JP5460775B2 - Semiconductor device manufacturing method, semiconductor device, and substrate processing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス及び基板処理装置に関し、特に処理対象となる基板に金属酸化膜を形成する際に有効な技術に関するものである。 The present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a semiconductor device, and a substrate processing apparatus, and more particularly to a technique effective in forming a metal oxide film on a substrate to be processed.
近年、半導体デバイスの高密度化に伴い、デバイスを形成する際の絶縁膜に関しても、より薄い膜が求められてきた。しかし、絶縁膜を薄くするとトンネル電流が流れるため、実効的には薄くしても実際にはトンネル効果が生じない厚さにしたいという要望があり、キャパシタ材料としては誘電率の大きなハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜などの高誘電率金属酸化物に注目が集まっている。例えば、シリコン酸化膜で１．６ｎｍの厚さの膜を形成しようとする場合は電気的制約が困難であるが、高誘電率膜であるハフニウム酸化膜であれば４．５ｎｍの厚さで同等の誘電率を得ることができる。このように、９０ｎｍ〜５０ｎｍ級ＤＲＡＭ素子のキャパシタを中心とした絶縁膜として、高誘電率膜であるハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜の採用が可能となる。高誘電率膜の形成方法としては、凹部埋めこみ性、ステップカバレッジ性に優れるＡＬＤ（Ａｔｏｍｏｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）成膜方法がある。 In recent years, with the increase in the density of semiconductor devices, a thinner film has been demanded as an insulating film for forming devices. However, since the tunneling current flows when the insulating film is thinned, there is a demand for a thickness that does not actually cause the tunnel effect even if it is effectively thinned. As a capacitor material, a hafnium oxide film with a large dielectric constant or Attention has been focused on high dielectric constant metal oxides such as zirconium oxide films. For example, when a silicon oxide film with a thickness of 1.6 nm is to be formed, electrical restrictions are difficult. However, a hafnium oxide film that is a high dielectric constant film is equivalent to a thickness of 4.5 nm. Can be obtained. As described above, a hafnium oxide film or a zirconium oxide film, which is a high dielectric constant film, can be employed as an insulating film centered on a capacitor of a 90 nm to 50 nm class DRAM device. As a method for forming a high dielectric constant film, there is an ALD (Atomic Layer Deposition) film formation method that is excellent in recess embedding property and step coverage property.
ハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜成膜においては、金属原料としてテトラキスエチルメチルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ：Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］４）やテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（ＴＥＭＡＺ：Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］４）などのアミド化合物が主として用いられる。酸化剤としてはＨ２ＯやＯ３が用いられるが、膜特性が優れていることから最近ではＯ３が主として用いられる。ＡＬＤ成膜においては金属材料であるＴＥＭＡＨあるいはＴＥＭＡＺと酸化剤であるＯ３とを交互に反応室に供給することにより成膜を行う。 In forming a hafnium oxide film or a zirconium oxide film, tetrakisethylmethylaminohafnium (TEMAH: Hf [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 ) or tetrakisethylmethylaminozirconium (TEMAZ: Zr [ Amide compounds such as N (CH 3 ) (C 2 H 5 )] 4 ) are mainly used. As the oxidizing agent, H 2 O or O 3 is used, but O 3 is mainly used recently because of excellent film characteristics. In ALD film formation, film formation is performed by alternately supplying TEMAH or TEMAZ as a metal material and O 3 as an oxidizing agent to the reaction chamber.
しかしながら、５０ｎｍ級以下のＤＲＡＭ素子のキャパシタを形成する場合、従来の成膜方法により形成されたハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜では、誘電率の不足により電極の面積を増やす必要があり、プロセスの難易度を上げ、結果的にスループットが悪化したり、原料消費量の増大による製造コストが増大してＣｏＯ（Ｃｏｓｔ ｏｆ Ｏｗｎｅｒｓｈｉｐ：１枚あたりの製造コスト）の悪化を招く場合がある。これらの従来技術の一例として特許文献１、特許文献２がある。 However, when forming a capacitor of a DRAM element of 50 nm class or less, the hafnium oxide film or zirconium oxide film formed by the conventional film formation method requires an increase in the area of the electrode due to a lack of dielectric constant, which makes the process difficult. As a result, the throughput may deteriorate, resulting in an increase in manufacturing cost due to an increase in raw material consumption, leading to a deterioration in CoO (Cost of Ownership: manufacturing cost per sheet). Examples of these conventional techniques include Patent Document 1 and Patent Document 2.
従って、本発明の主な目的は、上記問題を解決し、高誘電率及び高温で安定したキャパシタ絶縁膜を形成する半導体デバイスの製造方法及びその膜を備えた半導体デバイスを提供することである。 Accordingly, a main object of the present invention is to solve the above problems and provide a semiconductor device manufacturing method for forming a capacitor insulating film having a high dielectric constant and a high temperature and a semiconductor device including the film.
本発明の一態様によれば、基板上にアモルファスであって第１の元素を含む第１の絶縁膜を形成する第１の工程と、前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の絶縁膜に添加してアモルファスである第２の絶縁膜を前記基板上に形成する第２の工程と、前記第
２の絶縁膜を所定のアニール温度でアニーリングして第３の絶縁膜へと相転移させる第３の工程と、を有し、前記アニール温度に応じて前記第２の元素の添加濃度を制御する半導体デバイスの製造方法が提供される。
According to one embodiment of the present invention, a first step of forming a first insulating film that is amorphous and includes a first element on a substrate, and a second element different from the first element are formed A second step of forming an amorphous second insulating film on the substrate by adding to the first insulating film; and annealing the second insulating film at a predetermined annealing temperature to form a third insulating film. There is provided a method for manufacturing a semiconductor device, the method including a third step of phase transition to, and controlling the addition concentration of the second element according to the annealing temperature.
本発明の他の態様によれば、基板上に形成された下電極の上に、キャパシタの絶縁膜としてルチル型のチタン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、前記チタン酸化膜の結晶格子の大きさとほぼ等しい大きさの結晶格子を有する絶縁膜を前記チタン酸化膜の下地膜として形成する半導体デバイスの製造方法が提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a rutile-type titanium oxide film is formed as an insulating film of a capacitor on a lower electrode formed on a substrate, the method comprising: There is provided a method for manufacturing a semiconductor device, in which an insulating film having a crystal lattice size approximately equal to the size of the crystal lattice is formed as a base film of the titanium oxide film.
本発明のさらに他の態様によれば、前記下電極はチタン窒化膜であって、前記チタン酸化膜の下地膜として立方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム膜を形成する半導体デバイスの製造方法が提供される。 According to still another aspect of the present invention, the lower electrode is a titanium nitride film, and a cubic hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum film is formed as a base film of the titanium oxide film. Is provided.
本発明のさらに他の態様によれば、基板上に形成されたチタン窒化膜の下電極と、前記チタン窒化膜の直上に形成された立方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム膜と、前記ハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム膜の直上に形成されたチタン酸化膜と、を有する半導体デバイスが提供される。 According to still another aspect of the present invention, a lower electrode of a titanium nitride film formed on a substrate, a cubic hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum film formed directly on the titanium nitride film, There is provided a semiconductor device having a hafnium aluminum oxide film or a titanium oxide film formed directly on a zirconium aluminum film.
本発明のさらに他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記基板を加熱する加熱系と、前記処理室内に第１の元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、前記処理室内に前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、前記処理室内に前記第１の元素および前記第２の元素と反応する第３の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、前記加熱系、前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記第３の原料ガス供給系を制御する制御部と、を有し、前記制御部は、前記加熱系、前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記第３の原料ガス供給系を制御して、前記処理室内に前記第１の原料ガスと前記反応ガスとを交互に供給することで形成されるアモルファスの第１の絶縁膜と、前記処理室内に前記第２の原料ガスと前記反応ガスとを交互に供給することで形成されるアモルファスの第２の絶縁膜と、を交互に基板上に積層してアモルファスの積層膜を形成し、さらに前記積層膜中の前記第２の絶縁膜の含有比率に応じた加熱温度で前記積層膜を加熱して立方晶系へ相転移させる基板処理装置が提供される。 According to still another aspect of the present invention, a processing chamber that accommodates a substrate, a heating system that heats the substrate, and a first source material that supplies a first source gas containing a first element into the processing chamber. A gas supply system, a second source gas supply system for supplying a second source gas containing a second element different from the first element into the processing chamber, the first element and A reaction gas supply system for supplying a reaction gas containing a third element that reacts with the second element; the heating system; the first source gas supply system; the second source gas supply system; and the third element. A control unit that controls the source gas supply system, wherein the control unit is configured to supply the heating system, the first source gas supply system, the second source gas supply system, and the third source gas supply. The system is controlled so that the first source gas and the reaction gas are alternately placed in the processing chamber. An amorphous first insulating film formed by supplying, and an amorphous second insulating film formed by alternately supplying the second source gas and the reaction gas into the processing chamber; Are alternately laminated on the substrate to form an amorphous laminated film, and the laminated film is heated at a heating temperature corresponding to the content ratio of the second insulating film in the laminated film to obtain a cubic system. A substrate processing apparatus for transferring is provided.
本発明によれば、絶縁膜の形成において、スループットが悪化したりＣｏＯが悪化したりするのを未然に回避することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the throughput and CoO from deteriorating in the formation of the insulating film.
＜本発明の第１の実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態である第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
<First Embodiment of the Present Invention>
Hereinafter, a first embodiment which is an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
［装置全体構成］
本発明を実施するための形態において、基板処理装置は、一例として、半導体装置（ＩＣ）の製造方法における処理工程を実施する半導体製造装置として構成されている。尚、以下の説明では、基板処理装置として基板に酸化、拡散処理やＣＶＤ処理などを行う縦型の装置を適用した場合について述べる。図１は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる基板処理装置の斜透視図として示されている。尚、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
[Entire device configuration]
In an embodiment for carrying out the present invention, a substrate processing apparatus is configured as a semiconductor manufacturing apparatus that performs a processing step in a manufacturing method of a semiconductor device (IC) as an example. In the following description, a case where a vertical apparatus that performs oxidation, diffusion processing, CVD processing, or the like is applied to the substrate as the substrate processing apparatus will be described. FIG. 1 is a perspective view of a substrate processing apparatus suitably used in an embodiment of the present invention. The present invention is not limited to the substrate processing apparatus according to the present embodiment, and can be suitably applied to a substrate processing apparatus having a single wafer type, hot wall type, or cold wall type processing furnace.
図１に示す通り、基板処理装置１０１では、シリコン等の材料から構成されるウエハ２００を収納したウエハキャリアとしてのカセット１１０が使用される。基板処理装置１０１は筐体１１１を備えている。筐体１１１の正面壁１１１ａの下方にはメンテナンス可能なように設けられた開口部としての正面メンテナンス口１０３が開設されている。正面メンテナンス口１０３には開閉自在な正面メンテナンス扉１０４が建て付けられている。 As shown in FIG. 1, the substrate processing apparatus 101 uses a cassette 110 as a wafer carrier that stores a wafer 200 made of a material such as silicon. The substrate processing apparatus 101 includes a housing 111. Below the front wall 111a of the casing 111, a front maintenance port 103 is provided as an opening provided so that maintenance can be performed. A front maintenance door 104 that can be opened and closed is built in the front maintenance port 103.
メンテナンス扉１０４には、カセット搬入搬出口１１２が筐体１１１内外を連通するように開設されており、カセット搬入搬出口１１２はフロントシャッタ１１３によって開閉されるようになっている。 A cassette loading / unloading port 112 is opened in the maintenance door 104 so as to communicate between the inside and outside of the casing 111, and the cassette loading / unloading port 112 is opened and closed by a front shutter 113.
カセット搬入搬出口１１２の筐体１１１内側にはカセットステージ１１４が設置されている。カセット１１０は、工場内搬送装置（図示略）によって、カセットステージ１１４上に搬入されたり、カセットステージ１１４上から搬出されたりされるようになっている。 A cassette stage 114 is installed inside the casing 111 of the cassette loading / unloading port 112. The cassette 110 is carried into the cassette stage 114 or carried out from the cassette stage 114 by an in-factory transfer device (not shown).
カセットステージ１１４は、工場内搬送装置によって、カセット１１０内でウエハ２００が垂直姿勢を保持し、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。カセットステージ１１４は、カセット１１０を筐体１１１後方に右回り縦方向９０°回転し、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１後方を向くように動作可能となるよう構成されている。 The cassette stage 114 is placed by the in-factory transfer device so that the wafer 200 maintains a vertical posture in the cassette 110 and the wafer loading / unloading port of the cassette 110 faces upward. The cassette stage 114 can operate so that the cassette 110 is rotated 90 ° clockwise to the rear of the casing 111, the wafer 200 in the cassette 110 is in a horizontal position, and the wafer loading / unloading port of the cassette 110 faces the rear of the casing 111. It is comprised so that.
筐体１１１内の前後方向の略中央下部には、カセット棚１０５が設置されている。カセット棚１０５は複数段複数列にわたり複数個のカセット１１０を保管するように構成されている。カセット棚１０５にはウエハ移載機構１２５の搬送対象となるカセット１１０が
収納される移載棚１２３が設けられている。また、カセットステージ１１４の上方には予備カセット棚１０７が設置されており、予備のカセット１１０を保管するように構成されている。
A cassette shelf 105 is installed at a substantially lower center in the front-rear direction in the casing 111. The cassette shelf 105 is configured to store a plurality of cassettes 110 across a plurality of stages and a plurality of rows. The cassette shelf 105 is provided with a transfer shelf 123 in which the cassette 110 to be transferred by the wafer transfer mechanism 125 is stored. Further, a spare cassette shelf 107 is installed above the cassette stage 114, and is configured to store the spare cassette 110.
カセットステージ１１４とカセット棚１０５との間にはカセット搬送装置１１８が設置されている。カセット搬送装置１１８は、カセット１１０を保持したまま昇降可能なカセットエレベータ１１８ａと、搬送機構としてのカセット搬送機構１１８ｂとで構成されている。カセット搬送装置１１８は、カセットエレベータ１１８ａとカセット搬送機構１１８ｂとの連続動作により、カセット１１０をカセットステージ１１４とカセット棚１０５と予備カセット棚１０７との間で搬送するようになっている。 A cassette carrying device 118 is installed between the cassette stage 114 and the cassette shelf 105. The cassette carrying device 118 includes a cassette elevator 118a that can move up and down while holding the cassette 110, and a cassette carrying mechanism 118b as a carrying mechanism. The cassette carrying device 118 carries the cassette 110 among the cassette stage 114, the cassette shelf 105, and the spare cassette shelf 107 by continuous operation of the cassette elevator 118a and the cassette carrying mechanism 118b.
カセット棚１０５の後方にはウエハ移載機構１２５が設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ２００を水平方向に回転ないし直動可能なウエハ移載装置１２５ａと、ウエハ移載装置１２５ａを昇降させるためのウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとで構成されている。ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂは耐圧筐体１１１の右側端部に設置されている。ウエハ移載機構１２５は、ウエハ移載装置１２５ａとウエハ移載装置エレベータ１２５ｂとの連続動作により、ウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃでウエハ２００をピックアップしてそのウエハ２００をボート２１７に装填（チャージング）したり、ボート２１７から脱装（ディスチャージング）したりするように構成されている。 A wafer transfer mechanism 125 is installed behind the cassette shelf 105. The wafer transfer mechanism 125 includes a wafer transfer device 125a that can rotate or linearly move the wafer 200 in the horizontal direction, and a wafer transfer device elevator 125b that moves the wafer transfer device 125a up and down. Wafer transfer device elevator 125 b is installed at the right end of pressure-resistant housing 111. The wafer transfer mechanism 125 picks up the wafer 200 by the tweezer 125c of the wafer transfer device 125a and loads (charges) the wafer 200 into the boat 217 by continuous operation of the wafer transfer device 125a and the wafer transfer device elevator 125b. Or the boat 217 is detached (discharged).
図１に示す通り、筐体１１１の後部上方には処理炉２０２が設けられている。処理炉２０２の下端部は炉口シャッタ１４７により開閉されるように構成されている。 As shown in FIG. 1, a processing furnace 202 is provided above the rear part of the casing 111. The lower end portion of the processing furnace 202 is configured to be opened and closed by a furnace port shutter 147.
処理炉２０２の下方にはボート２１７を処理炉２０２に昇降させるためのボートエレベータ１１５が設置されている。ボートエレベータ１１５には連結具としてのアーム１２８が連結されており、アーム１２８には蓋体としてのシールキャップ２１９が水平に据え付けられている。シールキャップ２１９はボート２１７を垂直に支持するもので、処理炉２０２の下端部を閉塞可能なように構成されている。 Below the processing furnace 202, a boat elevator 115 for raising and lowering the boat 217 to the processing furnace 202 is installed. An arm 128 as a connecting tool is connected to the boat elevator 115, and a seal cap 219 as a lid is horizontally installed on the arm 128. The seal cap 219 supports the boat 217 vertically, and is configured so that the lower end portion of the processing furnace 202 can be closed.
ボート２１７は複数の保持部材を備えており、複数枚（例えば５０〜１５０枚程度）のウエハ２００をその中心を揃えて垂直方向に整列させた状態で、それぞれ水平に保持するように構成されている。 The boat 217 includes a plurality of holding members, and is configured to hold a plurality of (for example, about 50 to 150) wafers 200 horizontally with the centers thereof aligned in the vertical direction. Yes.
