JP5463180B2 - Polycarbonate fiber - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネートを溶融紡糸することによって得られるポリカーボネート繊維に関し、特に、繊度が５．０dtex以下であるポリカーボネート繊維に関する。 The present invention relates to a polycarbonate fiber obtained by melt spinning a polycarbonate, and particularly relates to a polycarbonate fiber having a fineness of 5.0 dtex or less.
ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略すことがある）樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして様々な分野に使用されている。ポリカーボネート樹脂は、具体的には、コンパクトディスク、携帯電話部品、自動車用ヘッドランプ、および光ファイバー等の材料として利用されている。ポリカーボネート樹脂それ自体の製造方法は、種々提案されている（特許文献５）。しかし、ポリカーボネート樹脂を繊維化する技術を開示した文献は少ない。 Polycarbonate (hereinafter, abbreviated as “PC”) resin is used in various fields as an engineering plastic. Specifically, the polycarbonate resin is used as a material for compact discs, cellular phone parts, automobile headlamps, and optical fibers. Various methods for producing the polycarbonate resin itself have been proposed (Patent Document 5). However, there are few documents disclosing the technology for converting the polycarbonate resin into fibers.
特許文献１には、ポリカーボネート樹脂を溶融紡糸法で繊維化する技術が開示されている。特許文献２および特許文献３には、ポリカーボネート樹脂と他の成分を組み合わせた複合繊維が開示されている。しかし、特許文献１〜３において、実施例として製造された繊維はいずれも、繊度の大きい（即ち、太い）繊維であり、繊度の小さい繊維を製造する方法を具体的に開示していない。細繊度のポリカーボネート繊維を得る方法としては、メルトブローン法によりポリカーボネートの極細繊維不織布を得ることが開示されているものの（特許文献４）、この方法は、繊維それ自体を製品として提供するものではない。 Patent Document 1 discloses a technique for fiberizing a polycarbonate resin by a melt spinning method. Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose composite fibers in which a polycarbonate resin and other components are combined. However, in Patent Documents 1 to 3, all the fibers manufactured as examples are fibers having a high fineness (that is, thick), and do not specifically disclose a method for manufacturing a fiber having a low fineness. As a method for obtaining a polycarbonate fiber having a fineness, it is disclosed to obtain an ultrafine fiber nonwoven fabric of polycarbonate by a melt blown method (Patent Document 4), but this method does not provide the fiber itself as a product.
溶融紡糸法で細い繊維を製造するためには、樹脂を溶融して紡糸口金から吐出させ、冷却してフィラメントとしたときの繊度（一般に、「紡直繊度」と呼ばれる）を細くすること、および／またはフィラメントを延伸工程に付して細くすることが必要である。紡直繊度を小さくするためには、吐出した樹脂を比較的高い速度で引き取る必要がある。本発明者らが、一般的なポリオレフィンおよびポリエステルの溶融紡糸技術を適用して、ポリカーボネート樹脂を溶融紡糸したところ、紡直繊度が５０ｄｔｅｘ以上であるポリカーボネート繊維を得ることはできた。しかし、紡直繊度をさらに小さくしようとして、引き取り速度を高くすると、糸切れが発生し、紡直繊度を小さくすることはできなかった。 In order to produce fine fibers by melt spinning, the resin is melted and discharged from the spinneret, and the fineness (generally referred to as “spinning fineness”) when cooled to a filament is reduced, and It is necessary to make the filament thin by subjecting it to a drawing process. In order to reduce the spinning fineness, it is necessary to take out the discharged resin at a relatively high speed. When the present inventors applied general polyolefin and polyester melt spinning techniques and melt-spun the polycarbonate resin, it was possible to obtain polycarbonate fibers having a straight fiber size of 50 dtex or more. However, when the take-up speed was increased to further reduce the spinning speed, yarn breakage occurred, and the spinning speed could not be reduced.
また、延伸によって繊度の小さいポリカーボネート繊維を得るには、ポリカーボネート樹脂の特性を考慮すると、加熱しながら、延伸を行う必要がある。ポリカーボネート樹脂は、一般にそのガラス転移点が１４０〜１５０℃程度である。この温度以上で繊維を加熱すると、繊維同士の融着が極めて発生しやすい。融着が発生すると、製品としての繊維の価値は低下する。 Further, in order to obtain a polycarbonate fiber having a small fineness by stretching, it is necessary to perform stretching while heating in consideration of the characteristics of the polycarbonate resin. Polycarbonate resins generally have a glass transition point of about 140 to 150 ° C. When the fibers are heated above this temperature, the fibers are very likely to be fused. When fusion occurs, the value of the fiber as a product decreases.
上述のように、通常の溶融紡糸方法では、細繊度のポリカーボネート繊維を得ることができなかった。そこで、発明者らは、ポリカーボネート樹脂は、一般的なポリオレフィンおよびポリエステルに比べて、溶融粘度が高く、紡糸直後の糸条が細い繊度に変形するために使用できる時間（変形可能時間）が非常に短く、硬化し易いため、細繊度の繊維を得難いのではないかと考えた。さらに、本発明者らは、高い溶融粘度が、ポリカーボネート樹脂の分子量が高い点に由来するのではないかと考えた。 As described above, it was not possible to obtain a polycarbonate fiber having a fineness by the usual melt spinning method. Therefore, the inventors have a melt viscosity higher than that of general polyolefin and polyester, and the time that can be used for deforming the yarn immediately after spinning to a fine fineness (deformable time) is extremely high. Since it is short and easy to cure, it was thought that it would be difficult to obtain fine fibers. Furthermore, the present inventors thought that the high melt viscosity may be derived from the high molecular weight of the polycarbonate resin.
そこで、分子量の異なるポリカーボネート樹脂を用意し、より細い繊維を得ることを目的として、紡直繊度を小さくすることを試みた。その結果、入手可能な分子量の小さい市販のポリカーボネートのうち、紡直繊度を小さくできるものと、できないものがあることが分かった。そこで、さらに検討を加えたところ、同じ分子量であっても、分岐の有無によってポリカーボネート樹脂の溶融紡糸性に差のあることを見出し、本発明に至った。 Accordingly, polycarbonate resins having different molecular weights were prepared, and an attempt was made to reduce the degree of direct spinning for the purpose of obtaining finer fibers. As a result, it was found that among commercially available polycarbonates having a low molecular weight, there are those that can reduce the degree of spinning and those that cannot. As a result of further studies, it was found that there is a difference in the melt spinnability of the polycarbonate resin depending on the presence or absence of branching even with the same molecular weight, and the present invention was achieved.
即ち、本発明は、数平均分子量が１９０００以下であり、分岐化度が０．１モル％〜０．８モル％の範囲内であるポリカーボネート樹脂を含む、溶融紡糸法により製造された繊維を提供する。 That is, the present invention provides a fiber produced by a melt spinning method, including a polycarbonate resin having a number average molecular weight of 19000 or less and a degree of branching in the range of 0.1 mol% to 0.8 mol%. To do.
本発明の繊維は、５．０dtex以下の繊度を有することが好ましい。そのような繊維は、紡績糸および不織布等、様々な繊維製品の製造において使用しやすいことによる。 The fiber of the present invention preferably has a fineness of 5.0 dtex or less. Such fibers are easy to use in the manufacture of various textile products such as spun yarns and non-woven fabrics.
本発明の繊維は、ポリカーボネート樹脂から実質的に成る単一繊維であることが好ましい。そのような繊維は、ポリカーボネート樹脂の特性を良好に発揮する。 The fiber of the present invention is preferably a single fiber substantially made of a polycarbonate resin. Such a fiber exhibits the characteristics of a polycarbonate resin well.
本発明の繊維はまた、繊維化前の粘度平均分子量が１９０００以下又は繊維化前の数平均分子量が１９０００以下であり、繊維化前の分岐化度が０．１モル％〜０．８モル％の範囲内であるポリカーボネート樹脂を含む樹脂を溶融紡糸することによって得られる繊維として特定することができる。 The fiber of the present invention also has a viscosity average molecular weight of 19000 or less before fiberization or a number average molecular weight of 19000 or less before fiberization, and the degree of branching before fiberization is 0.1 mol% to 0.8 mol%. It can be specified as a fiber obtained by melt spinning a resin containing a polycarbonate resin within the range of.
本発明はまた、前記特定のポリカーボネート樹脂を含む樹脂から成る一成分と、他の樹脂から成る一又は複数の成分とから成る、二以上の成分からなる複合繊維を提供する。そのような複合繊維においては、ポリカーボネート樹脂の特性と、他の樹脂の特性とが、１つの繊維において得られる。 The present invention also provides a composite fiber composed of two or more components, consisting of one component composed of a resin containing the specific polycarbonate resin and one or more components composed of another resin. In such a composite fiber, the characteristics of polycarbonate resin and the characteristics of other resins can be obtained in one fiber.
繊維化前の粘度平均分子量が１９０００以下であり又は繊維化前の数平均分子量が１９０００以下であり、繊維化前の分岐化度が０．１モル％〜０．８モル％の範囲内であるポリカーボネート樹脂を含む樹脂を溶融させて紡糸ノズルから吐出させること、および
紡糸ノズルから吐出したフィラメント状の樹脂を、風圧５０ｍｍＡｑｕ以上の冷却風で冷却すること
を含む、ポリカーボネート繊維の製造方法を提供する。この製造方法によれば、ポリカーボネート樹脂を含む繊維を、比較的小さい繊度を有するものとして得ることができる。
The viscosity average molecular weight before fiberization is 19000 or less, or the number average molecular weight before fiberization is 19000 or less, and the degree of branching before fiberization is in the range of 0.1 mol% to 0.8 mol%. There is provided a method for producing a polycarbonate fiber, comprising melting a resin containing a polycarbonate resin and discharging the resin from a spinning nozzle, and cooling the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle with cooling air having a wind pressure of 50 mmAcu or more. According to this manufacturing method, the fiber containing polycarbonate resin can be obtained as what has a comparatively small fineness.
前記本発明の製造方法において、前記特定のポリカーボネート樹脂を含む樹脂から成る成分は、他の樹脂から成る一または複数の成分とともに、複合紡糸ノズルから吐出させてよい。その場合には、ポリカーボネート樹脂を含む成分と他の樹脂の成分とからなる複合繊維であって、比較的小さい繊度を有するものが得られる。 In the production method of the present invention, the component composed of the resin containing the specific polycarbonate resin may be discharged from the composite spinning nozzle together with one or more components composed of other resins. In that case, a composite fiber composed of a component containing a polycarbonate resin and a component of another resin having a relatively small fineness is obtained.
