JP5455845B2 - ゴルフボール - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ポリウレタンから形成された構成部材を有するゴルフボールに関するものである。

ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂は、剛性が高く、ディスタンス系ゴルフボールを設計するのに好適な材料である。ポリウレタンは、アイオノマー樹脂に比べて軟質であり、スピン系ゴルフボールを設計するのに好適な材料である。例えば、特許文献１には、ポリウレタンカバーを有するゴルフボールが開示されている。

ドライバーショットでよく飛び、アプローチショットでよく止まるゴルフボールを提供することが、ゴルフボールを開発する当業者の究極の目標である。アプローチショットでゴルフボールを止めるには、例えば、柔らかいカバー材料を採用して、アプローチショットのスピン量を高めることが行われている（特許文献２）。さらに、本願発明者らは、カバーの樹脂成分であるポリウレタンの立体構造を制御して、スピン量を高める技術について特許出願をしている（特許文献３）。新規なポリウレタン材料を開示するものとして、例えば、特許文献４がある。

特開２００９−１６０４０７号公報 特開２００６−０３４７４０号公報 特開２００９−１３１５０８号公報 国際公開ＷＯ２００９／０５１１１４号パンフレット

ゴルフボールを性能特性で大別すると、ディスタンス系ゴルフボールとスピン系ゴルフボールとに分けられる。ディスタンス系ゴルフボールは、例えば、高硬度のカバーを採用することにより、スピン量が比較的低いゴルフボールである。飛距離や方向性に重点が置かれている。一方、スピン系ゴルフボールは、低硬度のカバーを採用することにより、スピン量が比較的高いゴルフボールである。アプローチショットをスピンでとめたり、ドローやフェードなどのコントロール性に重点が置かれている。しかしながら、ディスタンス系ゴルフボールに対しても、スピン量を高めてコントロール性を高めることが要求されている。

２０１０年から、プロゴルフの世界で、アイアン、ウエッジなどのロフト角が２５°以上のクラブの溝について規制が始まった。この溝規制により、ウエッジやショートアイアンなどでのアプローチショットのスピン量が減るため、グリーン上でゴルフボールが止まりにくくなる。特に、ウエット条件のアプローチショットは、クラブフェース上でゴルフボールが滑りやすくなるので、スピンをかけることが難しい。そのため、ウエット条件でのアプローチショットのスピン量を高めることが要望されている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、いわゆるディスタンス系ゴルフボールにおいて、ドライスピン量およびウエットスピン量を高めてコントロール性が改善されたゴルフボールを提供することを目的とする。

上記課題を解決することができた本発明のゴルフボールは、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーを含有し、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃の測定条件で、剪断モードで測定した剪断損失弾性率Ｇ”が５．０３×１０⁶Ｐａより大きく、１．１７×１０^８Ｐａ以下であるポリウレタン組成物から形成された構成部材を有することを特徴とする。

本発明で使用するポリウレタン組成物は、従来のポリウレタン材料に比べて、硬度の割に反発弾性が高い。その結果、ゴルフボールを構成する材料として使用すると、飛距離の大きいゴルフボールが得られる。

ゴルフボールを打撃したときのカバーの変形は、アプローチショットに対しては、剪断変形が支配的であると考えられる。この仮説に基づいて、ポリウレタン材料特性について鋭意検討した結果、本願発明者らは、アプローチショットのスピン量は、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃の測定条件で、剪断モードで測定した剪断損失弾性率Ｇ”に相関していることを見いだしている。そして、本発明では、前記剪断損失弾性率Ｇ”が５．０３×１０^６Ｐａより大きく、１．１７×１０^８Ｐａ以下のポリウレタン組成物を用いることにより、アプローチショットのスピン量を高めることができる。

本発明では、前記剪断損失弾性率Ｇ”が８．８３×１０^７Ｐａ以下であるポリウレタン組成物を用いることがより好ましい。なお、本発明における動的粘弾性の測定条件として、加振周波数：１０Ｈｚ、温度：０℃の測定条件を採用しているのは、以下の理由に基づく。ゴルフボールをクラブで打撃する際のゴルフボールとクラブとの接触時間は、数１００μ秒であり、これを一回の打撃変形と考えると、数１０００Ｈｚの周波数の変形に対応する。一般的なポリウレタンエラストマーの時間換算則から、温度：室温、加振周波数：数１０００Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性は、温度：０℃、加振周波数：１０Ｈｚの測定条件で測定する動的粘弾性に相当する。

