JP5453614B2 - Graphitized fiber and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性に優れ、かつ産業用資材に適している黒鉛化繊維及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a graphitized fiber excellent in thermal conductivity and suitable for industrial materials and a method for producing the same.
一般に、炭素繊維は、ピッチ類を原料として製造されるピッチ系炭素繊維と、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料として製造されるＰＡＮ系炭素繊維とに大別される。炭素繊維は、通常、高比強度、高比弾性率を有する。このため、炭素繊維は、樹脂、ゴム、セラミックス、金属等をマトリックス材として製造される複合材料の強度を高めたり、複合材料に機能性を付与したりするために用いられ、具体的には、航空・宇宙産業、建築用材料、スポーツ用品材料、電子機器の放熱用材料等、様々な産業分野に利用されている。 In general, carbon fibers are roughly classified into pitch-based carbon fibers manufactured using pitches as raw materials and PAN-based carbon fibers manufactured using polyacrylonitrile (PAN) as raw materials. Carbon fibers usually have high specific strength and high specific modulus. For this reason, carbon fiber is used to increase the strength of a composite material manufactured using a resin, rubber, ceramics, metal, or the like as a matrix material, or to add functionality to the composite material. It is used in various industrial fields such as aerospace industry, building materials, sports equipment materials, and heat dissipation materials for electronic equipment.
これら用途のうち、電子機器の放熱用材料として、熱伝導性の高い炭素繊維を樹脂等のマトリックス材に混合したものが利用されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、黒鉛化繊維を用いた放熱用材料としての熱伝導性シートが開示されている。近年、電子機器の高機能化、小型化、薄型化及び軽量化、半導体パッケージの高密度実装、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が進んでいる。それに伴い、電子部品からの発熱量が増大し、それによる電子部品への蓄熱によって、ＬＳＩの処理能力が低下したり、電子部品が破損し易くなったり、使用者に不快感を与えたりすることがある。このような電子部品への蓄熱を回避するため、上述した熱伝導性シートが用いられている。 Among these uses, as a heat dissipation material for electronic devices, a material in which carbon fibers having high thermal conductivity are mixed with a matrix material such as a resin is used. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a heat conductive sheet as a heat dissipation material using graphitized fibers. In recent years, electronic devices have become more sophisticated, smaller, thinner and lighter, high-density packaging of semiconductor packages, higher integration and higher speed of LSI, and the like. Along with this, the amount of heat generated from the electronic components increases, and the heat storage in the electronic components thereby reduces the processing capacity of the LSI, easily damages the electronic components, and makes the user uncomfortable. There is. In order to avoid such heat storage in the electronic component, the above-described thermally conductive sheet is used.
上述した電子機器の分野では、電子部品から発生する熱を外部へと効果的に逃がすための対策が益々重要となっている。このため、従来よりも熱伝導率の高い放熱用材料の開発が求められている。例えば、特許文献３、特許文献４には、熱伝導率の高い炭素繊維を得るための発明が開示されている。これら文献には、繊維軸方向で１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を達成できることが記載されている。 In the field of electronic devices described above, measures for effectively releasing heat generated from electronic components to the outside are becoming increasingly important. For this reason, development of a heat-dissipating material having higher thermal conductivity than before has been demanded. For example, Patent Documents 3 and 4 disclose inventions for obtaining carbon fibers having high thermal conductivity. These documents describe that a thermal conductivity of 1000 W / m · K or more can be achieved in the fiber axis direction.
しかしながら、特許文献３、特許文献４に記載された炭素繊維の熱伝導率は、いずれもレーザーフラッシュ法により測定された熱拡散率等を用いて論理式から算出した値である。この方法では、まず、炭素繊維を樹脂中に配合し、炭素繊維を一方向に配向させた円盤状の強化プラスチック（以下、「ＣＦＲＰ」と称す。）を形成する。そして、ＣＦＲＰの比熱と熱拡散率とをレーザーフラッシュ法により測定し、その測定値を用いて、式Ｋ＝Ｃｐ・α・ρ／Ｖｆ（式中、Ｋは炭素繊維の熱伝導率、ＣｐはＣＦＲＰの比熱、αはＣＦＲＰの熱拡散率、ρはＣＦＲＰの密度、ＶｆはＣＦＲＰ中に含まれる炭素繊維の体積分率をそれぞれ表す。）から、炭素繊維の熱伝導率を算出する。この場合、レーザーフラッシュ法による熱拡散率や比熱の測定値は、ＣＦＲＰに用いられる樹脂の材質やその熱伝導率、樹脂中での炭素繊維の配向度及びその配向状態、並びにＣＦＲＰの厚さ等に応じてそれぞれ異なる。このように、レーザーフラッシュ法では、炭素繊維の熱伝導率を直接測定できないため、実際の炭素繊維の熱伝導率を求めることはできない。 However, the thermal conductivity of the carbon fiber described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is a value calculated from a logical expression using the thermal diffusivity measured by the laser flash method. In this method, first, carbon fibers are blended in a resin to form a disk-shaped reinforced plastic (hereinafter referred to as “CFRP”) in which the carbon fibers are oriented in one direction. Then, the specific heat and thermal diffusivity of CFRP are measured by a laser flash method, and using the measured values, the formula K = Cp · α · ρ / Vf (where K is the thermal conductivity of the carbon fiber and Cp is The thermal conductivity of the carbon fiber is calculated from the specific heat of CFRP, α is the thermal diffusivity of CFRP, ρ is the density of CFRP, and Vf is the volume fraction of carbon fiber contained in CFRP. In this case, the measured values of the thermal diffusivity and specific heat by the laser flash method are the material of the resin used for CFRP, its thermal conductivity, the degree of orientation of carbon fibers in the resin and its orientation state, the thickness of CFRP, etc. It depends on each. As described above, since the thermal conductivity of the carbon fiber cannot be directly measured by the laser flash method, the actual thermal conductivity of the carbon fiber cannot be obtained.
なお、炭素繊維自体の熱伝導率を測定する方法として、藤代他，低温工学，２８巻，５３３頁（１９９３）に記載の定常熱流法に準じた方法が知られている。この定常熱流法を用いて、熱伝導率の高いピッチ系黒鉛化炭素繊維の熱伝導率を測定したところ、３００Ｋの温度下での繊維軸方向の熱伝導率は８００Ｗ／ｍ・Ｋであったものの、放熱用材料の熱伝導性に関する狙い値である１０００Ｗ／ｍ・Ｋには満たなかった。
本発明の目的は、熱伝導率の高い炭素繊維材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a carbon fiber material having high thermal conductivity.
