JP5465578B2 - 研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はレンズ、反射ミラーなどの光学材料やシリコンウエハ、ハードディスク用のガラス基板、アルミ基板、および一般的な金属研磨加工などの高度の表面平坦性を要求される材料の平坦化加工を安定、かつ高い研磨効率で行うことが可能な研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法に関するものである。本発明の研磨パッドは、特にシリコンウエハやガラスの仕上げ研磨に有用である。

一般に、シリコンウエハなどの半導体ウエハ、レンズ、およびガラス基板などの鏡面研磨には、平坦度および面内均一度の調整を主目的とする粗研磨と、表面粗さの改善およびスクラッチの除去を主目的とする仕上げ研磨とがある。

仕上げ研磨は、通常、回転可能な定盤の上に軟質な発泡ポリウレタンからなるスエード調の人工皮革を貼り付け、その上にアルカリベース水溶液にコロイダルシリカを含有した研磨剤を供給しながら、ウエハを擦りつけることにより行われる（特許文献１）。

しかしながら、仕上げ研磨用として使用する発泡ポリウレタンからなる研磨層の平坦性が低いと、研磨対象物の表面に微小うねりが生ずるという問題が発生する。この微小うねりは、最近の仕上げ研磨の分野において特に問題視されており、微小うねりのさらなる低減が可能な研磨パッドが市場において強く要求されている。

ところで、通常、研磨パッドを用いて多数の半導体ウエハの平坦化処理を行うと、研磨パッド表面の微細凹凸部が磨耗して、研磨剤（スラリー）を半導体ウエハの加工面へ供給する性能が落ちたり、ウエハ加工面の平坦化速度が低下したり、平坦化特性が悪化する。そのため、所定枚数の半導体ウエハの平坦化処理を行った後には、ドレッサーを用いて研磨パッド表面を更新・粗面化（ドレッシング）する必要がある。ドレッシングを所定時間行うと、研磨パッド表面には無数の微細凹凸部ができ、パッド表面が毛羽立った状態になる。

下記特許文献２では、不織布にイソシアヌレート化されたウレタン樹脂を付着させた研磨布が記載されているが、このような不織布タイプのものは使用可能な研磨層厚みが薄く、パッド寿命が短くなるという問題があった。

特開２００３−３７０８９号公報 特開２００７−３１８８３号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ドレス速度の低下を防止し、かつ研磨対象物の表面に発生する微小うねりを低減することができる研磨パッドおよびその製造方法、ならびに半導体デバイスの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す研磨パッドにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に係る研磨パッドは、熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、イソシアヌレート化触媒の存在下にて活性水素含有化合物とイソシアネート成分との反応により形成されたイソシアヌレート結合を含有するものであって、前記活性水素含有化合物の合計活性水素基数に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）が１．３〜４．０であることを特徴とする。

一般的に、研磨パッドのドレス速度を速める方法として、ポリウレタン原料中に官能基数が３以上の架橋材を増量する方法がある。しかしながら、この場合はドレッシング時に研磨パッド表面のうねりが発生し、その結果研磨対象物の表面で微小うねりが発生する場合がある。一方、本発明では、研磨層を構成する熱硬化性ポリウレタン発泡体が、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸを１．３〜４．０に設定した状態で、イソシアヌレート化触媒の存在下にて活性水素含有化合物とイソシアネート成分との反応により形成されたイソシアヌレート結合を含有するため、熱硬化性ポリウレタン発泡体の硬度を高めつつ、研磨パッド表面のうねりを抑制することができる。その結果、本発明に係る研磨パッドでは、研磨対象物表面の微小うねりを低減しつつ、ドレス速度を速めることができる。

上記研磨パッドにおいて、アスカーＣ硬度での硬さが５０〜９０であることが好ましい。かかる構成によれば、研磨層を構成する熱硬化性ポリウレタン発泡体の硬度が十分に確保されているため、研磨パッドのドレス速度の低下を防止しつつ、研磨対象物の表面に発生する微小うねりをより低減することができる。