図１に示す通り、カセット棚１０５の上方には、清浄化した雰囲気であるクリーンエアを供給するクリーンユニット１３４ａが設置されている。クリーンユニット１３４ａは、供給ファン及び防塵フィルタで構成されており、クリーンエアを筐体１１１の内部に流通させるように構成されている。 As shown in FIG. 1, above the cassette shelf 105, a clean unit 134a for supplying clean air that is a cleaned atmosphere is installed. The clean unit 134 a includes a supply fan and a dustproof filter, and is configured to distribute clean air inside the casing 111.
ウエハ移載装置エレベータ１２５ｂ及びボートエレベータ１１５側と反対側である筐体１１１の左側端部にも、クリーンエアを供給するクリーンユニット（図示略）が設置されている。当該クリーンユニットもクリーンユニット１３４ａと同様に供給ファン及び防塵フィルタで構成されている。当該クリーンユニットから供給されたクリーンエアはウエハ移載装置１２５ａ、ボート２１７等の近傍を流通し、その後に筐体１１１の外部に排気されるようになっている。 A clean unit (not shown) for supplying clean air is also installed at the left end of the casing 111 on the opposite side of the wafer transfer device elevator 125b and the boat elevator 115 side. The clean unit is also composed of a supply fan and a dustproof filter, like the clean unit 134a. Clean air supplied from the clean unit circulates in the vicinity of the wafer transfer device 125a, the boat 217, and the like, and is then exhausted to the outside of the casing 111.
次に、基板処理装置１０１の動作について説明する。 Next, the operation of the substrate processing apparatus 101 will be described.
図１に示す通り、カセット１１０がカセットステージ１１４に供給されるに先立って、カセット搬入搬出口１１２がフロントシャッタ１１３によって開放される。その後、カセット１１０はカセット搬入搬出口１１２からカセットステージ１１４上に搬入される。こ
のとき、カセット１１０内のウエハ２００は垂直姿勢に保持され、カセット１１０のウエハ出し入れ口が上方向を向くように載置される。
As shown in FIG. 1, the cassette loading / unloading port 112 is opened by the front shutter 113 before the cassette 110 is supplied to the cassette stage 114. Thereafter, the cassette 110 is loaded onto the cassette stage 114 from the cassette loading / unloading port 112. At this time, the wafer 200 in the cassette 110 is held in a vertical posture, and is placed so that the wafer loading / unloading port of the cassette 110 faces upward.
その後、カセット１１０は、カセットステージ１１４によって、カセット１１０内のウエハ２００が水平姿勢となり、カセット１１０のウエハ出し入れ口が筐体１１１の後方を向くように、右周り縦方向９０°回転させられる。 Thereafter, the cassette 110 is rotated 90 ° clockwise by the cassette stage 114 so that the wafer 200 in the cassette 110 is in a horizontal posture and the wafer loading / unloading port of the cassette 110 faces the rear of the casing 111.
次に、カセット１１０は、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７の指定された棚位置へカセット搬送装置１１８によって自動的に搬送されて受け渡され、一時的に保管された後、カセット棚１０５ないし予備カセット棚１０７からカセット搬送装置１１８によって移載棚１２３に移載されるか、もしくは直接移載棚１２３に搬送される。 Next, the cassette 110 is automatically transported and delivered by the cassette transport device 118 to the designated shelf position of the cassette shelf 105 or the spare cassette shelf 107, temporarily stored, and then stored in the cassette shelf 105 or the spare shelf. It is transferred from the cassette shelf 107 to the transfer shelf 123 by the cassette transfer device 118 or directly transferred to the transfer shelf 123.
カセット１１０が移載棚１２３に移載されると、ウエハ２００はカセット１１０からウエハ移載装置１２５ａのツイーザ１２５ｃによってウエハ出し入れ口を通じてピックアップされ、移載室１２４の後方にあるボート２１７に装填（チャージング）される。ボート２１７にウエハ２００を受け渡したウエハ移載装置１２５ａはカセット１１０に戻り、次のウエハ２００をボート２１７に装填する。 When the cassette 110 is transferred to the transfer shelf 123, the wafers 200 are picked up from the cassette 110 through the wafer loading / unloading port by the tweezer 125c of the wafer transfer device 125a, and loaded (charged) into the boat 217 at the rear of the transfer chamber 124. ) The wafer transfer device 125 a that has delivered the wafer 200 to the boat 217 returns to the cassette 110 and loads the next wafer 200 into the boat 217.
予め指定された枚数のウエハ２００がボート２１７に装填されると、炉口シャッタ１４７によって閉じられていた処理炉２０２の下端部が、炉口シャッタ１４７によって、開放される。続いて、ウエハ２００群を保持したボート２１７は、シールキャップ２１９がボートエレベータ１１５によって上昇されることにより、処理炉２０２内へ搬入（ローディング）される。 When a predetermined number of wafers 200 are loaded into the boat 217, the lower end portion of the processing furnace 202 closed by the furnace port shutter 147 is opened by the furnace port shutter 147. Subsequently, the boat 217 holding the group of wafers 200 is loaded into the processing furnace 202 when the seal cap 219 is lifted by the boat elevator 115.
ローディング後は、処理炉２０２にてウエハ２００に任意の処理（後述参照）が実施される。処理後は、上記と逆の手順で、カセット１１０及びウエハ２００が筐体１１１の外部に搬出される。 After loading, arbitrary processing (see later) is performed on the wafer 200 in the processing furnace 202. After the processing, the cassette 110 and the wafer 200 are carried out of the casing 111 in the reverse procedure.
［処理炉構成］
図２は、図１に示す基板処理装置の縦型処理炉の概略断面図である。加熱系（加熱装置）であるヒータ２０７の内側に、基板であるウエハ２００を処理する反応容器としての反応管２０３が設けられている。反応管２０３の下端には、例えばステンレス等よりなるマニホールド２０９が係合されている。反応管２０３の下端部およびマニホールド２０９の上部開口端部にはそれぞれ環状のフランジが設けられている。これらのフランジ間には気密部材（以下Ｏリング２２０）が配置され、両者の間は気密にシールされている。また、マニホールド２０９の下端開口は、蓋体であるシールキャップ２１９により、気密部材であるＯリング２２０を介して気密に閉塞されるように構成されている。なお、マニホールド２０９は、保持部材（以下ヒータベース２５１）により固定されている。
[Processing furnace configuration]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the vertical processing furnace of the substrate processing apparatus shown in FIG. A reaction tube 203 as a reaction vessel for processing a wafer 200 as a substrate is provided inside a heater 207 as a heating system (heating device). A manifold 209 made of, for example, stainless steel is engaged with the lower end of the reaction tube 203. An annular flange is provided at each of the lower end portion of the reaction tube 203 and the upper opening end portion of the manifold 209. An airtight member (hereinafter referred to as an O-ring 220) is disposed between these flanges, and the two are hermetically sealed. The lower end opening of the manifold 209 is configured to be airtightly closed by a seal cap 219 that is a lid through an O-ring 220 that is an airtight member. The manifold 209 is fixed by a holding member (hereinafter referred to as a heater base 251).
少なくとも、ヒータ２０７、反応管２０３、マニホールド２０９、及びシールキャップ２１９により処理炉２０２が形成されている。また、反応管２０３、マニホールド２０９、及びシールキャップ２１９により処理室２０１が形成されている。 The processing furnace 202 is formed by at least the heater 207, the reaction tube 203, the manifold 209, and the seal cap 219. A processing chamber 201 is formed by the reaction tube 203, the manifold 209, and the seal cap 219.
シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板保持部材（基板保持手段）であるボート２１７が立設されている。ボート支持台２１８は、ボート２１７を保持する保持体として構成されている。ボート２１７は処理室２０１内に下方から搬入される。ボート２１７には、バッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。上述のヒータ２０７は、処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。 A boat 217 as a substrate holding member (substrate holding means) is erected on the seal cap 219 via a boat support base 218. The boat support 218 is configured as a holding body that holds the boat 217. The boat 217 is carried into the processing chamber 201 from below. A plurality of wafers 200 to be batch-processed are stacked on the boat 217 in a horizontal posture in multiple stages in the tube axis direction. The heater 207 described above heats the wafer 200 inserted into the processing chamber 201 to a predetermined temperature.
マニホールド２０９には、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガスを供給する供給経路としての３本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃが設けられている。ガス供給管２３２ａ、２３２ｂ、２３２ｃは、マニホールド２０９の下方側壁を貫通して設けられている。ガス供給管２３２ａの下流端とガス供給管２３２ｂの下流端とは、処理室２０１内の下部で合流し、垂直方向に延在する一本の多孔ノズル２３３の上流端に連通している。二本のガス供給管２３２ａ、２３２ｂと多孔ノズル２３３とで、後述する合流タイプガス供給ノズル２３３が形成されている。また、ガス供給管２３２ｃの下流端は、処理室２０１内の下部で、垂直方向に延在する別の多孔ノズル２３４ａの上流端に単独で連通している。一本のガス供給管２３２ｅと多孔ノズル２３４とで、後述する分離タイプガス供給ノズル２３４が形成されている。このように、処理室２０１内には、合流タイプガス供給ノズル２３３と、分離タイプガス供給ノズル２３４と、の２本のガス供給ノズルが設けられている。 The manifold 209 is provided with three gas supply pipes 232a, 232b, and 232c as supply paths for supplying a plurality of types, here, three types of gases into the processing chamber 201. The gas supply pipes 232a, 232b, and 232c are provided through the lower side wall of the manifold 209. The downstream end of the gas supply pipe 232a and the downstream end of the gas supply pipe 232b merge at the lower part in the processing chamber 201 and communicate with the upstream end of one porous nozzle 233 extending in the vertical direction. The two gas supply pipes 232a and 232b and the multi-hole nozzle 233 form a confluence type gas supply nozzle 233 described later. Further, the downstream end of the gas supply pipe 232c communicates solely with the upstream end of another porous nozzle 234a extending in the vertical direction at the lower part in the processing chamber 201. The single gas supply pipe 232e and the multi-hole nozzle 234 form a separation type gas supply nozzle 234 described later. As described above, in the processing chamber 201, two gas supply nozzles, that is, the merge type gas supply nozzle 233 and the separation type gas supply nozzle 234 are provided.
ガス供給管２３２ａからは、第２の元素であるアルミニウム（Ａｌ）を含む第２の原料ガスとして、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：（ＣＨ３）３Ａｌ）ガスが供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２などのキャリアガス（不活性ガス）を供給する図示しないキャリアガス供給源、流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ａ、開閉弁であるバルブ２５２、常温で液体のＴＭＡを貯留するＴＭＡ容器２６０、開閉弁であるバルブ２５０が設けられている。なお、ＴＭＡ容器２６０より上流側のガス供給管２３２ａは、図示しないキャリアガス供給源から供給されたキャリアガスをＴＭＡ容器２６０内に供給するキャリアガス供給管として構成されている。また、ＴＭＡ容器２６０より下流側のガス供給管２３２ａは、ＴＭＡ容器２６０にて発生させたＴＭＡガスを、上述の合流タイプガス供給ノズル２３３を通して処理室２０１内に供給するように構成されている。なお、ＴＭＡ容器２６０からマニホールド２０９までのガス供給管２３２ａには、ヒータ２８１が設けられている。ヒータ２８１は、ガス供給管２３２ａ内を例えば５０〜６０℃に保つように構成されている。合流タイプガス供給ノズル２３３は、ＴＭＡの分解温度以上の領域にその上部が延在している。しかし、ガス供給管２３２ａが処理室２０１内でガス供給管２３２ｂと合流している箇所は、ＴＭＡの分解温度未満の領域であり、ウエハ２００およびウエハ２００付近の温度よりも低い温度の領域である。主に、ガス供給管２３２ａ、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２５２、ＴＭＡ容器２６０、バルブ２５０、多孔ノズル２３３、ヒータ２８１により、処理室２０１内に第２の元素を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系が構成される。 For example, trimethylaluminum (TMA: (CH 3 ) 3 Al) gas is supplied from the gas supply pipe 232a as the second source gas containing aluminum (Al) as the second element. . The gas supply pipe 232a includes a carrier gas supply source (not shown) for supplying a carrier gas (inert gas) such as He, Ne, Ar, and N 2 in order from the upstream side, and a flow rate control device (flow rate control means). A mass flow controller 241a, a valve 252 that is an on-off valve, a TMA container 260 that stores TMA that is liquid at room temperature, and a valve 250 that is an on-off valve are provided. The gas supply pipe 232a on the upstream side of the TMA container 260 is configured as a carrier gas supply pipe that supplies a carrier gas supplied from a carrier gas supply source (not shown) into the TMA container 260. Further, the gas supply pipe 232a on the downstream side of the TMA container 260 is configured to supply the TMA gas generated in the TMA container 260 into the processing chamber 201 through the above-described merged type gas supply nozzle 233. A heater 281 is provided in the gas supply pipe 232a from the TMA container 260 to the manifold 209. The heater 281 is configured to keep the inside of the gas supply pipe 232a at, for example, 50 to 60 ° C. The upper part of the merging type gas supply nozzle 233 extends in a region above the decomposition temperature of TMA. However, the location where the gas supply pipe 232a merges with the gas supply pipe 232b in the processing chamber 201 is a region below the decomposition temperature of TMA, and is a region having a temperature lower than the temperature of the wafer 200 and the vicinity of the wafer 200. . A second gas containing a second element in the processing chamber 201 is mainly formed by a gas supply pipe 232a, a carrier gas supply source (not shown), a mass flow controller 241a, a valve 252, a TMA container 260, a valve 250, a porous nozzle 233, and a heater 281. A second source gas supply system for supplying the source gas is configured.
ガス供給管２３２ｂからは、第３の元素としての酸素（Ｏ）を含む反応ガスとして、例えばＯ３ガスが供給されるように構成されている。第３の元素（Ｏ）は、第２の元素としてのアルミニウム、および後述する第１の元素としてのハフニウム（Ｈｆ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）のどちらとも異なる元素であり、これらとそれぞれ反応する元素である。ガス供給管２３２ｂには、上流側から順に、Ｏ３ガスを供給するＯ３ガス供給源、流量制御装置（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ｂの下流端は、ガス供給管２３２ａの下流端と合流し、処理室２０１内に設置された合流タイプガス供給ノズル２３３の上流端に接続されている。主に、ガス供給管２３２ｂ、図示しないＯ３ガス供給源、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ｂ、合流タイプガス供給ノズル２３３により、処理室２０１内に第３の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系が構成される。 From the gas supply pipe 232b, for example, O 3 gas is supplied as a reaction gas containing oxygen (O) as the third element. The third element (O) is an element that is different from both aluminum as the second element and hafnium (Hf) or zirconium (Zr) as the first element described later. is there. The gas supply pipe 232b, in order from an upstream side, to supply the O 3 gas O 3 gas supply source, a mass flow controller 241b, the valve 243b is provided as a flow rate control device (flow rate control means). The downstream end of the gas supply pipe 232 b joins with the downstream end of the gas supply pipe 232 a and is connected to the upstream end of a merging type gas supply nozzle 233 installed in the processing chamber 201. A reactive gas supply that supplies a reactive gas containing a third element into the processing chamber 201 mainly by a gas supply pipe 232b, an O 3 gas supply source (not shown), a mass flow controller 241a, a valve 243b, and a combined gas supply nozzle 233. A system is constructed.
ガス供給管２３２ｃからは、第１の元素であるハフニウム（Ｈｆ）もしくはジルコニウム（Ｚｒ）を含む第２の原料ガスとして、例えばＴＥＭＡＨガスが供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ｃには、上流側から順に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２などのキャリアガス（不活性ガス）を供給する図示しないキャリアガス供給源、流量制御装置（
流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、開閉弁であるバルブ２５５、常温で液体のＴＥＭＡＨを貯留するＴＥＭＡＨ容器２６１、及び開閉弁であるバルブ２５６が設けられている。なお、ＴＥＭＡＨ容器２６１より上流側のガス供給管２３２ｃは、図示しないキャリアガス供給源から供給されたキャリアガスをＴＥＭＡＨ容器２６１内に供給するキャリアガス供給管として構成されている。また、ＴＥＭＡＨ容器２６１より下流側のガス供給管２３２ｃは、ＴＥＭＡＨ容器２６１にて発生させたＴＥＭＡＨガスを、上述の分離タイプガス供給ノズル２３４を通して処理室２０１内に供給するように構成されている。ＴＥＭＡＨ容器２６１からマニホールド２０９までのガス供給管２３２ｃには、ヒータ２８２が設けられている。ヒータ２８１は、ガス供給管２３２ｃ内を例えば１３０℃に保つように構成されている。主に、ガス供給管２３２ｃ、図示しないキャリアガス供給源、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２５６、ＴＥＭＡＨ容器２６１、バルブ２５６、分離タイプガス供給ノズル２３４、ヒータ２８１により、処理室２０１内に第１の元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系が構成される。
From the gas supply pipe 232c, for example, TEMAH gas is supplied as a second source gas containing hafnium (Hf) or zirconium (Zr) as the first element. In the gas supply pipe 232c, a carrier gas supply source (not shown) for supplying a carrier gas (inert gas) such as He, Ne, Ar, N 2, and a flow rate control device (in order) from the upstream side.