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、前駆体としてのポリベンザゾール繊維を焼成してなり、放熱材料の用途に用いられる黒鉛化繊維であって、Ｘ線回折法による黒鉛化層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６６ｎｍ以下の範囲であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ以上であり、長さが３ｍｍ〜１０ｍｍであることを要旨とする。 To achieve the above object, a first aspect of the present invention, Ri Na by firing a polybenzazole fiber as a precursor, a graphitized fiber used in applications of the heat dissipation material, X-rays diffraction spacing of graphitized interlayer by law d (002) is 0.3366nm following range of 0.3354 nm, and Ri der crystallite size Lc (002) is 60nm or more graphite crystal, the length 3mm~10mm It is a summary.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、ポリベンザゾール繊維は、繊維軸方向に２５０ＧＰａ以上の弾性率を有することを要旨とする。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、定常熱流法による常温下での黒鉛化繊維の繊維軸方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを要旨とする。なお、ここでいう常温下とは、およそ３００Ｋ付近をいい、摂氏２０℃〜３０℃の範囲をいう。
The gist of the invention of claim 2 is that, in the invention of claim 1, the polybenzazole fiber has an elastic modulus of 250 GPa or more in the fiber axis direction.
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein the thermal conductivity in the fiber axis direction of the graphitized fiber at room temperature by the steady heat flow method is 1000 W / m · K or more. And In addition, the normal temperature here means about 300K vicinity, and means the range of 20 degreeC-30 degreeC.
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、２００Ｋ〜３００Ｋの温度領域下での熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを要旨とする。
請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の発明について、ポリベンザゾール繊維は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維であることを要旨とする。
The gist of the invention of claim 4 is that, in the invention of claim 3, the thermal conductivity in the temperature range of 200K to 300K is 1000 W / m · K or more.
The invention according to claim 5 is the gist of the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the polybenzazole fiber is a polyparaphenylene benzobisoxazole fiber.
請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発明において、黒鉛化繊維の断面はラジアル構造であることを要旨とする。
請求項７に記載の発明は、前駆体としてのポリベンザゾール繊維を焼成してなり、Ｘ線回折法による黒鉛化層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６６ｎｍ以下の範囲であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ以上である黒鉛化繊維の製造方法であって、前記ポリベンザゾール繊維を入れた黒鉛製坩堝を熱処理炉内に投入するステップと、前記熱処理炉内を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、前記ポリベンザゾール繊維から易黒鉛化繊維を得るステップであって、６５０℃〜８００℃の昇温過程で生じる前記ポリベンザゾール繊維の重量減少が３０％〜３５％であるステップと、前記易黒鉛化繊維を２８００℃以上に達するまで焼成するステップとを備えることを要旨とする。
The gist of the invention described in claim 6 is that, in the invention described in any one of claims 1 to 5, the cross section of the graphitized fiber has a radial structure.
The invention according to claim 7 is obtained by firing polybenzazole fibers as a precursor, and has an interplanar spacing d (002) between 0.3354 nm and 0.3366 nm by an X-ray diffraction method. And a method for producing graphitized fiber having a crystallite crystallite size Lc (002) of 60 nm or more , wherein a graphite crucible containing the polybenzazole fiber is placed in a heat treatment furnace, and A step of obtaining graphitizable fiber from the polybenzazole fiber by heating the inside of the heat treatment furnace in an inert gas atmosphere, and the weight of the polybenzazole fiber generated in the temperature rising process at 650 ° C. to 800 ° C. The gist is to include a step in which the reduction is 30% to 35% and a step of firing the graphitizable fiber until reaching 2800 ° C. or higher.
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の発明は、ポリベンザゾール繊維を熱処理炉内に投入するステップは、ポリベンザゾール繊維を所定の長さに切断してチョップドファイバーを形成し、そのチョップドファイバーを熱処理炉内に投入するステップからなることを要旨とする。 According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect of the present invention, in the step of introducing the polybenzazole fiber into the heat treatment furnace, the polybenzazole fiber is cut into a predetermined length to form a chopped fiber. The gist of the invention is that it comprises a step of introducing the chopped fiber into a heat treatment furnace.
請求項９に記載の発明は、請求項７又８に記載の発明において、ポリベンザゾール繊維の黒鉛化の前後で、黒鉛化繊維の収率は５５％以上６０％未満であることを要旨とする。 The invention according to claim 9 is the invention according to claim 7 or 8, wherein the yield of the graphitized fiber is 55% or more and less than 60% before and after graphitization of the polybenzazole fiber. To do.
本発明によれば、熱電導率の高い黒鉛化繊維を提供することができる。また、本発明の黒鉛化繊維は、電子機器に用いられる放熱材料の用途に適している。 According to the present invention, a graphitized fiber having a high thermal conductivity can be provided. Moreover, the graphitized fiber of the present invention is suitable for use as a heat dissipation material used in electronic equipment.
以下、本発明の黒鉛化繊維を具体化した一実施形態について図１〜図４を参照して説明する。
本発明の黒鉛化繊維は、前駆体としてのポリベンザゾール繊維を焼成してなり、Ｘ線回折法による黒鉛化層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６６ｎｍ以下の範囲であり、黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ以上である。本発明によれば、前駆体であるポリベンザゾール繊維を焼成及び黒鉛化し、所定の構造パラメータを備えた黒鉛化繊維を形成することにより、定常熱流法による常温下での繊維軸方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である黒鉛化繊維を提供することができる。
Hereinafter, an embodiment in which the graphitized fiber of the present invention is embodied will be described with reference to FIGS.
The graphitized fiber of the present invention is obtained by firing polybenzazole fiber as a precursor, and has an interplanar spacing d (002) between 0.3354 nm and 0.3366 nm by an X-ray diffraction method. The crystallite size Lc (002) of the graphite crystal is 60 nm or more. According to the present invention, the heat conduction in the fiber axis direction at normal temperature by a steady heat flow method by firing and graphitizing the polybenzazole fiber as a precursor to form a graphitized fiber having a predetermined structural parameter. A graphitized fiber having a rate of 1000 W / m · K or more can be provided.
上記の特徴を備えた黒鉛化繊維の製造方法として、まず、ポリベンザゾールからなるポリマードープを紡糸部の口金から非凝固性の気体中に押し出して紡出糸を形成する。次に、その紡出糸を凝固浴中に導入してドープ糸条に含有される燐酸を抽出した後、中和、水洗、乾燥、熱処理を行うことにより、黒鉛化繊維の原糸を得る。そして、この原糸を所定の長さに切断したチョップドファイバーを焼成することにより、熱伝導率の高い黒鉛化炭素繊維を形成する。 As a method for producing graphitized fiber having the above characteristics, first, a polymer dope made of polybenzazole is extruded from a spinneret into a non-solidifying gas to form a spun yarn. Next, the spun yarn is introduced into a coagulation bath to extract phosphoric acid contained in the dope yarn, and then neutralized, washed with water, dried, and heat-treated to obtain a graphitized fiber raw yarn. And the graphitized carbon fiber with high heat conductivity is formed by baking the chopped fiber which cut | disconnected this raw yarn to predetermined length.
