JP2019218496A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
少なくとも1種のエポキシ樹脂と、
ポリオールと、ポリイソシアネートと、ターシャリーブチル基を有するヒンダードフェノール化合物とを含むブロックウレタン樹脂と、
を含むことを特徴としている。
本実施形態に係る樹脂組成物における主成分の1つであるエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;N,N,N′,N′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂;トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物における主成分の1つである、ビスフェノールA型エポキシ樹脂について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物における主成分の1つである、カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂について説明する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーが、ターシャリーブチル基を有するヒンダードフェノール化合物でブロックされたブロックウレタン樹脂を含有する。ターシャリーブチル基を有するヒンダードフェノール化合物は酸化防止機能を有するため、これを有するブロックウレタン樹脂を含有することで、硬化物は、高温においても熱・酸素によって酸化分解されることが抑制される。また、ターシャリーブチル基を有するヒンダードフェノール化合物を含有することにより、配合されるその他の樹脂成分との相溶性が向上し、硬化物の強靭性が向上する。
ポリヒドロキシ化合物は、ヒドロキシル基を2個以上有する化合物であれば、その分子量及び骨格等は特に限定されず、比較的低分子の多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとの反応により、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。このウレタンプレポリマーに、下記で説明するターシャリーブチル基を有するヒンダードフェノール化合物を反応させることで、ヒンダードフェノールによってブロックされたブロックウレタン樹脂を得ることができる。
ブロックウレタン樹脂を合成する反応に好適である触媒は市販されており、例えば、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、マンガン、ビスマス又はジルコニウムをベースとする金属−又は遷移金属化合物、例えばジブチルチンジラウレート、亜鉛オクトエート、チタンテトラブチレート又はジルコニウムオクトエート等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記説明した主成分以外の成分として、下記に挙げる硬化剤、硬化促進剤等のその他の成分を含む。各々の成分について、下記に詳細に説明する。
本実施形態に係る硬化剤としては、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものをそのまま使用することができる。
本実施形態に係る硬化促進剤は、硬化剤として好適に用いられるジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有する。本実施形態の組成物に用いられる硬化促進剤は、ジシアンジアミドの硬化反応を促進する効果を有するものであれば特に限定されるものではなく、従来公知の硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤の具体例としては、脂肪族ジメチルウレア、芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、1種類を単独で使用しても良いし、2種類以上を併用して使用しても良い。
本実施形態に係る樹脂組成物は、その用途に応じて、更に無機充填剤、有機もしくは高分子充填剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤等を含有していてもよい。これらは、1種類を単独で含有していても良いし、2種類以上を併用して含有していても良い。その他の成分の具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、ワレストナイト、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、ベントナイト、カオリン、カーボンブラック等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、NBR変性エポキシ樹脂及びブロックウレタン樹脂並びに必要に応じてその他の成分を、室温で均質に混練することで得ることができる。
以下に、実施例を参照して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
グリセリンベースのポリエーテルポリオール(水酸基当量1000)を1000重量部仕込み、窒素上部置換してイソホロンジイソシアネートを221重量部仕込んだ。80℃まで加熱し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.01重量部仕込み、80〜90℃の温度で3時間反応させた。
ポリエーテルポリオールとしてポリテトラメチレングリコール(水酸基当量1000)を1000重量部仕込み、窒素上部置換しイソホロンジイソシアネートを221重量部仕込んだ。80℃まで加熱し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.01重量部仕込み、80〜90℃の温度で3時間反応させた。
グリセリンベースのポリエーテルポリオール(水酸基当量1000)を1000重量部仕込み、窒素上部置換しイソホロンジイソシアネートを221重量部仕込んだ。80℃まで加熱し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.01重量部仕込み、80〜90℃の温度で3時間反応させた。
グリセリンベースのポリエーテルポリオール(水酸基当量1000)を1000重量部仕込み、窒素上部置換しイソホロンジイソシアネートを221重量部仕込んだ。80℃まで加熱し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.01重量部仕込み、80〜90℃の温度で3時間反応させた。
所定量のビスフェノールA型エポキシ樹脂、NBR変性エポキシ樹脂、ブロックウレタン樹脂、ジシアンジアミド、1−フェニル−3,3−ジメチル尿素及びヒュームドシリカを用いて、これらを均一に混錬して各実施例及び各比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。尚、比較例3及び比較例4はブロックウレタン樹脂(BUR−1)の添加量を、エポキシ樹脂組成物に対して、それぞれ2質量%及び60質量%とした。各々の成分の添加量(重量部)は表1に示す通りである。
各実施例及び各比較例で得られた組成物を、軟鋼板の表面に塗布して所定の温度(180℃又は210℃)、所定の時間(30分)で硬化させ、引張り剪断強度試験およびT型剥離強度試験に供した。試験は、下記の条件で実施した。
テストスピード 5mm/min
塗布膜厚 0.2mm
塗膜面積 12.5×25mm
T型剥離強度試験:JIS K−6854に準拠
テストスピード 100mm/min
塗布膜厚 0.2mm
塗膜面積 25×100mm
とし、その他の条件については表1に示す。
また、当該ブロックウレタン樹脂の含有量が、エポキシ樹脂組成物に対して3〜50質量%の下限を下回る比較例3と上限を上回る比較例4は、実施された全ての強度試験において実施例に対して低い強度となった。
Claims (6)
- 少なくとも1種のエポキシ樹脂と、
ポリオールと、ポリイソシアネートと、ターシャリーブチル基を有するヒンダードフェノール化合物とを含むブロックウレタン樹脂と、
を含む、エポキシ樹脂組成物。
ただし、前記ブロックウレタン樹脂の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物に対して3〜50質量%である。 - 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を含む、
請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂は、カルボキシル基含有ニトリルブタジエンゴム変性エポキシ樹脂を含む、
請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂組成物は更に、ジシアンジアミドを含む、
請求項1乃至3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂組成物は更に、前記ジシアンジアミドの硬化促進剤としてウレア系触媒を含む、
請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂組成物は更に、炭酸カルシウム、タルク、ワレストナイト、ヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、ベントナイト、カオリン、カーボンブラックから選択される1つ又は2つ以上の化合物を含む、
請求項1乃至5のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
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