A mass flow controller 241c that is a flow rate control means), a valve 255 that is an on-off valve, a TEMAH container 261 that stores liquid TEMAH at room temperature, and a valve 256 that is an on-off valve. The gas supply pipe 232c on the upstream side of the TEMAH container 261 is configured as a carrier gas supply pipe that supplies a carrier gas supplied from a carrier gas supply source (not shown) into the TEMAH container 261. Further, the gas supply pipe 232 c on the downstream side of the TEMAH container 261 is configured to supply the TEMAH gas generated in the TEMAH container 261 into the processing chamber 201 through the above-described separation type gas supply nozzle 234. A heater 282 is provided in the gas supply pipe 232 c from the TEMAH container 261 to the manifold 209. The heater 281 is configured to keep the inside of the gas supply pipe 232c at, for example, 130 ° C. A first element is mainly introduced into the processing chamber 201 by a gas supply pipe 232c, a carrier gas supply source (not shown), a mass flow controller 241c, a valve 256, a TEMAH container 261, a valve 256, a separation type gas supply nozzle 234, and a heater 281. A first source gas supply system for supplying the first source gas containing is configured.
なお、ＴＭＡガスを供給するガス供給管２３２ａには、例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｄが、バルブ２５３を介してバルブ２５０の下流側に接続されている。Ｏ３ガスを供給するガス供給管２３２ｂには、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｅが、バルブ２５４を介してバルブ２４３ｂの下流側に接続されている。ＴＥＭＡＨガスを供給するガス供給管２３２ｃには、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｆが、バルブ２５７を介してバルブ２５６の下流側に接続されている。 A gas supply pipe 232d for supplying an inert gas such as He, Ne, Ar, N 2 or the like is connected to a downstream side of the valve 250 via a valve 253, for example, to the gas supply pipe 232a that supplies TMA gas. ing. A gas supply pipe 232e that supplies an inert gas is connected to the gas supply pipe 232b that supplies the O 3 gas via a valve 254 on the downstream side of the valve 243b. A gas supply pipe 232 f for supplying an inert gas is connected to a downstream side of the valve 256 via a valve 257 in the gas supply pipe 232 c for supplying the TEMAH gas.
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３ｄを介して真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されており、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。なお、ＡＰＣバルブ２４３ｄは、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能となっている開閉弁である。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３ｄ、真空ポンプ２４６、圧力センサ２４５により排気系が構成される。 The reaction tube 203 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201. The exhaust pipe 231 is connected to a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) that detects the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 243d as a pressure regulator (pressure adjustment unit). A vacuum pump 246 serving as an evacuation apparatus is connected, and the process chamber 201 can be evacuated so that the pressure in the process chamber 201 becomes a predetermined pressure (degree of vacuum). The APC valve 243d is an open / close valve that can open and close the valve to stop evacuation / evacuation in the processing chamber 201, and further adjust the valve opening to adjust the pressure. An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 243 d, the vacuum pump 246, and the pressure sensor 245.
上述した合流タイプガス供給ノズル２３３と分離タイプガス供給ノズル２３４とは、処理室２０１内の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿ってそれぞれ配設されている。合流タイプガス供給ノズル２３３は、上述の通り処理室２０１内の下部にてガス供給管２３２ａと２３２ｂとが合流して、一本の多孔ノズル２３３に連通している形のノズルである。また、分離タイプガス供給ノズル２３４は、処理室２０１内の下部にてガス供給管２３２ｃが一本の多孔ノズル２３４ａに連通している独立した形のノズルである。合流タイプガス供給ノズル２３３の多孔ノズル２３３には、ガスを供給する複数のガス供給孔２３３ａが設けられている。また、分離タイプガス供給ノズル２３４にも、同じくガスを供給する複数のガス供給孔２３４ａが設けられている。 The merging type gas supply nozzle 233 and the separation type gas supply nozzle 234 described above are disposed along the stacking direction of the wafer 200 from the lower part to the upper part in the processing chamber 201. The merge type gas supply nozzle 233 is a nozzle in which the gas supply pipes 232 a and 232 b merge at the lower part in the processing chamber 201 as described above and communicate with one porous nozzle 233. Further, the separation type gas supply nozzle 234 is an independent nozzle in which a gas supply pipe 232 c communicates with one porous nozzle 234 a in the lower part of the processing chamber 201. The multi-hole nozzle 233 of the merging type gas supply nozzle 233 is provided with a plurality of gas supply holes 233a for supplying gas. The separation type gas supply nozzle 234 is also provided with a plurality of gas supply holes 234a for supplying gas.
シールキャップ２１９の下方には、処理の均一性を向上するようにボート２１７を回転させる回転装置（回転手段）であるボート回転機構２６７が設けられている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通し、ボート２１７を下方から支持している。ボート回転機構２６７を作動させることにより、ボート支持台２１８に保持されたボート２１７、ボート２１７に保持されたウエハ２００が回転するようになっている。また、シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設けられた昇降機構としてのボートエレベータ１１４によって、垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１４を作動させることにより、シールキャップ２１９上に設置されたボート２１７を昇降させて処理室２０１内外に搬送することが可能になっている。 Below the seal cap 219, a boat rotation mechanism 267, which is a rotation device (rotation means) for rotating the boat 217 so as to improve processing uniformity, is provided. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and supports the boat 217 from below. By operating the boat rotation mechanism 267, the boat 217 held on the boat support 218 and the wafers 200 held on the boat 217 are rotated. The seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 114 as a lifting mechanism provided outside the reaction tube 203. By operating the boat elevator 114, the boat 217 installed on the seal cap 219 can be moved up and down and transported into and out of the processing chamber 201.
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、バルブ２５２，２５０，２４３ｂ，２５５，２５６，２５３，２５４，２５６、ヒータ２０７，２８１、真空ポンプ２４６、ＡＰＣバルブ２４３ｄ、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１４に接続されている。コントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃの流量調整、バルブ２５２，２５０，２４３ｂ，２５５，２５６，２５３，２５４，２５６の開閉動作、ヒータ２０７，２８１の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ＡＰＣバルブ２４３ｄの開閉及び圧力調整動作、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１４の昇降動作の制御等が行われる。 The controller 280 as a control unit (control means) includes mass flow controllers 241a, 241b, 241c, valves 252, 250, 243b, 255, 256, 253, 254, 256, heaters 207, 281, vacuum pump 246, APC valve 243d, The boat rotation mechanism 267 and the boat elevator 114 are connected. The controller 280 adjusts the flow rate of the mass flow controllers 241a, 241b, and 241c, opens and closes the valves 252, 250, 243b, 255, 256, 253, 254, and 256, adjusts the temperature of the heaters 207 and 281, and starts and stops the vacuum pump 246. The opening / closing and pressure adjustment operations of the APC valve 243d, the rotation speed adjustment of the boat rotation mechanism 267, the control of the lifting / lowering operation of the boat elevator 114, and the like are performed.
［半導体デバイスの製造方法］
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜を成膜する方法の例について説明する。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
[Method for Manufacturing Semiconductor Device]
Next, an example of a method for forming an insulating film on a substrate as a process of manufacturing a semiconductor device (device) using the above-described processing furnace 202 of the substrate processing apparatus will be described. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 280.
従来、キャパシタ絶縁膜等としてハフニウム酸化膜やジルコニウム酸化膜等を形成する場合、一般に膜の結晶構造が図３（Ａ）に示す単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）となり、誘電率が低い膜となる。ここで、結晶構造の変化と誘電率の関係について図４の模式図を用いて考える。以下ではハフニウム酸化膜について主に記載するが、ハフニウム酸化膜に限らず、ジルコニウム酸化膜やその他の高誘電率膜についても同様のことがいえる。結晶構造について、単斜晶系と図３（Ｂ）に示す正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）とを比較すると、分子体積がより小さくなり、内部の分極子密度が上がる。すると、表面積が減少するので電荷密度が上がり、誘電率がより高くなる。このように、誘電率は結晶構造の相転移に伴い変化する。 Conventionally, when a hafnium oxide film, a zirconium oxide film, or the like is formed as a capacitor insulating film or the like, generally, the crystal structure of the film is a monoclinic system (monoclinic) shown in FIG. Here, the relationship between the crystal structure change and the dielectric constant will be considered with reference to the schematic diagram of FIG. Hereinafter, the hafnium oxide film will be mainly described, but the same can be said for the zirconium oxide film and other high dielectric constant films as well as the hafnium oxide film. When the crystal structure is compared between the monoclinic system and the tetragonal system shown in FIG. 3B, the molecular volume becomes smaller and the internal polarizer density increases. Then, since the surface area is reduced, the charge density is increased and the dielectric constant is further increased. Thus, the dielectric constant changes with the phase transition of the crystal structure.
形成した膜をアニーリング（熱処理）すると、結晶構造はアモルファスから正方晶系へと相転移する。しかし、純粋なアモルファスのハフニウム酸化膜から正方晶系への相転移を達成するためには、アニール温度を１６７０℃と高温にする必要がある。しかし、減圧処理を行う熱処理炉は一般的に１０００℃までの耐性しかないという問題があるため、より低温処理を行うことが好ましい。 When the formed film is annealed (heat treatment), the crystal structure undergoes a phase transition from amorphous to tetragonal. However, in order to achieve a phase transition from a pure amorphous hafnium oxide film to a tetragonal system, it is necessary to increase the annealing temperature to 1670 ° C. However, since there is a problem that a heat treatment furnace for performing a decompression process generally has a resistance to 1000 ° C., it is preferable to perform a lower temperature process.
ところで、第１の元素（例えばＨｆ）を含む第１の膜に、第１の元素とは異なる第２の元素（例えばＡｌ）を添加（ドーピングもしくはラミネート）させると、第１の膜に対するその混在比に応じて相転移温度が変化する。具体的には、純粋な第１の膜と比較して、ドーピングを行った混合膜（積層膜）の方がより低いアニール温度で相転移を実現することが可能となる。さらに、アニーリングする前の混合膜は、単斜晶系ではなくアモルファスとする必要がある。その理由は、単斜晶系は安定した構造を有するため正方晶系へと相転移しないためである。アモルファスの状態からアニール温度を制御することによって、各系へと選択成長させることが可能となる。 By the way, when a second element (for example, Al) different from the first element is added (doping or laminating) to the first film containing the first element (for example, Hf), the mixture to the first film is mixed. The phase transition temperature changes according to the ratio. Specifically, compared to the pure first film, the doped mixed film (laminated film) can achieve phase transition at a lower annealing temperature. Further, the mixed film before annealing needs to be amorphous rather than monoclinic. The reason is that the monoclinic system has a stable structure and thus does not undergo phase transition to the tetragonal system. By controlling the annealing temperature from the amorphous state, it becomes possible to selectively grow into each system.
従って、第１の元素を含む第１の膜に、第１の元素とは異なる第２の元素をドーピングしてアモルファス混合膜を形成し、このアモルファス混合膜をアニーリングすることにより相転移させて正方晶系混合膜を形成することによって、低温にて第２の元素が混合されていない純粋な単斜晶膜よりも高誘電率を有する膜を形成することが出来る。そして、この膜を用いて高誘電率及び高温状態で安定したキャパシタ絶縁膜等を達成することが可能となる。 Accordingly, the first film containing the first element is doped with a second element different from the first element to form an amorphous mixed film, and the amorphous mixed film is annealed to cause phase transition and thereby become square. By forming a crystalline mixed film, a film having a higher dielectric constant than a pure monoclinic film in which the second element is not mixed at a low temperature can be formed. Using this film, it is possible to achieve a capacitor insulating film or the like that is stable at a high dielectric constant and at a high temperature.
図５に、本実施形態におけるＤＲＡＭ素子の形成フローの概略図を示す。本実施形態で
は、まず基板上に下電極を形成する。そして、下電極界面に第１の膜としてアルミニウム酸化膜を形成する工程と、第２の膜（第１の絶縁膜に第２の元素が添加された第２の絶縁膜）としてアモルファスであるハフニウムアルミニウム酸化膜（以下、α−ハフニウムアルミニウム酸化膜）をアルミニウム酸化膜上に形成する工程と、ハフニウムアルミニウム酸化膜が形成された基板をアニーリング（熱処理）してα−ハフニウムアルミニウム酸化膜を第３の絶縁膜へと相転移させる工程と、アニーリングされたハフニウムアルミニウム酸化膜上に第４の絶縁膜としてチタン酸化膜を形成する工程と、チタン酸化膜が形成された基板をアニーリングする工程と、を行ってキャパシタ絶縁膜を形成した後、キャパシタ絶縁膜の上に上電極を形成することでＤＲＡＭ素子を形成することが出来る。
FIG. 5 shows a schematic diagram of a formation flow of the DRAM element in the present embodiment. In this embodiment, first, a lower electrode is formed on a substrate. Then, a step of forming an aluminum oxide film as a first film at the lower electrode interface, and hafnium that is amorphous as a second film (a second insulating film in which a second element is added to the first insulating film) A step of forming an aluminum oxide film (hereinafter referred to as α-hafnium aluminum oxide film) on the aluminum oxide film, and annealing (heat treatment) the substrate on which the hafnium aluminum oxide film is formed to form an α-hafnium aluminum oxide film as a third layer. Performing a phase transition to an insulating film, a step of forming a titanium oxide film as a fourth insulating film on the annealed hafnium aluminum oxide film, and a step of annealing the substrate on which the titanium oxide film is formed. After forming the capacitor insulating film, a DRAM element can be formed by forming an upper electrode on the capacitor insulating film. I can do it.
成膜材料である原料ガスとしては、Ｈｆ含有ガスとして例えばＴＥＭＡＨ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）４）、Ｈｆ（Ｏ−ｔＢｕ）４、ＴＤＭＡＨ（テトラキスジメチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、ＴＤＥＡＨ（テトラキスジエチルアミノハフニウム、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４）、Ｈｆ（ＭＭＰ）４、ハフニウム四塩化物（ＨｆＣｌ４）等を使用することができ、Ｚｒ含有ガスとして例えばＺｒ（ＮＥｔＭｅ）４、Ｚｒ（Ｏ−ｔＢｕ）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＭＭＰ）４等を使用することができる。また、Ａｌ含有ガスとして例えばＴＭＡを使用することができ、Ｔｉ含有ガスとして例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）等を用いることができる。上記化学式中、「Ｅｔ」はＣ２Ｈ５を、「Ｍｅ」はＣＨ３を、「Ｏ−ｔＢｕ」はＯＣ（ＣＨ３）３を、「ＭＭＰ」はＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３をそれぞれ表している。なお、酸化剤としては、例えばＨ２ＯやＯ３等を用いることができる。 As a source gas that is a film forming material, for example, TEMAH (tetrakisethylmethylaminohafnium, Hf (NEtMe) 4 ), Hf (O-tBu) 4 , TDMAH (tetrakisdimethylaminohafnium, Hf (NMe 2 ) are used as the Hf-containing gas. 4 ), TDEAH (tetrakisdiethylaminohafnium, Hf (NEt 2 ) 4 ), Hf (MMP) 4 , hafnium tetrachloride (HfCl 4 ) and the like can be used, and for example, Zr (NEtMe) 4 , Zr (O-tBu) 4 , Zr (NMe 2 ) 4 , Zr (NEt 2 ) 4 , Zr (MMP) 4 and the like can be used. Further, for example, TMA can be used as the Al-containing gas, and titanium tetrachloride (TiCl 4 ) or the like can be used as the Ti-containing gas. In the above chemical formula, “Et” is C 2 H 5 , “Me” is CH 3 , “O-tBu” is OC (CH 3 ) 3 , and “MMP” is OC (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 3. Respectively. As the oxidizing agent, it can be used, for example H 2 O or O 3 or the like.
以下、具体的に説明する。ここでは、基板上に第１の絶縁膜、第２の絶縁膜、第４の絶縁膜として、アルミニウム酸化膜、α−ハフニウムアルミニウム酸化膜、チタン酸化膜を形成する工程として、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｏｎ）法を使用した処理例を用いて、ＤＲＡＭ素子の形成方法について説明する。 This will be specifically described below. Here, as a process of forming an aluminum oxide film, an α-hafnium aluminum oxide film, and a titanium oxide film as a first insulating film, a second insulating film, and a fourth insulating film on a substrate, ALD (Atomic Layer Deposition) A method of forming a DRAM element will be described using a processing example using the method.
ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の一つであるＡＬＤ法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の原料となる反応性ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で基板上に吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、成膜処理を２０サイクル行う）。 The ALD method, which is one of the CVD (Chemical Vapor Deposition) methods, is a method in which at least two kinds of reactive gases, which are used for film formation, are alternately used one by one under certain film formation conditions (temperature, time, etc.). In this method, the film is supplied onto a substrate, adsorbed on the substrate in units of one atomic layer, and film formation is performed using a surface reaction. At this time, the film thickness is controlled by the number of cycles in which the reactive gas is supplied (for example, when the film formation rate is 1 liter / cycle, the film formation process is performed 20 cycles when a 20 liter film is formed).