次に、ポリベンザゾール繊維と、そのポリベンザゾール繊維を黒鉛化してなる黒鉛化繊維とについて詳細に説明する。
１．ポリベンザゾール繊維
本発明のポリベンザゾール繊維としては、ＰＢＯホモポリマー、及び実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含むポリベンザゾール（ＰＢＺ）類とのランダム、シーケンシャル、又はブロック共重合ポリマーが挙げられる。ポリベンザゾール（ＰＢＺ）ポリマーは、例えば、Wolf等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4703103号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533692号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products」米国特許第4533724号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products」米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Eversの「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers」米国特許第4539567号（１９８２年１１月１６日）、Tsaiらの「Method for making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第4578432号（１９８６年３月２５日）等の文献に記載されている。
Next, the polybenzazole fiber and the graphitized fiber obtained by graphitizing the polybenzazole fiber will be described in detail.
1. Polybenzazole fibers The polybenzazole fibers of the present invention include random, sequential, or block copolymerized polymers with PBO homopolymers and polybenzazoles (PBZs) that contain substantially 85% or more of the PBO component. It is done. Polybenzazole (PBZ) polymers are disclosed in, for example, Wolf et al., “Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products” US Pat. No. 4,703,103 (October 27, 1987), “Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products” US Patent No. 4536992 (August 6, 1985), “Liquid Crystalline Poly (2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products” US Pat. No. 4,533,724 (August 6, 1985), “Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products ”US Pat. No. 4,453,393 (August 6, 1985), Evers“ Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisoxazole Polymers ”US Pat. No. 4,539,567 (November 16, 1982), Tsai et al. “Method for making Heterocyclic Block Copolymer”, US Pat. No. 4,784,432 (March 25, 1986).
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位は、好ましくは、ライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は、好ましくは、以下の構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されるモノマー単位からなり、更に好ましくは、構造式（ａ）〜（ｄ）に記載されるモノマー単位からなる。 The structural unit contained in the PBZ polymer is preferably selected from lyotropic liquid crystal polymers. The monomer unit preferably consists of monomer units described in the following structural formulas (a) to (h), and more preferably consists of monomer units described in the structural formulas (a) to (d).
溶媒中のポリマー濃度は、好ましくは、少なくとも約７重量％であり、更に好ましくは、少なくとも１０重量％であり、最も好ましくは、１４重量％である。この場合、ポリマーの最大濃度は、例えば、ポリマーの溶解性やドープ粘度等といった取り扱い性に関するパラメータによって限定される。このように、溶媒中のポリマー濃度は、取り扱い性などの観点から、２０重量％を越えないように設定される。 The polymer concentration in the solvent is preferably at least about 7% by weight, more preferably at least 10% by weight, and most preferably 14% by weight. In this case, the maximum concentration of the polymer is limited by parameters relating to handling properties such as polymer solubility and dope viscosity. Thus, the polymer concentration in the solvent is set so as not to exceed 20% by weight from the viewpoint of handleability and the like.
好適なポリマーやコポリマー、或いはドープは、公知の手法を用いて合成される。これらのポリマーは、例えば、Wolfe等の米国特許第4533693号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許第4772678号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第4847350号（１９８９年７月１１日）等の文献に記載の方法によって合成される。実質的にポリベンザゾールからなるポリマーは、Gregory等の米国特許第5089591号（１９９２年２月１８日）によれば、脱水性の酸溶媒中において、比較的高温、高剪断条件下で、高い反応速度による高分子量化が可能である。 Suitable polymers, copolymers or dopes are synthesized using known techniques. These polymers include, for example, Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,453,393 (August 6, 1985), Sybert et al., U.S. Pat. No. 4,772,678 (September 20, 1988), Harris, U.S. Pat. No. 4,847,350 (1989). (July 11, 2011) and the like. Polymers consisting essentially of polybenzazole are high in dehydrated acid solvents at relatively high temperatures and high shear conditions according to Gregory et al. US Pat. No. 5,889,591 (February 18, 1992). High molecular weight can be achieved by reaction rate.
こうして重合されるドープは、紡糸部に供給された後、通常は１００℃以上の温度で、紡糸部の口金から吐出される。紡糸部の口金には、複数の細孔が設けられている。複数の細孔は、通常は、円周状、或いは格子状に配列されるが、他の態様で配列されていてもよい。また、口金に設けられる細孔の数は特に限定されないが、複数の細孔から吐出される糸条が互いに融着しないように、細孔間の距離や細孔の数、即ち、細孔の孔密度を設定する必要がある。 The dope thus polymerized is supplied to the spinning section and is then discharged from the spinneret at a temperature of 100 ° C. or higher. The spinneret has a plurality of pores in the spinneret. The plurality of pores are usually arranged in a circumferential shape or a lattice shape, but may be arranged in another manner. The number of pores provided in the base is not particularly limited, but the distance between the pores and the number of pores, that is, the number of pores, so that the yarns discharged from the plurality of pores are not fused to each other. It is necessary to set the pore density.
紡出された糸条に十分な延伸比（ＳＤＲ）を持たせるには、米国特許第5296185号に記載されるように、十分な長さのドローゾーン長を採用し、かつ比較的高温度（ドープの固化温度以上で、かつ紡糸温度以下）の整流された風により、糸条を均一に冷却することが望ましい。ドローゾーンは、非凝固性の気体中で固化を完了させるようにその長さ（Ｌ）を設定する必要があり、その大部分が単孔吐出量（Ｑ）によって決定される。良好な繊維物性を得るには、ポリマーのみに応力が作用するものと仮定して、ドローゾーンの取り出し応力を、ポリマー換算で２ｇ／ｄ以上に設定する必要がある。 In order to give the spun yarn a sufficient draw ratio (SDR), as described in US Pat. No. 5,296,185, a sufficiently long draw zone length is employed and a relatively high temperature ( It is desirable to cool the yarn uniformly with a rectified wind that is higher than the solidification temperature of the dope and lower than the spinning temperature. It is necessary to set the length (L) of the draw zone so as to complete the solidification in the non-solidifying gas, and most of the draw zone is determined by the single hole discharge amount (Q). In order to obtain good fiber properties, it is necessary to set the take-out stress in the draw zone to 2 g / d or more in terms of polymer, assuming that stress acts only on the polymer.