上記研磨パッドにおいて、前記イソシアヌレート化触媒が、アミン系触媒であることが好ましく、（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍヘキサヒドロトリアジンおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンフェノール塩の少なくとも１種であることがより好ましい。かかるイソシアヌレート化触媒の存在下にて活性水素含有化合物とイソシアネート成分との反応させることで、熱硬化性ポリウレタン発泡体中にイソシアヌレート結合をより確実に形成することができる。その結果、研磨パッドのドレス速度の低下をより確実に防止し、かつ研磨対象物の微小うねりのさらなる低減が可能となる。

上記研磨パッドにおいて、前記イソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネートを含有することが好ましく、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも１種であることがより好ましい。上述した活性水素含有化合物とイソシアネート成分とを併用することにより、研磨層に基材層を積層した場合において、研磨層と基材層との接着性が格段に向上する。

上記研磨パッドにおいて、前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の気泡を有することが好ましい。平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の気泡を有する熱硬化性ポリウレタン発泡体で研磨層を構成することにより、研磨層の耐久性を向上させることができる。そのため、本発明の研磨パッドを用いた場合には、長期間平坦化特性を高く維持することができ、研磨速度の安定性も向上する。ここで、略球状とは、球状および楕円球状をいう。楕円球状の気泡とは、長径Ｌと短径Ｓの比（Ｌ／Ｓ）が５以下のものであり、好ましくは３以下、より好ましくは１．５以下である。

また、本発明は、活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、イソシアヌレート化触媒と、を原料成分として含有し、前記活性水素含有化合物の合計活性水素基数に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）が１．３〜４．０である気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、面材上に前記気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の気泡を有し、かつイソシアヌレート結合を含有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を形成する工程、および前記研磨層の厚さを均一に調整する工程を含む研磨パッドの製造方法に関する。かかる製造方法によれば、ドレス速度の低下が防止され、かつ研磨対象物の表面に発生する微小うねりが低減された研磨パッドを製造することができる。

さらに、本発明は、上記いずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法に関する。

半導体デバイスの製造方法で使用する研磨装置の一例を示す概略構成図

本発明の研磨パッドは、熱硬化性ポリウレタン発泡体（以下、「ポリウレタン発泡体」とも言う）からなる研磨層を有する。

ポリウレタン樹脂は耐摩耗性に優れ、原料組成を種々変えることにより所望の物性を有するポリマーを容易に得ることができ、また機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により略球状の微細気泡を容易に形成することができるため研磨層の構成材料として特に好ましい材料である。

ポリウレタン樹脂は、主としてイソシアネート成分および活性水素含有化合物（高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、鎖延長剤など）を含有する。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記のイソシアネート成分のうち、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、特にトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも１種を用いることが好ましい。

活性水素含有化合物としては、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、低分子量ポリアミン、鎖延長剤など、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。

高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコールなどに代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

低分子量ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、およびこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、およびこれらのアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯなど）付加物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の低分子量ポリオールを併用してもよい。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、及びモノプロパノールアミン等のアルコールアミンを併用してもよい。

鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）などが例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンなどに例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

本発明においては、水酸基価が２００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである３官能ポリオールの含有量を、活性水素含有化合物１００重量部中、４０重量部以下とすることが好ましい。３官能ポリオールの含有量が４０重量部を超える場合、研磨対象物の表面にスクラッチが発生し易くなる傾向がある。また、水酸基価が９００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇである低分子量ポリオールの含有量を、活性水素含有化合物１００重量部中、２０重量部以下とすることが好ましい。かかる低分子量ポリオールの含有量が２０重量部を超える場合、やはり研磨対象物の表面にスクラッチが発生し易くなる傾向がある。

本発明に係る熱硬化性ポリウレタン発泡体は、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸを１．３〜４．０に設定した状態で、イソシアヌレート化触媒の存在下にて活性水素含有化合物とイソシアネート成分との反応により形成されたイソシアヌレート結合を含有する。

イソシアヌレート化触媒としては、例えば（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍヘキサヒドロトリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびＤＢＵフェノール塩などのアミン系触媒、２−エチルヘキサン酸（オクチル酸）カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウムなどの炭素数１〜２０の有機カルボン酸アルカリ金属塩が挙げられる。これらの中でも、アミン系触媒が好ましく、（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍヘキサヒドロトリアジンおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンフェノール塩の少なくとも１種であることがより好ましい。イソシアヌレート触媒の配合量としては、活性水素含有化合物の全量を１００重量部としたとき、０．０３〜０．１５重量部とすることが好ましい。イソシアヌレート触媒の配合量が、０．０３重量部未満の場合はイソシアヌレート結合の形成反応が進行しにくい傾向があり、０．１５重量部を超える場合はポリウレタン発泡体の成形性が悪くなる傾向がある。

