JP5465660B2 - 無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート及びその製造方法並びに合成皮革 - Google Patents
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Description
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の含有量が7.0〜12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が2.0〜5.0質量%の範囲となる量であり、
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が0.01〜0.5質量%の範囲となる量であり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が600以上である、
を満たし、有機溶剤含有率が400ppm以下の無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程と、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程と、
前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて揮発性有機化合物の量が400ppm以下の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程と、
を含む、方法である。
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の含有量が7.0〜12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が2.0〜5.0質量%の範囲となる量であり、
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が0.01〜0.5質量%の範囲となる量であり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が600以上である、
を満たし、有機溶剤含有率が400ppm以下の無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備し、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめた後に、シート状に成形し、加熱して硬化させてなる、揮発性有機化合物の量が400ppm以下のものである。
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の含有量が7.0〜12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合した場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が2.0〜5.0質量%の範囲となる量であり、
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合した場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が0.01〜0.5質量%の範囲となる量であり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が600以上である、
を満たす無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程と、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程と、
前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程と、
を含む、方法である。
R1(R2OH)n (1)
で表される化合物が挙げられる。なお、前記一般式(1)において、nは3以上の整数を示す。また、R1は、アルキレン基、R3C=基、(R3は有機基を示す)等を示し、R2は、アルキレン基、オキシアルキレン基等を示す。前記一般式(1)で表される化合物としては、水酸基数が3以上(好ましくは3〜6)であり、分子量が100〜10000のものを用いることが好ましい。さらに、前記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の活性水素含有化合物に、プロピレンオキサイドやエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド又はテトラヒドロフラン等を付加重合させたポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
(i)ガラス転移点が−15℃以下(より好ましくは−20℃以下)であること。
(ii)未発泡状態における引張強度〔(引張強度の測定値)/(密度の測定値)〕が4MPa以上(より好ましくは6MPa以上)であること。
(iii)伸びが200%以上(より好ましくは300%以上)であること。
(iv)損失正接が0.35以上(より好ましくは0.45以上)であること。
(v)未発泡状態における100%モジュラス〔(100%モジュラスの測定値)/(密度の測定値)〕が4MPa以下(より好ましくは3MPa以下)であること。
これらの物性を全て満たすものであれば、強度を必要とする合成皮革(例えば、車両用シート等に用いる合成皮革)の材料として好適に使用することができる。なお、これらの物性を一部満たさないものであっても、強度を必要としない合成皮革(例えば、ドアに用いる合成皮革)の材料として使用することができる。なお、これらの物性は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
先ず、4つ口セパラブルフラスコ(容量1L)に、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000)を447質量部、MDIを341質量部、及びイルガノックス245を12質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−1)を得た。得られたプレポリマー(A−1)におけるNCO基含有量は9.5質量%であった。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000)を500質量部、MDIを291質量部、及びイルガノックス245を9質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−2)を得た。得られたプレポリマー(A−2)におけるNCO基含有量は7質量%であった。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000)を403質量部、MDIを384質量部、及びイルガノックス245を13質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−3)を得た。得られたプレポリマー(A−3)におけるNCO基含有量は12質量%であった。
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体(水酸基価:24、水酸基数:3)を69.42質量部、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000、水酸基数:2)を4.96質量部、1,3−ブタンジオール(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を20.55質量部、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン)を0.14質量部、及びSH190を4.93質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液(B−4)を得た。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:3000)を504質量部、MDIを280質量部、イルガノックス245を15質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−4)を得た。得られたプレポリマー(A−4)におけるNCO基含有量は10質量%であった。