糸条は、ドローゾーンで延伸した後、抽出（凝固）浴へと導かれる。この場合、紡糸自体の張力が高いため、抽出浴の乱れなどに配慮する必要はない。そのため、抽出浴として、任意の形式の抽出浴が用いられ、例えば、ファンネル型、水槽型、アスピレータ型、又は滝型等の抽出浴が用いられる。抽出液としては、例えば、燐酸水溶液や水等が望ましい。抽出浴では、最終的に、糸条に含有される９９．０％以上の燐酸が抽出され、好ましくは、９９．５％以上の燐酸が抽出される。抽出媒体である液体としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリベンザゾールとの相溶性を有しない水、メタノール、エタノール、アセトン、エチレングリコール等が用いられる。また、抽出（凝固）浴は、単段以外にも、例えば、多段に分離して配置してもよい。この場合、特定の抽出浴から別の抽出浴へと移行するに伴い、燐酸水溶液の濃度を順次薄くし、最終的には水で水洗するようにしてもよい。また、繊維束を、水酸化ナトリウム水溶液等で中和し、水洗することが更に望ましい。 After drawing in the draw zone, the yarn is led to an extraction (coagulation) bath. In this case, since the tension of the spinning itself is high, it is not necessary to consider the disturbance of the extraction bath. Therefore, any type of extraction bath is used as the extraction bath. For example, funnel type, water tank type, aspirator type, or waterfall type extraction baths are used. As the extract, for example, an aqueous phosphoric acid solution or water is desirable. In the extraction bath, 99.0% or more of phosphoric acid contained in the yarn is finally extracted, and preferably 99.5% or more of phosphoric acid is extracted. Although it does not specifically limit as a liquid which is an extraction medium, Preferably, water, methanol, ethanol, acetone, ethylene glycol etc. which do not have compatibility with polybenzazole are used. In addition to the single stage, the extraction (coagulation) bath may be arranged separately in multiple stages, for example. In this case, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution may be gradually reduced as it moves from a specific extraction bath to another extraction bath, and finally washed with water. It is further desirable to neutralize the fiber bundle with an aqueous sodium hydroxide solution and wash with water.
水洗された糸条は、乾燥後、巻き上げられる。乾燥方法としては、通常のローラー乾燥、又はオフライン乾燥が用いられる。このときの乾燥温度は、２００℃以上３００℃以下であり、好ましくは、２２０℃以上２８０℃以下であり、更に好ましくは、２３０℃以上２７０℃以下である。乾燥時の張力にもよるが、乾燥後の繊維の弾性率は、概ね１５０ＧＰａ以上である。 The washed yarn is wound up after drying. As a drying method, ordinary roller drying or off-line drying is used. The drying temperature at this time is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, preferably 220 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and more preferably 230 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. Although it depends on the tension at the time of drying, the elastic modulus of the fiber after drying is generally about 150 GPa or more.
更に、張力を付与したまま糸条を熱処理することにより、弾性率が２５０ＧＰａ以上である繊維糸条（ポリベンザゾール繊維）、即ち黒鉛化繊維の原糸を得ることができる。このときの熱処理温度は、５００℃以上７００℃以下であり、好ましくは、５５０℃以上６５０℃以下であり、更に好ましくは、５８０℃以上６３０℃以下である。またこのとき、糸条に与えられる張力は、１ｇ／ｄ以上８ｇ／ｄ以下であり、好ましくは、３ｇ／ｄ以上７ｇ／ｄ以下であり、更に好ましくは、４ｇ／ｄ以上６ｇ／ｄ以下である。このような張力下での熱処理を施さない繊維糸条の場合、約１８０ＧＰａの弾性率しか得られなかった。なお、一般的な炭素繊維の弾性率は２３０ＧＰａ程度である。また、ここでいう弾性率は、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ７０７３（１９８８）に準拠している。
２．黒鉛化繊維
次に、ポリベンザゾール繊維を黒鉛化してなる黒鉛化繊維について詳細に説明する。本発明の黒鉛化繊維を得るため、上述した方法により得られた２５０ＧＰａ以上の弾性率を有するポリベンザゾール繊維を２８００℃以上で焼成する。詳しくは、適量のポリベンザゾール繊維を黒鉛製坩堝に入れて、黒鉛製坩堝を熱処理炉内に投入する。そして、熱処理炉内を窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気にして、黒鉛製坩堝内のポリベンザゾール繊維を所定の昇温パターンで加熱する。
Furthermore, a fiber yarn (polybenzazole fiber) having an elastic modulus of 250 GPa or more, that is, a graphitized fiber raw yarn, can be obtained by heat-treating the yarn while applying tension. The heat treatment temperature at this time is 500 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, preferably 550 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, and more preferably 580 ° C. or higher and 630 ° C. or lower. At this time, the tension applied to the yarn is 1 g / d or more and 8 g / d or less, preferably 3 g / d or more and 7 g / d or less, and more preferably 4 g / d or more and 6 g / d or less. is there. In the case of a fiber yarn not subjected to heat treatment under such tension, only an elastic modulus of about 180 GPa was obtained. In addition, the elasticity modulus of a general carbon fiber is about 230 GPa. Moreover, the elasticity modulus here is based on JIS K7073 (1988) which is a Japanese industrial standard.
2. Next, the graphitized fiber obtained by graphitizing polybenzazole fiber will be described in detail. In order to obtain the graphitized fiber of the present invention, the polybenzazole fiber having an elastic modulus of 250 GPa or more obtained by the above-described method is fired at 2800 ° C. or more. Specifically, an appropriate amount of polybenzazole fiber is put into a graphite crucible, and the graphite crucible is put into a heat treatment furnace. Then, the inside of the heat treatment furnace is set to an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, carbon dioxide, and the polybenzazole fiber in the graphite crucible is heated with a predetermined temperature rising pattern.
ポリベンザゾール繊維は、熱処理炉内への投入前に、所定の長さに切断してチョップドファイバーの状態にしておくことが好ましい。チョップドファイバーの長さは、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。チョップドファイバーの長さが３ｍｍ未満である場合、ポリベンザゾール繊維は強靭であるため、細かく切断するためのコストが高くなる虞がある。更に、チョップドファイバーの長さが１ｍｍ未満である場合、ポリベンザゾール繊維の束がほぐれて毛羽立ち易くなり、その分、繊維束の容積が過剰に大きくなる虞がある。一方、チョップドファイバーの長さが１０ｍｍを超える場合、ポリベンザゾールの繊維束の容積が大きくなるだけでなく、焼成後粉砕する際に繊維長分布をシャープに制御することが難しくなる。このように、チョップドファイバーの長さを３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲に設定すれば、チョップドファイバーを効率良く焼成できると共に、焼成後の繊維長の制御を容易に行うことができる。 The polybenzazole fiber is preferably cut into a predetermined length and put into a chopped fiber state before being introduced into the heat treatment furnace. The length of the chopped fiber is preferably in the range of 3 mm to 10 mm. When the length of the chopped fiber is less than 3 mm, since the polybenzazole fiber is strong, the cost for finely cutting may increase. Furthermore, when the length of the chopped fiber is less than 1 mm, the bundle of polybenzazole fibers is loosened and easily fuzzed, and the volume of the fiber bundle may be excessively increased. On the other hand, when the length of the chopped fiber exceeds 10 mm, not only does the volume of the polybenzazole fiber bundle increase, but it becomes difficult to sharply control the fiber length distribution when pulverizing after firing. Thus, if the length of a chopped fiber is set in the range of 3 mm to 10 mm, the chopped fiber can be efficiently fired and the fiber length after firing can be easily controlled.