本発明で使用するポリウレタン組成物の樹脂成分中における前記ポリウレタンエラストマーの含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。

前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体の比率が８０モル％以上であることが好ましい。

前記ポリウレタン組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０〜６５であることが好ましい。

本発明のゴルフボールは、前記ポリウレタン組成物をカバーに用いたゴルフボールであることが好ましい。

本発明によれば、いわゆるディスタンス系ゴルフボールにおいて、ドライスピン量およびウエットスピン量が高く、コントロール性が改善されたゴルフボールが得られる。

アプローチショットのスピン量と剪断損失弾性率Ｇ”との相関関係を示すグラフ。 アプローチショットのスピン量と剪断損失弾性率Ｇ”との相関関係を示すグラフ。

本発明のゴルフボールは、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーを含有し、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃の測定条件で、剪断モードで測定した剪断損失弾性率Ｇ”が５．０３×１０^６Ｐａより大きく、１．１７×１０^８Ｐａ以下であるポリウレタン組成物から形成された構成部材を有することを特徴とする。

本発明で使用するポリウレタン組成物は、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーを含有する。前記ポリウレタンエラストマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させてなる生成物であり、分子鎖に複数のウレタン結合を有する弾性体（エラストマー）である。必要に応じて、ポリアミン成分を反応させても良い。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたものであれば、特に限定されない。ポリイソシアネート成分としては、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみを使用することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリイソシアネート成分を併用してもよい。他のポリイソシアネート成分を併用する場合、ポリイソシアネート成分中の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有率は、イソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上とすることが好ましく、７０モル％以上とすることがより好ましく、８０モル％以上とすることがさらに好ましい。

前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。本発明では、トランス体の比率が８０モル％以上である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを使用することが好ましい。トランス体の比率が８０モル％以上である１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを使用することにより、より高いレベルで反発性とスピン量とを両立することができる。この観点から、前記トランス体の比率は、８２モル％以上が好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス体の比率は、^１３Ｃ−ＮＭＲ（例えば、日本電子株式会社製ＪＯＥＬ α−４００ＮＭＲ）を用いて測定することができる。サンプル調製溶媒としては、クロロホルム、メタノール、ジメチルスルホキシドなどの重水素化溶媒を挙げることができ、重水素化クロロホルムが好適である。測定温度は、２０℃〜８０℃の範囲を挙げることができ、２３℃が好適である。

前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと併用し得るポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーを構成し得るポリオール成分としては、数平均分子量が２００以上、６０００以下のポリオールを使用することが好ましい。数平均分子量が２００以上、６０００以下のポリオールは、ソフトセグメントを形成し、ポリウレタンに柔軟性を付与する。前記ポリオール成分の数平均分子量は、２５０以上が好ましく、３００以上がより好ましく、１５００以上がさらに好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が小さすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり過ぎる場合があるからである。また、ポリオール成分の数平均分子量が、６０００以下であれば、ドライバーショットに対して低スピンのゴルフボールが得られるからである。この観点から、ポリオール成分の数平均分子量は、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。

ポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。

数平均分子量が２００以上、６０００以下のポリオール成分は、重合体ポリオールであることが好ましい。重合体ポリオールとは、低分子化合物を重合して得られる重合体であって、水酸基を複数有するものである。これらの中でも、水酸基を二つ有する重合体ジオールが好ましい。重合体ジオールを使用することにより、直鎖状の熱可塑性ポリウレタンが得られ、ゴルフボールを構成する部材への成形が容易になるからである。

数平均分子量が２００以上、６０００以下の重合体ポリオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。これらの中でも、重合体ポリオール成分としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することにより、ドライバーショットとアプローチショットに対するスピン量を高いレベルで制御することができる。

前記ポリウレタンエラストマーを構成する重合体ポリオール成分の水酸基価は、５６１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、９４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。なお、ポリオール成分の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。

前記ポリウレタンエラストマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤を構成成分として有してもよい。前記鎖延長剤成分としては、低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンなどを使用することができる。低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，４−シクロへキサンジメチロールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。