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体(水酸基価:24、水酸基数:3)を41.21質量部、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000、水酸基数:2)を51.51質量部、1,3−ブタンジオール(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を4.72質量部、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン)を0.07質量部、及びSH190を2.49質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液(B−6)を得た。
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体(水酸基価:24、水酸基数:3)を63.45質量部、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000、水酸基数:2)を24.93質量部、1,3−ブタンジオール(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を7.27質量部、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン)を0.12質量部、及びSH190を4.24質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液(B−7)を得た。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:850)を436質量部、MDIを351質量部、及びイルガノックス245を12質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−5)を得た。得られたプレポリマー(A−5)におけるNCO基含有量は9.5質量%であった。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:2000)を504質量部、MDIを287質量部、及びイルガノックス245を9質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−6)を得た。得られたプレポリマー(A−6)におけるNCO基含有量は9.5質量%であった。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000)を498質量部、NBDIを290質量部、及びイルガノックス245を12質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−7)を得た。得られたプレポリマー(A−7)におけるNCO基含有量は9.5質量%であった。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000)を516質量部、MDIを274質量部、及びイルガノックス245を10質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−8)を得た。得られたプレポリマー(A−8)におけるNCO基含有量は6.0質量%であった。
先ず、4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000)を380質量部、MDIを406質量部、及びイルガノックス245を14質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−9)を得た。得られたプレポリマー(A−9)におけるNCO基含有量は13質量%であった。
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体(水酸基価:24、水酸基数:3)を58.10質量部、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000、水酸基数:2)を10.37質量部、1,3−ブタンジオール(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を26.87質量部、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン)を0.12質量部、及びSH190を4.54質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液(B−13)を得た。
先ず、ビーカーに、グリセリンベースプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加体(水酸基価:24、水酸基数:3)を39.48質量部、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:1000、水酸基数:2)を53.58質量部、1,3−ブタンジオール(平均分子量:90.12、水酸基数:2)を4.52質量部、触媒(ジラウリン酸ジブチル錫及びN,N,N’,N’−テトラメチル−1,6−ヘキサメチレンジアミン)を0.06質量部、及びSH190を2.35質量部仕込んだ後に混合して架橋剤混合液(B−14)を得た。
4つ口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量:250)を283質量部、MDIを505質量部、及びイルガノックス245を12質量部仕込み、その後、温度25〜85℃、常圧下で窒素ガスを通じつつ3時間反応せしめて、プレポリマー(A−10)を得た。得られたプレポリマー(A−10)におけるNCO基含有量は9.5質量%であった。また、得られたプレポリマー(A−10)は、常温で固体であり、温度80℃にて8時間熱しても流動性を得ることが出来ないため、無溶剤型ウレタン樹脂組成物を調製することができなかった。
実施例1で用いたプレポリマー(A−1)100質量部に対し、架橋剤混合液(B−1)45.93質量部を混合する際に水(C)を添加していなかった以外は実施例1と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー(A−1)100質量部と架橋剤混合液(B−1)45.93質量部とを混合し、加熱して硬化させた場合におけるプレポリマー(A−1)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%である。
実施例1で用いたプレポリマー(A−1)100質量部に対し、架橋剤混合液(B−1)45.93質量部、及び水(C)1.84質量部を混合した以外は実施例1と同様にして無溶剤型ウレタン樹脂組成物及びポリウレタンウレア発泡体シートを得た。なお、プレポリマー(A−1)100質量部と架橋剤混合液(B−1)45.93質量部とを混合し、加熱して硬化させた場合におけるプレポリマー(A−1)中のNCO基残存量は計算上3.5質量%であり、また、プレポリマー(A−1)100質量部と架橋剤混合液(B−1)45.93質量部と水(C)1.84質量部とを混合し、加熱して硬化させた場合におけるプレポリマー(A−1)中のNCO基残存量は計算上0.01質量%未満であり、無溶剤型ウレタン樹脂組成物中の水分が過剰なものである。
実施例1〜10及び比較例1〜7で得られたポリウレタンウレア発泡体シートの生産性(発泡状態、作業性)を以下の方法により評価した。得られた結果を表1に示す。また、実施例1〜10及び比較例1〜7において用いた、プレポリマー(A)のイソシアネートの種類及びポリオールの分子量、架橋剤(B)の数平均分子量、並びに水(C)のプレポリマー(A)100質量部に対する含有量を表1に示す。さらに、実施例1〜10及び比較例1〜7で得られた無溶剤型ウレタン樹脂組成物における、温度25℃の粘度、プレポリマー(A)中のNCO基含有量、プレポリマー(A)と架橋剤(B)とを混合し、加熱して硬化させた場合におけるプレポリマー(A)中のNCO基残存量、プレポリマー(A)と架橋剤(B)と水(C)とを混合し、加熱して硬化させた場合におけるプレポリマー(A)中のNCO基残存量、並びに全てのポリオールの数平均分子量を表1に示す。