熱硬化性ポリウレタン発泡体は、溶融法、溶液法など公知のウレタン化技術を応用して製造することができるが、コスト、作業環境などを考慮した場合、溶融法で製造することが好ましい。また、熱硬化性ポリウレタン発泡体の製造は、プレポリマー法、ワンショット法のどちらでも可能であるが、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸを１．３〜４．０に設定した状態で、イソシアヌレート化触媒存在下、活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を直接反応させるワンショット法にて反応硬化させて製造することが好ましい。ワンショット法にて熱硬化性ポリウレタン発泡体を形成した場合、イソシアネート成分が高濃度になるため、イソシアヌレート結合をより確実に形成でき、ドレス速度の低下防止と、研磨対象物の表面に発生する微小うねりの低減と、がより確実に達成できるため好ましい。

研磨層の構成材料である熱硬化性ポリウレタン発泡体は、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により製造することができる。特に、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体であるシリコン系界面活性剤を使用した機械発泡法が好ましい。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２およびＬ−５３４０（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ８４４３（ゴールドシュミット社製）などが好適な化合物として例示される。

なお、必要に応じて、酸化防止剤などの安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

研磨層を構成する熱硬化性ポリウレタン発泡体を製造する方法の例について以下に説明する。かかるポリウレタン発泡体の製造方法は、以下の工程を有する。

（１）イソシアネート成分を含む第１成分、および活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。

（２）イソシアネート成分を含む第１成分、および活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分および第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。

また、気泡分散ウレタン組成物は、メカニカルフロス法で調製してもよい。メカニカルフロス法とは、原料成分をミキシングヘッドの混合室内に入れるとともに非反応性気体を混入させ、オークスミキサーなどのミキサーで混合撹拌することにより、非反応性気体を微細気泡状態にして原料混合物中に分散させる方法である。メカニカルフロス法は、非反応性気体の混入量を調節することにより、容易にポリウレタン発泡体の密度を調整することができるため好ましい方法である。また、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の微細気泡を有するポリウレタン発泡体を連続成形することができるため製造効率がよい。

その後、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させて、面材上に直接、熱硬化性ポリウレタン発泡体（研磨層）を形成する。

微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。

なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分を混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整するなどの撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

本発明に係る研磨パッドは、研磨層に基材層を積層させても構わない。研磨層に基材層を積層させる場合の基材層は特に制限されず、例えば、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。これらのうち、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体を用いることが好ましい。また、基材層として両面テープ、片面粘着テープ（片面の粘着層はプラテンに貼り合わせるためのもの）を用いてもよい。

基材層は、研磨パッドに靭性を付与するためにポリウレタン発泡体と同等の硬さ、もしくはより硬いことが好ましい。また、基材層（両面テープおよび片面粘着テープの場合は基材）の厚さは特に制限されないが、強度、可とう性などの観点から２０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜８００μｍである。

気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、面材上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。

気泡分散ウレタン組成物を面材上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、４０〜７０℃で１０分〜２４時間行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。

ポリウレタン発泡体の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

本発明の研磨パッドの製造方法においては、面材上にポリウレタン発泡体を形成した後またはポリウレタン発泡体を形成するのと同時に、ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整することが必要である。ポリウレタン発泡体の厚さを均一に調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でバフがけする方法、プレス板でプレスする方法などが挙げられる。バフがけした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有さない研磨層が得られ、プレスした場合には、ポリウレタン発泡体の表面にスキン層を有する研磨層が得られる。プレスする際の条件は特に制限されないが、ガラス転移点以上に温度調節することが好ましい。

一方、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を離型シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に基材層を積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡体を形成してもよい。該方法は、研磨層の厚さを極めて均一に制御することができるため特に好ましい方法である。

離型シートの構成材料は特に制限されず、基材層と同様の樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。