また、鎖延長剤成分として使用できる低分子量のポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式ポリアミン；芳香族ポリアミンなどが挙げられる。

前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。

前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。

前記鎖延長剤の分子量は、４００以下が好ましく、３５０以下がより好ましく、２００未満がさらに好ましく、３０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、４５以上がさらに好ましい。分子量が大きくなりすぎると、ポリウレタンのソフトセグメントを構成する高分子量ポリオール（重合体ポリオール）との区別が困難になるからである。なお、鎖延長剤として使用する「低分子量ポリオール」および「低分子量ポリアミン」は、分子量分布を有さない低分子化合物である点で、低分子化合物を重合して得られる数平均分子量が２００以上６０００以下の重合体ポリオールとは区別される。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と数平均分子量が２００以上６０００以下のポリオール成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と数平均分子量が２００以上６０００以下のポリオール成分と鎖延長剤成分によって構成されている態様などを挙げることができる。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、いわゆる熱可塑性ポリウレタンエラストマーや熱硬化性ポリウレタンエラストマー（二液硬化型ポリウレタンエラストマー）のいずれの態様であってもよい。熱可塑性ポリウレタンエラストマーとは、加熱により可塑性を示すポリウレタンエラストマーであり、一般に、ある程度高分子量化された直鎖構造を有するポリウレタンエラストマーを意味する。一方、熱硬化性ポリウレタンエラストマー（二液硬化型ポリウレタンエラストマー）は、比較的低分子量のプレポリマーと硬化剤とを反応させて高分子量化することにより得られるポリウレタンエラストマーである。熱硬化性ポリウレタンエラストマーには、使用するプレポリマーや硬化剤の官能基の数を制御することによって、直鎖構造のポリウレタンエラストマーや３次元架橋構造を有するポリウレタンエラストマーが含まれる。なお、本発明で使用するポリウレタンエラストマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。

ポリウレタンエラストマーの合成方法としては、ワンショット法、あるいは、プレポリマー法を挙げることができる。ワンショット法とは、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを一括で反応させる方法である。プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネート成分、ポリオール成分などを反応させる方法であり、例えば、比較的低分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、続けてさらに高分子量化する方法である。なお、本発明に用いられるポリウレタンは、プレポリマー法によって作製することが好ましい。

以下、ポリウレタンエラストマーをプレポリマー法にて作製する態様の一例として、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成した後、鎖延長剤により高分子量化する態様について詳細に説明する。

まず、ポリイソシアネート成分と、重合体ポリオール成分とを反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを合成する。この際、ポリイソシアネート成分と重合体ポリオール成分との仕込み比は、重合体ポリオール成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分の有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上であり、１０以下が好ましく、より好ましくは９以下、さらに好ましくは８以下である。

また、プレポリマー化反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上であり、３２時間以下が好ましく、より好ましくは１６時間以下、さらに好ましくは８時間以下である。

次に、得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを、鎖延長剤成分により鎖長延長反応させて高分子量ポリウレタンエラストマーを得る。この際、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと鎖延長剤成分との仕込み比は、鎖延長剤成分の有する水酸基（ＯＨ）に対するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）を０．９以上とすることが好ましく、より好ましくは０．９２以上、さらに好ましくは０．９５以上であり、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０８以下、さらに好ましくは１．０５以下である。

鎖延長反応を行う際の温度は、１０℃以上が好ましく、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、２２０℃以下が好ましく、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。また、反応時間は１０分間以上が好ましく、より好ましくは３０分間以上、さらに好ましくは１時間以上であり、２０日間以下が好ましく、より好ましくは１０日間以下、さらに好ましくは５日間以下である。

プレポリマー化反応および鎖延長反応は、いずれも乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

ポリウレタンエラストマーの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒が好ましく、特に、ジブチルチンジラウリレートが好適に使用される。

本発明で使用するポリウレタン組成物は、樹脂成分として、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーのみを含有することが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、アイオノマー樹脂、他の熱可塑性エラストマーを含有しても良い。この場合、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーの樹脂成分中の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記中和金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの１価の金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。

前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン、さらにデュポン（株）から市販されているサーリン、エクソンモービル化学（株）から市販されているアイオテックなどを挙げることができる。