ポリベンザゾール繊維を３ｍｍ〜１０ｍｍのチョップドファイバーにして黒鉛製坩堝に投入したときの量は、水分を除いた重量で、０．３ｋｇ／Ｌ〜０．８ｋｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。ポリベンザゾール繊維の投入量が０．３ｋｇ／Ｌ未満である場合、十分な生産性が得られない。また、ポリベンザゾール繊維の投入量が０．８ｋｇ／Ｌを超えると、坩堝内のポリベンザゾール繊維束の嵩密度が増大し、黒鉛製坩堝への投入が困難になる。このように、チョップドファイバーの長さや黒鉛製坩堝へのポリベンザゾール繊維の投入量は、生産性の観点から見て好ましい所定の範囲に設定されている。 When polybenzazole fiber is made into a chopped fiber of 3 mm to 10 mm and put into a graphite crucible, the amount excluding moisture is preferably in the range of 0.3 kg / L to 0.8 kg / L. When the input amount of the polybenzazole fiber is less than 0.3 kg / L, sufficient productivity cannot be obtained. On the other hand, when the amount of polybenzazole fiber input exceeds 0.8 kg / L, the bulk density of the polybenzazole fiber bundle in the crucible increases and it becomes difficult to input it into the graphite crucible. Thus, the length of the chopped fiber and the amount of polybenzazole fiber introduced into the graphite crucible are set to a predetermined range that is preferable from the viewpoint of productivity.
熱処理炉内では、２８００℃以上にまで徐々に昇温する昇温パターンで、黒鉛製坩堝内のポリベンザゾール繊維が加熱される。図１は、窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／ｍｉｎでポリベンザゾール繊維を加熱したときの重量変化を示す。本実施形態において、ポリベンザゾール繊維の重量変化は、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、商品名ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。図１に示すように、６５０℃〜８００℃の昇温過程でポリベンザゾール繊維の重量は３０％〜３５％減少し、より具体的には、３１．３％減少する。更に加熱して１５００℃まで昇温すると、ポリベンザゾール繊維の重量は４０％以上減少する。こうして、ポリベンザゾール繊維は、その重量を減少させながら易黒鉛化繊維へと変化し、その後も、２８００℃以上に達するまで加熱され続ける。このような焼成過程を経て、ポリベンザゾール繊維から黒鉛化繊維が形成される。この場合、製造した黒鉛化繊維の収率は高く、具体的には、５６％〜６０％の収率が得られる。 In the heat treatment furnace, the polybenzazole fiber in the graphite crucible is heated in a temperature rising pattern in which the temperature is gradually raised to 2800 ° C. or higher. FIG. 1 shows a change in weight when polybenzazole fibers are heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. In this embodiment, the weight change of the polybenzazole fiber was measured using a thermogravimetric measurement device (trade name TG / DTA6300, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). As shown in FIG. 1, the weight of the polybenzazole fiber is reduced by 30% to 35%, more specifically, 31.3% in the temperature rising process from 650 ° C to 800 ° C. When the temperature is further increased to 1500 ° C., the weight of the polybenzazole fiber is reduced by 40% or more. Thus, the polybenzazole fiber changes to graphitizable fiber while reducing its weight, and continues to be heated until reaching 2800 ° C. or higher. Through such a firing process, graphitized fibers are formed from the polybenzazole fibers. In this case, the yield of the graphitized fiber produced is high, and specifically, a yield of 56% to 60% is obtained.
次に、上述のようにして製造した黒鉛化繊維の特徴について説明する。
本発明の黒鉛化繊維は、以下のような構造パラメータを備えている。第１の構造パラメータとして、Ｘ線回折法により求められた黒鉛化層間の面間隔（以下、層面間距離）ｄ００２が０．３３５４ｎｍ〜０．３３６６ｎｍの範囲であり、より好ましくは、０．３３５８ｎｍ〜０．３３６３ｎｍである。層面間距離ｄ００２は、Ｘ線回折パターンの００２回折から得られた層面間距離を示す。黒鉛は、常温、常圧下で安定した炭素の結晶であり、一般には、層面間距離ｄ００２が０．３３５８ｎｍに近いほど黒鉛化は発達している。つまり、層面間距離ｄ００２の測定値によって、炭素材料の黒鉛化の程度を推定することができる。なお、ｄ００２の下限値である０．３３５４ｎｍは、層面間距離の理論値である。一方、ｄ００２が０．３３６６ｎｍを超えると、黒鉛化が十分に進行したとはいえない。
Next, the characteristics of the graphitized fiber produced as described above will be described.
The graphitized fiber of the present invention has the following structural parameters. As the first structural parameter, the interplanar spacing (hereinafter referred to as inter-layer distance) d 002 determined by the X-ray diffraction method is in the range of 0.3354 nm to 0.3366 nm, and more preferably 0.3358 nm. ~ 0.3363 nm. The inter-layer surface distance d 002 indicates the inter-layer surface distance obtained from 002 diffraction of the X-ray diffraction pattern. Graphite is a crystal of carbon that is stable at normal temperature and normal pressure. Generally, the graphitization progresses as the inter-layer distance d 002 is closer to 0.3358 nm. That is, the degree of graphitization of the carbon material can be estimated from the measured value of the inter-layer distance d 002 . Incidentally, 0.3354 nm which is the lower limit of d 002 is the theoretical value between the layer plane distance. On the other hand, if d 002 exceeds 0.3366Nm, it can not be said graphitization has progressed sufficiently.