本発明の繊維は、ポリカーボネート樹脂を含む又はそれのみから実質的に成るにもかかわらず、小さい繊度を有するものとして得られる。よって、本発明のポリカーボネート繊維は、例えば、ポリカーボネート樹脂の成形品を補強するための繊維として使用することができ、それにより、ＰＣ／ＰＣ複合材料を提供することができる。あるいは、本発明の繊維は、他の樹脂またはセメント製品を補強するための補強繊維として使用することができる。さらに、本発明の繊維は、一般的な繊維製品（例えば、不織布等）の材料として利用することができ、ポリカーボネート樹脂が有する優れた特性（耐熱性、自己消火性、優れた寸法安定性、着色性、難燃性、引張強度、曲げ弾性、吸音性、断熱性および耐候性等）を、繊維製品を利用した製品（例えば、耐熱フィルター、吸音材、断熱材、補強材、衣料製品、カーテンおよび内装材）において利用することを可能にする。 The fibers of the present invention are obtained as having a small fineness despite the fact that they comprise or consist essentially of a polycarbonate resin. Therefore, the polycarbonate fiber of the present invention can be used, for example, as a fiber for reinforcing a molded article of a polycarbonate resin, thereby providing a PC / PC composite material. Alternatively, the fiber of the present invention can be used as a reinforcing fiber for reinforcing other resins or cement products. Furthermore, the fiber of the present invention can be used as a material for general fiber products (for example, non-woven fabrics), and has excellent properties (heat resistance, self-extinguishing property, excellent dimensional stability, coloration) possessed by polycarbonate resin. Properties, flame retardancy, tensile strength, flexural elasticity, sound absorption, heat insulation, weather resistance, etc.) using textile products (eg heat resistant filters, sound absorbing materials, heat insulating materials, reinforcing materials, clothing products, curtains, etc.) It can be used in interior materials.
本発明の繊維はまた、ポリカーボネート樹脂を含む又はそれのみから実質的に成る成分と他の一又は複数の樹脂成分とからなる、小さい繊度を有する複合繊維として得られる。そのような複合繊維は、前記のように、ポリカーボネート樹脂の特性を利用して、種々の用途に適用できるとともに、他の樹脂成分の特性をも利用して、当該他の樹脂からなる繊維の用途においても好ましく適用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂を含む成分を芯成分とし、他の樹脂成分を鞘成分とした複合繊維は、当該他の樹脂成分が与える触感および特性を維持しつつ、ポリカーボネート樹脂が有する良好な着色性に起因して、繊維全体が良好な染色性を示す。したがって、そのような複合繊維は、当該他の樹脂が染色性において劣る場合に、染色性が要求される衣料用途において用いるのに適している。 The fiber of the present invention is also obtained as a composite fiber having a small fineness, comprising a component containing or substantially consisting of a polycarbonate resin and one or more other resin components. Such a composite fiber can be applied to various uses by utilizing the characteristics of the polycarbonate resin as described above, and can also be used for fibers made of the other resins by utilizing the characteristics of other resin components. Also preferably applied. For example, a composite fiber having a polycarbonate resin-containing component as a core component and another resin component as a sheath component is maintained due to the good colorability of the polycarbonate resin while maintaining the feel and characteristics of the other resin components. Thus, the entire fiber exhibits good dyeability. Therefore, such a conjugate fiber is suitable for use in clothing applications that require dyeability when the other resin is inferior in dyeability.
本発明は、数平均分子量が１９０００以下であり、分岐化度が０．１モル％〜０．８モル％の範囲内であるポリカーボネート樹脂を含む、溶融紡糸法により製造された繊維である。この繊維の実施の形態を以下において説明する。 The present invention is a fiber produced by a melt spinning method including a polycarbonate resin having a number average molecular weight of 19000 or less and a degree of branching in the range of 0.1 mol% to 0.8 mol%. An embodiment of this fiber will be described below.
（ポリカーボネート樹脂）
本発明の繊維において特定される、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量、分岐化度および後述の末端ＯＨ基の割合等は、特に断りのない限り、いずれも繊維化後のものである、即ち、いずれも溶融紡糸した後に測定される。
(Polycarbonate resin)
The number average molecular weight, the degree of branching, the proportion of terminal OH groups described below, and the like specified in the fiber of the present invention are all after fiberization unless otherwise specified. Measured after melt spinning.
本発明の繊維を構成するポリカーボネート樹脂は、前述の数平均分子量および分岐化度を有する限りにおいて、いずれの方法で得られたものであってよい。具体的には、ポリカーボネートは、ビスフェノール類のアルカリ水溶液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応させる界面法、またはビスフェノール類と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合反応させる溶融法のいずれで製造されたものであってよい。上記の分岐化度を有するポリカーボネート樹脂は、好ましくは溶融法により製造される。溶融法によれば、分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を得やすく、また、分岐化度を制御することが容易となるからである。 The polycarbonate resin constituting the fiber of the present invention may be obtained by any method as long as it has the aforementioned number average molecular weight and degree of branching. Specifically, polycarbonate is produced by either an interfacial method in which an alkaline aqueous solution of bisphenols and phosgene are reacted in the presence of an organic solvent, or a melting method in which bisphenols and a carbonic acid diester are subjected to a polycondensation reaction by an ester exchange reaction. It may have been made. The polycarbonate resin having the above degree of branching is preferably produced by a melting method. This is because according to the melting method, it is easy to obtain a polycarbonate resin having a branched structure, and it becomes easy to control the degree of branching.
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、繊維を試料として、下記の手順に従って測定される。本発明の繊維は、そのようにして測定されるポリカーボネート樹脂の数平均分子量が１９０００以下である繊維である。ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、１２０００〜１６０００であることが好ましく、１２５００〜１５０００の範囲内にあることがより好ましい。数平均分子量が１９０００を超えると、溶融紡糸中の樹脂の粘度が高くなり、紡糸中の糸切れが多発し、細い繊維を得られないか、あるいは機械特性の劣った繊維しか得られない。市販のＰＣ樹脂は一般に数分子平均量が１３０００程度以上（繊維化前の状態で測定される値）であり、これよりも小さい分子量のものは入手しにくいため、分子量が１２０００未満であるＰＣ繊維を得ることは、コストの上昇につながることがある。 The number average molecular weight of the polycarbonate resin is measured according to the following procedure using a fiber as a sample. The fiber of the present invention is a fiber in which the polycarbonate resin thus measured has a number average molecular weight of 19000 or less. The number average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 12000 to 16000, and more preferably in the range of 12,500 to 15000. When the number average molecular weight exceeds 19000, the viscosity of the resin during melt spinning becomes high, the yarn breakage during spinning frequently occurs, and fine fibers cannot be obtained, or only fibers with inferior mechanical properties can be obtained. Commercially available PC resins generally have an average number molecular weight of about 13,000 or more (value measured in a state before fiberization), and those having a molecular weight smaller than this are difficult to obtain. Therefore, PC fibers having a molecular weight of less than 12000 Acquiring can lead to increased costs.
［数平均分子量および重量平均分子量の測定方法］
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加え、室温（２５℃）で、緩やかに攪拌し、溶解させた。次に、試料を溶解させた溶液を、孔径が０．４５μｍのフィルターで濾過し、測定用試料溶液を得た。ゲル浸透クロマトグラフ装置 ＧＰＣ（gel permeation chromatography）に測定用試料溶液を０．２ｍＬ注入して、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。また、得られた数平均分子量及び重量平均分子量からＱ値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を算出した。
上記の測定は、検出器として、示唆屈折率検出器 ＲＩ （東ソー製８０２０型、感度３２）を、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）、Ｇ２５００ＨＸＬ（１本）を、標準試料として、単分散ポリスチレンを用い、カラム温度を２３℃として測定される。
[Method for measuring number average molecular weight and weight average molecular weight]
A sample (10 mg) was added to tetrahydrofuran (5 mL), and the mixture was gently stirred and dissolved at room temperature (25 ° C.). Next, the solution in which the sample was dissolved was filtered through a filter having a pore size of 0.45 μm to obtain a measurement sample solution. Gel Permeation Chromatography Device 0.2 mL of the sample solution for measurement is injected into GPC (gel permeation chromatography), and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are measured. Further, the Q value (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) was calculated from the obtained number average molecular weight and weight average molecular weight.
In the above measurement, the suggested refractive index detector RI (8020 type, sensitivity 32) manufactured by Tosoh is used as the detector, the column is TSK gel GMH XL (two), G2500H XL (one), and the standard sample is used. Monodispersed polystyrene is used and the column temperature is 23 ° C.
ポリカーボネート樹脂の分岐化度は、ポリカーボネートの構造単位１モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（モル％）で表される。ポリカーボネートの構造単位は、例えば、特許文献５に記載されているとおり、下記式（ａ）で示されるものであり、分岐構造単位は、下記式（ｂ）〜（ｅ）で示されるものである。 The degree of branching of the polycarbonate resin is represented by the ratio (mol%) of the total number of moles of the branched structural unit to 1 mole of the structural unit of the polycarbonate. The structural unit of polycarbonate is represented by the following formula (a), for example, as described in Patent Document 5, and the branched structural units are represented by the following formulas (b) to (e). .
（式(a)、(b)〜(e)中、Xは、単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜炭素数8のアルキリデン基、炭素数5〜炭素数15のシクロアルキレン基、炭素数5〜炭素数15のシクロアルキリデン基又は、-O-,-S-,-CO-,-SO-,-SO2-で示される2価の基からなる群から選ばれるものである。）
(In the formulas (a) and (b) to (e), X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cyclohexane having 5 to 15 carbon atoms. Selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or a divalent group represented by -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2- .)
分岐化度は、特許文献５で説明されている方法で測定され、具体的には、次の手順に従って測定される。
試料（繊維１ｇ）を、塩化メチレン100mlに溶解した後、28%ナトリウムメトキシドメタノール溶液18ml及びメタノール80mlを加え、さらに純水25mlを添加した後、室温で2時間撹拌して完全に加水分解する。その後、ここに1規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得る。
The degree of branching is measured by the method described in Patent Document 5, specifically, according to the following procedure.
A sample (1 g of fiber) is dissolved in 100 ml of methylene chloride, then 18 ml of 28% sodium methoxide methanol solution and 80 ml of methanol are added, and 25 ml of pure water is further added, followed by stirring at room temperature for 2 hours for complete hydrolysis. . Thereafter, 1N hydrochloric acid is added thereto for neutralization, and the methylene chloride layer is separated to obtain a hydrolyzate.
次に、上記の加水分解物0.05gをアセトニトリル10mlに溶解し、逆相高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用し測定を行う。逆相高速液体クロマトグラフィー(HPLC)は、溶離液としてアセトニトリルと10mM酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセトニトリル/10mM酢酸アンモニウム水溶液比率を(20/80)からスタートし(80/20)までグラジュエントする条件下、カラム温度40℃で測定を行う。検出は波長280nmのUV検出器(株式会社島津製作所製、SPD-6A)を用いる。 Next, 0.05 g of the above hydrolyzate is dissolved in 10 ml of acetonitrile, and measurement is performed using reverse phase high performance liquid chromatography (HPLC). Reversed phase high-performance liquid chromatography (HPLC) uses a mixed solvent consisting of acetonitrile and 10 mM ammonium acetate aqueous solution as an eluent, and starts the acetonitrile / 10 mM ammonium acetate aqueous solution ratio from (20/80) to (80/20). Measure at a column temperature of 40 ° C under gradient conditions. For detection, a UV detector having a wavelength of 280 nm (SPD-6A, manufactured by Shimadzu Corporation) is used.