前記他の熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ８５Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）（例えば、「ラバロンＴ３２２１Ｃ」）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記アイオノマー樹脂および熱可塑性エラストマーは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。熱可塑性エラストマーを併用する場合には、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いない熱可塑性ポリウレタンエラストマーを併用することが好ましい。

本発明で使用するポリウレタン組成物は、さらに、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを含有してもよい。

前記白色顔料（例えば、酸化チタン）の含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、ポリウレタン組成物に隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるゴルフボール構成部材の耐久性が低下する場合があるからである。

本発明で使用するポリウレタン組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０以上が好ましく、５２以上がより好ましく、５４以上がさらに好ましく、６５以下が好ましく、６４以下がより好ましく、６３以下がさらに好ましい。ポリウレタン組成物の硬度が低すぎると、ドライバーショットのスピン量が増加する場合がある。また、ポリウレタン組成物の硬度が高すぎると、アプローチショットのスピン量が低下しすぎる場合がある。

本発明で使用するポリウレタン組成物は、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃の測定条件で、剪断モードで測定した剪断損失弾性率Ｇ”が５．０３×１０^６Ｐａより大きく、１．１７×１０^８Ｐａ以下である。図１は、本発明者らが先に出願した特願２００９−２８５３６７号で開示したＨ_１２ＭＤＩ−ＰＴＭＧ系ポリウレタンエラストマーをカバーに用いたゴルフボールの剪断損失弾性率とアプローチショットのスピン量との相関関係を示したグラフである。図１から、剪断損失弾性率Ｇ”とアプローチショットのスピン量との間には、よい相関が認められ、剪断損失弾性率Ｇ”が小さくなるとアプローチショットのスピン量が増大することが分かる。本発明においても、剪断損失弾性率Ｇ”が５．０３×１０^６Ｐａより大きく、１．１７×１０^８Ｐａ以下のポリウレタン組成物を使用する。剪断損失弾性率Ｇ”が１．１７×１０^８Ｐａ以下であれば、アプローチショットのスピン量が高くなる。前記剪断損失弾性率Ｇ”は、８．８３×１０^７Ｐａ以下がより好ましく、６．６７×１０^７Ｐａ以下がさらに好ましい。また、前記剪断損失弾性率Ｇ”は、５．０３×１０^６Ｐａより大きければ、ドライバーショットのスピン量が高くなり過ぎない。この観点から、前記剪断損失弾性率Ｇ”は、７．５×１０^６Ｐａ以上が好ましく、１．０×１０^７Ｐａ以上がさらに好ましい。

本発明で使用するポリウレタン組成物の反発弾性は、３９％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、４１％以上がさらに好ましい。反発弾性が３９％以上であれば、得られるゴルフボールの反発性が向上し、飛距離の大きいゴルフボールが得られる。一方、反発弾性は、高いほど好ましく、その上限は、特に限定されるものではないが、５０％が好ましく、７５％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。

本発明のゴルフボールは、上述のポリウレタン組成物から形成された構成部材を有するゴルフボールであれば、特に限定されない。例えば、単層コアと、前記単層コアを被覆するように配設されたカバーとを有するツーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆するように配設された単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーとを有するスリーピースゴルフボール；または、センターと前記センターを被覆するように配設された二以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するように配設されたカバーを有するマルチピースゴルフボールを構成するいずれかの構成部材が前記ポリウレタン組成物から形成されているゴルフボールを挙げることができる。これらのなかでも、前記ポリウレタン組成物から形成されたカバーを有するゴルフボールが好ましい。アプローチショットに対しては高スピンでありながら、反発性の高いゴルフボールが得られるからである。

以下、本発明のゴルフボールを、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、カバーが上述したポリウレタン組成物から形成された態様に基づいて詳述するが、本発明は、斯かる態様に限定されない。

本発明のゴルフボールのカバーは、上述したポリウレタン組成物（以下、単に「カバー用組成物」と称する場合がある）を用いて成形することにより作製される。カバーを成形する方法としては、例えば、カバー用組成物から中空のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する方法（好ましくは、カバー用組成物から中空のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）、または、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する方法を挙げることができる。

ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。

カバー用組成物を射出成形してカバーを成形する場合、押出して得られたペレット状のカバー用組成物を用いて射出成形しても良いし、あるいは、基材樹脂成分や顔料などのカバー用材料をドライブレンドして直接射出成形してもよい。カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、カバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２５０℃に加熱したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。

また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。

本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。２ｍｍ以下とすることによって、コアの外径を大きくできるため、反発性能を向上させることができるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．３ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍがさらに好ましい。０．３ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になるおそれがある。

本発明のゴルフボールのカバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０以上が好ましく、５２以上がより好ましく、５４以上がさらに好ましく、６５以下が好ましく、６４以下がより好ましく、６３以下がさらに好ましい。カバーのスラブ硬度が低すぎると、ドライバーショットのスピン量が増加する場合がある。また、カバーのスラブ硬度が高すぎると、アプローチショットのスピン量が低下しすぎる場合がある。前記カバーのスラブ硬度は、カバー用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度であり、後述する測定方法により測定することができる。

次に、本発明のゴルフボールに用いられるコアについて説明する。前記コアの構造としては、例えば、単層コア、センターと前記センターを被覆する１以上の中間層を有するコアを挙げることができる。センターと前記センターを被覆する１以上の中間層を有するコアとしては、例えば、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどがある。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する場合があるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。

前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球状とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。

本発明のゴルフボールのコアまたはセンターは、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および必要に応じて充填剤を含むゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」と称する場合がある）を加熱プレスして成形することにより得られる。

前記基材ゴムとしては、天然ゴムまたは合成ゴムを使用することができ、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。

前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。

前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。

共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために有機過酸化物の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。

コア用ゴム組成物に含有される充填剤は、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下であることが望ましい。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。

前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。

前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。前記有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。

前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。

前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。

本発明のゴルフボールに使用するコアは、直径３８．０ｍｍ以上が好ましく、３９．０ｍｍ以上がより好ましく、４０．８ｍｍ以上がさらに好ましく、４２．２ｍｍ以下が好ましく、４２．０ｍｍ以下がより好ましく、４１．８ｍｍ以下がさらに好ましい。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方コアの直径が上記上限を超える場合には、カバーの厚さが薄くなりすぎるため、カバーの成形が困難になるからである。

前記コアは、直径３８．０ｍｍ〜４２．２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にコアが縮む量）が、２．４０ｍｍ以上が好ましく、２．５０ｍｍ以上がより好ましく、２．６０ｍｍ以上がさらに好ましく、３．２０ｍｍ以下が好ましく、３．１０ｍｍ以下がより好ましい。前記圧縮変形量が、２．４０ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、３．２０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。

前記コアとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様である。外剛内柔構造とすることにより、ドライバーショットに対して高打出角で低スピンのゴルフボールが得られる。高打出角で低スピンのゴルフボールは、ドライバーショットの飛距離が大きい。ＪＩＳ−Ｃ硬度による表面硬度と中心硬度との差は、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記硬度差が４０より大きいと、耐久性が低下し、前記硬度差が１０より小さいと、打球感が硬くて衝撃が大きくなる場合がある。前記コアの表面硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは６５以上、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは７２以上であって、好ましくは１００以下である。コアの表面硬度がＪＩＳ−Ｃ硬度で６５より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下し、飛距離が低下する。一方、コア表面硬度が１００より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの中心硬度は、ＪＩＳ−Ｃ硬度で、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であって、好ましくは７０以下、より好ましくは６５以下である。前記コア中心硬度が４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて耐久性が低下する虞がある。前記コア中心硬度が７０より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。前記コアの硬度差は、センターよりも硬度が高い中間層を設けること、或いは、コアまたはセンターの加熱成形条件を適宜選択することによって設けることができる。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型で測定した硬度を意味する。コアの表面硬度とは、得られた球状コアの表面においてスプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型で測定した硬度を意味する。また、コアが多層構造である場合は、コアの表面硬度とは、コアの最外層の表面の硬度を意味する。

本発明のゴルフボールのコアの構造が、センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアの場合、前記センターの材料としては、前記コア用ゴム組成物を用いることができる。前記センターの直径は、３０ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３２ｍｍ以上であり、４１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４０．５ｍｍ以下である。前記センターの直径が３０ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバーを所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバーを所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバーの機能が十分発揮されない。

