JP5462562B2 - アクリルゾル組成物 - Google Patents
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Description
これらは樹脂内に可塑剤を取り込み均一状態となる為、ガラス転移点が低下し常温で非常に伸びのある塗膜を形成することができるものである。
しかしながら、シーリング剤を焼き付ける工程を増やすこと自体は、上記工程の短縮化、燃料等の削減とは相反するものである。
この問題を回避するためには、40℃以上の温度で物性が発現するシーリング剤とする必要があり、強ゲル化性の可塑剤や低温ゲル化性の樹脂を使用することになる。
しかしながら、このような樹脂は、通常の温度で使用乃至保管すると粘度が上昇するため、通常の製造ラインでは使用することができないという問題があった。
しかしながら、特許文献1や特許文献2に開示される組成物は、プラスチゾルと反応性モノマーを併用するもので、一般的に安定性が悪いという問題があった。また、反応性モノマーは分子量が低く、架橋密度が高いために、塗膜となった後に十分な伸びがないという問題があった。更に、特許文献1や特許文献2に開示される組成物は、紫外線により硬化するものの、鋼板等への密着には殆ど寄与しない為、焼付後に剥れてしまうという問題があった。
また、反応性オリゴマーに、比較的伸長性のある脂肪族系ウレタンオリゴマーを使用することも可能であるが、特に脂肪族系ウレタンオリゴマーは原材料のコストが高いこと、また、樹脂自体が軟らかく脆い傾向があり、それを補う為には架橋密度を上げる必要あるが皮膚刺激性が悪化しやすいという難点があった。また、塗膜物性を向上させるためにブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーと潜在性硬化剤を多量に添加して性能補強する必要があった。
また、請求項2に記載の本発明は、請求項1に記載の発明において、前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系であることを特徴とする。
また、請求項3に記載の本発明は、請求項2に記載の発明において、前記重合開始剤は、更に、α-ヒドロキシアルキルフェノン系を含むことを特徴とする。
また、紫外線照射による紫外線樹脂の硬化で可塑剤を固定化することが可能となり、その後の塗料を湿潤状態で塗り重ねても、可塑剤が後から塗布される塗料に移行することがない。また、高温による加熱の必要がないため、接合部等に巻き込まれた空気が膨張する前に硬化することで、膨れの無い優れた外観となる。また、可塑剤を固定化させるために加熱の必要がないため、強ゲル化性の可塑剤や低温ゲル化性の可塑剤を使用する必要がないため、常温〜40℃における保存性に優れたものとなる。
更に、光重合開始効率を高めるために、光増感剤を組み合わせて使用しても良い。光増感剤としては、例えば、芳香族、脂肪族3級アミン等が挙げられる。
尚、本発明のアクリルゾル組成物の塗布条件や硬化条件については、特に制限するものではないが、一例を挙げるとすると、塗布条件は、膜厚0.5mm〜3.0mm程度で、常温〜40℃程度で塗布を行い、紫外線硬化条件は、3,000mJ/cm2〜6,000mJ/cm2とすることができる。
先ず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させ、末端NCO含有ウレタンプレポリマーを得る。
上記ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール(PPG)、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むポリエーテルポリオール;縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオール;ポリブタジエン系ポリオール;ポリオレフィン系ポリオール;ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独又はアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも1種との混合モノマーを重合乃至グラフト重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。
上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコールなどの1価アルコール又はこれらの異性体;フェノール、クレゾール、キシロール、p-ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類;マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物;アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類;コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類;2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;2-ピロリドン、ε-カプロラクタムなどのラクタム類;アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトン又はアルデヒドのオキシム類;メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール等のグリコール誘導体;ジシクロへキシルアミン等のアミン化合物、その他エチレンイミン、重亜硫酸塩等が挙げられる。
この密着剤は、アクリル系樹脂100質量部に対して、15〜150質量部含有させることが好ましい。15質量部未満では、被着体への密着性が不充分となり、150質量部を超えると塗布作業性を著しく悪化させる傾向となるからである。
可塑剤は、粘度調整で変量させることができる為、特に量を規定するものではないが、少なすぎると伸びが低下し、多量すぎれば塗料密着性に影響を及ぼすことがある。通常は、添加すべき可塑剤の基本量に対して±20%程度で調整する。
1.アクリル系樹脂
プラスチゾル用アクリルパウダー(三菱レーヨン(株)社製 ダイヤナールLP-3106)