前述した式(a)〜(e)で表される構造単位は、式(f)〜(j)の化合物として検知される。構造単位の同定は、LC-MS(Agilent株式会社製Agilent-1100)及びNMR(日本電子株式会社製AL-400)を用いて行う。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を用いて、(濃度/ピーク面積)の検量線を作成し、各構造単位の含有量を定量する。 The structural units represented by the aforementioned formulas (a) to (e) are detected as compounds of the formulas (f) to (j). The structural unit is identified using LC-MS (Agilent-1100 manufactured by Agilent Co., Ltd.) and NMR (AL-400 manufactured by JEOL Ltd.). For the content of each structural unit, a calibration curve of (concentration / peak area) is prepared using the standard substance of each compound, and the content of each structural unit is quantified.
繊維を構成するポリカーボネート樹脂の分岐化度は、０．１モル％〜０．８モル％の範囲内にあり、０．１〜０．３モル％であることが好ましい。分岐化度が０．１モル％〜０．８モル％の範囲であると、その分岐構造に起因して、細い繊維を得ることができる。これは、ポリカーボネート樹脂を溶融状態にしたときに、分子中に適度に分岐構造があることに起因して、分岐化度が０．１モル％未満のポリカーボネート樹脂と比較して、分子同士が絡み易く、引張抵抗力が高くなるためであると予想される。溶融紡糸法は、ノズルから吐出された樹脂を引っ張り、その際に糸状の形態に変形させて、繊維化する方法であるから、引張抵抗力が高いほど、大きい引張力で変形させることができ、細い繊維を得ることができる。また、分岐化度が０．８モル％を超えると、ポリカーボネート樹脂の延性（破壊されずに変形する性質）が小さくなり、変形されずに破断してしまう。このように、繊維化可能な延性を得る観点から、分岐化度の上限は０．８モル％としている。 The degree of branching of the polycarbonate resin constituting the fiber is in the range of 0.1 mol% to 0.8 mol%, preferably 0.1 to 0.3 mol%. When the degree of branching is in the range of 0.1 mol% to 0.8 mol%, fine fibers can be obtained due to the branched structure. This is because when a polycarbonate resin is in a molten state, the molecules are entangled with each other compared to a polycarbonate resin having a degree of branching of less than 0.1 mol% due to the moderately branched structure in the molecule. This is likely because the tensile resistance is high. The melt spinning method is a method of pulling the resin discharged from the nozzle and deforming it into a fiber-like form at that time, and making it into a fiber, so that the higher the tensile resistance, the more it can be deformed with a larger tensile force, Thin fibers can be obtained. On the other hand, if the degree of branching exceeds 0.8 mol%, the ductility of the polycarbonate resin (the property of being deformed without being destroyed) becomes small, and the resin is broken without being deformed. Thus, the upper limit of the degree of branching is set to 0.8 mol% from the viewpoint of obtaining ductility capable of being fiberized.
ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、その重量平均分子量が４３０００未満であり、より好ましくは、２００００以上４３０００未満であり、さらにより好ましくは２５０００以上４００００未満である。重量平均分子量は、前述のように、繊維を試料として、ゲル浸透クロマトグラフ装置 ＧＰＣを使用する方法で測定される。ポリカーボネート樹脂は、いずれのＱ値（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を有するものであってよく、例えば、Ｑ値が１．１〜５．０の樹脂を用いることができる。ポリカーボネート樹脂のＱ値は、好ましくは、３．００以下であり、より好ましくは、２．３０以下である。 The polycarbonate resin preferably has a weight average molecular weight of less than 43,000, more preferably 20000 or more and less than 43000, and even more preferably 25000 or more and less than 40000. As described above, the weight average molecular weight is measured by a method using a gel permeation chromatograph GPC using a fiber as a sample. The polycarbonate resin may have any Q value (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn). For example, a resin having a Q value of 1.1 to 5.0 can be used. The Q value of the polycarbonate resin is preferably 3.00 or less, and more preferably 2.30 or less.
繊維を構成するポリカーボネート樹脂は、そのメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう）（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定される、但し温度は３００℃）が１０〜２００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲外であると、溶融紡糸が困難となることがある。 The polycarbonate resin constituting the fiber preferably has a melt flow rate (hereinafter also referred to as MFR) (measured according to JIS K 7210, where the temperature is 300 ° C.) of 10 to 200 g / 10 minutes. If the MFR is outside this range, melt spinning may be difficult.
ポリカーボネート樹脂は、全末端基中の水酸基（ＯＨ）の割合が２００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることが好ましい。水酸基の割合が８００ｐｐｍ以下であると、紡糸工程で加水分解を起こしにくく、安定して繊維を得やすい。水酸基の割合が２００ｐｐｍ以上であると、セルロース繊維との親和性が向上する、繊維処理剤とのとの親和性が向上する、染色しやすい、およびスルホン基等の官能基を導入しやすいという点で好都合である。全末端基の水酸基の割合は、四塩化チタン／酢酸法（Makromol.Chem．88 215(1965)に記載の方法）により比色定量を行って、測定される。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をppm単位で表示する。 The polycarbonate resin preferably has a hydroxyl group (OH) ratio of 200 ppm to 800 ppm in all terminal groups. When the ratio of the hydroxyl group is 800 ppm or less, hydrolysis does not easily occur in the spinning process, and fibers can be easily obtained stably. When the ratio of the hydroxyl group is 200 ppm or more, the affinity with the cellulose fiber is improved, the affinity with the fiber treatment agent is improved, the dyeing is easy, and a functional group such as a sulfone group is easily introduced. Is convenient. The ratio of hydroxyl groups of all terminal groups is measured by colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Makromol. Chem. 88 215 (1965)). For the measured value, the weight of the terminal OH group relative to the weight of the polycarbonate is expressed in ppm.
繊維化後に上記所定の数平均分子量および分岐化度を有するように、繊維化前のポリカーボネート樹脂を選択する必要がある。本発明者らの観測した限りにおいて、繊維化の前後で、樹脂の数平均分子量および分岐化度はそれほど変化しない。したがって、繊維化前のポリカーボネート樹脂および分岐化度もまた、それぞれ上記範囲内にあることが好ましい。あるいは、樹脂の分子量は、繊維化後に減少する傾向にあるので、使用する樹脂の特性に応じて、繊維化前の数平均分子量が１９０００を超える樹脂を使用してよい。 It is necessary to select a polycarbonate resin before fiberization so that the fiber has the predetermined number average molecular weight and degree of branching after fiberization. As far as the present inventors have observed, the number average molecular weight and the degree of branching of the resin do not change so much before and after fiberization. Therefore, it is preferable that the polycarbonate resin before fiberization and the degree of branching are also in the above ranges, respectively. Alternatively, since the molecular weight of the resin tends to decrease after fiberization, a resin having a number average molecular weight of more than 19000 before fiberization may be used depending on the characteristics of the resin used.
繊維化前のポリカーボネート樹脂はまた、その粘度平均分子量又は数平均分子量が１９０００以下であり、分岐化度が０．１モル％〜０．８モル％の範囲内にあるものであってよい。そのような樹脂を用いると、上記所定の数平均分子量および分岐化度を有する、ポリカーボネート繊維を得ることができる。本発明の繊維の製造に適したポリカーボネート樹脂は、例えば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社より販売されている、ノバレックスM7020A（粘度平均分子量１５０００、分岐化度０．２モル％、この商品は、２００８年４月１日以降少なくとも本願の出願日までは、溶融法で製造されたポリカーボネート（分岐構造あり）として販売され、２００８年３月３１日以前に、界面法で製造されたポリカーボネート（分岐構造なし）である、商品名ノバレックス7020Ａとは異なる）およびノバレックスM7020J（安定剤が添加されていないことを除いては、ノバレックスM7020Aと同じ物性を有するもの）である。 The polycarbonate resin before fiberization may also have a viscosity average molecular weight or number average molecular weight of 19000 or less and a degree of branching in the range of 0.1 mol% to 0.8 mol%. When such a resin is used, a polycarbonate fiber having the predetermined number average molecular weight and the degree of branching can be obtained. The polycarbonate resin suitable for the production of the fiber of the present invention is, for example, Novalex M7020A (viscosity average molecular weight 15000, degree of branching 0.2 mol%, sold by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. From April 1st to at least the filing date of the present application, it was sold as a polycarbonate produced by the melting method (with a branched structure), and polycarbonate produced by the interfacial method before March 31, 2008 (without a branched structure) And NOVAREX M7020J (having the same physical properties as NOVAREX M7020A except that no stabilizer is added).
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求められる。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
（式中、ηｓｐは芳香族ポリカーボネートの塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、芳香族ポリカーボネートの濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）。
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is obtained from the following equation by measuring the intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride using an Ubbelohde viscometer.
η sp /C=[η]×(1+0.28η sp)
[Η] = 1.23 × 10 −4 × (Mv) 0.83
(In the formula, η sp is a specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of an aromatic polycarbonate, and C is a concentration of the methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, the concentration of the aromatic polycarbonate is 0.6 g. / Dl).
（溶融紡糸による繊維化）
次に、本発明の繊維を、溶融紡糸法により製造する方法およびその繊維形態を合わせて説明する。
本発明の繊維を、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂とを混合した樹脂を溶融紡糸して単一繊維として製造する場合、ポリカーボネート樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらにより好ましくは７０質量％以上である。本発明の繊維は、単一繊維である場合、最も好ましくは、ポリカーボネート樹脂から実質的に成る。ここで、「実質的に」という用語は、通常、製品として提供される樹脂は安定剤等の添加剤を含むため、及び／又は繊維の製造に際して各種添加剤が添加されるため、ポリカーボネート樹脂のみから成り、他の成分を全く含まない形態の繊維が得られないことを考慮して使用している。通常、添加剤の含有量は、最大で１５質量％である。
(Fiberification by melt spinning)
Next, a method for producing the fiber of the present invention by the melt spinning method and its fiber form will be described together.
When the fiber of the present invention is produced as a single fiber by melt spinning a resin in which a polycarbonate resin and another resin are mixed, the ratio of the polycarbonate resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass. % Or more, and more preferably 70% by mass or more. When the fiber of the present invention is a single fiber, it most preferably consists essentially of a polycarbonate resin. Here, the term “substantially” means that the resin provided as a product usually contains an additive such as a stabilizer and / or because various additives are added during the production of the fiber, so that only the polycarbonate resin is used. It is used in consideration of the fact that it is not possible to obtain a fiber having a form containing no other components. Usually, the content of the additive is a maximum of 15% by mass.
ポリカーボネート樹脂と混合する他の樹脂は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミドなどのホモポリマーや共重合体である。また、ポリカーボネートと他の成分とのポリマーアロイを溶融紡糸してよい。さらに、必要に応じて、ワックス、粘着材、又は難燃剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤の含有量は、好ましくは、１０質量％以下である。 Other resins mixed with the polycarbonate resin include, for example, olefin polymers such as polypropylene, polyethylene, polybutene, and polymethylpentene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and homopolymers and copolymers such as polyamide such as nylon 6. It is. Further, a polymer alloy of polycarbonate and other components may be melt-spun. Furthermore, you may add additives, such as a wax, an adhesive material, or a flame retardant, as needed. The content of the additive is preferably 10% by mass or less.