前記中間層の材料としては、例えば、ゴム組成物の硬化物、アイオノマー樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン社から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。前記中間層の材料は、単独または複数を混合して使用することができる。

前記アイオノマー樹脂としては、特にエチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。

前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）（登録商標）（例えば、ハイミラン１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ３７１１（Ｍｇ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、「サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（例えば、サーリン８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）など）」が挙げられる。

またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、「アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）（登録商標）（例えば、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）などが挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）など）」が挙げられる。

なお、前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。

ゴム組成物を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、中間層の厚みは、１．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．８ｍｍ以上、さらに好ましくは２．４ｍｍ以上であり、６．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５．２ｍｍ以下、さらに好ましくは４．４ｍｍ以下である。

また、樹脂を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、中間層の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以下、さらに好ましくは２．３ｍｍ以下である。中間層の厚みが２．５ｍｍを超えると、得られるゴルフボールの反発性能が低下するおそれがある。また、０．３ｍｍ未満では、ドライバーショット時の過剰なスピン量を抑えることができなくなるおそれがある。

中間層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、中間層用組成物を予めハーフシェルに形成し、それを２枚用いてセンターを包み、加圧成形する方法、または、前記中間層用組成物を直接センター上に射出成形してコアを包み込む方法などを採用できる。

本発明のゴルフボールの中間層の硬度は、ショアＤ硬度で４０以上が好ましく、４５以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましく、６５以下がさらに好ましい。中間層の硬度を４０以上とすることによって、コアの外剛内柔度合いを大きくすることに寄与するため、高打出角、低スピンとなり高飛距離化が達成される。一方、中間層の硬度を８０以下とすることによって優れた打球感が得られると共に、スピン性能を向上させ、コントロール性を向上させることができる。ここで、中間層の硬度は、中間層用組成物をシート状に成形して測定したスラブ硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記中間層の硬度は、上述した樹脂成分またはゴム組成物の組合せ、添加剤の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。

本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤などを配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）剪断損失弾性率Ｇ”
ポリウレタン組成物の剪断損失弾性率Ｇ”を以下の条件で測定した。
装置：ＴＡインスツルメント社製レオメータＡＲＥＳ
測定サンプル：プレス成形により、厚み２ｍｍのポリウレタンシートを作製し、このポリウレタンシートから、幅１０ｍｍ、クランプ間距離１０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：捻り（剪断）
測定温度：０℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定ひずみ：０．１％

（２）アプローチショットのスピン量（ドライ、ウエット、スピン保持率）
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットに、サンドウエッジ（クリーブランドゴルフ社製ＣＧ１５フォージドウエッジ（５２°））を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。ドライスピン量（Ｓｄ）は、クラブフェースとゴルフボールが乾いた状態で試験を行ったときのスピン量であり、ウエットスピン量（Ｓｗ）は、クラブフェースとゴルフボールを水で濡らした状態で試験を行ったときのスピン量である。スピン保持率は、下記式により算出した。
ウエットスピン保持率（Ｒｓ）（％）＝１００×ウエットスピン量（Ｓｗ）／ドライスピン量（Ｓｄ）

（３）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
ポリウレタン組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。

（４）コア硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）
スプリング式硬度計ＪＩＳ−Ｃ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、コアの表面部において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア表面硬度とした。また、コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したＪＩＳ−Ｃ硬度をコア中心硬度とした。

（５）反発弾性（％）
ポリウレタン組成物を用いて、熱プレス成形にて厚み約２ｍｍのシートを作製し、当該シートから直径２８ｍｍの円形状に打ち抜いたものを６枚重ねることにより、厚さ約１２ｍｍ、直径２８ｍｍの円柱状試験片を作製した。この試験片についてリュプケ式反発弾性試験（試験温度２３℃、５０ＲＨ％）を行った。なお、試験片の作製および試験方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５５に準じて行った。

（６）反発係数
各ゴルフボールに１９８．４ｇの金属製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行って、その平均値を各ゴルフボールの反発係数とした。なお、反発係数は、ゴルフボールＮｏ．８の反発係数を１００．０として、指数化した値で示した。

［ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの調製］
調製例１
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比が９３／７の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製）を原料として、冷熱２段ホスゲン化法を常圧下で実施した。すなわち、フラスコに、撹拌機、温度計、ホスゲン導入管、滴下ロートおよび冷却管を取り付けて、そのフラスコにオルトジクロロベンゼン４００質量部を仕込んだ。フラスコを冷水で冷却しながら、フラスコ内の温度を１０℃以下とし、ホスゲン導入管よりホスゲン２８０質量部を導入した。滴下ロートに１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１００質量部およびオルトジクロロベンゼン５００質量部の混合液を仕込み、その混合液を３０分かけてフラスコ内に添加した。この間、フラスコ内の温度を３０℃以下に維持した。添加終了後、フラスコ内は、白色スラリー状液となった。再び、ホスゲンを導入しながら反応温度を１５０℃まで上昇させ、１５０℃で５時間反応を継続させた。フラスコ内の反応液は淡褐色透明な液体となった。反応終了後、１００〜１５０℃で窒素ガスを１０Ｌ／時で通気し、脱ガスした。減圧下で溶媒のオルトジクロロベンゼンを留去し、さらに減圧蒸留により、沸点１３８〜１４０℃／０．７ＫＰａの留分を採取した。これによって、無色透明液体として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン１２３質量部（収率９０％）を得た。得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィー測定による純度は、９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比は、９３／７であった。以下、トランス体／シス体のモル比が９３／７の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ９３」と称する。

調製例２
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比が４１／５９の１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として用いた以外は、調製例１と同様の方法により、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成した。得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比は、４１／５９であった。以下、トランス体／シス体のモル比が４１／５９の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ４１」と称する。

調製例３
ＢＩＣ９３とＢＩＣ４１とを８６．５：１３．５で混合して、トランス体／シス体のモル比が８６／１４の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得た。以下、トランス体／シス体のモル比が８６／１４の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ８６」と称する。

調製例４
ＢＩＣ９３とＢＩＣ４１とを６９．２：３０．８で混合して、トランス体／シス体のモル比が７７／２３の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを得た。以下、トランス体／シス体のモル比が７７／２３の１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ７７」と称する。

調製例５
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比が７４／２６の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（東京化成工業社製）を原料として用いた以外は、調製例１と同様の方法により、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを合成した。得られた１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％、ＡＰＨＡ測定による色相は５、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス体／シス体のモル比は、７４／２６であった。以下、トランス体／シス体のモル比が７４／２６の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサンを「ＢＩＣ７４」と称する。

［ポリウレタンエラストマーの合成］
表１に示した組成比を有するポリウレタンエラストマーを、以下のようにして合成した。８０℃に加熱したビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＢＩＣ）に、８０℃に加熱したポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ２０００）を投入し、さらに、原料（ＢＩＣ、ＰＴＭＧ２０００およびＢＤ）の総量の０．００５質量％のジブチルチンジラウレート（アルドリッチ社製）を投入した後、窒素気流下にて、８０℃で２時間撹拌を行った。続いて、窒素気流下にて、８０℃に加熱した１，４−ブタンジオール（ＢＤ）を投入した後、８０℃で１分間撹拌を行った。その後、反応液を冷却して、室温にて１分間減圧することにより系中の脱気を行った。脱気後の反応液を、容器に延展し、窒素雰囲気下、１１０℃にて６時間保存することにより、ウレタン化反応を行いポリウレタンエラストマーを得た。

ＢＩＣ８６：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体：８６モル％）
ＢＩＣ７７：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体：７７モル％）
ＢＩＣ７４：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（トランス体：７４モル％）
ＰＴＭＧ２０００：ＢＡＳＦジャパン社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）
ＢＤ：東京化成工業社製１，４−ブタンジオール

［ゴルフボールの作製］
（１）センターの作製
表２に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより球状のセンター（直径３８．５ｍｍ）を得た。

ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」

（３）コアの作製
次に、表３に示した配合の中間層材料を、二軸混練型押出機により押し出して、ペレット状の中間層用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。得られた中間層用組成物を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層を有するコア（直径４１．７ｍｍ）を作製した。

ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂

（４）ハーフシェルの成形
表４に示したポリウレタンエラストマー１００質量部に対して酸化チタン４質量部をドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を得た。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。

（５）カバーの成形
（３）で得られたコアを（４）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバー（厚み０．５ｍｍ）を成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。