第２の構造パラメータとして、Ｘ線回折法により求められた黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ以上である。結晶子サイズＬｃ（００２）は、Ｘ線回折パターンの００２回折線から得られた００２方向の結晶子の大きさを示す。黒鉛結晶の結晶子サイズは、黒鉛化の発達に伴って大きくなる。つまり、結晶子サイズの測定値によっても、炭素材料の黒鉛化の程度を推定することができる。即ち、結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ未満である場合、黒鉛化が十分に進行したとはいえない。このように、第１の構造パラメータである層面間距離ｄ００２が０．３３５８ｎｍ〜０．３３６３ｎｍの範囲であり、かつ第２の構造パラメータである黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ以上であれば、黒鉛化が十分に進行しており、結果として、熱伝導率の高い炭素繊維材料を形成できるといえる。 As a second structural parameter, the crystallite size Lc (002) of the graphite crystal determined by the X-ray diffraction method is 60 nm or more. The crystallite size Lc (002) indicates the size of the crystallite in the 002 direction obtained from the 002 diffraction line of the X-ray diffraction pattern. The crystallite size of the graphite crystal increases with the development of graphitization. That is, the degree of graphitization of the carbon material can also be estimated from the measured value of the crystallite size. That is, when the crystallite size Lc (002) is less than 60 nm, it cannot be said that graphitization has sufficiently progressed. Thus, the inter-layer distance d 002 which is the first structural parameter is in the range of 0.3358 nm to 0.3363 nm, and the crystallite size Lc (002) of the graphite crystal which is the second structural parameter is 60 nm or more. If so, graphitization is sufficiently advanced, and as a result, it can be said that a carbon fiber material having high thermal conductivity can be formed.
上記の黒鉛化繊維によれば、常温下（約２５℃）での繊維軸方向の熱伝導率は１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは、２００Ｋ〜３００Ｋの温度領域における熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本実施形態において、黒鉛化繊維の熱伝導率は、上述した定常熱流法に準じて測定される。具体的には、図２に示すように、ヘリウム冷凍機付きの温度制御装置１を備えた装置を用いて、定常熱流法により黒鉛化繊維の熱伝導率を測定する。 According to the graphitized fiber, the thermal conductivity in the fiber axis direction at room temperature (about 25 ° C.) is 1000 W / m · K or more, and preferably the thermal conductivity in the temperature range of 200 K to 300 K is 1000 W. / M · K or more. In the present embodiment, the thermal conductivity of the graphitized fiber is measured according to the above-described steady heat flow method. Specifically, as shown in FIG. 2, the thermal conductivity of the graphitized fiber is measured by a steady heat flow method using an apparatus including a temperature control apparatus 1 with a helium refrigerator.
熱伝導率の測定に際し、まず、黒鉛化繊維の試料１１を作製する。詳しくは、約１０００本の単繊維を束ねると共に、単繊維の束の両端をエポキシ樹脂により固める。このとき得られる試料１１の長さは約２５ｍｍに設定される。ヒータ３として、１ｋΩ抵抗の抵抗ヒータを用いる。ヒータ３と試料１１の上端に設けられた固定材２とを絶縁ワニスにより接着し、試料台４と試料１１の下端とをエポキシ樹脂により接着する。 In measuring the thermal conductivity, first, a sample 11 of graphitized fiber is prepared. Specifically, about 1000 single fibers are bundled and both ends of the single fiber bundle are hardened with an epoxy resin. The length of the sample 11 obtained at this time is set to about 25 mm. A resistance heater having a resistance of 1 kΩ is used as the heater 3. The heater 3 and the fixing material 2 provided on the upper end of the sample 11 are bonded by an insulating varnish, and the sample stage 4 and the lower end of the sample 11 are bonded by an epoxy resin.
Ｔ１及びＴ２における各温度の測定には、熱電対５を用いる。熱伝導率κの測定に際し、まず、試料１１を乾燥するため、試料１１をセットした装置を１×１０−３Ｐａの真空中に２４時間放置する。次に、熱伝導性を保つため１×１０−３Ｐａの真空状態を維持しながら、試料１１の熱伝導率を測定する。具体的には、Ｔ１とＴ２の温度差ΔＴが１Ｋとなるようにヒータ３に対して一定の電流を流す。繊維試料の断面積をＳ（ｍ２）、Ｔ１とＴ２との間の距離をＬ（ｍ）、ヒータにより与えた熱量をＱ（Ｗ）、Ｔ１とＴ２との温度差をΔＴ（Ｋ）とすれば、熱伝導率κ（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、下記式（１）により算出される。 A thermocouple 5 is used to measure each temperature at T1 and T2. In measuring the thermal conductivity κ, first, in order to dry the sample 11, the apparatus on which the sample 11 is set is left in a vacuum of 1 × 10 −3 Pa for 24 hours. Next, the thermal conductivity of the sample 11 is measured while maintaining a vacuum state of 1 × 10 −3 Pa in order to maintain thermal conductivity. Specifically, a constant current is passed through the heater 3 so that the temperature difference ΔT between T1 and T2 becomes 1K. The cross-sectional area of the fiber sample is S (m 2 ), the distance between T1 and T2 is L (m), the amount of heat given by the heater is Q (W), and the temperature difference between T1 and T2 is ΔT (K) Then, the thermal conductivity κ (W / m · K) is calculated by the following formula (1).
本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）黒鉛化繊維の層面間距離ｄ００２が０．３３５８ｎｍ〜０．３３６３ｎｍの範囲であり、黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ以上である。この構成によれば、黒鉛化が十分に進行しているため、熱伝導率の高い炭素繊維材料を提供することができる。
（２）黒鉛化繊維の常温下（約２５℃）での繊維軸方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは、２００Ｋ〜３００Ｋの温度領域における熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。このような物性を有する黒鉛化繊維は、例えば、電子部品からヒートシンク等の放熱部品に熱を逃がすために用いられる熱伝導性シートの材料として適している。
（３）黒鉛化前の原糸としてポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を用いることにより、炭素繊維材料の熱伝導率をより一層高くすることができる。
（４）ポリベンザゾール繊維をチョップドファイバーにしてから加熱処理を行うことにより、チョップドファイバーを効率良く焼成できると共に、焼成後の繊維長の制御を容易に行うことができる。
According to this embodiment, the following effects can be obtained.
(1) The inter-layer distance d 002 of the graphitized fiber is in the range of 0.3358 nm to 0.3363 nm, and the crystallite size Lc (002) of the graphite crystal is 60 nm or more. According to this structure, since graphitization has fully progressed, a carbon fiber material having high thermal conductivity can be provided.
(2) The thermal conductivity of the graphitized fiber in the fiber axis direction at room temperature (about 25 ° C.) is 1000 W / m · K or more, and preferably the thermal conductivity in the temperature range of 200 K to 300 K is 1000 W / m. -K or more. The graphitized fiber having such physical properties is suitable as a material for a heat conductive sheet used to release heat from an electronic component to a heat radiating component such as a heat sink.
(3) By using polyparaphenylene benzobisoxazole fibers as the raw yarn before graphitization, the thermal conductivity of the carbon fiber material can be further increased.
(4) By performing the heat treatment after converting the polybenzazole fiber to chopped fiber, the chopped fiber can be efficiently baked and the fiber length after baking can be easily controlled.