ポリカーボネート樹脂と他の成分との混合は、公知の混合装置を用いて実施することができる。公知の装置は、例えば、ヘンシェルミキサーおよびスーパーミキサー等である。あるいは、ポリカーボネート樹脂に必要に応じて添加される他の成分を、公知の単軸または２軸押出機等で溶融混合して、繊維化の前に、マスターバッチを得るようにしてよい。 Mixing of the polycarbonate resin and other components can be carried out using a known mixing device. Known apparatuses are, for example, a Henschel mixer and a super mixer. Alternatively, other components added as necessary to the polycarbonate resin may be melt-mixed with a known single-screw or twin-screw extruder or the like to obtain a masterbatch before fiberization.
本発明の繊維を、ポリカーボネート樹脂を含む成分と、他の樹脂成分との複合繊維の形態で得る場合、前記において説明したポリカーボネート樹脂を含む成分と、他の樹脂成分とを用意する。複合繊維は、ポリカーボネート樹脂を含む樹脂成分と、他の１つの樹脂成分とからなる、２成分の複合繊維であってよく、あるいは、ポリカーボネートを含む樹脂成分と他の２以上の樹脂成分とからなる、３以上の成分からなる複合繊維であってよい。複合繊維の形態は、芯鞘型複合繊維、分割型複合繊維、海島型複合繊維、およびサイドバイサイド型複合繊維のいずれであってもよい。ポリカーボネート樹脂を含む樹脂成分は、ポリカーボネート樹脂を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上含み、最も好ましくはポリカーボネート樹脂のみから実質的に成る。他の樹脂は、上述のポリカーボネート樹脂と混合する他の樹脂として例示したものを用いることができ、それらの樹脂は単独でまたは混合して、複合繊維の一成分を構成する。 When the fiber of the present invention is obtained in the form of a composite fiber comprising a component containing a polycarbonate resin and another resin component, a component containing the polycarbonate resin described above and another resin component are prepared. The composite fiber may be a two-component composite fiber composed of a resin component containing a polycarbonate resin and another resin component, or may be composed of a resin component containing polycarbonate and two or more other resin components. It may be a composite fiber composed of three or more components. The form of the composite fiber may be any of a core-sheath composite fiber, a split composite fiber, a sea-island composite fiber, and a side-by-side composite fiber. The resin component containing the polycarbonate resin preferably contains 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more, and most preferably consists essentially of the polycarbonate resin. As other resins, those exemplified as other resins to be mixed with the above polycarbonate resin can be used, and these resins are used alone or in combination to constitute one component of the composite fiber.
本発明の繊維を複合繊維として提供する場合、好ましい複合繊維の一例は、ポリカーボネート樹脂を含む成分が芯成分であり、他の樹脂成分が鞘成分である、芯鞘型複合繊維である。そのような芯鞘型複合繊維からなる繊維製品（例えば、糸、織物、編物、不織布およびそれらからなる衣料製品、カーペット、内装材等）は、当該他の樹脂成分の特性（触感、撥水性、撥油性等）が製品の表面において得られるとともに、ポリカーボネート樹脂の特性が発揮されるものとなる。したがって、例えば、当該他の樹脂として染色性に劣るポリプロピレン樹脂を選択して、芯鞘型複合繊維を製造すると、芯成分のポリカーボネート樹脂が良好な染色性を繊維に付与する。その結果、そのような複合繊維は、従来、染色性の点においてポリプロピレン繊維の適用が限られていた用途（例えば、衣料製品）に好ましく適用される。 When providing the fiber of this invention as a composite fiber, an example of a preferable composite fiber is a core-sheath-type composite fiber in which the component containing a polycarbonate resin is a core component and the other resin component is a sheath component. Textile products made of such core-sheath type composite fibers (for example, yarns, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics and clothing products made of them, carpets, interior materials, etc.) have characteristics of other resin components (tactile sensation, water repellency, Oil repellency, etc.) is obtained on the surface of the product, and the characteristics of the polycarbonate resin are exhibited. Therefore, for example, when a core-sheath composite fiber is produced by selecting a polypropylene resin having poor dyeability as the other resin, the polycarbonate resin as the core component imparts good dyeability to the fiber. As a result, such a composite fiber is preferably applied to applications (for example, clothing products) that have conventionally limited the application of polypropylene fibers in terms of dyeability.
芯鞘型複合繊維を製造する場合において、ポリカーボネート樹脂を含む成分を鞘成分とし、他の樹脂成分を芯成分としてよい。その場合には、ポリカーボネート樹脂に由来する特性が表面において発揮される繊維製品を得ることができる。 In the case of producing a core-sheath type composite fiber, a component containing a polycarbonate resin may be used as a sheath component, and another resin component may be used as a core component. In that case, it is possible to obtain a fiber product in which characteristics derived from the polycarbonate resin are exhibited on the surface.
ポリカーボネート樹脂を含む成分が芯成分および鞘成分のいずれを構成する場合でも、ポリカーボネート樹脂を含む成分が芯鞘型複合繊維に占める割合が小さいほど、溶融紡糸の際に発生する糸切れ等を少なくして、良好に溶融紡糸を実施することができる。具体的には、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂成分の繊維断面における容積比は、２：８〜８：２であることが好ましく、３：７〜５：５であることがより好ましい。特に、繊維断面における容積比を３：７〜５：５にすると、ノズルから吐出させた直後の樹脂が固化し難くなり、細繊度（例えば、繊度５．０dtex以下）の複合繊維を得やすい。他の形態の複合繊維を溶融紡糸する場合にも、同様の容積比で複合紡糸することが好ましい。 Regardless of whether the component containing the polycarbonate resin constitutes either the core component or the sheath component, the smaller the proportion of the component containing the polycarbonate resin in the core-sheath composite fiber, the smaller the yarn breakage that occurs during melt spinning. Thus, melt spinning can be carried out satisfactorily. Specifically, the volume ratio of the polycarbonate resin and other resin components in the fiber cross section is preferably 2: 8 to 8: 2, and more preferably 3: 7 to 5: 5. In particular, when the volume ratio in the fiber cross section is set to 3: 7 to 5: 5, the resin immediately after being discharged from the nozzle is difficult to solidify, and it is easy to obtain a composite fiber having a fineness (for example, a fineness of 5.0 dtex or less). When melt spinning other types of composite fibers, it is preferable to perform composite spinning at the same volume ratio.
ポリカーボネート樹脂の繊維化は、公知の溶融紡糸装置を用いて実施できる。紡糸温度は、２５０〜３３０℃であることが好ましい。このとき、所望の繊度および延伸を行う場合にはその条件に応じて、紡直繊度を決定する。本発明の繊維（特に、実質的にポリカーボネート樹脂のみから成る単一繊維およびポリカーボネート樹脂のみから成る成分を一成分とする複合繊維）は延伸させにくく、また、延伸処理に付しても得られる繊維の繊維強度を大幅に向上させることは難しい。したがって、延伸処理を経ずとも所望の繊度が得られるように、紡直繊度（引取繊度ともいう）が所望の繊度となるように、紡糸フィラメントを作製することが好ましい。本発明の繊維は、繊維化後の物性が所定のものとなるポリカーボネート樹脂を使用することにより、紡直繊度を、例えば３．０〜１５．０dtex、より好ましくは４．０〜１０．０dtex、さらに好ましくは３．５〜５．０dtexとすることができる。紡直繊度はより大きくしてよく、例えば、３０dtex以上としてよい。１つの紡糸口金に設けられた同じ孔径のノズルから、同時に得られた紡糸フィラメントであっても、フィラメント間で紡直線度のばらつきが生じることがあり、ポリカーボネート樹脂を使用すると、この傾向がより強くなる。その場合には、紡直繊度の上限を設定して、所望の繊維が得られるようにする。上記において例示した繊度の紡糸フィラメントを得るために、例えば、紡糸口金の孔径が０．３〜１ｍｍである場合において、紡糸時のドラフト倍率（延伸倍率）を、例えば、好ましくは１００〜２０００倍程度、より好ましくは２００〜１５００倍とする。紡糸ノズルの孔径は、上記ドラフト倍率を達成するために、適宜選択してよく、上記孔径に限定されない。 The fiberization of the polycarbonate resin can be performed using a known melt spinning apparatus. The spinning temperature is preferably 250 to 330 ° C. At this time, when performing desired fineness and stretching, the spinning fineness is determined according to the conditions. The fiber of the present invention (particularly, a single fiber consisting essentially only of a polycarbonate resin and a composite fiber consisting of a component consisting only of a polycarbonate resin as one component) is difficult to be stretched and is also obtained by subjecting it to a stretching treatment. It is difficult to significantly improve the fiber strength. Therefore, it is preferable to produce the spun filament so that the spinning fineness (also referred to as take-up fineness) becomes the desired fineness so that the desired fineness can be obtained without undergoing the stretching treatment. The fiber of the present invention has a spinning fineness of, for example, 3.0 to 15.0 dtex, more preferably 4.0 to 10.0 dtex, by using a polycarbonate resin having physical properties after fiberization. More preferably, it can be set to 3.5 to 5.0 dtex. The spinning speed may be increased, for example, 30 dtex or more. Even if the spun filaments are obtained simultaneously from the nozzles of the same hole diameter provided in one spinneret, the spinning linearity may vary between the filaments. This tendency is stronger when polycarbonate resin is used. Become. In that case, an upper limit of the degree of spinning is set so that a desired fiber can be obtained. In order to obtain a spun filament having the fineness exemplified above, for example, when the hole diameter of the spinneret is 0.3 to 1 mm, the draft ratio (stretch ratio) at the time of spinning is, for example, preferably about 100 to 2000 times. More preferably, it is 200-1500 times. The hole diameter of the spinning nozzle may be appropriately selected in order to achieve the draft magnification, and is not limited to the hole diameter.
前記特定の数平均分子量および分岐化度を有するポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が低く、溶融張力が低いため、上記のドラフト倍率を採用すると、糸切れが発生して、溶融紡糸を円滑に実施することが困難となることがある。かかる不都合を避けるために、溶融紡糸された直後のフィラメントを積極的に冷却して、粘度を上げることが好ましい。具体的には、溶融紡糸されたフィラメントは、好ましくは冷却風圧が５０ｍｍＡｑｕ（０．４９０ｋＰａ）以上、より好ましくは６０ｍｍＡｑｕ（０．５８８ｋＰａ）以上、さらにより好ましくは７０ｍｍＡｑｕ（０．６８７ｋＰａ）以上である冷却風を用いて冷却することが好ましい。冷却風圧の上限は特に限定されず、例えば１２０ｍｍＡｑｕである。 The polycarbonate resin having the specific number average molecular weight and the degree of branching has a low viscosity at the time of melting and a low melt tension. Therefore, when the above draft ratio is adopted, yarn breakage occurs and melt spinning is carried out smoothly. May be difficult to do. In order to avoid such inconvenience, it is preferable to positively cool the filament immediately after melt spinning to increase the viscosity. Specifically, the melt-spun filament preferably has a cooling air pressure of 50 mmAcu (0.490 kPa) or higher, more preferably 60 mmAcu (0.588 kPa) or higher, and even more preferably 70 mmAcu (0.687 kPa) or higher. It is preferable to cool with wind. The upper limit of the cooling air pressure is not particularly limited, and is 120 mmAcu, for example.