後述の(A)〜(F)のオリゴマーを使用した。
(a)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(チバスペシャリティー ケミカルズ(株)社製 IRGACURE819)
(b)1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(チバスペシャリティー ケミカルズ(株)社製 IRGACURE184)
(x)ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー((株)アデカ社製 QR9412)
(y)ポリアミドアミン(コグニスジャパン(株)社製 バーサミド AP-10)
シリカ及び炭酸カルシウム
DINP:ジイソノニルフタレート((株)J・プラス社製)
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート348質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:1000、水酸基価:112.2mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート232質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート87質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:4000、水酸基価:28.1mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート58質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート69.6質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:5000、水酸基価:22.4mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート46.4質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート43.5質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:8000、水酸基価:14.0mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート29質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
攪拌機、温度計及び還流冷却官を備えたフラスコに、トリレンジイソシアネート34.8質量部を入れ、70℃に昇温して、ポリプロピレングリコール(分子量:10000、水酸基価:11.2mg-KOH/g)を1000質量部添加した。70℃で5時間反応させたのち、ヒドロキシエチルアクリレート23.2質量部を添加し、更に5時間反応を行い、反応性ウレタンオリゴマーを得た。
尚、上記(1)及び(4)の紫外線照射には、アイグラフィックス社製「アイグランデージ ECS-401GX」を使用し、出力を4kWとし、対象物までの距離を100mmとした。
(1)硬化性
比較例1のみの変形が確認された。これは、反応性ウレタンオリゴマー(D:分子量8000)の含有量が15質量%であり、25質量%を下回ったためである。
実施例1〜9、参考例10、参考例11及び実施例12〜14は、全て25Pa・s以下であったのに対して、比較例2,3,9,14は、25Pa・sを超えた。比較例2,3については、密着剤の含有量が150質量%を上回ったためである。また、比較例9,14については、反応性ウレタンオリゴマーの含有量が、250質量%を上回ったためである。
実施例1〜9、参考例10、参考例11及び実施例12〜14は、粘度変化率30%以下の条件を全て満たしていた。これに対して、比較例4,6は、同条件を満たしていなかった。比較例4は、潜在性硬化剤の含有量が100質量%を上回ったためであり、比較例6は、密着剤の含有量が15質量%を下回ったためである。
実施例1〜9、参考例10、参考例11及び実施例12〜14の全てにおいて剥離はなかった。これに対して、比較例1,5,7,8では剥離が確認された。比較例1の反応性ウレタンオリゴマー(D:分子量8000)の含有量が15質量%であり、25質量%を下回ったためである。また、比較例5,8では潜在性効果剤の含有量が2.5質量%を下回ったためである。また、比較例8では密着剤の含有量が15質量%を下回ったためである。
実施例1〜9、参考例10、参考例11及び実施例12〜14の全てにおいて150%以上の伸びを確認することができた。これに対して、比較例2,10〜13では、150%以上の伸びを確認することができなかった。比較例2は、密着剤の含有量が150質量%を上回ったためである。比較例10は、エポキシ系オリゴマーを使用したためであり、比較例11,12は、反応性ウレタンオリゴマーの分子量が1000と低かったためであり、比較例13は、反応性ウレタンオリゴマー(B:分子量4000)の含有量が200質量%を下回ったためである。
Claims (3)
- アクリル系樹脂100質量部に対して、分子量5000〜10000のポリエーテルポリオールの末端に芳香族イソシアネートを介して水酸基含有α、β-不飽和カルボキシ化合物を反応させた反応性ウレタンオリゴマー25〜250質量部、重合開始剤0.5〜50質量部、常温において不活性であり、加温により活性しイソシアネートと反応する潜在性硬化剤2.5〜100質量部及び密着剤としてブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーのみを15〜150質量部を含有することを特徴とするアクリルゾル組成物。
- 前記重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系であることを特徴とする請求項1に記載のアクリルゾル組成物。
- 前記重合開始剤は、更に、α-ヒドロキシアルキルフェノン系を含むことを特徴とする請求項2に記載のアクリルゾル組成物。
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