（１）下電極の形成工程
基板としてのウエハ２００上に下電極として例えばＴｉＮ（チタン窒化）膜を形成する。この下電極を形成する工程は、後述のキャパシタ絶縁膜を形成する処理炉２０２とは異なる図示しない処理炉にて行う。
(1) Step of forming lower electrode For example, a TiN (titanium nitride) film is formed as a lower electrode on a wafer 200 as a substrate. The step of forming the lower electrode is performed in a processing furnace (not shown) different from the processing furnace 202 for forming a capacitor insulating film described later.
（２）アルミニウム酸化膜の形成工程
図１５は、本実施形態におけるアルミニウム酸化膜及びハフニウムアルミニウム酸化膜の形成工程を説明する図である。図１５の「アルミニウム酸化膜の形成工程」は、下電極としてのＴｉＮ膜上にアルミニウム酸化（ＡｌＯ）膜を形成する様子を示している。本工程では、処理室２０１内に第２の原料ガスとしてＡｌ含有ガスを供給する工程と、処理室２０１内に残留するＡｌ含有ガスを除去する工程と、処理室２０１内に反応ガスとしてＯ含有ガスを供給する工程と、処理室２０１内に残留するＯ含有ガスを除去する工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行うことで、下電極（ＴｉＮ膜）上に所定膜厚のアルミニウム酸化膜を形成する。
(2) Formation Process of Aluminum Oxide Film FIG. 15 is a diagram for explaining the formation process of the aluminum oxide film and the hafnium aluminum oxide film in the present embodiment. The “aluminum oxide film forming step” in FIG. 15 shows a state in which an aluminum oxide (AlO) film is formed on the TiN film as the lower electrode. In this step, a step of supplying an Al-containing gas as the second source gas into the processing chamber 201, a step of removing the Al-containing gas remaining in the processing chamber 201, and an O-containing reaction gas in the processing chamber 201 The process of supplying the gas and the process of removing the O-containing gas remaining in the processing chamber 201 are set as one cycle, and this cycle is performed once or more, whereby a predetermined film thickness is formed on the lower electrode (TiN film). An aluminum oxide film is formed.
図６は、本実施形態のアルミニウム酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミ
ング図である。横軸に各ガスを供給する時間（タイミング）、縦軸に各ガスを供給する割合を示す。なお、本実施形態では、Ａｌ含有ガスとしてＴＭＡガスを用いる場合について述べる。また、酸化剤（Ｏ含有ガス）としては、Ｈ２Ｏガスがより好ましいが、下電極のＴｉＮ膜が酸化されないおよそ２００ｇ／Ｎ・ｍ３以下の低濃度のＯ３ガスを用いても良い。
FIG. 6 is a gas supply timing chart in the aluminum oxide film forming sequence of this embodiment. The horizontal axis indicates the time (timing) for supplying each gas, and the vertical axis indicates the ratio of supplying each gas. In the present embodiment, a case where TMA gas is used as the Al-containing gas will be described. Further, as the oxidizing agent (O-containing gas), H 2 O gas is more preferable, but O 3 gas having a low concentration of about 200 g / N · m 3 or less that does not oxidize the TiN film of the lower electrode may be used.
下電極が形成された複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１内に搬入する。ボート２１７を処理室２０１内に搬入後、後述する４つのステップ（ステップ１１〜１４）を順に実行し、所定膜厚のアルミニウム酸化膜が形成されるまでステップ１１からステップ１４までの処理を繰り返し実行する（図６参照）。 A plurality of wafers 200 on which the lower electrode is formed are loaded into the boat 217 and loaded into the processing chamber 201. After carrying the boat 217 into the processing chamber 201, four steps (steps 11 to 14) described later are sequentially executed, and the processing from step 11 to step 14 is repeatedly executed until an aluminum oxide film having a predetermined thickness is formed. (See FIG. 6).
（ステップ１１）
ステップ１１では、処理室２０１内に第２の原料ガスとしてＴＭＡガスを流す。ＴＭＡは常温で液体であり、処理室２０１内に供給するには加熱して気化させてから供給する方法や、キャリアガスと呼ばれるＨｅ（ヘリウム）、Ｎｅ（ネオン）、Ａｒ（アルゴン）、Ｎ２（窒素）などの不活性ガスをＴＭＡ容器２６０の中に通し、気化したガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法などがあるが、例として後者のケースで説明する。
(Step 11)
In step 11, TMA gas is flowed into the processing chamber 201 as the second source gas. TMA is a liquid at room temperature, and is supplied after being vaporized by heating to supply it into the processing chamber 201, or He (helium), Ne (neon), Ar (argon), N 2 called carrier gas. There is a method of passing an inert gas such as (nitrogen) through the TMA container 260 and supplying the vaporized gas into the processing chamber 201 together with the carrier gas, but the latter case will be described as an example.
まず、ＴＭＡ容器２６０よりも上流側のガス供給管２３２ａ（キャリアガス供給管）に設けられたバルブ２５２を開き、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整しつつ、ＴＭＡ容器２６０内にＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ２などのキャリアガスを流す。ＴＭＡ容器２６０内でＴＭＡが気化することでＴＭＡガスが発生する。さらに、ＴＭＡ容器２６０と処理室２０１との間に設けられたバルブ２５０、及びガス排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４３ｄを共に開け、ＴＭＡガスとキャリアガスとの混合ガスを、合流タイプガス供給ノズル２３３のガス供給孔２３３ａから処理室２０１内に供給しつつ、ガス排気管２３１から排気する。 First, the valve 252 provided in the gas supply pipe 232a (carrier gas supply pipe) on the upstream side of the TMA container 260 is opened, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241b, and the He, Ne, Ar, and N are contained in the TMA container 260. Flow a carrier gas such as 2 . TMA gas is generated when TMA is vaporized in the TMA container 260. Further, the valve 250 provided between the TMA container 260 and the processing chamber 201 and the APC valve 243d provided in the gas exhaust pipe 231 are both opened, and a mixed gas of TMA gas and carrier gas is supplied as a combined gas. The gas is exhausted from the gas exhaust pipe 231 while being supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 233 a of the nozzle 233.
ＴＭＡガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば６０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するキャリアガスの供給流量は例えば１ｓｌｍ以下である。処理室２０１内へＴＭＡガスを供給する時間は例えば１０秒に設定する。その後さらに吸着させるため、上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を例えば０〜１０秒に設定しても良い。このときのウエハ２００の温度は、１５０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃である。 When flowing TMA gas, the APC valve 243d is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 to 500 Pa, for example, 60 Pa. The supply flow rate of the carrier gas controlled by the mass flow controller 241a is, for example, 1 slm or less. The time for supplying the TMA gas into the processing chamber 201 is set to 10 seconds, for example. Then, for further adsorption, the exposure time in the increased pressure atmosphere may be set to 0 to 10 seconds, for example. The temperature of the wafer 200 at this time is in the range of 150 to 250 ° C., for example, 250 ° C.
同時に、ガス供給管２３２ｂの途中につながっているガス供給管２３２ｅのバルブ２５４、及びガス供給管２３２ｃの途中につながっているガス供給管２３２ｆのバルブ２５７を開け、ガス供給管２３２ｂ内及びガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。これにより、ガス供給管２３２ｂ内及びガス供給管２３２ｃ内にＴＭＡガスが回り込むことを防ぐことができる。 At the same time, the valve 254 of the gas supply pipe 232e connected in the middle of the gas supply pipe 232b and the valve 257 of the gas supply pipe 232f connected in the middle of the gas supply pipe 232c are opened, and the gas supply pipe 232b and the gas supply pipe are opened. An inert gas is allowed to flow through 232c. Thereby, TMA gas can be prevented from flowing into the gas supply pipe 232b and the gas supply pipe 232c.
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴＭＡガスとＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ３ガスは存在しない。従って、ＴＭＡは気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上のＴｉＮ電極等の表面部分と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴＭＡ）の吸着層またはＡｌ層（以下、Ａｌ含有層）を形成する。ＴＭＡの吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ａｌ層とは、Ａｌにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＡｌ薄膜をも含む。尚、Ａｌにより構成される連続的な層をＡｌ薄膜という場合もある。 At this time, the gas flowing into the processing chamber 201 is only TMA gas and inert gas such as N 2 and Ar, and there is no O 3 gas. Therefore, TMA does not cause a gas phase reaction, but reacts with the surface portion of the wafer 200 such as a TiN electrode (chemical adsorption) to adsorb a raw material (TMA) or an Al layer (hereinafter referred to as an Al-containing layer). Form. The TMA adsorption layer includes a continuous adsorption layer of raw material molecules and a discontinuous adsorption layer. The Al layer includes not only a continuous layer composed of Al but also an Al thin film formed by overlapping these layers. In addition, the continuous layer comprised with Al may be called Al thin film.
（ステップ１２）
成膜後、ステップ１２では、バルブ２５０を閉じ、ＡＰＣバルブ２４３ｄを開けたままとして処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する成膜に寄与した後のＴＭＡガスを排除する。この時、バルブ２５４，２５７を開け、ガス供給管２３２ｂ及びガス供給管２３２ｃからＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内にそれぞれ供給してパージすると、成膜に寄与した後のＴＭＡガス等を処理室２０１内から排除する効果がさらに高まる。
(Step 12)
After the film formation, in step 12, the valve 250 is closed, the APC valve 243d is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated, and the TMA gas that has contributed to the film formation remaining in the processing chamber 201 is removed. At this time, if the valves 254 and 257 are opened and an inert gas such as N 2 is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply pipe 232b and the gas supply pipe 232c and purged, the TMA gas after contributing to film formation, etc. Is further enhanced from the processing chamber 201.
（ステップ１３）
ステップ１３では、処理室２０１内に反応ガスとしてＯ３ガスを流す。ガス供給管２３２ｂに設けられたバルブ２４３ｂ、及びガス排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４３ｄを共に開けて、マスフローコントローラ２４３ｂにより流量調整されたＯ３ガスを、合流タイプガス供給ノズル２３３のガス供給孔２３３ａから処理室２０１内に供給しつつ、ガス排気管２３１から排気する。
(Step 13)
In step 13, O 3 gas is allowed to flow as a reaction gas into the processing chamber 201. Both the valve 243b provided in the gas supply pipe 232b and the APC valve 243d provided in the gas exhaust pipe 231 are opened to supply the O 3 gas whose flow rate is adjusted by the mass flow controller 243b to the gas supply of the merge type gas supply nozzle 233. The gas is exhausted from the gas exhaust pipe 231 while being supplied into the processing chamber 201 from the hole 233a.
Ｏ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３ｄを適正に調節して処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＯ３ガスの供給流量は例えば２５０ｇ／ｍ３の濃度で１５ｓｌｍである。Ｏ３ガスにウエハ２００を晒す時間は例えば２０秒間である。このときのヒータ２０７の温度はウエハ２００の温度が１５０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃である。 When flowing the O 3 gas, the APC valve 243d is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 to 500 Pa, for example, 130 Pa. The supply flow rate of O 3 gas controlled by the mass flow controller 241b is, for example, 15 slm at a concentration of 250 g / m 3 . The time for exposing the wafer 200 to the O 3 gas is, for example, 20 seconds. The temperature of the heater 207 at this time is in the range of 150 to 250 ° C., for example, 250 ° C., for example.
同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっているガス供給管２３２ｄのバルブ２５３、及びガス供給管２３２ｃの途中につながっているガス供給管２３２ｆのバルブ２５７を開け、ガス供給管２３２ａ内及びガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。これにより、ガス供給管２３２ａ内及びガス供給管２３２ｃ内にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。 At the same time, the valve 253 of the gas supply pipe 232d connected in the middle of the gas supply pipe 232a and the valve 257 of the gas supply pipe 232f connected in the middle of the gas supply pipe 232c are opened, and the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe are opened. An inert gas is allowed to flow through 232c. Thereby, it is possible to prevent the O 3 gas from flowing into the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe 232c.
Ｏ３ガスの供給により、ウエハ２００上に化学吸着したＡｌ含有層とＯ３とが表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上にアルミニウム酸化膜が成膜される。 By supplying the O 3 gas, the Al-containing layer chemically adsorbed on the wafer 200 and O 3 undergo a surface reaction (chemical adsorption), and an aluminum oxide film is formed on the wafer 200.
（ステップ１４）
成膜後、ステップ１４では、バルブ２４３ｂを閉じ、ＡＰＣバルブ２４３ｄを開けたままとして処理室２０１内を例えば２０Ｐａ以下に真空排気し、処理室２０１内に残留する成膜に寄与した後のＯ３ガスを排除する。この時、バルブ２５３，２５７を開け、ガス供給管２３２ａ及びガス供給管２３２ｃからＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内にそれぞれ供給してパージすると、成膜に寄与した後の残留するＯ３ガス等を処理室２０１内から排除する効果が更に高まる。
(Step 14)
After film formation, in step 14, the valve 243 b is closed, the APC valve 243 d is kept open, and the inside of the processing chamber 201 is evacuated to, for example, 20 Pa or less, and O 3 after contributing to the film formation remaining in the processing chamber 201. Exclude gas. At this time, if the valves 253 and 257 are opened and an inert gas such as N 2 is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe 232c and purged, the remaining O after contributing to the film formation is obtained. The effect of removing 3 gases from the processing chamber 201 is further enhanced.
上記ステップ１１〜１４を１サイクルとし、このサイクルを１回以上行うことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のアルミニウム酸化膜を成膜する。好適には、アルミニウム酸化膜を０．５〜５Åの膜厚となるよう形成する。 The above steps 11 to 14 are defined as one cycle, and this cycle is performed once or more to form an aluminum oxide film having a predetermined thickness on the wafer 200. Preferably, the aluminum oxide film is formed to a thickness of 0.5 to 5 mm.
なお、上述の形態では、ステップ１３でＯ３ガスを流す前に、ステップ１２で処理室２０１内からＴＭＡガスを除去するようにしている。また、ステップ１１でＴＭＡを流す前に、ステップ１４で処理室２０１内からＯ３ガスを除去するようにしている。これにより、ＴＭＡ及びＯ３の両者は、ウエハ２００に向かう途中で反応しにくくなる。そのため、処理室２０１内に供給されたＴＭＡ及びＯ３は、ウエハ２００上への成膜にのみ寄与するようになり、有効に反応させることができる。 In the above-described embodiment, the TMA gas is removed from the processing chamber 201 in step 12 before the O 3 gas is flowed in step 13. In addition, before flowing TMA in step 11, the O 3 gas is removed from the processing chamber 201 in step 14. Thereby, both TMA and O 3 become difficult to react on the way to the wafer 200. Therefore, TMA and O 3 supplied into the processing chamber 201 contribute only to film formation on the wafer 200 and can be reacted effectively.
（３）α−ハフニウムアルミニウム酸化膜の形成工程
図１５の「ハフニウムアルミニウム酸化膜形成工程」は、本実施形態における第２の絶縁膜の形成工程を説明する図である。本工程は、第１の元素としてのハフニウムを含む第１の絶縁膜としてアモルファスであるハフニウム酸化膜（以下、α−ハフニウム膜）を形成する第１の工程と、第２の元素としてのアルミニウムをα−ハフニウム酸化膜に添加して第２の絶縁膜としてのα−ハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する第２の工程と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行う。
(3) α-Hafnium Aluminum Oxide Film Forming Step “Hafnium aluminum oxide film forming step” in FIG. 15 is a diagram for explaining a second insulating film forming step in the present embodiment. This step includes a first step of forming an amorphous hafnium oxide film (hereinafter referred to as α-hafnium film) as a first insulating film containing hafnium as a first element, and aluminum as a second element. The second step of forming the α-hafnium aluminum oxide film as the second insulating film by adding to the α-hafnium oxide film is one cycle, and this cycle is performed once or more.
なお、第１の工程では、処理室２０１内に第１の原料ガスとしてＨｆ含有ガスを供給する工程（ステップ２１）と、処理室２０１内に残留するＨｆ含有ガスを除去する工程（ステップ２２）と、処理室２０１内に反応ガスとしてＯ含有ガスを供給する工程（ステップ２３）と、処理室２０１内に残留するＯ含有ガスを除去する工程（ステップ２４）と、を１サイクルとして、このサイクルを１回以上行う。これにより、所定膜厚の第１の絶縁膜としてのα−ハフニウム酸化膜をウエハ２００上に形成することができる。 In the first process, a process of supplying Hf-containing gas as the first source gas into the processing chamber 201 (step 21), and a process of removing the Hf-containing gas remaining in the processing chamber 201 (step 22). And a step of supplying an O-containing gas as a reaction gas into the processing chamber 201 (step 23) and a step of removing the O-containing gas remaining in the processing chamber 201 (step 24). Repeat at least once. Thereby, the α-hafnium oxide film as the first insulating film having a predetermined thickness can be formed on the wafer 200.
また、第２の工程では、第１の工程を実施した後、上述のアルミニウム酸化膜の形成工程（ステップ１１〜１４）と同じ工程を実施する。所定の厚さのハフニウム酸化膜を形成する毎に、所定の厚さのアルミニウム酸化膜を形成するシーケンスを行うことで、ハフニウム酸化膜中にアルミニウム酸化膜を所定の濃度で混在させ、第２の元素としてのアルミニウムをα−ハフニウム酸化膜に添加でき、第２の絶縁膜としてのα−ハフニウムアルミニウム酸化膜をウエハ２００上に形成することができる。 In the second process, after the first process is performed, the same process as the above-described aluminum oxide film forming process (steps 11 to 14) is performed. By performing a sequence of forming an aluminum oxide film having a predetermined thickness every time a hafnium oxide film having a predetermined thickness is formed, the aluminum oxide film is mixed in the hafnium oxide film at a predetermined concentration, so that the second Aluminum as an element can be added to the α-hafnium oxide film, and an α-hafnium aluminum oxide film as a second insulating film can be formed on the wafer 200.