冷却は、円周方向から中心方向に冷却風を流すタイプの環状冷却装置を用いて行うことが好ましい。かかる構成の冷却装置を用いると、環状冷却管装置の中心方向へ向かう程、風圧が高くなる。このことは、冷却風吐出口からの距離が比較的離れていて、冷却風の届きにくい紡糸ノズルの中心部から吐出される樹脂と、冷却風吐出口に近い紡糸ノズルの外周部から吐出される樹脂とが、同程度に冷却されることを可能にする。より詳細には、環状冷却装置は、円筒型の冷却チムニー（通常、１〜１００ｍの長さを有する）であってよい。円筒型の冷却チムニーは、例えば、円筒型の送風部と冷却管部とからなり、送風部の内周に設けられた複数個の冷却風吐出口が、紡糸ノズル直下から又は後述するように紡糸ノズルに最も近い冷却風吐出口が紡糸ノズルの吐出口から垂直方向に間隔をあけて位置する場合には当該位置から、垂直方向に約２０ｃｍ〜約６０ｃｍにわたって１列または複数列設けられたものである。円筒型の冷却チムニーの送風部は例えば、金属メッシュまたはパンチングプレートなどで構成されてよく、例えば、２０〜３００メッシュの金属メッシュまたはパンチングプレートを使用してよい。その場合、目開き部または開口部が、冷却風吐出口となる。あるいは、冷却は、外周に複数個の冷却風吐出口が設けられた冷却装置を紡糸ノズルの中心位置に設け、当該冷却風吐出口から、放射状に冷却風を吹き出すタイプの環状冷却装置を用いて実施してよい。 The cooling is preferably performed using an annular cooling device of a type in which cooling air flows from the circumferential direction to the central direction. When the cooling device having such a configuration is used, the wind pressure increases toward the center of the annular cooling pipe device. This is because the distance from the cooling air discharge port is relatively far and the resin discharged from the center of the spinning nozzle where the cooling air is difficult to reach and the outer periphery of the spinning nozzle close to the cooling air discharge port The resin can be cooled to the same extent. More specifically, the annular cooling device may be a cylindrical cooling chimney (usually having a length of 1 to 100 m). The cylindrical cooling chimney includes, for example, a cylindrical air blowing unit and a cooling pipe unit, and a plurality of cooling air discharge ports provided on the inner periphery of the air blowing unit are spun from directly below the spinning nozzle or as described later. When the cooling air outlets closest to the nozzle are positioned at a distance from the outlet of the spinning nozzle in the vertical direction, one or a plurality of rows are provided from about 20 cm to about 60 cm in the vertical direction from the position. is there. The blower part of the cylindrical cooling chimney may be composed of a metal mesh or a punching plate, for example, and may use a metal mesh or punching plate of 20 to 300 mesh, for example. In that case, the opening or opening serves as a cooling air discharge port. Alternatively, for the cooling, a cooling device having a plurality of cooling air discharge ports on the outer periphery is provided at the center position of the spinning nozzle, and an annular cooling device of a type that blows cooling air radially from the cooling air discharge ports is used. May be implemented.
前記において示した冷却風圧は、紡糸ノズルに最も近い側の冷却風吐出口（後述するように、好ましくは、紡糸ノズルの吐出口から、垂直距離で約２ｃｍ〜約１０ｃｍの位置に設けられている）における風圧である。冷却風吐出口が、冷却チムニーの長さ方向において、複数列設けられているときには、冷却効率を上げる観点から、風圧は、冷却風吐出口の位置が垂直方向下側に位置するほど、より小さくすることが好ましい。 The cooling air pressure shown above is provided at a position of about 2 cm to about 10 cm at a vertical distance from the cooling air discharge port on the side closest to the spinning nozzle (preferably, as will be described later). ) Wind pressure. When the cooling air discharge ports are provided in a plurality of rows in the length direction of the cooling chimney, from the viewpoint of improving the cooling efficiency, the wind pressure is smaller as the position of the cooling air discharge port is located on the lower side in the vertical direction. It is preferable to do.
冷却風吐出口（複数列の冷却風吐出口が設けられている場合には、最上部に設けられる冷却風吐出口の位置）と樹脂が吐出される位置（例えば、紡糸ノズル）との垂直方向における距離（冷却風吐出口を含む水平面と樹脂が吐出される位置を含む水平面との間の最短距離）は、２ｃｍ〜１０ｃｍであることが好ましく、３ｃｍ〜７ｃｍであることがより好ましい。冷却風吐出口と樹脂が吐出される位置との間に２ｃｍ以上の距離を設けると、紡糸ノズルを冷却することなく、及び／又は、ドラフト状態（繊維への変形段階）にない樹脂（例えば、バラス効果により紡糸ノズルの孔径よりも直径が大きくなっている状態にある樹脂）を冷却することなく、ドラフト状態となった樹脂のみを冷却して粘度を上げることができるため、可紡性が良くなる。 The vertical direction between the cooling air discharge ports (the position of the cooling air discharge port provided at the uppermost position when a plurality of rows of cooling air discharge ports are provided) and the position where the resin is discharged (for example, the spinning nozzle) The distance (the shortest distance between the horizontal plane including the cooling air discharge port and the horizontal plane including the position where the resin is discharged) is preferably 2 cm to 10 cm, and more preferably 3 cm to 7 cm. When a distance of 2 cm or more is provided between the cooling air discharge port and the position where the resin is discharged, the spinning nozzle is not cooled and / or is not in a draft state (stage of deformation into fibers) (for example, The resin is in a state where the diameter is larger than the hole diameter of the spinning nozzle due to the ballast effect, and the viscosity can be increased by cooling only the resin in the draft state. Become.
前記環状冷却装置を用いる場合、冷却風は、紡糸ノズルから吐出されるフィラメントに沿って下側に向かって流れる。しかし、冷却風圧が高くなると、冷却風の一部が上方に向かい、紡糸ノズルを冷却し、溶融紡糸に影響を及ぼすことがある。その場合には、冷却風を冷却チムニーの下から抜き取る等して、冷却風の向きをできるだけ下向きにし、それにより紡糸ノズルに冷却風があたることを避ける又は軽減することが好ましい。冷却風の抜き取りは、例えば、冷却チムニーの下方にファンを配置し、ファンを作動させることにより実施できる。 When the annular cooling device is used, the cooling air flows downward along the filament discharged from the spinning nozzle. However, when the cooling air pressure is increased, a part of the cooling air is directed upward to cool the spinning nozzle and affect melt spinning. In that case, it is preferable that the cooling air is directed downward as much as possible by drawing the cooling air from under the cooling chimney, thereby avoiding or reducing the cooling air from being applied to the spinning nozzle. The cooling air can be extracted, for example, by disposing a fan below the cooling chimney and operating the fan.
冷却風の温度は、外気温と同程度であってよく、好ましくは３５℃未満であり、より好ましくは１５℃以上３０℃以下である。冷却風の温度が高いと、ポリカーネート樹脂が適切に冷却されないことがあり、冷却風の温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂、ならびに複合紡糸する場合にはポリカーボネート樹脂および／または他の樹脂が過度に冷却されて、粘度が上昇し、却って糸切れが発生することがある。 The temperature of the cooling air may be about the same as the outside air temperature, preferably less than 35 ° C, more preferably 15 ° C or more and 30 ° C or less. If the temperature of the cooling air is high, the polycarbonate resin may not be properly cooled, and if the temperature of the cooling air is too low, the polycarbonate resin, and the polycarbonate resin and / or other resin in the case of composite spinning are excessive. When cooled, the viscosity increases, and thread breakage may occur.
また、冷却風の風速は、４０ｍ／分〜１００ｍ／分とすることが好ましく、５０ｍ／分〜８０ｍ／分とすることがより好ましい。ここで示す冷却風の風速は、冷却風吐出口における風速を指す。風速は、冷却風吐出口から遠ざかるにつれて、減少する。ここに示す風速の範囲は、冷却風吐出口と、それに最も近接する紡糸ノズルから吐出されたフィラメント状の樹脂との間の距離が、２〜２０ｃｍ程度であるときの好ましい範囲である。冷却風の風速が小さすぎると、十分な冷却効果を得られないことがあり、冷却風の風速が大きすぎると、ポリカーボネート樹脂、ならびに複合紡糸する場合にはポリカーボネート樹脂および／または他の樹脂が過度に冷却されて、却って糸切れが発生することがある。 Moreover, the wind speed of the cooling air is preferably 40 m / min to 100 m / min, and more preferably 50 m / min to 80 m / min. The air velocity of the cooling air shown here indicates the air velocity at the cooling air outlet. The wind speed decreases as the distance from the cooling air discharge port increases. The range of the wind speed shown here is a preferable range when the distance between the cooling air discharge port and the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle closest thereto is about 2 to 20 cm. If the air velocity of the cooling air is too low, sufficient cooling effect may not be obtained. If the air velocity of the cooling air is too high, the polycarbonate resin and the polycarbonate resin and / or other resin may be excessive in the case of composite spinning. In some cases, thread breakage may occur.
紡糸フィラメントは、必要に応じて、延伸処理に付してよい。ポリカーボネート樹脂を含む繊維は、前述のように、ガラス転移点が１４０〜１５０℃であることに起因して、延伸処理に付すことが難しい。また、ポリカーボネート樹脂の特性上、延伸処理に付しても繊維強度を向上させることができず、また、高い倍率で延伸することが難しい。その傾向は、ポリカーボネート樹脂の割合が高いほど、顕著となる。よって、紡糸フィラメントは延伸処理に付さなくともよい。延伸処理に付す場合には、延伸温度を１３０℃以上１５０℃以下の範囲内にある温度に設定し、延伸倍率を１〜３倍とすることが好ましく、２倍程度とすることがより好ましい。延伸方法は、乾式延伸法であることが好ましい。 The spinning filament may be subjected to a stretching treatment as necessary. As described above, the fiber containing the polycarbonate resin is difficult to be subjected to the stretching treatment due to the glass transition point being 140 to 150 ° C. Further, due to the characteristics of the polycarbonate resin, the fiber strength cannot be improved even when subjected to a stretching treatment, and it is difficult to stretch at a high magnification. The tendency becomes more prominent as the proportion of the polycarbonate resin is higher. Therefore, the spinning filament does not have to be subjected to a stretching process. When it is subjected to the stretching treatment, the stretching temperature is set to a temperature in the range of 130 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the stretching ratio is preferably 1 to 3 times, more preferably about 2 times. The stretching method is preferably a dry stretching method.