離型シート、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、および基材層からなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡層中の気泡が１．２〜２倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーターまたはニップのクリアランス）−（基材層および離型シートの厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡体の厚みの５０〜８５％）とすることが好ましい。

そして、サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱してポストキュアする。ポストキュアの条件は前記と同様である。

その後、ポリウレタン発泡体下の離型シートを剥離する。この場合、ポリウレタン発泡体上にはスキン層が形成されている。上記のように機械発泡法によりポリウレタン発泡体を形成した場合、気泡のバラツキは、ポリウレタン発泡体の上面側よりも下面側の方が小さい。このように、形成したポリウレタン発泡体の下面側を研磨表面とすることにより、気泡のバラツキが小さい研磨表面となるため、研磨速度の安定性がより向上する。なお、離型シートを剥離した後にポリウレタン発泡体をバフがけなどすることによりスキン層を除去してもよい。

ポリウレタン発泡体の厚さは特に制限されないが、０．２〜３ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍである。

上述した製造方法により製造されたポリウレタン発泡体は、略球状の気泡を有している。なお、本発明に係るポリウレタン発泡体は、連続気泡を有しているものでも良く、独立気泡を有しているものでも良い。

ポリウレタン発泡体中の気泡の平均気泡径は、２０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜１００μｍである。また、連続気泡の場合、気泡表面の円形孔の平均直径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。

ポリウレタン発泡体の比重は、０．３〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．５である。比重が０．３未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．６を超える場合には、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡体の硬度は、アスカーＣ硬度にて５０〜９０度であることが好ましく、７０〜９０度であることがより好ましい。アスカーＣ硬度が５０度未満の場合には、ドレス速度が遅くなる傾向にあり、さらに耐久性が低下したり、研磨後の研磨対象物の平坦性が悪くなる傾向にある。一方、９０度を超える場合には、研磨対象物の表面にスクラッチが発生しやすくなる。

本発明の研磨パッドの形状は特に制限されず、長さ５〜１０ｍ程度の長尺状であってもよく、直径５０〜１５０ｃｍ程度のラウンド状でもよい。

研磨層の表面は、スラリーを保持・更新するための凹凸構造を有していてもよい。発泡体からなる研磨層は、研磨表面に多くの開口を有し、スラリーを保持・更新する働きを持っているが、研磨表面に凹凸構造を形成することにより、スラリーの保持と更新をさらに効率よく行うことができ、また研磨対象物との吸着による研磨対象物の破壊を防ぐことができる。凹凸構造は、スラリーを保持・更新する形状であれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｘ（ストライプ）溝、ＸＹ格子溝、同心円状溝、貫通孔、貫通していない穴、多角柱、円柱、螺旋状溝、偏心円状溝、放射状溝、およびこれらの溝を組み合わせたものが挙げられる。また、これらの凹凸構造は規則性のあるものが一般的であるが、スラリーの保持・更新性を望ましいものにするため、ある範囲ごとに溝ピッチ、溝幅、溝深さなどを変化させることも可能である。

凹凸構造の作製方法は特に限定されるものではないが、例えば、所定サイズのバイトのような治具を用い機械切削する方法、所定の表面形状を有した金型に樹脂を流しこみ、硬化させることにより作製する方法、所定の表面形状を有したプレス板で樹脂をプレスし作製する方法、フォトリソグラフィを用いて作製する方法、印刷手法を用いて作製する方法、炭酸ガスレーザーなどを用いたレーザー光による作製方法などが挙げられる。

本発明の研磨パッドは、研磨層の非研磨面側にクッションシートを貼り合わせたものであってもよい。研磨層に基材層を積層する場合は、研磨層、基材層、クッションシートの順に積層することが好ましい。

クッションシート（クッション層）は、研磨層の特性を補うものである。クッションシートは、化学機械研磨（ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）において、トレードオフの関係にあるプラナリティとユニフォーミティの両者を両立させるために必要なものである。プラナリティとは、パターン形成時に発生する微小凹凸のある研磨対象物を研磨した時のパターン部の平坦性をいい、ユニフォーミティとは、研磨対象物全体の均一性をいう。研磨層の特性によって、プラナリティを改善し、クッションシートの特性によってユニフォーミティを改善する。本発明の研磨パッドにおいては、クッションシートは研磨層より柔らかいものを用いることが好ましい。