尚、ハフニウム酸化膜のような高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）をアモルファスとする条件は、主として温度に依存する。そのため、本工程では、形成されるハフニウム酸化膜がα−ハフニウム酸化膜となるよう、ウエハ２００の加熱温度を単斜晶系の結晶が発生しない温度に設定してハフニウム酸化膜を形成する。また、ハフニウム酸化膜中のアルミニウム酸化膜の濃度は、ハフニウム酸化膜形成サイクル中に上記（２）のアルミニウム酸化膜形成サイクルを挿入する割合によって所望の値に設定するが、特に、アニール温度が６００℃程度の場合は例えば１〜１０％の範囲となるよう設定することが好ましい。特に、８％以上とすると、後述する「（４）正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜の形成工程」において、α−ハフニウムアルミニウム酸化膜をほぼ１００％正方晶系へと相転移させることができ好ましい。また、アニール温度が７００℃程度の場合はアルミニウム酸化膜の濃度を例えば１６％以上とすると良い。 The condition for making a high dielectric constant film (High-k film) such as a hafnium oxide film amorphous depends mainly on temperature. Therefore, in this step, the hafnium oxide film is formed by setting the heating temperature of the wafer 200 to a temperature at which no monoclinic crystal is generated so that the formed hafnium oxide film becomes an α-hafnium oxide film. The concentration of the aluminum oxide film in the hafnium oxide film is set to a desired value depending on the ratio of inserting the aluminum oxide film formation cycle (2) in the hafnium oxide film formation cycle. In the case of about 0 ° C., for example, it is preferably set to be in the range of 1 to 10%. In particular, if it is 8% or more, the α-hafnium aluminum oxide film can be phase-transformed to almost 100% tetragonal system in “(4) Step of forming a tetragonal hafnium aluminum oxide film” described later, which is preferable. . When the annealing temperature is about 700 ° C., the concentration of the aluminum oxide film is preferably 16% or more, for example.
以下、第１の原料ガス（Ｈｆ含有ガス）としてＴＥＭＡＨガスを用いる場合について述べる。反応ガス（酸化剤、Ｏ含有ガス）としては、Ｈ２ＯガスやＯ３ガス等を用いることができる。特に、下電極側から５〜２０Å程度の膜厚においては、下電極の酸化を抑制するために、Ｈ２Ｏガスや、下電極のＴｉＮ膜への酸化の影響が出ないおおよそ２００ｇ／Ｎ・ｍ３以下の低濃度のＯ３ガスを用いることが好ましい。一方、下電極への酸化の影響が出ない膜厚以降は、膜中の不純物を低減させて膜質を向上させるために、２００ｇ／Ｎ・ｍ３以上の高濃度のＯ３ガスを用いることが好ましい。 Hereinafter, a case where TEMAH gas is used as the first source gas (Hf-containing gas) will be described. As the reaction gas (oxidant, O-containing gas), H 2 O gas, O 3 gas, or the like can be used. In particular, in a film thickness of about 5 to 20 mm from the lower electrode side, in order to suppress the oxidation of the lower electrode, the influence of the oxidation on the TiN film of the H 2 O gas and the lower electrode does not occur. It is preferable to use a low concentration O 3 gas of m 3 or less. On the other hand, after the film thickness at which the lower electrode is not affected by oxidation, in order to improve the film quality by reducing impurities in the film, it is necessary to use a high concentration O 3 gas of 200 g / N · m 3 or more. preferable.
図７は、本実施形態のハフニウム酸化膜の成膜シーケンス（第１の工程）におけるガス供給のタイミング図であり、図８は、本実施形態のハフニウムアルミニウム酸化膜の成膜シーケンス（第１の工程及び第２の工程）におけるガス供給のタイミング図である。図７、図８ともに横軸に各ガスを供給する時間（タイミング）、縦軸に各ガスを供給する割合を示す。まず、図８に示すα−ハフニウムアルミニウム酸化膜の形成方法のうち、図７に示すハフニウム酸化膜を形成する第１の工程を説明する。第１の工程では、後述する４つのステップ（ステップ２１〜２４）を順に実行し、所定膜厚のハフニウム酸化膜が形成されるまでステップ２１からステップ２４までの処理を１回以上実行する。 FIG. 7 is a timing chart of gas supply in the hafnium oxide film deposition sequence (first step) of the present embodiment. FIG. 8 is a hafnium aluminum oxide film deposition sequence (first process) of the present embodiment. It is a timing diagram of the gas supply in a process and a 2nd process. 7 and 8, the horizontal axis indicates the time (timing) for supplying each gas, and the vertical axis indicates the ratio of supplying each gas. First, of the method for forming the α-hafnium aluminum oxide film shown in FIG. 8, the first step of forming the hafnium oxide film shown in FIG. 7 will be described. In the first step, four steps (steps 21 to 24) described later are executed in order, and the processing from step 21 to step 24 is executed once or more until a hafnium oxide film having a predetermined thickness is formed.
（ステップ２１）
ステップ２１では、処理室２０１内に第１の原料ガスとしてＴＥＭＡＨガスを流す。ＴＥＭＡＨはＴＭＡと同じく常温で液体であるため、処理室２０１内に供給するには加熱して気化させてから供給する方法や、気化したガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法があるが、ここではＴＭＡと同じく後者のケースで説明する。
(Step 21)
In step 21, TEMAH gas is flowed into the processing chamber 201 as the first source gas. Since TEMAH is a liquid at room temperature like TMA, in order to supply it into the processing chamber 201, there are a method of supplying after heating and vaporizing, and a method of supplying the vaporized gas together with the carrier gas into the processing chamber 201. There is a case of the latter as in the case of TMA.
まず、ＴＥＭＡＨ容器２６１よりも上流側のガス供給管２３２ｃ（キャリアガス供給管）に設けられたバルブ２５５を開き、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整しつつ、ＴＥＭＡＨ容器２６１内にＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ２などのキャリアガスを流す。ＴＥＭＡＨ容器２６１内でＴＥＭＡＨが気化することでＴＥＭＡＨガスが発生する。さらに、ＴＥＭＡＨ容器２６１と処理室２０１との間に設けられたバルブ２５６、及びガス排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４３ｄを共に開け、ＴＥＭＡＨガスとキャリアガスとの混合ガスを、分離タイプガス供給ノズル２３４のガス供給孔２３４ａから処理室２０１内に供給しつつ、ガス排気管２３１から排気する。 First, the valve 255 provided in the gas supply pipe 232c (carrier gas supply pipe) on the upstream side of the TEMAH container 261 is opened, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241c, and the He, Ne, Ar, and N are put in the TEMAH container 261. Flow a carrier gas such as 2 . TEMAH gas is generated by vaporizing TEMAH in the TEMAH container 261. Further, the valve 256 provided between the TEMAH container 261 and the processing chamber 201 and the APC valve 243d provided in the gas exhaust pipe 231 are both opened, and the mixed gas of the TEMAH gas and the carrier gas is supplied to the separation type gas. The gas is exhausted from the gas exhaust pipe 231 while being supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 234 a of the nozzle 234.
ＴＥＭＡＨガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するキャリアガスの供給流量は例えば５ｓｌｍである。処理室２０１内へＴＥＭＡＨガスを供給する時間は例えば１〜１２０秒に設定する。その後さらに吸着させるため、上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を例えば０〜４秒に設定しても良い。このときのウエハ２００の温度は、成膜中に単斜晶系の結晶が発生せずアモルファスとなる程度の１５０〜２５０℃の範囲であって、例えば２５０℃である。 When flowing the TEMAH gas, the APC valve 243d is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 to 500 Pa, for example, 100 Pa. The supply flow rate of the carrier gas controlled by the mass flow controller 241c is, for example, 5 slm. The time for supplying the TEMAH gas into the processing chamber 201 is set to 1 to 120 seconds, for example. Then, for further adsorption, the exposure time in the increased pressure atmosphere may be set to 0 to 4 seconds, for example. The temperature of the wafer 200 at this time is in the range of 150 to 250 ° C., for example, 250 ° C. so that a monoclinic crystal is not generated during film formation and becomes amorphous.
同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっているガス供給管２３２ｄのバルブ２５３、及びガス供給管２３２ｂの途中につながっているガス供給管２３２ｅのバルブ２５４を開け、ガス供給管２３２ａ内及びガス供給管２３２ｂ内に不活性ガスを流す。これにより、ガス供給管２３２ａ内及びガス供給管２３２ｂ内にＴＥＭＡＨガスが回り込むことを防ぐことができる。 At the same time, the valve 253 of the gas supply pipe 232d connected in the middle of the gas supply pipe 232a and the valve 254 of the gas supply pipe 232e connected in the middle of the gas supply pipe 232b are opened, and the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe are opened. An inert gas is allowed to flow through 232b. Thereby, it is possible to prevent the TEMAH gas from flowing into the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe 232b.
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、ＴＥＭＡＨガスとＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ３ガスは存在しない。従って、ＴＥＭＡＨは気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上に形成されたアルミニウム酸化膜と表面反応（化学吸着）して、原料（ＴＥＭＡＨ）の吸着層またはＨｆ層（以下、Ｈｆ含有層）を形成する。ＴＥＭＡＨの吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ｈｆ層とは、Ｈｆにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＨｆ薄膜をも含む。尚、Ｈｆにより構成される連続的な層をＨｆ薄膜という場合もある。 At this time, the gas flowing into the processing chamber 201 is only TEMAH gas and inert gas such as N 2 and Ar, and there is no O 3 gas. Therefore, TEMAH does not cause a gas phase reaction, and reacts with the aluminum oxide film formed on the wafer 200 (chemical adsorption) to cause an adsorption layer or a Hf layer (hereinafter referred to as an Hf-containing layer) of a raw material (TEMAH). Form. The TEMAH adsorption layer includes a continuous adsorption layer of raw material molecules and a discontinuous adsorption layer. The Hf layer includes a continuous layer composed of Hf and an Hf thin film formed by overlapping these layers. In addition, the continuous layer comprised by Hf may be called a Hf thin film.
（ステップ２２）
成膜後、ステップ２２では、バルブ２５６を閉じ、ＡＰＣバルブ２４３ｄを開けたままとして処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する成膜に寄与した後のＴＥＭＡＨガスを排除する。この時、バルブ２５３，２５４を開け、ガス供給管２３２ａ及びガス供給管２３２ｂからＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内にそれぞれ供給してパージすると、成膜に寄与した後のＴＥＭＡＨガスを処理室２０１内から排除する効果が更に高まる。
(Step 22)
After the film formation, in step 22, the valve 256 is closed, the APC valve 243d is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated, and the TEMAH gas that has contributed to the film formation remaining in the processing chamber 201 is removed. At this time, when valves 253 and 254 are opened and an inert gas such as N 2 is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe 232b and purged, the TEMAH gas that has contributed to the film formation is removed. The effect of eliminating from the inside of the processing chamber 201 is further enhanced.
（ステップ２３）
ステップ２３では、処理室２０１内に反応ガスとしてＯ３ガスを流す。ガス供給管２３２ｂに設けられたバルブ２４３ｂ、及びガス排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４３ｄを共に開けて、マスフローコントローラ２４３ｂにより流量調整されたＯ３ガスを、合流タイプガス供給ノズル２３３のガス供給孔から処理室２０１内に供給しつつ、ガス排
気管２３１から排気する。
(Step 23)
In step 23, O 3 gas is allowed to flow as a reaction gas into the processing chamber 201. Both the valve 243b provided in the gas supply pipe 232b and the APC valve 243d provided in the gas exhaust pipe 231 are opened to supply the O 3 gas whose flow rate is adjusted by the mass flow controller 243b to the gas supply of the merge type gas supply nozzle 233. The gas is exhausted from the gas exhaust pipe 231 while being supplied into the processing chamber 201 from the hole.
Ｏ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３ｄを適正に調節して処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ３ガスの供給流量は例えば２５０ｇ／ｍ３で１５ｓｌｍである。Ｏ３ガスにウエハ２００を晒す時間は例えば１２０秒間である。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、成膜中にハフニウム酸化膜中に単斜晶系の結晶が発生せずアモルファスとなるような温度、すなわち１５０〜２５０℃の範囲であって例えば２５０℃になるよう設定してある。 When flowing the O 3 gas, the APC valve 243d is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 to 500 Pa, for example, 130 Pa. The supply flow rate of O 3 gas controlled by the mass flow controller 241a is 15 slm at 250 g / m 3 , for example. The time for exposing the wafer 200 to the O 3 gas is, for example, 120 seconds. The temperature of the heater 207 at this time is such that the temperature of the wafer 200 becomes amorphous without generation of monoclinic crystals in the hafnium oxide film during film formation, that is, in the range of 150 to 250 ° C. For example, the temperature is set to 250 ° C.
同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっているガス供給管２３２ｄのバルブ２５３、及びガス供給管２３２ｃの途中につながっているガス供給管２３２ｆのバルブ２５７を開け、ガス供給管２３２ａ内及びガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。これにより、ガス供給管２３２ａ内及びガス供給管２３２ｃ内にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。 At the same time, the valve 253 of the gas supply pipe 232d connected in the middle of the gas supply pipe 232a and the valve 257 of the gas supply pipe 232f connected in the middle of the gas supply pipe 232c are opened, and the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe are opened. An inert gas is allowed to flow through 232c. Thereby, it is possible to prevent the O 3 gas from flowing into the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe 232c.
Ｏ３ガスの供給により、ウエハ２００上に化学吸着したＨｆ含有層とＯ３とが表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上にα−ハフニウム酸化膜が成膜される。 By supplying the O 3 gas, the Hf-containing layer chemically adsorbed on the wafer 200 and the surface of O 3 react (chemical adsorption), and an α-hafnium oxide film is formed on the wafer 200.
（ステップ２４）
成膜後、ステップ２４では、バルブ２４３ｂを閉じ、ＡＰＣバルブ２４３ｄを開いたままとして処理室２０１内を例えば２０Ｐａ以下に排気し、処理室２０１内に残留する成膜に寄与した後のＯ３ガスを排除する。この時、バルブ２５３，２５７を開け、ガス供給管２３２ａ及びガス供給管ガス供給管２３２ｃからＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内にそれぞれ供給してパージすると、成膜に寄与した後の残留するＯ３ガス等を処理室２０１内から排除する効果が更に高まる。
(Step 24)
After the film formation, in step 24, the valve 243b is closed, the APC valve 243d is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated to, for example, 20 Pa or less, and the O 3 gas after contributing to the film formation remaining in the processing chamber 201 Eliminate. At this time, if the valves 253 and 257 are opened and an inert gas such as N 2 is supplied from the gas supply pipe 232a and the gas supply pipe 232c into the processing chamber 201 and purged, The effect of removing remaining O 3 gas and the like from the processing chamber 201 is further enhanced.
上記ステップ２１〜２４を１サイクルとし、１回以上行うことによりウエハ２００上に所定膜厚のα−ハフニウム酸化膜を成膜する。 The above steps 21 to 24 are set as one cycle, and an α-hafnium oxide film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200 by performing it once or more.
所定膜厚までα−ハフニウム酸化膜を形成する毎に、上記（２）に示す手順で行うアルミニウム酸化膜形成サイクル（第２の工程）を行って、α−ハフニウム酸化膜中にアルミニウム酸化膜を添加（ドーピング）し、第２の絶縁膜としてのα−ハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する。好適には、α−ハフニウム酸化膜中にアルミニウム酸化膜が例えば１〜１０％程度混在するようにアルミニウム酸化膜の濃度を制御する。好適には、所定回数α−ハフニウム酸化膜形成サイクル（第１の工程）を行う毎に、例えば１サイクルもしくは２サイクルのアルミニウム酸化膜形成サイクル（第２の工程）を行う。α−ハフニウムアルミニウム酸化膜の膜厚は所望するキャパシタの膜厚によるが、例えば３０〜１００Åの膜厚となるまで成膜を行う。 Each time an α-hafnium oxide film is formed to a predetermined thickness, an aluminum oxide film formation cycle (second step) performed according to the procedure shown in (2) above is performed, and the aluminum oxide film is formed in the α-hafnium oxide film. Addition (doping) is performed to form an α-hafnium aluminum oxide film as a second insulating film. Preferably, the concentration of the aluminum oxide film is controlled so that about 1 to 10% of an aluminum oxide film is mixed in the α-hafnium oxide film. Preferably, each time the α-hafnium oxide film formation cycle (first step) is performed a predetermined number of times, for example, one cycle or two cycles of aluminum oxide film formation cycle (second step) are performed. The film thickness of the α-hafnium aluminum oxide film depends on the desired film thickness of the capacitor, but is formed until the film thickness reaches, for example, 30 to 100 mm.