次に、実施例、比較例を挙げて本発明の黒鉛化繊維更に具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、前駆体であるポリベンザゾール繊維として、１．ポリベンザゾール繊維で述べた方法により製造したものを用いた。詳しくは、上述した構造式（ａ）のモノマー単位からなるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（以下、単に「ＰＢＯ」と称す）繊維（東洋紡績株式会社製 商品名ザイロンＨＭ））を用いた。なお、このＰＢＯ繊維の弾性率は２７０ＧＰａであった。
Next, the graphitized fiber of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
Example 1
In Example 1, as the polybenzazole fiber which is a precursor, 1. What was manufactured by the method described by the polybenzazole fiber was used. Specifically, polyparaphenylene benzobisoxazole (hereinafter simply referred to as “PBO”) fiber (trade name: Zylon HM manufactured by Toyobo Co., Ltd.) composed of the monomer unit of the structural formula (a) described above was used. The elastic modulus of this PBO fiber was 270 GPa.
次に、このＰＢＯ繊維を約６ｍｍの長さに切断してチョップドファイバーを得た。続いて、０．４ｋｇ／Ｌの量のチョップドファイバーを黒鉛製坩堝に入れた。そして、この黒鉛製坩堝を熱処理炉内に投入し、窒素雰囲気下で、ＰＢＯ繊維の加熱処理を行った。加熱処理では、図１を参照して説明したように、７００℃付近で急激な重量減少が見られた。詳しくは、６５０℃〜８００℃の昇温過程で３１％の重量減少が見られ、約１５００℃付近にまで昇温すると約４０％の重量減少が生じた。こうした重量減少を経てポリベンザゾール繊維から易黒鉛化繊維へと変化した後、易黒鉛化繊維を２８００℃以上に達するまで焼成した。そして、実施例１の黒鉛化繊維の収率を、焼成前の重量と焼成後の重量とから下記式（２）を用いて算出した。 Next, this PBO fiber was cut into a length of about 6 mm to obtain a chopped fiber. Subsequently, 0.4 kg / L of chopped fiber was placed in a graphite crucible. And this graphite crucible was put in the heat processing furnace, and the heat processing of the PBO fiber was performed in nitrogen atmosphere. In the heat treatment, as described with reference to FIG. 1, a rapid weight reduction was observed at around 700 ° C. Specifically, a 31% weight reduction was observed in the temperature raising process from 650 ° C. to 800 ° C., and a weight reduction of about 40% occurred when the temperature was raised to about 1500 ° C. After changing from polybenzazole fiber to graphitizable fiber through such weight reduction, the graphitizable fiber was fired until it reached 2800 ° C. or higher. And the yield of the graphitized fiber of Example 1 was computed using the following formula (2) from the weight before baking and the weight after baking.
（実施例２）
実施例２の黒鉛化繊維は、弾性率が３１０ＧＰａであるＰＢＯ繊維を前駆体として用いた以外は、実施例１の黒鉛化繊維と同じである。実施例２では、１．ポリベンザゾール繊維で述べた熱処理時の張力や熱処理温度等について実施例１とは異なる製造条件下で、実施例１のＰＢＯ繊維よりも弾性率の高いＰＢＯ繊維を作製した。
（比較例１）
比較例１の黒鉛化繊維は、ピッチを前駆体とした黒鉛化炭素繊維（三菱化学株式会社製 商品名Ｋ１３Ｄ２Ｕ）を用いて評価した。
（比較例２）
比較例２の黒鉛化繊維は、弾性率が１８０ＧＰａ以上であるＰＢＯ繊維（東洋紡績株式会社製 商品名ザイロンＡＳ）を前駆体として用いた以外は、実施例１の黒鉛化繊維と同じである。比較例２では、実施例１のＰＢＯ繊維とは異なり、張力下での加熱処理を行わなかった。焼成、黒鉛化等の処理は、比較例１と同様の方法を採用した。
（比較例３）
比較例３の黒鉛化繊維は、実施例１と異なる条件で焼成した以外は、実施例１と同じである。実施例１では、２８００℃以上に達するまで加熱処理を行ったが、比較例３では、２５００℃に達した時点で加熱処理を終了した。
(Example 2)
The graphitized fiber of Example 2 is the same as the graphitized fiber of Example 1 except that PBO fiber having an elastic modulus of 310 GPa is used as a precursor. In Example 2, 1. A PBO fiber having a higher elastic modulus than that of the PBO fiber of Example 1 was produced under the production conditions different from those of Example 1 with respect to the tension and heat treatment temperature during the heat treatment described for the polybenzazole fiber.
(Comparative Example 1)
The graphitized fiber of Comparative Example 1 was evaluated using a graphitized carbon fiber having a pitch as a precursor (trade name K13D2U manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
(Comparative Example 2)
The graphitized fiber of Comparative Example 2 is the same as the graphitized fiber of Example 1 except that PBO fiber (trade name Zylon AS manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having an elastic modulus of 180 GPa or more was used as a precursor. In Comparative Example 2, unlike the PBO fiber of Example 1, no heat treatment under tension was performed. For the treatment such as firing and graphitization, the same method as in Comparative Example 1 was adopted.
(Comparative Example 3)
The graphitized fiber of Comparative Example 3 is the same as Example 1 except that it was fired under conditions different from Example 1. In Example 1, the heat treatment was performed until the temperature reached 2800 ° C. or higher, but in Comparative Example 3, the heat treatment was terminated when the temperature reached 2500 ° C.
実施例１，２、及び比較例１〜３の黒鉛化繊維についてＸ線回折を行い、層面間距離と見かけの結晶子の大きさとをそれぞれ求めた。また、上述した定常熱流法によって、０Ｋ〜３００Ｋの温度領域における黒鉛化繊維の繊維軸方向の熱伝導率を求めた。実施例１，２、及び比較例１〜３の黒鉛化繊維についてＸ線回折の結果及び３００Ｋにおける熱伝導率の値を、黒鉛化繊維の前駆体及びその弾性率と併せてそれぞれ表１に示す。また、実施例１、及び比較例１、２の黒鉛化繊維について、０Ｋ〜３００Ｋの温度領域における繊維軸方向の熱伝導率を図４のグラフに示す。図４には、熱伝導率の測定データがＮ数２でプロットされている。なお、実施例２の測定データは、実施例１の測定データとほぼ同じ傾向を示したため省略した。比較例３の測定データは、全体として比較例２の測定データよりも低い値を示したが、今回は、図４のグラフから省略した。
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折では、試料に対して２０重量％の高純度シリコンを内部標準試料として混入したサンプルを作製した。そして、そのサンプルのＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンから、日本学術振興会法に準拠した解析ソフトを用いて、層間面間隔と、見かけの結晶子の大きさとそれぞれ算出した。なお、Ｘ線回折装置として、マックサイエンス社製 ＭＸＰ３（４０ｋＶ、３５ｍＡのＣｕＫα源）を用いた。
The graphitized fibers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were subjected to X-ray diffraction to determine the distance between the layer surfaces and the apparent crystallite size. Further, the thermal conductivity in the fiber axis direction of the graphitized fiber in the temperature range of 0K to 300K was determined by the above-described steady heat flow method. The results of X-ray diffraction and the value of thermal conductivity at 300 K for the graphitized fibers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 together with the precursor of the graphitized fiber and its elastic modulus. . Moreover, about the graphitized fiber of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the thermal conductivity of the fiber axis direction in the temperature range of 0K to 300K is shown in the graph of FIG. In FIG. 4, measurement data of thermal conductivity is plotted with N number 2. The measurement data of Example 2 was omitted because it showed almost the same tendency as the measurement data of Example 1. The measurement data of Comparative Example 3 showed a lower value than the measurement data of Comparative Example 2 as a whole, but this time is omitted from the graph of FIG.