クッションシートとしては、例えば、ポリエステル不織布、ナイロン不織布、アクリル不織布などの繊維不織布やポリウレタンを含浸したポリエステル不織布のような樹脂含浸不織布、ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォームなどの高分子樹脂発泡体、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのゴム性樹脂、感光性樹脂などが挙げられる。

クッションシートを貼り合わせる手段としては、例えば、研磨層とクッションシートとを両面テープで挟みプレスする方法が挙げられる。

また、本発明の研磨パッドは、プラテンと接着する面に両面テープが設けられていてもよい。

半導体デバイスは、上記研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を経て製造される。半導体ウエハとは、一般にシリコンウエハ上に配線金属および酸化膜を積層したものである。半導体ウエハの研磨方法、研磨装置は特に制限されず、例えば、図１に示すように研磨パッド１を支持する研磨定盤２と、半導体ウエハ４を支持する支持台（ポリシングヘッド）５とウエハへの均一加圧を行うためのバッキング材と、研磨剤３の供給機構を備えた研磨装置などを用いて行われる。研磨パッド１は、例えば、両面テープで貼り付けることにより、研磨定盤２に装着される。研磨定盤２と支持台５とは、それぞれに支持された研磨パッド１と半導体ウエハ４が対向するように配置され、それぞれに回転軸６、７を備えている。また、支持台５側には、半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付けるための加圧機構が設けてある。研磨に際しては、研磨定盤２と支持台５とを回転させつつ半導体ウエハ４を研磨パッド１に押し付け、スラリーを供給しながら研磨を行う。スラリーの流量、研磨荷重、研磨定盤回転数、およびウエハ回転数は特に制限されず、適宜調整して行う。

これにより半導体ウエハ４の表面の表面粗さが改善され、スクラッチが除去される。その後、ダイシング、ボンディング、パッケージングなどすることにより半導体デバイスが製造される。半導体デバイスは、演算処理装置やメモリーなどに用いられる。また、レンズやハードディスク用のガラス基板も前記と同様の方法で仕上げ研磨することができる。

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡体を５ｃｍ×５ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから３０秒後の硬度を測定した。

（ドレス速度の測定）
作製した研磨層の表面をダイヤモンドドレッサー（スピードファム社製、＃４００仕様、ダイヤペレット２４個取付）４枚を用いて回転させながら均一にドレッシングした。この時のドレッサー荷重は１００ｇ／ｃｍ^２、下定盤回転数は５０ｒｐｍ、ドレス時間は２０分とした。そして、ドレス前後の研磨層の厚さからドレス速度を算出した。

（微小うねり）
非接触表面形状測定機（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ６３００）を使用し、レンズ倍率２．５倍、ズーム倍率０．５倍で、バンドパスフィルターを２００〜１２５０μｍに設定して、研磨対象物の表面５点のＲａを測定し、その平均値（ｎｍ）を微小うねりとした。なお、微小うねりを測定するにあたり、以下の研磨方法で研磨した研磨対象物を使用した。

（研磨方法）
両面研磨機の設定条件
両面研磨機；スピードファム社製 ９Ｂ型両面研磨機
加工圧力：１００ｇ／ｃｍ^２
定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨剤供給量：４Ｌ／ｍｉｎ
投入した基板：オハラ社製 ＴＳ−１０ＳＸ
投入した基板の枚数：２５枚
基板厚みが初期厚みの８５％になるまで連続研磨を行った。なお、使用した研磨剤は下記の方法により調整した。

（研磨剤の調整方法）
水にＳＨＯＲＯＸ Ａ−１０（昭和電工社製）を添加し、混合して、比重１．０６〜１．０９になるように研磨剤を調整した。

（原料）
使用した各原料は以下のとおりである。

（ｉ）活性水素含有化合物
ポリカプロラクトンポリオール 「プラクセル２１０（ＰＣＬ２１０）」、官能基数：２、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
ポリカプロラクトンポリオール 「プラクセル３０５（ＰＣＬ３０５）」、官能基数：３、水酸基価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイセル化学社製
ポリテトラメチレンエーテルグリコール 「ＰＴＭＧ１０００」、官能基数：２、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
ポリテトラメチレンエーテルグリコール 「ＰＴＭＧ２０００」、官能基数：２、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三菱化学社製
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） 官能基数：２、水酸基価：１０５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ） 官能基数：２、水酸基価：１２４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加体 「エクセノール８９０ＭＰ」、官能基数：３、水酸基価：８６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子社製