また、α−ハフニウム酸化膜にアルミニウム酸化膜を添加してα−ハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する際、成膜サイクルの終端として、アルミニウム酸化膜を形成することが好ましい。後述するように、α−ハフニウムアルミニウム酸化膜上には、誘電率の高い正方晶系のルチル型のチタン酸化膜が形成される。ここで、成膜サイクルの終端としてアルミニウム酸化膜を形成すると、α−ハフニウムアルミニウム酸化膜の最上層、すなわちチタン酸化膜の成長の下地となる層に、Ｈｆよりもイオン半径の小さいＡｌが多く添加される。その結果、チタン酸化膜の成長の下地となる層の正方晶系の結晶格子サイズを、ルチル型チタン酸化膜の結晶格子サイズに近似させることが可能となり、チタン酸化膜の膜質等を向上させることができる。 Further, when an α-hafnium aluminum oxide film is formed by adding an aluminum oxide film to the α-hafnium oxide film, it is preferable to form an aluminum oxide film as the end of the film formation cycle. As will be described later, a tetragonal rutile titanium oxide film having a high dielectric constant is formed on the α-hafnium aluminum oxide film. Here, when an aluminum oxide film is formed at the end of the film formation cycle, a large amount of Al having an ion radius smaller than that of Hf is added to the uppermost layer of the α-hafnium aluminum oxide film, that is, the layer serving as the foundation for the growth of the titanium oxide film. Is done. As a result, it becomes possible to approximate the tetragonal crystal lattice size of the layer underlying the growth of the titanium oxide film to the crystal lattice size of the rutile titanium oxide film, and improve the film quality of the titanium oxide film, etc. Can do.
（４）正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜の形成工程
上記（３）でウエハ２００上に形成したα−ハフニウムアルミニウム酸化膜をアニーリング（熱処理）することで、α−ハフニウムアルミニウム酸化膜をアモルファスから正方晶系へと相転移させて第３の絶縁膜とする。処理室２０１内には、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）等の処理ガスを供給する。各プロセスに応じてガス種を変えて用いるが、本実施形態では、Ｎ２を用いた処理例を説明する。
(4) Step of forming a tetragonal hafnium aluminum oxide film The α-hafnium aluminum oxide film formed on the wafer 200 in the above (3) is annealed (heat treatment), so that the α-hafnium aluminum oxide film is converted from amorphous to square. A phase transition to a crystal system is performed to form a third insulating film. A processing gas such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), hydrogen (H 2 ), oxygen (O 2 ), or the like is supplied into the processing chamber 201. In this embodiment, an example of processing using N 2 will be described.
尚、本工程は、処理炉２０２とは異なる図示しない処理炉にて実施する。その際、処理炉としては例えばランプを用いた処理炉で行う。このときのランプの出力は、ウエハ２００の温度が、成膜中にα−ハフニウムアルミニウム酸化膜がアモルファスから正方晶系へと結晶化するような温度である例えば４００〜７００℃の範囲の所定の温度であって、好適には６００℃になるよう設定してある。 This step is performed in a processing furnace (not shown) different from the processing furnace 202. At that time, for example, a processing furnace using a lamp is used as the processing furnace. The lamp output at this time is such that the temperature of the wafer 200 is a temperature at which the α-hafnium aluminum oxide film crystallizes from amorphous to tetragonal system during film formation, for example, in a predetermined range of 400 to 700 ° C. The temperature is preferably set to 600 ° C.
得られた正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜の比誘電率ｋは、膜中のＡｌの濃度に応じて高くなり、ハフニウム酸化膜のｋ＝１５〜４０やアルミニウム酸化膜のｋ＝６〜１３よりも高い値であって、例えばｋ＝４０などという値が得られる。 The relative dielectric constant k of the obtained tetragonal hafnium aluminum oxide film is increased according to the Al concentration in the film. From k = 15 to 40 of the hafnium oxide film and k = 6 to 13 of the aluminum oxide film. Which is a high value, for example, k = 40.
なお、相転移させるハフニウムアルミニウム酸化膜の結晶構造は、上述の正方晶系に限らず、下地膜の結晶構造に応じて適宜変更することが好ましい。例えば、ハフニウムアルミニウム酸化膜の下地膜が、上述のようにアルミニウム酸化膜ではなく立方晶系のＴｉＮ（チタン窒化）膜である場合には、ハフニウムアルミニウム酸化膜を立方晶系へ相転移させることが好ましい。係る場合、温度依存性やＡｌ濃度にも考慮することが好ましい。 Note that the crystal structure of the hafnium aluminum oxide film that undergoes phase transition is not limited to the tetragonal system described above, but is preferably changed as appropriate according to the crystal structure of the base film. For example, when the base film of the hafnium aluminum oxide film is not an aluminum oxide film but a cubic TiN (titanium nitride) film as described above, the hafnium aluminum oxide film may be phase-transformed to a cubic system. preferable. In such a case, it is preferable to consider temperature dependency and Al concentration.
（５）α−チタン酸化膜の形成工程
上記（４）でウエハ２００をアニーリングすることにより正方晶系となったハフニウムアルミニウム酸化膜の上に、誘電率の高いルチル系のα（アモルファス）−チタン酸化膜を形成する。
(5) α-Titanium Oxide Film Formation Step On the hafnium aluminum oxide film that has become tetragonal by annealing the wafer 200 in (4) above, a rutile α (amorphous) -titanium having a high dielectric constant. An oxide film is formed.
チタン酸化膜を形成する処理炉を有する基板処理装置は、ハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する処理炉を有する基板処理装置とは異なる別の装置を用いる。すなわち、正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜を形成した後に、基板処理装置から搬出し、新たにチタン酸化膜を形成するための基板処理装置内に搬入する（詳細な手順は省略する）。 A substrate processing apparatus having a processing furnace for forming a titanium oxide film uses a different apparatus from the substrate processing apparatus having a processing furnace for forming a hafnium aluminum oxide film. That is, after a tetragonal hafnium aluminum oxide film is formed, it is unloaded from the substrate processing apparatus and loaded into the substrate processing apparatus for forming a new titanium oxide film (detailed procedures are omitted).
図９に、チタン酸化膜を形成する処理炉（以下、ＴｉＯ用の処理炉）２０２’の概略図を示す。ＴｉＯ用の処理炉２０２’は、以下の点でハフニウムアルミニウム酸化膜を形成する処理炉（以下、ＨｆＡｌＯ用の処理炉）２０２とは異なる。すなわち、ＨｆＡｌＯ用の処理炉２０２では、ガス供給ノズルとして合流タイプガス供給ノズル２３３と分離タイプガス供給ノズル２３４の２本のガス供給ノズルが設けられていたが、ＴｉＯ用処理炉２０２’では、合流タイプガス供給ノズル２３３が設けられておらず、分離タイプガス供給ノズルが２本（２０４，２３４’）設けられている。また、ＴｉＯ用の処理炉２０２’では、Ａｌ含有ガスを供給するガス供給管２３２ａが設けられていない。すなわち、ガス供給ノズル２３４’からは、Ａｌ含有ガスが供給されず、Ｏ含有ガス及び不活性ガスが供給されるように構成されている。また、ＴｉＯ用の処理炉２０２’のガス供給管２３２ｃには、ＴＥＭＡＨ容器２６１の代わりに、常温で液体の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を貯留するＴｉＣｌ４容器２６１’が設けられている。すなわち、ガス供給ノズル２３４からは、Ｈｆ含有ガスが供給されず、第３の原料ガスとしてのＴｉ含有ガス及び不活性ガスが供給されるように構成されている。その他の構成は、図２に示した処理炉２０２と同じである。 FIG. 9 shows a schematic view of a processing furnace (hereinafter referred to as a TiO processing furnace) 202 ′ for forming a titanium oxide film. The processing furnace 202 ′ for TiO is different from the processing furnace (hereinafter referred to as a processing furnace for HfAlO) 202 that forms a hafnium aluminum oxide film in the following points. That is, in the processing furnace 202 for HfAlO, two gas supply nozzles, a merge type gas supply nozzle 233 and a separation type gas supply nozzle 234, are provided as gas supply nozzles. The type gas supply nozzle 233 is not provided, and two separation type gas supply nozzles (204, 234 ′) are provided. Further, in the processing furnace 202 ′ for TiO, the gas supply pipe 232a for supplying the Al-containing gas is not provided. That is, the gas supply nozzle 234 ′ is configured not to supply the Al-containing gas but to supply the O-containing gas and the inert gas. Further, instead of the TEMAH container 261, a TiCl 4 container 261 ′ for storing titanium tetrachloride (TiCl 4 ) that is liquid at room temperature is provided in the gas supply pipe 232c of the processing furnace 202 ′ for TiO. That is, the gas supply nozzle 234 is configured not to supply the Hf-containing gas but to supply the Ti-containing gas and the inert gas as the third source gas. Other configurations are the same as those of the processing furnace 202 shown in FIG.
図１０は、本実施形態のチタン酸化膜の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミング
を示す図である。横軸に各ガスを供給する時間（タイミング）、縦軸に各ガスを供給する割合を示す。以下では、第３の原料ガス（Ｔｉ含有ガス）として例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いて説明する。酸化剤としてのＯ含有ガスは、Ｈ２Ｏもしくは高濃度Ｏ３が好ましく、以下ではＯ３を用いて説明する。
FIG. 10 is a diagram showing gas supply timings in the titanium oxide film forming sequence of the present embodiment. The horizontal axis indicates the time (timing) for supplying each gas, and the vertical axis indicates the ratio of supplying each gas. Hereinafter, description will be made using, for example, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) as the third source gas (Ti-containing gas). The O-containing gas as the oxidizing agent is preferably H 2 O or high-concentration O 3, and will be described below using O 3 .
以下のチタン酸化膜の成膜シーケンスでは、後述する４つのステップを順に実行し、所定膜厚のチタン酸化膜が形成されるまでステップ３１からステップ３４までの処理を繰り返し実行する。 In the following titanium oxide film formation sequence, the following four steps are executed in order, and the processing from step 31 to step 34 is repeatedly executed until a titanium oxide film having a predetermined thickness is formed.
（ステップ３１）
ステップ３１では、処理室２０１内に第３の原料ガスとして四塩化チタンガスを流す。四塩化チタンはＴＭＡ、ＴＥＭＡＨと同じく常温で液体であるため、処理室２０１内に供給するには、加熱して気化させてから供給する方法や、キャリアガスと呼ばれる不活性ガスをＴｉＣｌ４容器２６１’の中に通し、気化したガスをキャリアガスと共に処理室２０１内へと供給する方法などがあるが、ここではＴＭＡ、ＴＥＭＡＨと同じく後者のケースで説明する。尚、詳細は省略する。
(Step 31)
In step 31, titanium tetrachloride gas is allowed to flow as a third source gas into the processing chamber 201. Titanium tetrachloride is a liquid at room temperature like TMA and TEMAH, and therefore, in order to supply it into the processing chamber 201, a method of supplying after heating and vaporizing, or an inert gas called carrier gas is used as a TiCl 4 container 261. There is a method in which the vaporized gas is supplied into the processing chamber 201 together with the carrier gas, and the latter case will be described here as in the case of TMA and TEMAH. Details are omitted.
まず、ＴｉＣｌ４容器２６１’よりも上流側のガス供給管２３２ｃ（キャリアガス供給管）に設けられたバルブ２５５を開き、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整しつつ、ＴｉＣｌ４容器２６１’内にＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｎ２などのキャリアガスを流す。ＴｉＣｌ４容器２６１’内で四塩化チタンが気化することで四塩化チタンガスが発生する。さらに、ＴｉＣｌ４容器２６１’と処理室２０１との間に設けられたバルブ２５６、及びガス排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４３ｄを共に開けて、四塩化チタンガスとキャリアガスとの混合ガスを、ガス供給ノズル２３４のガス供給孔２３４ａから処理室２０１内に供給しつつ、ガス排気管２３１から排気する。 First, the valve 255 provided in the gas supply pipe 232c (carrier gas supply pipe) on the upstream side of the TiCl 4 container 261 ′ is opened, and the flow rate is adjusted by the mass flow controller 241c, and the He, Ne in the TiCl 4 container 261 ′ are adjusted. , Ar, N 2 or other carrier gas is allowed to flow. Titanium tetrachloride gas is generated by the vaporization of titanium tetrachloride in the TiCl 4 container 261 ′. Further, the valve 256 provided between the TiCl 4 container 261 ′ and the processing chamber 201 and the APC valve 243d provided in the gas exhaust pipe 231 are both opened, and a mixed gas of titanium tetrachloride gas and carrier gas is supplied. Then, the gas is exhausted from the gas exhaust pipe 231 while being supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 234 a of the gas supply nozzle 234.
四塩化チタンガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３ｄを適正に調整して処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１００Ｐａに維持する。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するキャリアガスの供給流量は例えば３ｓｌｍである。処理室２０１内へ四塩化チタンガスを供給する時間は例えば４０秒に設定する。その後さらに吸着させるため、上昇した圧力雰囲気中に晒す時間を例えば０〜４秒に設定しても良い。このときのウエハ２００の温度は、成膜された膜が単斜晶系とならずアモルファスとなるような温度である１５０〜５００℃の範囲であって、例えば４５０℃に設定する。 When flowing the titanium tetrachloride gas, the APC valve 243d is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 to 500 Pa, for example, 100 Pa. The supply flow rate of the carrier gas controlled by the mass flow controller 241c is, for example, 3 slm. The time for supplying the titanium tetrachloride gas into the processing chamber 201 is set to 40 seconds, for example. Then, for further adsorption, the exposure time in the increased pressure atmosphere may be set to 0 to 4 seconds, for example. The temperature of the wafer 200 at this time is in a range of 150 to 500 ° C., which is a temperature at which the formed film does not become monoclinic but becomes amorphous, and is set to 450 ° C., for example.
同時に、ガス供給管２３２ａの途中につながっているガス供給管２３２ｄのバルブ２５３を開け、ガス供給管２３２ａ内に不活性ガスを流す。これにより、ガス供給管２３２ａ内に四塩化チタンガスが回り込むことを防ぐことができる。 At the same time, the valve 253 of the gas supply pipe 232d connected to the middle of the gas supply pipe 232a is opened, and an inert gas is caused to flow into the gas supply pipe 232a. Thereby, it is possible to prevent the titanium tetrachloride gas from entering the gas supply pipe 232a.
このとき、処理室２０１内に流しているガスは、四塩化チタンガスとＮ２、Ａｒ等の不活性ガスのみであり、Ｏ３ガスは存在しない。従って、四塩化チタンは気相反応を起こすことはなく、ウエハ２００上に形成された正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜と表面反応（化学吸着）して、原料（四塩化チタン）の吸着層またはＴｉ層（以下、Ｔｉ含有層）を形成する。四塩化チタンの吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。Ｔｉ層とは、Ｔｉにより構成される連続的な層の他、これらが重なってできるＴｉ薄膜をも含む。尚、Ｔｉにより構成される連続的な層をＴｉ薄膜という場合もある。 At this time, the gas flowing into the processing chamber 201 is only a titanium tetrachloride gas and an inert gas such as N 2 and Ar, and no O 3 gas exists. Therefore, titanium tetrachloride does not cause a gas phase reaction, and reacts with the tetragonal hafnium aluminum oxide film formed on the wafer 200 (chemical adsorption) to form an adsorption layer of the raw material (titanium tetrachloride) or A Ti layer (hereinafter, Ti-containing layer) is formed. The adsorption layer of titanium tetrachloride includes a continuous adsorption layer of raw material molecules and a discontinuous adsorption layer. The Ti layer includes not only a continuous layer composed of Ti but also a Ti thin film formed by overlapping these layers. In addition, the continuous layer comprised by Ti may be called Ti thin film.
（ステップ３２）
成膜後、ステップ３２では、バルブ２５６を閉じ、ＡＰＣバルブ２４３ｄを開けたままとして処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する成膜に寄与した後の四塩
化チタンガスを排除する。この時、バルブ２５４，２５７を開け、ガス供給管２３２ｂ及びガス供給管２３２ｃからＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内にそれぞれ供給してパージすると、成膜に寄与した後の四塩化チタンガスを処理室２０１内から排除する効果が更に高まる。
(Step 32)
After the film formation, in step 32, the valve 256 is closed, the APC valve 243d is kept open, the processing chamber 201 is evacuated, and the titanium tetrachloride gas that has contributed to the film formation remaining in the processing chamber 201 is removed. To do. At this time, when valves 254 and 257 are opened and an inert gas such as N 2 is supplied from the gas supply pipe 232b and the gas supply pipe 232c into the processing chamber 201 and purged, titanium tetrachloride after contributing to film formation is obtained. The effect of removing the gas from the processing chamber 201 is further enhanced.
（ステップ３３）
ステップ３３では、処理室２０１内に反応ガスとしてＯ３ガスを流す。ガス供給管２３２ｂに設けられたバルブ２４３ｂ、及びガス排気管２３１に設けられたＡＰＣバルブ２４３ｄを共に開けて、マスフローコントローラ２４３ｂにより流量調整されたＯ３ガスを、ガス供給ノズル２３４’のガス供給孔から処理室２０１内に供給しつつ、ガス排気管２３１から排気する。
(Step 33)
In step 33, O 3 gas is allowed to flow as a reaction gas into the processing chamber 201. Both the valve 243b provided in the gas supply pipe 232b and the APC valve 243d provided in the gas exhaust pipe 231 are opened, and the O 3 gas whose flow rate is adjusted by the mass flow controller 243b is supplied to the gas supply hole of the gas supply nozzle 234 ′. The gas is exhausted from the gas exhaust pipe 231 while being supplied into the processing chamber 201.