得られた延伸フィラメントには、所定量の繊維処理剤が付着させられる。さらに、必要に応じて、クリンパー（捲縮付与装置）で機械捲縮が与えられる。捲縮数は、例えば、カードで開繊されてウェブを形成する繊維、およびエアレイウェブを形成する繊維については、１２山／25mm以上１９山／25mm以下の範囲内にあることが好ましい。そのような繊維は、繊維長が１０mmを超え、１００mm以下である、ステープルファイバーの形態で提供される。あるいは、本発明の繊維は、繊維長が２〜１０mm程度である、捲縮を有しない短繊維の形態としてよく、あるいは捲縮を有しない又は捲縮を有する、長繊維の形態で使用してよい。 A predetermined amount of fiber treating agent is adhered to the obtained drawn filament. Furthermore, mechanical crimping is given by a crimper (crimping device) as necessary. For example, the number of crimps is preferably in the range of 12 peaks / 25 mm or more and 19 peaks / 25 mm or less for fibers that are opened with a card to form a web and fibers that form an air laid web. Such fibers are provided in the form of staple fibers having a fiber length greater than 10 mm and not greater than 100 mm. Alternatively, the fiber of the present invention may be used in the form of a short fiber having a fiber length of about 2 to 10 mm, having no crimp, or having no crimp or having a crimp. Good.
以上において説明した本発明のポリカーボネート繊維は、例えば、樹脂またはセメント等を補強するための補強用繊維として、使用することができる。本発明の繊維はまた、通常の繊維と同様の方法で各種繊維製品を製造するのに利用することができる。繊維製品には、例えば、紡績糸、長繊維、不織布、織物および編物が含まれる。不織布等の布帛は、ポリカーボネート樹脂の特性を利用して、例えば、フィルター、吸音材、断熱材、補強材、衣料製品、カーテン、および内装材等として使用するのに適している。 The polycarbonate fiber of the present invention described above can be used as a reinforcing fiber for reinforcing a resin or cement, for example. The fibers of the present invention can also be used to produce various textile products in the same manner as ordinary fibers. Textile products include, for example, spun yarns, long fibers, nonwoven fabrics, woven fabrics, and knitted fabrics. Fabrics such as non-woven fabrics are suitable for use as, for example, filters, sound-absorbing materials, heat insulating materials, reinforcing materials, clothing products, curtains, interior materials, etc., utilizing the properties of polycarbonate resins.
（試験１）
溶融法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ノバレックスM7020A、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は１５０００であり、数平均分子量は１３０００であり、分岐化度は０．２モル％であり、重量平均分子量は２８５００であり、Ｑ値は２．１８であり、末端ＯＨ基の割合は４５０ｐｐｍであった。
(Test 1)
A polycarbonate resin (trade name: Novarex M7020A, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) prepared by the melting method was prepared. The viscosity average molecular weight before fiberization of this resin is 15000, the number average molecular weight is 13000, the degree of branching is 0.2 mol%, the weight average molecular weight is 28500, and the Q value is 2.18. Yes, the proportion of terminal OH groups was 450 ppm.
この樹脂を、紡糸ノズル（孔径０．６ｍｍ：以下の試験２〜４においても同じ）を用い、紡糸温度を３００℃として溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を１６℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を６７０倍として、繊度４．０dtexの紡糸フィラメントを得た。冷却は、より詳細には、風圧１２０ｍｍＡｑｕ、風速９６ｍ／分、温度１６℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施した。冷却は、１００メッシュのステンレスメッシュからなり、垂直方向に４０ｃｍにわたって設けられた送風部と、送風部の下部に垂直方向に５ｍの長さを有する冷却管部とからなる、円筒型の冷却チムニーを用いて行った（以下の試験２〜７においても同じ）。上記の風圧および風速は、最上部に位置する冷却風吐出口（紡糸ノズルとの間の垂直方向における距離が５ｃｍとなる位置にある）におけるものである（以下の試験２〜７においても同じ）。冷却風吐出口とそれに最も近接するフィラメント状の樹脂との間の距離は、１０ｃｍであった（以下の試験２〜７においても同じ）。 This resin was melt extruded using a spinning nozzle (pore diameter 0.6 mm: the same in tests 2 to 4 below) at a spinning temperature of 300 ° C., the temperature near the spinning nozzle was cooled to 16 ° C., and the draw ratio (spinning) A draft) having a fineness of 4.0 dtex was obtained with a draft of 670 times. More specifically, the cooling was performed by applying cooling air having a wind pressure of 120 mmAcu, a wind speed of 96 m / min, and a temperature of 16 ° C. to the filament-like resin discharged from the spinning nozzle. Cooling is a cylindrical cooling chimney made of 100 mesh stainless steel mesh, consisting of a blower part provided vertically over 40 cm, and a cooling pipe part having a length of 5 m vertically in the lower part of the blower part. (The same applies to the following tests 2 to 7). The above wind pressure and wind speed are those at the cooling air discharge port located at the uppermost position (the position where the distance in the vertical direction from the spinning nozzle is 5 cm) (the same applies to the following tests 2 to 7). . The distance between the cooling air outlet and the closest filament resin was 10 cm (the same applies to the following tests 2 to 7).
得られた紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与した後、紡糸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。 A fiber treatment agent was applied to the obtained spinning filament, and then a 16 crimps / 25 mm mechanical crimp was applied to the spinning filament by a stuffing box type crimper. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time.
さらに、試験１において、繊度４．０dtexの紡糸フィラメントを得た後、延伸温度を１４０℃、延伸倍率を２倍として、乾式延伸を施し、延伸した繊維に、上記未延伸の繊維と同様に、捲縮付与および乾燥処理を施した。 Furthermore, in Test 1, after obtaining a spun filament having a fineness of 4.0 dtex, the stretching temperature was 140 ° C., the stretching ratio was doubled, dry stretching was performed, and the stretched fiber was similar to the unstretched fiber, Crimping and drying treatment were performed.
（試験２）
溶融法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ノバレックスM7022J、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は１９５００であり、分岐化度は０．２モル％であった。
(Test 2)
A polycarbonate resin (trade name: Novalex M7022J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) prepared by the melting method was prepared. The viscosity average molecular weight of this resin before fiber formation was 19500, and the degree of branching was 0.2 mol%.
この樹脂を、紡糸ノズルを用い、紡糸温度を３１０℃として溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を２５℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を２７０倍として、繊度１０．０dtexの紡糸フィラメントを得た。冷却は、より詳細には、風圧１２０ｍｍＡｑｕ、風速９６ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施した。得られた紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与した後、延伸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。この試験において、より小さい繊度の紡糸フィラメントを得ようとしたところ、糸切れが多発し、紡糸することができなかった。 This resin is melt extruded using a spinning nozzle at a spinning temperature of 310 ° C., the temperature in the vicinity of the spinning nozzle is cooled to 25 ° C., and the draw ratio (spinning draft) is set to 270 times to obtain a spun filament with a fineness of 10.0 dtex. It was. More specifically, the cooling was performed by applying cooling air having a wind pressure of 120 mmAcu, a wind speed of 96 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-like resin discharged from the spinning nozzle. A fiber treatment agent was applied to the obtained spinning filament, and then 16 crimps / 25 mm of mechanical crimps were applied to the drawn filament with a stuffing box type crimper. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time. In this test, when an attempt was made to obtain a spun filament having a smaller fineness, yarn breakage occurred frequently, and spinning could not be performed.
（試験３）
溶融法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ノバレックスM7025J、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は２１０００であり、分岐化度は０．２モル％であった。
(Test 3)
A polycarbonate resin (trade name: Novarex M7025J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) prepared by the melting method was prepared. The viscosity average molecular weight of this resin before fiber formation was 21000, and the degree of branching was 0.2 mol%.
この樹脂を、紡糸ノズルを用い、紡糸温度を３２０℃として溶融押出したところ、どのように紡糸条件を設定しても、安定して紡糸をすることができなかった。 When this resin was melt-extruded with a spinning nozzle at a spinning temperature of 320 ° C., it was not possible to stably spin regardless of the spinning conditions.
（試験４）
界面法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ユーピロンH4000、三菱ガス化学（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は１５０００であり、数平均分子量は１３１００であり、分岐化度は０モル％であり、重量平均分子量は２８４００であり、Ｑ値は２．１７であった。
(Test 4)
A polycarbonate resin (trade name Iupilon H4000, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) prepared by the interface method was prepared. The resin had a viscosity average molecular weight of 15000, a number average molecular weight of 13,100, a degree of branching of 0 mol%, a weight average molecular weight of 28400, and a Q value of 2.17. .
この樹脂を、紡糸ノズルを用い、紡糸温度を３００℃として溶融押出し、紡糸ノズル付近の温度を２５℃に冷却し、延伸倍率（紡糸ドラフト）を４１０倍として、繊度７．０dtexの紡糸フィラメントを得た。冷却は、より詳細には、風圧１２０ｍｍＡｑｕ、風速９６ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施した。得られた紡糸フィラメントに繊維処理剤を付与した後、延伸フィラメントにスタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。この試験において、より小さい繊度の紡糸フィラメントを得ようとしたところ、糸切れが多発し、紡糸することができなかった。 This resin is melt extruded using a spinning nozzle at a spinning temperature of 300 ° C., the temperature in the vicinity of the spinning nozzle is cooled to 25 ° C., and the draw ratio (spinning draft) is 410 times to obtain a spinning filament having a fineness of 7.0 dtex. It was. More specifically, the cooling was performed by applying cooling air having a wind pressure of 120 mmAcu, a wind speed of 96 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-like resin discharged from the spinning nozzle. A fiber treatment agent was applied to the obtained spinning filament, and then 16 crimps / 25 mm of mechanical crimps were applied to the drawn filament with a stuffing box type crimper. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time. In this test, when an attempt was made to obtain a spun filament having a smaller fineness, yarn breakage occurred frequently, and spinning could not be performed.
試験１〜４で得た繊維（試験３については、繊維化前のペレット状の樹脂）から、数平均分子量、末端ＯＨ基の割合、分岐化度を測定した。それらの測定方法は、先に説明した手順または規格に従って実施した。また、ＭＦＲを、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、測定温度を３００℃として測定した。得られた繊維の強度及び伸度は、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて、引張試験機を用いて、試料のつかみ間隔を２０mmとしたときの繊維切断時の荷重値及び伸度を測定し、それぞれ単繊維強度及び繊維伸度とした。１４０℃収縮として、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９に準じて、つかみ間隔を１００mmとし、処理温度１４０℃、処理時間１５分間、初荷重０．０１８mN/dtexにおける単繊維乾熱収縮率を求めた。１％収縮温度として、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９に準じて、つかみ間隔を１００mmとして、繊維を加熱したときに、試料が１％収縮した時点での処理温度を測定した。結果を表１に示す。 The number average molecular weight, the ratio of terminal OH groups, and the degree of branching were measured from the fibers obtained in Tests 1 to 4 (in the case of Test 3, pelletized resin before fiberization). These measurement methods were performed according to the procedure or standard described above. Further, MFR was measured according to JIS K 7210 at a measurement temperature of 300 ° C. The strength and elongation of the obtained fiber were measured in accordance with JIS L 1015 by using a tensile tester to measure the load value and elongation at the time of fiber cutting when the holding distance of the sample was 20 mm. The fiber strength and fiber elongation were used. As the 140 ° C. shrinkage, the single fiber dry heat shrinkage rate at an initial load of 0.018 mN / dtex was determined in accordance with JIS L 1015: 1999, with a grip interval of 100 mm, a treatment temperature of 140 ° C., a treatment time of 15 minutes. As the 1% shrinkage temperature, according to JIS L 1015: 1999, the gripping interval was set to 100 mm, and when the fiber was heated, the treatment temperature when the sample contracted 1% was measured. The results are shown in Table 1.