（ｉｉ）イソシアネート成分
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン工業社製

（ｉｉｉ）触媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール 「Ｋａｏ Ｎｏ．２５」、花王社製
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍヘキサヒドロトリアジン 「Ｋａｏ Ｎｏ．１４」、花王社製
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンフェノール塩 「Ｕ−ＣＡＴ」、サンアプロ社製

（ｉｖ）整泡剤
「Ｂ８４４３」、ゴールドシュミット社製

実施例１〜９および比較例１〜５
表１および表２上段に記載の配合比率（数値は、活性水素含有化合物全量を１００重量部としたときの重量部）となるように、活性水素含有化合物と、イソシアヌレート化触媒と、整泡剤と、を容器に入れ、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、カルボジイミド変性ＭＤＩを、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸが表１および表２に記載の値となるように添加し、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。

調製した気泡分散ウレタン組成物を、離型処理したＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ７５μｍ）からなる離型シート上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上にＰＥＴシート（東洋紡社製、厚さ１８８μｍ）からなる基材層を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．５ｍｍの厚さにし、４０℃で３０分間１次キュアした後、７０℃で３時間２次キュアしてポリウレタン発泡体（発泡層）を形成した。なお、かかる製造方法は、イソシアヌレート化触媒存在下、活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、を直接反応させてポリウレタン発泡体を製造するため、ワンショット法に該当する。

その後、離型シートを剥離した。次に、スライサー（フェッケン社製）を用いてポリウレタン発泡体の厚みを１．３ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、基材層表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて研磨パッドを作製した。

表１および表２の結果から、実施例１〜９の研磨パッドは、比較例１〜５の研磨パッドに比べてドレス速度が速く、かつ研磨対象物の表面に発生する微小うねりが低減されていることがわかる。

１：研磨パッド
２：研磨定盤
３：研磨剤（スラリー）
４：研磨対象物（半導体ウエハ、レンズ、ガラス板）
５：支持台（ポリッシングヘッド）
６、７：回転軸

Claims (8)

1. 熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を有する研磨パッドにおいて、
   前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、イソシアヌレート化触媒の存在下にて活性水素含有化合物とイソシアネート成分との反応により形成されたイソシアヌレート結合を含有するものであって、前記活性水素含有化合物の合計活性水素基数に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）が１．３〜４．０であり、
   前記イソシアヌレート化触媒が、（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍヘキサヒドロトリアジンおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンフェノール塩の少なくとも１種であることを特徴とする研磨パッド。
2. アスカーＣ硬度での硬さが５０〜９０である請求項１に記載の研磨パッド。
3. 前記イソシアヌレート化触媒が、アミン系触媒である請求項１または２に記載の研磨パッド。
4. 前記イソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の研磨パッド。
5. 前記イソシアネート成分が、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨パッド。
6. 前記熱硬化性ポリウレタン発泡体が、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の気泡を有する請求項１〜５のいずれかに記載の研磨パッド。
7. 活性水素含有化合物と、イソシアネート成分と、イソシアヌレート化触媒と、を原料成分として含有し、前記活性水素含有化合物の合計活性水素基数に対する前記イソシアネート成分のイソシアネート基数（ＮＣＯ ＩＮＤＥＸ）が１．３〜４．０である気泡分散ウレタン組成物を機械発泡法により調製する工程、面材上に前記気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、前記気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより、平均気泡径２０〜３００μｍの略球状の気泡を有し、かつイソシアヌレート結合を含有する熱硬化性ポリウレタン発泡体からなる研磨層を形成する工程、および前記研磨層の厚さを均一に調整する工程を含み、
   前記イソシアヌレート化触媒が、（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍヘキサヒドロトリアジンおよび１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンフェノール塩の少なくとも１種である研磨パッドの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の研磨パッドを用いて半導体ウエハの表面を研磨する工程を含む半導体デバイスの製造方法。

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