Ｏ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３ｄを適正に調節して処理室２０１内の圧力を３０〜５００Ｐａの範囲であって、例えば１３０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ３ガスの供給流量は例えば２５０ｇ／ｍ３で１５ｓｌｍである。Ｏ３ガスにウエハ２００を晒す時間は例えば６０秒間である。このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、成膜中にチタン酸化膜中に単斜晶系の結晶が発生せずアモルファスとなるような１５０〜５００℃の範囲の所定の温度であって４５０℃になるよう設定してある。 When flowing the O 3 gas, the APC valve 243d is appropriately adjusted to maintain the pressure in the processing chamber 201 within a range of 30 to 500 Pa, for example, 130 Pa. The supply flow rate of O 3 gas controlled by the mass flow controller 241a is 15 slm at 250 g / m 3 , for example. The time for exposing the wafer 200 to the O 3 gas is, for example, 60 seconds. The temperature of the heater 207 at this time is a predetermined temperature in the range of 150 to 500 ° C. so that the monoclinic crystal does not occur in the titanium oxide film during film formation and becomes amorphous. It is set to 450 ° C.
同時に、ガス供給管２３２ｃの途中につながっているガス供給管２３２ｆのバルブ２５７を開け、ガス供給管２３２ｃ内に不活性ガスを流す。これにより、ガス供給管２３２ｃ内にＯ３ガスが回り込むことを防ぐことができる。 At the same time, the valve 257 of the gas supply pipe 232f connected to the middle of the gas supply pipe 232c is opened, and an inert gas is caused to flow through the gas supply pipe 232c. Thereby, it is possible to prevent the O 3 gas from flowing into the gas supply pipe 232c.
Ｏ３ガスの供給により、ウエハ２００上に化学吸着したＴｉ含有層とＯ３とが表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上にα−チタン酸化膜が成膜される。 By supplying the O 3 gas, the Ti containing layer chemically adsorbed on the wafer 200 and the O 3 surface react (chemical adsorption), and an α-titanium oxide film is formed on the wafer 200.
（ステップ３４）
成膜後、ステップ３４では、バルブ２４３ｂを閉じ、ＡＰＣバルブ２４３ｄは開いたままとして処理室２０１内を例えば２０Ｐａ以下に排気し、処理室２０１内に残留する成膜に寄与した後のＯ３ガスを排除する。この時、バルブ２５４，２５７を開け、ガス供給管２３２ｂ及びガス供給管２３２ｃからＮ２等の不活性ガスを処理室２０１内にそれぞれ供給してパージすると、成膜に寄与した後のＯ３ガスを処理室２０１内から排除する効果が更に高まる。
(Step 34)
After the film formation, in step 34, the valve 243b is closed, the APC valve 243d is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated to, for example, 20 Pa or less, and the O 3 gas that has contributed to the film formation remaining in the processing chamber 201 Eliminate. At this time, when the valves 254 and 257 are opened and an inert gas such as N 2 is supplied from the gas supply pipe 232b and the gas supply pipe 232c into the processing chamber 201 and purged, the O 3 gas after contributing to film formation This further increases the effect of removing from the processing chamber 201.
上記ステップ３１〜３４を１サイクルとし、１回以上行うことによりウエハ２００上に所定膜厚のα−チタン酸化膜を成膜する。例えば、４０〜１００Åの膜厚となるまで成膜を行う。 The steps 31 to 34 are set as one cycle, and an α-titanium oxide film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200 by performing it once or more. For example, film formation is performed until the film thickness reaches 40 to 100 mm.
（６）正方晶系のチタン酸化膜の形成工程
上記（５）でウエハ２００上に形成したα−チタン酸化膜をアニーリング（熱処理）することで、チタン酸化膜をアモルファスから正方晶系へと相転移させる。処理室２０１内には、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）等の処理ガスを供給する。本実施形態では、Ｎ２を用いた処理例を説明する。
(6) Step of forming a tetragonal titanium oxide film The α-titanium oxide film formed on the wafer 200 in the above (5) is annealed (heat treatment) to change the phase of the titanium oxide film from amorphous to tetragonal. Transfer. A processing gas such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), hydrogen (H 2 ), oxygen (O 2 ), or the like is supplied into the processing chamber 201. In the present embodiment, a processing example using N 2 will be described.
尚、本工程は、処理炉２０２，２０２’とは異なる図示しない処理炉、例えば正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜の形成工程で用いた処理炉にて実施する。その際、処理炉としては例えばランプを用いた処理炉で行う。このときのランプの出力は、ウエハ２００の温度が、成膜中にα−チタン酸化膜がアモルファスから正方晶系へと結晶化するような温度である例えば４００〜７００℃の範囲の所定の温度であって、好適には６００℃に
なるよう設定してある。
This step is performed in a processing furnace (not shown) different from the processing furnaces 202 and 202 ′, for example, a processing furnace used in a process of forming a tetragonal hafnium aluminum oxide film. At that time, for example, a processing furnace using a lamp is used as the processing furnace. The lamp output at this time is such that the temperature of the wafer 200 is such that the α-titanium oxide film crystallizes from amorphous to tetragonal system during film formation, for example, a predetermined temperature in the range of 400 to 700 ° C. However, it is preferably set to 600 ° C.
得られた正方晶系（ｒｕｔｉｌｅ、ルチル）のチタン酸化膜の誘電率は、斜方晶系（ｂｒｏｏｋｉｔｅ、ブルカイト）のチタン酸化膜の誘電率（約８０）より高く、例えば１００という値が得られる。 The dielectric constant of the obtained tetragonal (rutile) titanium oxide film is higher than the dielectric constant (about 80) of the orthorhombic (brookite) titanium oxide film. For example, a value of 100 is obtained. .
上記の（２）から（６）を行うことで、電極界面の酸化・ミキシングを防止し、また、正方晶系ハフニウム酸化膜低温成膜技術、ルチル型チタン酸化膜低温成膜技術を組み合わせて、キャパシタ絶縁膜が形成される。 By performing the above (2) to (6), oxidation / mixing of the electrode interface is prevented, and the tetragonal hafnium oxide low temperature film formation technology and the rutile type titanium oxide film low temperature film formation technology are combined, A capacitor insulating film is formed.
（７）上電極の形成工程
上記のキャパシタ絶縁膜の上に上電極として例えばＴｉＮ（チタン窒化）膜を形成する。この下電極を形成する工程は、例えば下電極の形成に用いた図示しない処理炉にて行う。
(7) Step of forming upper electrode For example, a TiN (titanium nitride) film is formed as an upper electrode on the capacitor insulating film. The step of forming the lower electrode is performed, for example, in a processing furnace (not shown) used for forming the lower electrode.
（１）から（７）を行うことにより、図１１のように、本実施形態におけるＤＲＡＭ素子が形成される。 By performing (1) to (7), the DRAM device in this embodiment is formed as shown in FIG.
上記のように、ウエハ２００上に下電極を形成し、その下電極上に、アルミニウム酸化膜を形成し、正方晶系ハフニウム酸化膜を形成し、さらにその上に正方晶系のチタン酸化膜を形成することで、高誘電率及び高温で安定したキャパシタ絶縁膜を形成することにより、５０ｎｍ以下の高集積ＤＲＡＭ素子を形成することが可能となる。 As described above, a lower electrode is formed on the wafer 200, an aluminum oxide film is formed on the lower electrode, a tetragonal hafnium oxide film is formed, and a tetragonal titanium oxide film is further formed thereon. By forming a capacitor insulating film that is stable at a high dielectric constant and high temperature, a highly integrated DRAM element of 50 nm or less can be formed.
＜本発明の第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態で好適に使用する基板処理装置として、第１の実施形態で説明したものを使用することができるため、共通の箇所は省略する。
<Second Embodiment of the Present Invention>
Next, a second embodiment of the present invention will be described. Since the substrate processing apparatus preferably used in the present embodiment can be the one described in the first embodiment, common portions are omitted.
本実施形態において、第１の実施形態と異なる点は、Ｈｆ含有ガスの代わりにＺｒ含有ガスを用いる点である。すなわち、本実施形態に係るガス供給管２３２ｃには、ＴＥＭＡＨ容器２６１の代わりに、常温で液体のＴＥＭＡＺを貯留するＴＥＭＡＺ容器（図示しない）が設けられている。純粋な（単斜晶系の）ジルコニウム酸化膜の比誘電率はｋ＝２５であって、単斜晶系のハフニウム酸化膜の比誘電率より高い場合が多く、従って、Ｈｆ含有ガスの代わりにＺｒ含有ガスを用いることで、より高誘電率の膜を得ることが出来る（図１２を参照）。例えば、Ｚｒ含有ガスとしてＴＥＭＡＺを用い、酸化剤としてＯ３ガスを（Ｈ２Ｏガスなど他のＯ含有ガスも適用可能である）用いた場合、比誘電率は４０という値が得られる。 In the present embodiment, the difference from the first embodiment is that a Zr-containing gas is used instead of the Hf-containing gas. That is, the gas supply pipe 232c according to the present embodiment is provided with a TEMAZ container (not shown) that stores TEMAZ that is liquid at room temperature, instead of the TEMah container 261. The dielectric constant of a pure (monoclinic) zirconium oxide film is k = 25, which is often higher than that of a monoclinic hafnium oxide film, so that instead of the Hf-containing gas, By using a Zr-containing gas, a film having a higher dielectric constant can be obtained (see FIG. 12). For example, when TEMAZ is used as the Zr-containing gas and O 3 gas is used as the oxidizing agent (other O-containing gases such as H 2 O gas are also applicable), the relative dielectric constant is 40.
＜本発明の第３の実施形態＞
次に、本発明の他の実地形態として第３の実施形態について、説明する。本実施形態で好適に使用する基板処理装置として、第１の実施形態で説明したものを使用することができるため、共通の箇所は省略する。
<Third Embodiment of the Present Invention>
Next, a third embodiment will be described as another practical form of the present invention. Since the substrate processing apparatus preferably used in the present embodiment can be the one described in the first embodiment, common portions are omitted.
本実施形態では、ハフニウムアルミニウム酸化膜上にＴｉＯ膜を形成しない。すなわち、第１の実施形態の（１）から（４）までを行って、下電極の上に形成したアルミニウム酸化膜及び正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜をキャパシタ絶縁膜として採用し、その上に第１の実施形態の（７）を行って、上電極を形成する（図１３を参照）。このとき、ハフニウムアルミニウム酸化膜の膜厚は１００Åとする。これにより、要求される特性に応じてチタン酸化膜を形成せずにキャパシタを形成することが可能となる。要求される特性とは、例えば目標とする誘電率やリーク特性である。 In this embodiment, no TiO film is formed on the hafnium aluminum oxide film. That is, the steps (1) to (4) of the first embodiment are performed, and the aluminum oxide film and the tetragonal hafnium aluminum oxide film formed on the lower electrode are employed as the capacitor insulating film, The upper electrode is formed by performing (7) of the first embodiment (see FIG. 13). At this time, the thickness of the hafnium aluminum oxide film is 100 mm. As a result, a capacitor can be formed without forming a titanium oxide film according to the required characteristics. The required characteristics are, for example, target dielectric constant and leak characteristics.
＜本発明の第４の実施形態＞
次に、本発明の他の実地形態として第４の実施形態について、説明する。本実施形態で好適に使用する基板処理装置として、第１の実施形態で説明したものを使用することができるため、共通の箇所は省略する。
<Fourth Embodiment of the Present Invention>
Next, a fourth embodiment will be described as another practical form of the present invention. Since the substrate processing apparatus preferably used in the present embodiment can be the one described in the first embodiment, common portions are omitted.
本実施形態では、アルミニウム酸化膜上にハフニウムアルミニウム酸化膜を形成せずにＴｉＯ膜を形成する。すなわち、第１の実施形態の（１）（２）（５）（６）を行って、下電極の上に形成したアルミニウム酸化膜及び正方晶系のチタン酸化膜をキャパシタ絶縁膜として採用し、その上に第１の実施形態の（７）を行って、上電極を形成する（図１４を参照）。このとき、ハフニウムアルミニウム酸化膜の膜厚は１００Åとする。これにより、要求される特性に応じてハフニウムアルミニウム酸化膜を形成せずにキャパシタを形成することが可能となる。要求される特性とは、例えば目標とする誘電率やリーク特性である。 In this embodiment, a TiO film is formed on the aluminum oxide film without forming a hafnium aluminum oxide film. That is, (1) (2) (5) (6) of the first embodiment is performed, and the aluminum oxide film and the tetragonal titanium oxide film formed on the lower electrode are employed as the capacitor insulating film, Then, (7) of the first embodiment is performed to form an upper electrode (see FIG. 14). At this time, the thickness of the hafnium aluminum oxide film is 100 mm. As a result, a capacitor can be formed without forming a hafnium aluminum oxide film according to the required characteristics. The required characteristics are, for example, target dielectric constant and leak characteristics.
＜本発明の第５の実施形態＞
次に、本発明の他の実地形態として第５の実施形態について説明する。本実施形態に係る処理炉は、第１の実施形態にて示したＨｆＡｌＯ用の処理炉２０２と同じ構成を備えると共に、更に、ＴｉＯ用の処理炉２０２’にて示した四塩化チタンガス用のガス供給ノズル（処理炉２０２’の分離タイプガス供給ノズル２３４に相当）と、係るガス供給ノズルを介して処理室２０１内に四塩化チタンガスを供給するガス供給系（処理炉２０２’のガス供給管２３２ｃ、ＴｉＣｌ４容器２６１’、バルブ２５５，２５６等に相当）と、を備えている。
<Fifth Embodiment of the Present Invention>
Next, a fifth embodiment will be described as another practical form of the present invention. The processing furnace according to the present embodiment has the same configuration as the processing furnace 202 for HfAlO shown in the first embodiment, and further, for the titanium tetrachloride gas shown in the processing furnace 202 ′ for TiO. A gas supply nozzle (corresponding to the separation type gas supply nozzle 234 of the processing furnace 202 ′) and a gas supply system for supplying titanium tetrachloride gas into the processing chamber 201 via the gas supply nozzle (gas supply of the processing furnace 202 ′) Tube 232c, TiCl 4 container 261 ′, valves 255, 256, etc.).
本実施形態では、ハフニウムアルミニウム酸化膜とチタン酸化膜とを同一の処理炉内で続けて形成するようにしている。すなわち、第１の実施形態の（２）（３）（５）を同一の処理炉内にて形成するようにしている。これにより、基板処理の生産性を向上させることが出来る。なお、ハフニウムアルミニウム酸化膜を正方晶系に相転移させる工程（上述の（４））を、チタン酸化膜を正方晶系に相転移させる工程（上述の（６））と併せて行うようにすれば、第１の実施形態の（２）（３）（５）を連続して行えるようになり、基板処理の生産性を更に高めることが可能となる。 In this embodiment, the hafnium aluminum oxide film and the titanium oxide film are continuously formed in the same processing furnace. That is, (2), (3), and (5) of the first embodiment are formed in the same processing furnace. Thereby, productivity of substrate processing can be improved. The step of phase transition of the hafnium aluminum oxide film to the tetragonal system (above (4)) is performed in combination with the step of phase transition of the titanium oxide film to the tetragonal system (above (6)). For example, (2), (3), and (5) of the first embodiment can be performed continuously, and the productivity of substrate processing can be further increased.
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
[Preferred embodiment of the present invention]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be additionally described.
本発明の一態様によれば、
基板上にアモルファスであって第１の元素を含む第１の絶縁膜を形成する第１の工程と、
前記第１の元素とは異なる第２の元素を前記第１の絶縁膜に添加してアモルファスである第２の絶縁膜を前記基板上に形成する第２の工程と、
前記第２の絶縁膜を所定のアニール温度でアニーリングして第３の絶縁膜へと相転移させる第３の工程と、を有し、
前記アニール温度に応じて前記第２の元素の添加濃度を制御する
半導体デバイスの製造方法が提供される。
According to one aspect of the invention,
A first step of forming a first insulating film that is amorphous and includes a first element on a substrate;
A second step of adding a second element different from the first element to the first insulating film to form an amorphous second insulating film on the substrate;
And a third step of annealing the second insulating film at a predetermined annealing temperature and causing a phase transition to the third insulating film,
A method of manufacturing a semiconductor device is provided that controls the concentration of the second element added according to the annealing temperature.
好ましくは、前記第２の絶縁膜は、
前記第１の元素と、前記第１の元素および前記第２の元素のどちらとも異なる第３の元素とを含む膜と、
前記第２の元素と前記第３の元素とを含む膜と、
を交互に積層して形成される。
Preferably, the second insulating film is
A film including the first element and a third element different from both the first element and the second element;
A film containing the second element and the third element;
Are alternately stacked.
好ましくは、前記第２の絶縁膜は、
前記第１の元素および前記第２の元素と、
前記第１の元素および前記第２の元素のどちらとも異なる第３の元素と、
を混合させて形成される。
Preferably, the second insulating film is
The first element and the second element;
A third element that is different from both the first element and the second element;
Formed by mixing.