試験１および２では、安定して溶融紡糸をすることができ、繊維を得ることができた。また、試験１で得た繊維は、紡直繊度を５．０dtex以下とすることができた。これらの繊維から測定した、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は１９０００以下であり、かつ分岐化度は０．２モル％であった。試験１において得られた未延伸の繊維および延伸後の繊維は、同程度の物性を示した。 In Tests 1 and 2, melt spinning could be performed stably and fibers could be obtained. In addition, the fiber obtained in Test 1 could have a spinning fiber degree of 5.0 dtex or less. The number average molecular weight of the polycarbonate resin measured from these fibers was 19000 or less, and the degree of branching was 0.2 mol%. The unstretched fiber obtained in Test 1 and the fiber after stretching exhibited comparable physical properties.
試験３では、紡糸そのものが不可能であった。試験３では繊維化後の数平均分子量が１９０００を超えており、大きい分子量が繊維化の妨げになったと考えられる。 In Test 3, spinning itself was not possible. In Test 3, the number average molecular weight after fiber formation exceeded 19000, and it is considered that a large molecular weight hindered fiber formation.
試験１、試験１（延伸）及び試験２で得た繊維は、試験４で得た繊維と比較して、１％収縮（１％収縮する温度）が高く、１４０℃収縮（１４０℃における収縮率）が小さく、１００℃〜１４０℃付近における寸法安定性が比較的高いと考えられる。また、試験４で得た繊維を１４０℃で収縮させた後、繊維に張力をかけずに自然な状態（テンションフリー）で見た場合、繊維が部分的に収縮して、繊維の外観が機械収縮で与えられた形状とは異なる、波打った形状を有していた（正弦波状になっていた）。そのような収縮の発生は、例えば、この繊維の使用を難しくし、特に高温度下で使用することを難しくする又は不可能にする。試験１、試験１（延伸）及び試験３で得た繊維は、１４０℃で収縮させた後も、その外観が波状とならず、外観の変化（寸法の変化を除く）は特に観察されなかった。 The fibers obtained in Test 1, Test 1 (stretched) and Test 2 have higher 1% shrinkage (temperature at which 1% shrinks) than the fiber obtained in Test 4, and shrinkage at 140 ° C. (shrinkage at 140 ° C. ) Is small, and the dimensional stability in the vicinity of 100 to 140 ° C. is considered to be relatively high. In addition, when the fiber obtained in Test 4 was shrunk at 140 ° C. and viewed in a natural state (tension free) without applying tension to the fiber, the fiber partially shrunk, and the appearance of the fiber was mechanical. It had a wavy shape that was different from the shape given by contraction (it was sinusoidal). The occurrence of such shrinkage makes, for example, the use of this fiber difficult, especially difficult or impossible to use at high temperatures. The fibers obtained in Test 1, Test 1 (stretched) and Test 3 were not wavy after shrinking at 140 ° C., and no change in appearance (excluding dimensional change) was observed. .
試験４で得た繊維から測定した、ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は１２９００であり、試験１で得た繊維のそれとほぼ同じであったが、分岐化度が０であり、分岐構造を有していなかった。分岐構造の無いことが、試験４の繊維を熱収縮させたときに、試験１の繊維と比較して、大きな変形をもたらしたと考えられる。 The number average molecular weight of the polycarbonate resin measured from the fiber obtained in Test 4 was 12900, which was almost the same as that of the fiber obtained in Test 1, but the degree of branching was 0 and it had a branched structure. There wasn't. It is considered that the absence of the branched structure caused a large deformation when the fiber of Test 4 was subjected to heat shrinkage compared to the fiber of Test 1.
（試験５−１）
溶融法で製造したポリカーボネート樹脂（商品名ノバレックスM7020J、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を用意した。この樹脂の繊維化前の粘度平均分子量は１５０００であり、数平均分子量は１３０００であり、分岐化度は０．２モル％であり、重量平均分子量は２８５００であり、Ｑ値は２．１８であり、末端ＯＨ基の割合は４５０ｐｐｍであった。この樹脂は、安定剤を含まないという点でのみ、試験１で使用したポリカーボネート樹脂と異なる。また、このポリカーボネート樹脂と複合紡糸させるための樹脂として、ポリプロピレン樹脂（商品名ＳＡ０３、日本ポリプロ（株）製）を用意した。
(Test 5-1)
A polycarbonate resin (trade name: Novalex M7020J, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) prepared by the melting method was prepared. The viscosity average molecular weight before fiberization of this resin is 15000, the number average molecular weight is 13000, the degree of branching is 0.2 mol%, the weight average molecular weight is 28500, and the Q value is 2.18. Yes, the proportion of terminal OH groups was 450 ppm. This resin differs from the polycarbonate resin used in Test 1 only in that it does not contain a stabilizer. In addition, a polypropylene resin (trade name SA03, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) was prepared as a resin for composite spinning with the polycarbonate resin.
ポリカーボネート樹脂が芯成分、ポリプロピレン樹脂が鞘成分となるように、芯鞘型複合紡糸ノズルを用い、芯成分の吐出量を７５ｇ／分、鞘成分の吐出量を５４ｇ／ｍ、芯成分の紡糸温度を３００℃、鞘成分の紡糸温度を２８０℃として溶融押出した。紡糸ノズル付近で冷却しながら、延伸倍率（紡糸ドラフト）を５５９倍として、繊度５．３dtexの紡糸フィラメントを得た。冷却は、風圧５０ｍｍＡｑｕ、風速４８ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施した。 Using a core-sheath composite spinning nozzle so that the polycarbonate resin is the core component and the polypropylene resin is the sheath component, the core component discharge rate is 75 g / min, the sheath component discharge rate is 54 g / m, and the core component spinning temperature. Was melt extruded at 300 ° C. and the spinning temperature of the sheath component was 280 ° C. While cooling near the spinning nozzle, the draw ratio (spinning draft) was set to 559 times to obtain a spun filament having a fineness of 5.3 dtex. Cooling was performed by applying cooling air having a wind pressure of 50 mmAcu, a wind speed of 48 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle.
得られた紡糸フィラメントに、延伸温度を１４０℃、延伸倍率を１．５８倍として、乾式延伸を施し、延伸した繊維に、繊維処理剤を付与した後、スタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。得られた芯鞘型複合繊維において、芯／鞘の容積比は５／５であった。 The obtained spinning filament was dry-drawn at a drawing temperature of 140 ° C. and a draw ratio of 1.58 times, and after applying a fiber treatment agent to the drawn fiber, 16 threads / A mechanical crimp of 25 mm was applied. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time. In the obtained core-sheath type composite fiber, the volume ratio of the core / sheath was 5/5.
（試験５−２）
冷却を、風圧６０ｍｍＡｑｕ、風速６０ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されたフィラメント状の樹脂にあてて実施したこと、溶融紡糸時の延伸倍率を６０６倍としたこと、紡糸フィラメントの延伸倍率を１．５０倍としたことを除いては、試験５−２で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 5-2)
Cooling was carried out by applying cooling air having a wind pressure of 60 mmAcu, a wind speed of 60 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle, setting the draw ratio during melt spinning to 606 times, spinning A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 5-2 except that the draw ratio of the filament was 1.50.
（試験５−３）
冷却を、風圧７０ｍｍＡｑｕ、風速７２ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されたフィラメント状の樹脂にあてて実施したこと、溶融紡糸時の延伸倍率を６４５倍としたこと、紡糸フィラメントの延伸倍率を１．４６倍としたことを除いては、試験５−１で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 5-3)
Cooling was carried out by applying cooling air with a wind pressure of 70 mmAcu, a wind speed of 72 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle, and the draw ratio during melt spinning was 645 times. A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 5-1, except that the draw ratio of the filament was 1.46.
（試験６ー１）
試験５−１で用いたものと同じポリカーボネート樹脂およびポリプロピレン樹脂を用意した。ポリカーボネート樹脂が芯成分、ポリプロピレン樹脂が鞘成分となるように、芯鞘型複合紡糸ノズルを用い、芯成分の吐出量を７５ｇ／分、鞘成分の吐出量を８０ｇ／ｍ、芯成分の紡糸温度を３００℃、鞘成分の紡糸温度を２８０℃として溶融押出した。紡糸ノズル付近で冷却しながら、延伸倍率（紡糸ドラフト）を４７９倍として、繊度５．３dtexの紡糸フィラメントを得た。冷却は、風圧５０ｍｍＡｑｕ、風速４８ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施した。
(Test 6-1)
The same polycarbonate resin and polypropylene resin as those used in Test 5-1 were prepared. Using a core-sheath composite spinning nozzle so that the polycarbonate resin is the core component and the polypropylene resin is the sheath component, the core component discharge rate is 75 g / min, the sheath component discharge rate is 80 g / m, and the core component spinning temperature. Was melt extruded at 300 ° C. and the spinning temperature of the sheath component was 280 ° C. While cooling in the vicinity of the spinning nozzle, the draw ratio (spinning draft) was set to 479 times to obtain a spun filament having a fineness of 5.3 dtex. Cooling was performed by applying cooling air having a wind pressure of 50 mmAcu, a wind speed of 48 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle.
得られた紡糸フィラメントに、延伸温度を１４０℃、延伸倍率を１．５８倍として、乾式延伸を施し、延伸した繊維に、繊維処理剤を付与した後、スタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。得られた芯鞘型複合繊維において、芯／鞘の容積比は４／６であった。 The obtained spinning filament was dry-drawn at a drawing temperature of 140 ° C. and a draw ratio of 1.58 times, and after applying a fiber treatment agent to the drawn fiber, 16 threads / A mechanical crimp of 25 mm was applied. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time. In the obtained core-sheath type composite fiber, the volume ratio of the core / sheath was 4/6.
（試験６−２）
冷却を、風圧６０ｍｍＡｑｕ、風速６０ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施したこと、溶融紡糸時の延伸倍率を５５０倍としたこと、紡糸フィラメントの延伸倍率を１．５０倍としたことを除いては、試験６−１で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 6-2)
Cooling was carried out by applying a cooling air with a wind pressure of 60 mmAcu, a wind speed of 60 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filamentous resin discharged from the spinning nozzle, and the draw ratio during melt spinning was 550 times, spinning A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 6-1 except that the draw ratio of the filament was 1.50.
（試験６−３）
冷却を、風圧７０ｍｍＡｑｕ、風速７２ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施したこと、溶融紡糸時の延伸倍率を５９４倍としたこと、紡糸フィラメントの延伸倍率を１．４６倍としたことを除いては、試験６−１で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 6-3)
Cooling was carried out by applying cooling air with a wind pressure of 70 mmAcu, a wind speed of 72 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filamentous resin discharged from the spinning nozzle, and the draw ratio during melt spinning was 594 times. A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 6-1, except that the draw ratio of the filament was 1.46.