得られたポリウレタンウレア発泡体シートの発泡状態を下記の基準に基づいて評価した。
A:平滑で均一な発泡をしている。
B:ほぼ均一な発泡をしている。
C:均一な発泡ではない。
D:十分に発泡していないか、或いは過剰発泡により発泡体シートの強度が不十分となっている。
ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法における作業性を下記の基準に基づいて評価した。
A:粘度が良好であり、配合及びコーティングに支障がなく、気泡の入り方が良好である。
B:配合及びコーティングに支障がない。
C:粘度が適性でなく、配合及びコーティングに多少影響がある。
D:粘度が高すぎて配合及びコーティングに支障があるか、或いは粘度が低すぎて気泡がぬけてしまう。
実施例1〜10及び比較例1〜4、6〜7で得られたポリウレタンウレア発泡体シートについて、以下の方法によりポリウレタンウレア発泡体シートの物性〔厚み、密度、100%モジュラス(100%M)、200%モジュラス(200%M)、300%モジュラス(300%M)、伸び(EB)、引張強度(TSB)、損失正接(tanδ)、ガラス転移点(Tg)〕を測定した。得られた結果を表2に示す。また、100%モジュラス及び引張強度の測定値については、それらの測定値を密度の測定値で除した数値を算出した。得られた結果を表2に示す。
デジマチックインジケーター(ミツトヨ社製 ID−C112)を用いて試料の厚みを測定した。そして、試料の縦及び横の寸法並びに質量を測定し、その結果から体積を算出し、質量を体積で割ったものを試料の密度とした。
引張試験機(エー・アンド・デイ社製 テンシロン)を用いて、試料の100〜300%モジュラス及び伸び、引張強度を測定した。なお、モジュラスとは試料に特定の伸びを与えたときの荷重を試験前の断面積で割った値(単位:MPa)をいい、100%モジュラスとは伸び100%時の値を示し、300%モジュラスとは伸び300%時の値を示す。また伸びとは、引張試験において試験が破断した時の伸びの長さで割った百分率(%)をいい、引張強度とは、引張試験で試料が降伏点、耐力を超えてさらに大きな荷重に耐えたとし、そのときの最大荷重を試験前の断面積で割った値(単位:MPa)をいう。
引張試験機(島津製作所社製、製品名「オートグラフ」)を用いて、試料の伸び及び引張強度を測定した。なお、伸びとは、引張試験において試料が破断した時の試料の長さを試験前の長さで割った百分率(%)をいう。また、引張強度とは、引張試験で試料が降伏点・耐力を超えさらに大きな荷重に耐えたとし、その時の最大荷重を試験前の断面積で割った値(単位:MPa)をいう。
動的粘弾性測定装置(レオメトリック社製)を用いて試料の損失正接、ガラス転移点を測定した。すなわち、動的粘弾性測定装置を用いて、昇温速度5℃/min、周波数10Hzで試料の貯蔵弾性率(E’)、損失弾性率(E’’)及び損失正接〔tanδ = (E’’/E’)〕を測定し、その測定結果から損失弾性率(E’’)及び損失正接(tanδ)の最大値を解析し、損失正接(tanδ)の最大値をここでの損失正接(tanδ)の値とし、損失正接(tanδ)が最大値となる温度をガラス転移点(Tg)とした。
Claims (8)
- ジイソシアネート化合物を分子量500〜3000のポリオールと反応させて得られるプレポリマー(A)と、平均水酸基数が2〜4であり且つポリオールからなる架橋剤(B)と、水(C)とを含有し、以下の条件:
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の含有量が7.0〜12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が2.0〜5.0質量%の範囲となる量であり、
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が0.01〜0.5質量%の範囲となる量であり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が600以上である、
を満たし、有機溶剤含有率が400ppm以下の無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備し、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめた後に、シート状に成形し、加熱して硬化させてなる、揮発性有機化合物の量が400ppm以下の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。 - 前記架橋剤(B)が、平均水酸基数が2〜4であり且つ分子量60〜3000のポリオールからなる架橋剤である、請求項1に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。
- 前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)100質量部に対して0.2〜1.5質量部である、請求項1又は2に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シート。
- ジイソシアネート化合物を分子量500〜3000のポリオールと反応させて得られるプレポリマー(A)と、平均水酸基数が2〜4であり且つポリオールからなる架橋剤(B)と、水(C)とを含有し、以下の条件:
前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の含有量が7.0〜12.0質量%であり、
前記架橋剤(B)の含有量が、前記プレポリマー(A)及び前記架橋剤(B)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が2.0〜5.0質量%の範囲となる量であり、
前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)、前記架橋剤(B)及び前記水(C)を混合し、加熱して硬化させた場合における前記プレポリマー(A)中のイソシアネート基の残存量が0.01〜0.5質量%の範囲となる量であり、且つ、
前記プレポリマー(A)の原料の一つであるポリオールと前記架橋剤(B)中のポリオールとを混合した場合における全てのポリオールの数平均分子量が600以上である、
を満たし、有機溶剤含有率が400ppm以下の無溶剤型ウレタン樹脂組成物を準備する工程と、
前記無溶剤型ウレタン樹脂組成物に空気又は不活性ガスを含泡せしめて含泡ウレタン樹脂組成物を得る工程と、
前記含泡ウレタン樹脂組成物をシート状に成形し、加熱して硬化させて揮発性有機化合物の量が400ppm以下の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを得る工程と、
を含む、無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。 - 前記架橋剤(B)が、平均水酸基数が2〜4であり且つ分子量60〜3000のポリオールからなる架橋剤である、請求項4に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
- 前記水(C)の含有量が、前記プレポリマー(A)100質量部に対して0.2〜1.5質量部である、請求項4又は5に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
- 前記プレポリマー(A)の温度25℃における粘度が4000〜30000mPa・sである、請求項4〜6のうちのいずれか一項に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートの製造方法。
- 請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の無溶剤型ポリウレタンウレア発泡体シートを備える合成皮革。
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