the method of the present invention was able to maintain a high specific surface area even after a durability test at a high temperature as compared with the composite oxide produced by the conventional method.
１ コアシェル構造体
２ コア部
３ シェル部
1 Core shell structure 2 Core part 3 Shell part
Claims (4)
（ａ）前記第１の金属酸化物の粉末を、前記第２の金属酸化物の供給源である金属塩を含む水溶液に添加する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた懸濁液にヘキサメチレンテトラミンを添加し、該ヘキサメチレンテトラミンを分解するのに十分な温度において加熱する工程、及び
（ｃ）得られた生成物を焼成する工程
を含むことを特徴とする、コアシェル構造体の製造方法。 A method for producing a core-shell structure comprising a core portion mainly composed of a first metal oxide and a shell portion mainly composed of a second metal oxide different from the first metal oxide. ,
(A) adding the first metal oxide powder to an aqueous solution containing a metal salt that is a supply source of the second metal oxide;
(B) adding hexamethylenetetramine to the suspension obtained in step (a) and heating at a temperature sufficient to decompose the hexamethylenetetramine; and (c) firing the resulting product. The manufacturing method of the core-shell structure characterized by including the process to do.
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