（試験７−１）
試験５−１で用いたものと同じポリカーボネート樹脂およびポリプロピレン樹脂を用意した。ポリカーボネート樹脂が芯成分、ポリプロピレン樹脂が鞘成分となるように、芯鞘型複合紡糸ノズルを用い、芯成分の吐出量を７５ｇ／分、鞘成分の吐出量を１２５ｇ／ｍ、芯成分の紡糸温度を３００℃、鞘成分の紡糸温度を２８０℃として溶融押出した。紡糸ノズル付近で冷却しながら、延伸倍率（紡糸ドラフト）を４２３倍として、繊度５．３dtexの紡糸フィラメントを得た。冷却は、風圧５０ｍｍＡｑｕ、風速４８ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施した。
(Test 7-1)
The same polycarbonate resin and polypropylene resin as those used in Test 5-1 were prepared. Using a core-sheath compound spinning nozzle so that the polycarbonate resin is the core component and the polypropylene resin is the sheath component, the core component discharge rate is 75 g / min, the sheath component discharge rate is 125 g / m, and the core component spinning temperature. Was melt extruded at 300 ° C. and the spinning temperature of the sheath component was 280 ° C. While cooling in the vicinity of the spinning nozzle, the draw ratio (spinning draft) was set to 423 times to obtain a spun filament having a fineness of 5.3 dtex. Cooling was performed by applying cooling air having a wind pressure of 50 mmAcu, a wind speed of 48 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle.
得られた紡糸フィラメントに、延伸温度を１４０℃、延伸倍率を１．６１倍として、乾式延伸を施し、延伸した繊維に、繊維処理剤を付与した後、スタッフィングボックス型クリンパーにて、１６山／２５ｍｍの機械捲縮を付与した。そして、１００℃に設定したエアスルー熱処理機にて約１５分間、弛緩した状態で乾燥処理を施し、フィラメントを５１mmの繊維長に切断して、ステープルファイバーを得た。溶融紡糸は、長時間安定して実施することができた。得られた芯鞘型複合繊維において、芯／鞘の容積比は３／７であった。 The obtained spinning filament was dry-drawn at a drawing temperature of 140 ° C. and a draw ratio of 1.61 times, and after applying a fiber treatment agent to the drawn fiber, 16 threads / A mechanical crimp of 25 mm was applied. Then, it was dried in a relaxed state for about 15 minutes with an air-through heat treatment machine set at 100 ° C., and the filament was cut into a fiber length of 51 mm to obtain a staple fiber. Melt spinning could be carried out stably for a long time. In the obtained core-sheath type composite fiber, the volume ratio of the core / sheath was 3/7.
（試験７−２）
冷却を、風圧６０ｍｍＡｑｕ、風速６０ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施したこと、溶融紡糸時の延伸倍率を４９４倍としたこと、紡糸フィラメントの延伸倍率を１．５４倍としたことを除いては、試験７−１で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 7-2)
Cooling was carried out by applying a cooling air with a wind pressure of 60 mmAcu, a wind speed of 60 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle, and the draw ratio during melt spinning was 494 times. A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 7-1 except that the draw ratio of the filament was 1.54.
（試験７−３）
冷却を、風圧７０ｍｍＡｑｕ、風速７２ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施したこと、溶融紡糸時の延伸倍率を５７０倍としたこと、紡糸フィラメントの延伸倍率を１．４６倍としたことを除いては、試験７−１で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 7-3)
Cooling was carried out by applying cooling air having a wind pressure of 70 mmAcu, a wind speed of 72 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filamentous resin discharged from the spinning nozzle, and the draw ratio during melt spinning was set to 570 times. A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 7-1 except that the draw ratio of the filament was 1.46.
（試験７−４）
冷却を、風圧１２０ｍｍＡｑｕ、風速９６ｍ／分、温度２５℃の冷却風を、紡糸ノズルから吐出されるフィラメント状の樹脂にあてて実施したこと、溶融紡糸時の延伸倍率を７０５倍としたこと、紡糸フィラメントの延伸倍率を１．３４倍としたことを除いては、試験７−１で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 7-4)
Cooling was carried out by applying cooling air with a wind pressure of 120 mmAcu, a wind speed of 96 m / min, and a temperature of 25 ° C. to the filamentous resin discharged from the spinning nozzle, and the draw ratio during melt spinning was set to 705 times. A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 7-1 except that the draw ratio of the filament was 1.34 times.
（試験７−５）
試験５−１で用いたものと同じポリカーボネート樹脂に、分子式が［ＯＣ６Ｈ５（ＣＨ３）２］２Ｐ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ４ＯＰ（Ｏ）［ＯＣ６Ｈ５（ＣＨ３）２］２で表される芳香族縮合リン酸エステル（商品名ＰＸ−２００、大八化学工業（株）製）を、難燃剤として混合した。このリン酸エステルは、混合物中に占める割合が１０質量％となるように混合した。このリン酸エステル含有ポリカーボネート樹脂を芯成分として使用したこと以外は、試験７−４で採用した手順と同じ手順に従って芯鞘型複合繊維を得た。
(Test 7-5)
In the same polycarbonate resin used in Test 5-1, the molecular formula is [OC 6 H 5 (CH 3 ) 2 ] 2 P (O) OC 6 H 4 OP (O) [OC 6 H 5 (CH 3 ) 2 ] The aromatic condensed phosphate ester represented by 2 (trade name PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed as a flame retardant. This phosphate ester was mixed so that the ratio occupied in the mixture was 10% by mass. A core-sheath type composite fiber was obtained according to the same procedure as employed in Test 7-4 except that this phosphate ester-containing polycarbonate resin was used as the core component.
試験５−１〜３、６−１〜３、７−１〜５で得られた各芯鞘型複合繊維の製品繊度、強度、伸度、１％収縮温度、１４０℃収縮率を求めた。結果を表２に示す。 The product fineness, strength, elongation, 1% shrinkage temperature, and 140 ° C. shrinkage of each of the core-sheath composite fibers obtained in Tests 5-1 to 3-1, 6-1 to 3 and 7-1 to 5 were determined. The results are shown in Table 2.
試験５−１〜３は、冷却風圧および冷却風速が高くなるほど、延伸倍率（紡糸ドラフト）を高くすることができ、より細い繊度のものが得られることを示している。同様の傾向は、試験例６−１〜３および試験例７−１〜３においても見られる。即ち、ポリカーボネート樹脂の繊維化に際しては、ポリカーボネート樹脂をより強く冷却することによって、より細い繊維が得られる。 Tests 5-1 to 3 show that the higher the cooling air pressure and the cooling air speed, the higher the draw ratio (spinning draft), and the finer the fineness can be obtained. The same tendency is also seen in Test Examples 6-1 to 3 and Test Examples 7-1 to 3. That is, when the polycarbonate resin is made into fibers, finer fibers can be obtained by cooling the polycarbonate resin more strongly.
試験５〜７においては、ポリカーボネート樹脂の吐出量を一定（７５ｇ／分）とし、ポリプロピレン樹脂の吐出量を変化させることにより、芯／鞘の容積比を変化させた。したがって、試験７−１〜４における樹脂全体（ＰＣ＋ＰＰ）の吐出量は、試験５−１〜３におけるそれよりも相当大きくなっている。そのため、同じ冷却風圧および冷却風速で冷却した場合でも、ポリプロピレン樹脂に覆われているポリカーボネート樹脂の冷却の度合いが異なり、試験７−１において利用可能な延伸倍率（紡糸ドラフト）は、試験５−１におけるそれよりも小さくなった。尤も、試験７において、風圧および風速をそれぞれ、１２０ｍｍＡｑｕおよび９６ｍ／分とすると、試験５−３および試験６−３で得た繊維よりも小さい製品繊度を実現することができた。このことは、ポリカーボネート樹脂の繊維化において、紡糸ノズルから吐出されたフィラメント状の樹脂を強く冷却すること、即ち、風圧の大きい冷却風をあてて冷却することが、繊維の細繊度化に有効であることを示している。 In Tests 5 to 7, the volume ratio of the core / sheath was changed by keeping the discharge rate of the polycarbonate resin constant (75 g / min) and changing the discharge rate of the polypropylene resin. Therefore, the discharge amount of the whole resin (PC + PP) in Tests 7-1 to 4 is considerably larger than that in Tests 5-1 to 3-1. Therefore, even when cooling is performed with the same cooling air pressure and cooling air speed, the degree of cooling of the polycarbonate resin covered with the polypropylene resin is different, and the draw ratio (spinning draft) available in Test 7-1 is Test 5-1 It was smaller than that. However, in Test 7, when the wind pressure and the wind speed were 120 mmAcu and 96 m / min, respectively, a product fineness smaller than the fibers obtained in Test 5-3 and Test 6-3 could be realized. This is because, in the fiberization of polycarbonate resin, it is effective to make the fiber finer by strongly cooling the filament-shaped resin discharged from the spinning nozzle, that is, by applying cooling air with a high wind pressure. It shows that there is.
本発明のポリカーボネート繊維は、比較的繊度の小さい形態で得ることができ、そのまま、例えば、樹脂またはセメントの補強用繊維として提供することができ、また、各種繊維製品、例えば、糸、織物、編物および不織布の製造に好都合に用いられる。本発明の繊維を含む繊維製品は、ポリカーボネートの特性を利用して、例えば、耐熱フィルターを構成することができる。 The polycarbonate fiber of the present invention can be obtained in a form having a relatively small fineness, and can be provided as it is, for example, as a reinforcing fiber for resin or cement, and various fiber products such as yarns, woven fabrics and knitted fabrics. And is advantageously used in the production of nonwovens. The fiber product containing the fiber of the present invention can constitute, for example, a heat-resistant filter using the characteristics of polycarbonate.
Claims (9)
紡糸ノズルから吐出したフィラメント状の樹脂を、風圧５０ｍｍＡｑｕ以上の冷却風で冷却すること
を含む、ポリカーボネート繊維の製造方法。 From a spinning nozzle, a resin containing a polycarbonate resin having a number average molecular weight before fiberization of 12,500 to 15000 and a degree of branching before fiberization of 0.1 mol% to 0.8 mol% is melted. A method for producing a polycarbonate fiber, comprising discharging and cooling a filament-shaped resin discharged from a spinning nozzle with cooling air having a wind pressure of 50 mmAcu or more.
複合紡糸ノズルから吐出したフィラメント状の樹脂を、風圧５０ｍｍＡｑｕ以上の冷却風で冷却すること
を含む、複合繊維の製造方法。 A resin containing a polycarbonate resin having a number average molecular weight before fiberization of 12500 to 15000 and a degree of branching before fiberization within a range of 0.1 mol% to 0.8 mol% is one component, And, together with one or a plurality of components made of other resins, are melted and discharged from the composite nozzle, and the filament-shaped resin discharged from the composite spinning nozzle is cooled with cooling air having a wind pressure of 50 mmAcu or more. A method for producing a composite fiber.
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