得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールついて評価した結果を表４に示した。なお、ゴルフボールＮｏ．１３では、カバー用組成物をコア上に直接射出成形することにより、カバーを形成した。すなわち、アイオノマー樹脂１００質量部に酸化チタン４質量部をドライブレンドし、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状のカバー用組成物を得た。このペレット状のカバー用組成物をコアに射出成形することによりカバーを形成した。

エラストラン１１５４Ｄ：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度５４）
エラストラン１１５９Ｄ：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度５９）
エラストラン１１６４Ｄ：ＢＡＳＦジャパン社製、ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度６４）
エラストランＸＮＹ５５Ｄ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度５５）
エラストランＸＮＹ５９Ｄ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショア硬度５９）
エラストランＸＮＹ６４Ｄ：ＢＡＳＦジャパン社製、Ｈ_１２ＭＤＩ−ポリエーテル系ポリウレタンエラストマー（ショアＤ硬度６４）

ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１５のカバーは、ショアＤ硬度が５０以上のカバー材料を採用することにより、スピン量が比較的低く設計されたいわゆるディスタンス系のゴルフボールである。ゴルフボールＮｏ．１〜５、Ｎｏ．１４は、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーを含有し、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃の測定条件で、剪断モードで測定した剪断損失弾性率Ｇ”が５．０３×１０^６Ｐａより大きく、１．１７×１０^８Ｐａ以下であるポリウレタン組成物から形成されたカバーを有する。ゴルフボールＮｏ．１とＮｏ．７とＮｏ．１０とを比較すると、カバーのショアＤ硬度はすべて５５であるにも拘わらず、本発明のゴルフボールＮｏ．１は、反発性が高く、かつ、アプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量の両方が高くなっていることが分かる。ゴルフボールＮｏ．２とＮｏ．８とＮｏ．１１、または、ゴルフボールＮｏ．３とＮｏ．９とＮｏ．１２とを比較しても同様のことが分かる。さらに、本発明のゴルフボールは、スピン保持率が高く、雨天においてもコントロール性に優れることが分かる。

ゴルフボールＮｏ．６は、ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーを含有し、剪断損失弾性率Ｇ”が１５．０×１０^７Ｐａと大きいポリウレタン組成物から形成されたカバーを有する場合である。本発明のゴルフボールに比べて、アプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量のいずれも低いことが分かる。ゴルフボールＮｏ．１３は、アイオノマー樹脂を用いたいわゆるディスタンス系のゴルフボールである。本発明のゴルフボールは、ゴルフボールＮｏ．１３と比べても、アプローチショットのドライスピン量およびウエットスピン量の両方が高いことが分かる。ゴルフボールＮｏ．１５は、イソシアネート成分として、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーを含有するポリウレタン組成物から形成されたカバーを有する。剪断損失弾性率Ｇ”が１７．０×１０^７Ｐａと大きく、反発弾性が３３％と低くなっていることが分かる。

図２は、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．１２、１４および１５の剪断損失弾性率とアプローチショットのスピン量の相関関係を示したグラフである。図２にからも明らかなように、剪断損失弾性率が小さくなるとアプローチショットのスピン量が高くなる傾向があることが確認できる。

本発明は、飛距離特性を重視するいわゆるディスタンス系ゴルフボールとして好適である。

Claims (6)

1. ポリイソシアネート成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを用いたポリウレタンエラストマーを含有し、動的粘弾性装置を用いて、加振周波数１０Ｈｚ、温度０℃の測定条件で、剪断モードで測定した剪断損失弾性率Ｇ”が５．０３×１０^６Ｐａより大きく、１．１７×１０^８Ｐａ以下であるポリウレタン組成物から形成された構成部材を有することを特徴とするゴルフボール。
2. ポリウレタン組成物の樹脂成分中における前記ポリウレタンエラストマーの含有率は、５０質量％以上である請求項１に記載のゴルフボール。
3. 前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、トランス体の比率が８０モル％以上である請求項１または２に記載のゴルフボール。
4. 前記ポリウレタン組成物の剪断損失弾性率Ｇ”が８．８３×１０^７Ｐａ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
5. 前記構成部材がカバーである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
6. 前記ポリウレタン組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０〜６５である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
   

Images