好ましくは、前記第１の元素はハフニウムもしくはジルコニウムであり、
前記第２の元素はアルミニウムであり、
前記第３の絶縁膜は正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム酸化膜であって、
前記アニール温度が６００℃のとき、前記第３の絶縁膜中の含有アルミニウム濃度が１〜１０％となるよう前記アルミニウムの添加濃度を制御する。
Preferably, the first element is hafnium or zirconium,
The second element is aluminum;
The third insulating film is a tetragonal hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum oxide film,
When the annealing temperature is 600 ° C., the aluminum addition concentration is controlled so that the concentration of aluminum contained in the third insulating film is 1 to 10%.
好ましくは、前記第１の元素はハフニウムもしくはジルコニウムであり、
前記第２の元素はアルミニウムであり、
前記第３の絶縁膜は正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム酸化膜であって、
前記アニール温度が７００℃のとき、前記第３の絶縁膜中の含有アルミニウム濃度が１６％以上となるよう前記アルミニウムの添加濃度を制御する。
Preferably, the first element is hafnium or zirconium,
The second element is aluminum;
The third insulating film is a tetragonal hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum oxide film,
When the annealing temperature is 700 ° C., the aluminum concentration is controlled so that the concentration of aluminum contained in the third insulating film is 16% or more.
好ましくは、基板上に形成された下電極の上に、キャパシタの絶縁膜としてルチル型のチタン酸化膜を形成する半導体デバイスの製造方法であって、
前記チタン酸化膜の結晶格子の大きさとほぼ等しい大きさの結晶格子を有する絶縁膜を前記チタン酸化膜の下地膜として形成する。
Preferably, a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a rutile-type titanium oxide film is formed as an insulating film of a capacitor on a lower electrode formed on a substrate,
An insulating film having a crystal lattice size approximately equal to the crystal lattice size of the titanium oxide film is formed as a base film for the titanium oxide film.
好ましくは、前記下電極はチタン窒化膜であって、
前記チタン酸化膜の下地膜として立方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム膜を形成する。
Preferably, the lower electrode is a titanium nitride film,
A cubic hafnium aluminum oxide film or zirconium aluminum film is formed as a base film of the titanium oxide film.
本発明の他の態様によれば、
基板上に形成されたチタン窒化膜の下電極と、
前記チタン窒化膜の直上に形成された立方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム膜と、
前記ハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム膜の直上に形成されたチタン酸化膜と、を有する
半導体デバイスが提供される。
According to another aspect of the invention,
A lower electrode of a titanium nitride film formed on the substrate;
A cubic hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum film formed immediately above the titanium nitride film;
There is provided a semiconductor device having a titanium oxide film formed directly on the hafnium aluminum oxide film or the zirconium aluminum film.
本発明の更に他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板を加熱する加熱系と、
前記処理室内に第１の元素を含む第１の原料ガスを供給する第１の原料ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１の元素とは異なる第２の元素を含む第２の原料ガスを供給する第２の原料ガス供給系と、
前記処理室内に前記第１の元素および前記第２の元素と反応する第３の元素を含む反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記加熱系、前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記第３の原料ガス供給系を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記加熱系、前記第１の原料ガス供給系、前記第２の原料ガス供給系および前記第３の原料ガス供給系を制御して、前記処理室内に前記第１の原料ガスと前記反
応ガスとを交互に供給することで形成されるアモルファスの第１の絶縁膜と、前記処理室内に前記第２の原料ガスと前記反応ガスとを交互に供給することで形成されるアモルファスの第２の絶縁膜と、を交互に基板上に積層してアモルファスの積層膜を形成し、さらに前記積層膜中の前記第２の絶縁膜の含有比率に応じた加熱温度で前記積層膜を加熱して立方晶系へ相転移させる
基板処理装置が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A heating system for heating the substrate;
A first source gas supply system for supplying a first source gas containing a first element into the processing chamber;
A second source gas supply system for supplying a second source gas containing a second element different from the first element into the processing chamber;
A reaction gas supply system for supplying a reaction gas containing a third element that reacts with the first element and the second element into the processing chamber;
A controller that controls the heating system, the first source gas supply system, the second source gas supply system, and the third source gas supply system;
Have
The control unit controls the heating system, the first source gas supply system, the second source gas supply system, and the third source gas supply system, so that the first source gas is placed in the processing chamber. And an amorphous first insulating film formed by alternately supplying the reaction gas and the amorphous gas formed by alternately supplying the second source gas and the reaction gas into the processing chamber. The second insulating film is alternately laminated on the substrate to form an amorphous laminated film, and the laminated film is further heated at a heating temperature corresponding to the content ratio of the second insulating film in the laminated film. There is provided a substrate processing apparatus for heating and causing phase transition to a cubic system.
本発明の更に他の態様によれば、
基板上に第１絶縁膜を形成する第１工程と、
第１絶縁膜の上に、アモルファスの第２絶縁膜を形成する第２工程と、
第２絶縁膜を立方晶系へ相転移させる第３工程と、
相転移させた立方晶系第２絶縁膜の上に、アモルファスの第３絶縁膜を形成する第４工程と、
第３絶縁膜を立方晶系へ相転移させる第５工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A first step of forming a first insulating film on the substrate;
A second step of forming an amorphous second insulating film on the first insulating film;
A third step of phase transition of the second insulating film to the cubic system;
A fourth step of forming an amorphous third insulating film on the phase-transformed cubic second insulating film;
A fifth step of phase transition of the third insulating film to the cubic system;
A method of manufacturing a semiconductor device having the above is provided.
好ましくは、第１絶縁膜は、第１の原料及び酸化剤を含み、
第２絶縁膜は、第１の原料、第２の原料及び酸化剤を含み、
第３絶縁膜は、第３の原料及び酸化剤を含む。
Preferably, the first insulating film includes a first raw material and an oxidizing agent,
The second insulating film includes a first raw material, a second raw material, and an oxidizing agent,
The third insulating film includes a third raw material and an oxidizing agent.
好ましくは、第１の原料は、アルミニウムを含み、
第２の原料は、ハフニウムもしくはジルコニウムを含み、
第３の原料は、チタンを含む。
Preferably, the first raw material includes aluminum,
The second raw material contains hafnium or zirconium,
The third raw material contains titanium.
好ましくは、第１絶縁膜は、アルミニウム酸化膜であり、
第２絶縁膜は、ハフニウム酸化膜であり、
積層膜は、ハフニウムアルミニウム酸化膜であり、
第３絶縁膜は、チタン酸化膜である。
Preferably, the first insulating film is an aluminum oxide film,
The second insulating film is a hafnium oxide film,
The laminated film is a hafnium aluminum oxide film,
The third insulating film is a titanium oxide film.
好ましくは、第１工程では、少なくとも２種類の原料を交互に処理室内に供給して、第１絶縁膜を堆積し、
第２工程では、少なくとも３種類の原料を交互に処理室内に供給して、第２絶縁膜を堆積し、
第４工程では、少なくとも２種類の原料を交互に処理室内に供給して、第３絶縁膜を堆積する。
Preferably, in the first step, at least two kinds of raw materials are alternately supplied into the processing chamber to deposit the first insulating film,
In the second step, at least three kinds of raw materials are alternately supplied into the processing chamber to deposit the second insulating film,
In the fourth step, at least two kinds of raw materials are alternately supplied into the processing chamber to deposit a third insulating film.
好ましくは、第３工程及び第５工程では、基板を熱処理する。 Preferably, in the third step and the fifth step, the substrate is heat-treated.
好ましくは、第１絶縁膜は、第２絶縁膜より比誘電率が高い。 Preferably, the first insulating film has a relative dielectric constant higher than that of the second insulating film.
好ましくは、第１工程、第２工程及び第４工程では、１５０〜２５０℃の間の所定の温度で基板を加熱する。 Preferably, in the first step, the second step, and the fourth step, the substrate is heated at a predetermined temperature between 150 and 250 ° C.
好ましくは、第３工程及び第５工程では、基板を４００〜７００℃で加熱する。 Preferably, in the third step and the fifth step, the substrate is heated at 400 to 700 ° C.
本発明の更に他の態様によれば、
基板上に第１絶縁膜を形成する第１絶縁膜形成工程と、
第１絶縁膜の上に、第１絶縁膜及び第２絶縁膜から成る積層膜を形成する積層膜形成工程と、
積層膜を加熱して立方晶系へ相転移させる第１相転移工程と、
立方晶系へ相転移された積層膜の上に、第３絶縁膜を形成する第２絶縁膜形成工程と、
第３絶縁膜を加熱して立方晶系へ相転移させる第２相転移工程と、
を有する半導体デバイスの製造方法が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A first insulating film forming step of forming a first insulating film on the substrate;
A laminated film forming step of forming a laminated film comprising the first insulating film and the second insulating film on the first insulating film;
A first phase transition step of heating the laminated film to cause a phase transition to a cubic system;
A second insulating film forming step of forming a third insulating film on the laminated film phase-transformed into a cubic system;
A second phase transition step of heating the third insulating film to cause a phase transition to a cubic system;
A method of manufacturing a semiconductor device having the above is provided.
好ましくは、第１絶縁膜形成工程では、
第１原料を供給する第１工程と、
処理室内の第１原料を排気する第２工程と、
処理室に第１酸化剤を供給する第３工程と、
処理室内の第１酸化剤を排気する第４工程と、
を有し、第１工程から第４工程を所定回数繰り返して行うことにより第１絶縁膜を形成し、
積層膜形成工程では、
処理室に第２原料を供給する第５工程と、
処理室内の第２原料を排気する第６工程と、
処理室に第２酸化剤を供給する第７工程と、
処理室内の第２酸化剤を排気する第８工程と、
を有し、第５工程から第８工程を所定回数繰り返して行うことにより第２絶縁膜を形成する第２絶縁膜形成工程と、第１絶縁膜形成工程とを所定回数ずつ交互に行うことにより積層膜を形成し、
第３絶縁膜形成工程では、
処理室に第３原料を供給する第９工程と、
処理室内の第３原料を排気する第１０工程と、
処理室に第３酸化剤を供給する第１１工程と、
処理室内の第３酸化剤を排気する第１２工程と、
を有し、第９工程から第１２工程を所定回数繰り返して行うことにより第３絶縁膜を形成する。
Preferably, in the first insulating film forming step,
A first step of supplying a first raw material;
A second step of exhausting the first raw material in the processing chamber;
A third step of supplying a first oxidant to the processing chamber;
A fourth step of exhausting the first oxidant in the processing chamber;
The first insulating film is formed by repeating the first to fourth steps a predetermined number of times,
In the laminated film formation process,
A fifth step of supplying the second raw material to the processing chamber;
A sixth step of exhausting the second raw material in the processing chamber;
A seventh step of supplying a second oxidant to the processing chamber;
An eighth step of exhausting the second oxidant in the processing chamber;
The second insulating film forming step for forming the second insulating film by repeating the fifth to eighth steps a predetermined number of times and the first insulating film forming step are alternately performed a predetermined number of times. Forming a laminated film,
In the third insulating film forming step,
A ninth step of supplying a third raw material to the processing chamber;
A tenth step of exhausting the third raw material in the processing chamber;
An eleventh step of supplying a third oxidizing agent to the processing chamber;
A twelfth step of exhausting the third oxidant in the processing chamber;
The third insulating film is formed by repeating the ninth to twelfth steps a predetermined number of times.
好ましくは、積層膜の中の第１絶縁膜と第２絶縁膜の含有比率は、第１絶縁膜の濃度が１〜１０％の範囲である。 Preferably, the content ratio of the first insulating film to the second insulating film in the stacked film is such that the concentration of the first insulating film is in the range of 1 to 10%.
好ましくは、第１絶縁膜形成工程の前に、基板上に下電極を形成し、第３絶縁膜形成工程の後に、第３絶縁膜の上に上電極を形成する。 Preferably, the lower electrode is formed on the substrate before the first insulating film forming step, and the upper electrode is formed on the third insulating film after the third insulating film forming step.
好ましくは、第１原料は、アルミニウムを含み、
第２原料は、ハフニウムもしくはジルコニウムを含み、
第３原料は、チタンを含む。
Preferably, the first raw material includes aluminum,
The second raw material contains hafnium or zirconium,
The third raw material includes titanium.
好ましくは、第１絶縁膜は、アルミニウム酸化膜であり、
第２絶縁膜は、ハフニウム酸化膜であり、
積層膜は、ハフニウムアルミニウム酸化膜であり、
第３絶縁膜は、チタン酸化膜である。
Preferably, the first insulating film is an aluminum oxide film,
The second insulating film is a hafnium oxide film,
The laminated film is a hafnium aluminum oxide film,
The third insulating film is a titanium oxide film.
本発明の更に他の態様によれば、
基板を１５０〜２５０℃の間の所定温度で加熱しつつ、ハフニウム酸化膜もしくはジルコニウム酸化膜のいずれかと、アルミニウム酸化膜を、アルミニウム酸化膜の割合が１〜１０％となるよう交互に基板上に積層して積層膜を形成した後、基板を４００℃以上の所定温度で過熱しつつ積層膜を正方晶系に相転移させることで、基板上に正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム酸化膜を形成する絶縁膜形成方法が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
While heating the substrate at a predetermined temperature of 150 to 250 ° C., either the hafnium oxide film or the zirconium oxide film and the aluminum oxide film are alternately placed on the substrate so that the ratio of the aluminum oxide film becomes 1 to 10%. After forming the laminated film by laminating, the substrate is heated at a predetermined temperature of 400 ° C. or higher to cause the laminated film to undergo a phase transition to the tetragonal system, thereby forming a tetragonal hafnium aluminum oxide film or zirconium aluminum oxide on the substrate. An insulating film forming method for forming a film is provided.
好ましくは、正方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム酸化膜の上にチタン酸化膜を形成する絶縁膜形成方法が提供される。 Preferably, an insulating film forming method is provided in which a titanium oxide film is formed on a tetragonal hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum oxide film.
本発明の更に他の態様によれば、
基板上に形成された下電極と、
下電極の上に形成された第１絶縁膜と、
第１絶縁膜の上に形成され、加熱して立方晶系へ相転移された第１絶縁膜及び第２絶縁膜から成る積層膜と、
立方晶系へ相転移された積層膜の上に形成され、加熱して立方晶系へ相転移された第３絶縁膜と、
第３絶縁膜の上に形成された上電極と、
を有する半導体デバイスが提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A lower electrode formed on the substrate;
A first insulating film formed on the lower electrode;
A laminated film formed of a first insulating film and a second insulating film formed on the first insulating film and heated to undergo a phase transition to a cubic system;
A third insulating film formed on the laminated film phase-transformed into a cubic system and heated to undergo a phase transition into a cubic system;
An upper electrode formed on the third insulating film;
A semiconductor device is provided.
本発明は、縦型バッチ装置について主に説明しているが、これに限らず、枚葉装置、横型装置にも適用可能である。また、各膜の形成方法として、ＡＬＤ法を用いる例について主に説明しているが、これに限らず、他の形成方法を用いても良い。 The present invention mainly describes a vertical batch apparatus, but is not limited to this, and can also be applied to a single wafer apparatus and a horizontal apparatus. Moreover, although the example which uses ALD method is mainly demonstrated as the formation method of each film | membrane, it is not restricted to this, You may use another formation method.
１０１ 基板処理装置
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
101 substrate processing apparatus 200 wafer (substrate)
201 processing chamber 202 processing furnace
Claims (3)
前記チタン酸化膜の下地膜として立方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム酸化膜を形成する
半導体デバイスの製造方法。 A method of manufacturing a semiconductor device, wherein a rutile type titanium oxide film is formed as an insulating film of a capacitor on a titanium nitride film as a lower electrode formed on a substrate,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein a cubic hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum oxide film is formed as a base film of the titanium oxide film .
前記チタン窒化膜の直上に形成された立方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム酸化膜と、
前記ハフニウムアルミニウム酸化膜もしくは前記ジルコニウムアルミニウム酸化膜の直上に形成されたチタン酸化膜と、を有する
半導体デバイス。 A lower electrode of a titanium nitride film formed on the substrate;
A cubic hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum oxide film formed immediately above the titanium nitride film;
And a titanium oxide film formed immediately above the hafnium aluminum oxide film or the zirconium aluminum oxide film.
基板にハフニウム含有ガスもしくはジルコニウム含有ガスを供給する第１のガス供給系と、A first gas supply system for supplying a hafnium-containing gas or a zirconium-containing gas to the substrate;
基板にアルミニウム含有ガスを供給する第２のガス供給系と、A second gas supply system for supplying an aluminum-containing gas to the substrate;
基板に酸素含有ガスを供給する第３のガス供給系と、A third gas supply system for supplying an oxygen-containing gas to the substrate;
前記第１のガス供給系、前記第２のガス供給系および前記第３のガス供給系を制御して、下電極としてのチタン窒化膜が形成された基板上にキャパシタの絶縁膜としてのルチル型チタン酸化膜を形成する際、前記チタン窒化膜の直上に立方晶系のハフニウムアルミニウム酸化膜もしくはジルコニウムアルミニウム酸化膜を形成するよう構成される制御部と、A rutile type as an insulating film of a capacitor on a substrate on which a titanium nitride film as a lower electrode is formed by controlling the first gas supply system, the second gas supply system, and the third gas supply system. A control unit configured to form a cubic hafnium aluminum oxide film or a zirconium aluminum oxide film directly on the titanium nitride film when forming the titanium oxide film;
を有する基板処理装置。A substrate processing apparatus.
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