<X-ray diffraction>
In X-ray diffraction, a sample in which 20% by weight of high-purity silicon was mixed as an internal standard sample was prepared. Then, the sample was subjected to X-ray diffraction, and the interlayer spacing and the apparent crystallite size were calculated from the obtained X-ray diffraction pattern using analysis software based on the Japan Society for the Promotion of Science. Note that MXP3 (40 kV, 35 mA CuKα source) manufactured by Mac Science was used as the X-ray diffractometer.
表１に示すように、実施例１及び２の黒鉛化繊維の層面間距離ｄ００２（００２）は、いずれも０．３３６２ｎｍであった。一方、比較例１〜３の黒鉛化繊維の層面間距離ｄ００２（００２）は、それぞれ０．３３７３ｎｍ、０．３３６３ｎｍ、０．３３９９ｎｍであった。また、実施例１及び２の黒鉛化繊維の結晶子サイズＬｃ（００２）は、それぞれ６４ｎｍ、７２ｎｍであった。一方、比較例１〜３の黒鉛化繊維の結晶子サイズＬｃ（００２）は、それぞれ４８ｎｍ、２５ｎｍ、１３ｎｍであった。上述したように、ｄ００２（００２）の値が０．３３５８ｎｍに近いほど、また、Ｌｃ（００２）の値が大きいほど、黒鉛化が十分に進行していると考えられる。よって、実施例１，２の黒鉛化繊維では、比較例１〜３の黒鉛化繊維に比べて、黒鉛化度（結晶化度）が高いということが分かる。なお、比較例１〜３では、ｄ００２（００２）やＬｃ（００２）を測定した時点で、実施例１及び２よりも黒鉛化が進行していないことが確認された。このため、００４面や００６面などの他の層面間距離については、Ｘ線回折による解析を行わなかった。 As shown in Table 1, the interlayer distance d 002 (002) between the graphitized fibers of Examples 1 and 2 was 0.3362 nm. On the other hand, the inter-layer distances d 002 (002) of the graphitized fibers of Comparative Examples 1 to 3 were 0.3373 nm, 0.3363 nm, and 0.3399 nm, respectively. Moreover, the crystallite size Lc (002) of the graphitized fibers of Examples 1 and 2 was 64 nm and 72 nm, respectively. On the other hand, the crystallite size Lc (002) of the graphitized fibers of Comparative Examples 1 to 3 was 48 nm, 25 nm, and 13 nm, respectively. As described above, it is considered that graphitization progresses sufficiently as the value of d 002 (002) is closer to 0.3358 nm and as the value of Lc (002) is larger. Therefore, it can be seen that the graphitized fibers of Examples 1 and 2 have a higher degree of graphitization (crystallinity) than the graphitized fibers of Comparative Examples 1 to 3. In Comparative Examples 1 to 3, when d 002 (002) and Lc (002) were measured, it was confirmed that graphitization did not proceed more than in Examples 1 and 2. For this reason, the analysis by X-ray diffraction was not performed about the distance between other layer surfaces, such as 004 surface and 006 surface.
図４に示すように、実施例１及び２の黒鉛化繊維によれば、常温（３００Ｋ付近）下での熱伝導率が約１１００Ｗ／ｍ・Ｋ〜１２００Ｗ／ｍ・Ｋと極めて高かった。更に、実施例１及び２の黒鉛化繊維は、１５０Ｋ〜３００Ｋの広い温度領域においても、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有していた。一方、比較例１の黒鉛化繊維によれば、３００Ｋ付近での熱伝導率は８００Ｗ／ｍ・Ｋ〜９００Ｗ／ｍ・Ｋであり、１０００Ｗ／ｍ・Ｋに達しておらず、実施例１及び２の黒鉛化繊維よりも低かった。比較例２及び３の黒鉛化繊維によれば、３００Ｋ付近での熱伝導率は３００Ｗ／ｍ・Ｋ〜４００Ｗ／ｍ・Ｋであり、比較例１の黒鉛化繊維よりも更に低かった。よって、黒鉛化度の高い実施例１，２の黒鉛化繊維は、常温下及び常温よりも低い１５０Ｋ〜３００Ｋの温度領域において、実施例よりも黒鉛化度の低い比較例１〜３の黒鉛化繊維と比較して高い熱伝導率を有していることが確認された。 As shown in FIG. 4, according to the graphitized fibers of Examples 1 and 2, the thermal conductivity at room temperature (around 300 K) was extremely high, about 1100 W / m · K to 1200 W / m · K. Furthermore, the graphitized fibers of Examples 1 and 2 had a thermal conductivity of 1000 W / m · K or higher even in a wide temperature range of 150K to 300K. On the other hand, according to the graphitized fiber of Comparative Example 1, the thermal conductivity in the vicinity of 300K is 800 W / m · K to 900 W / m · K, and does not reach 1000 W / m · K. 2 and lower than graphitized fiber. According to the graphitized fibers of Comparative Examples 2 and 3, the thermal conductivity in the vicinity of 300 K was 300 W / m · K to 400 W / m · K, which was even lower than the graphitized fiber of Comparative Example 1. Therefore, the graphitized fibers of Examples 1 and 2 having a high degree of graphitization are graphitized in Comparative Examples 1 to 3 having a degree of graphitization lower than that of the examples in the temperature range of 150K to 300K at room temperature and lower than room temperature. It was confirmed that it has a higher thermal conductivity than the fiber.
また、上記の結果より、実施例１及び２と比較例１との比較から、ＰＢＯ繊維を前駆体として用いた黒鉛化繊維の熱伝導率は、ピッチ系炭素繊維を前駆体として用いた黒鉛化繊維よりも高いことも確認された。また、実施例１及び２と比較例２との比較から、弾性率の高いＰＢＯ繊維を前駆体として用いた黒鉛化繊維の熱伝導率は、実施例よりも低い弾性率のＰＢＯを前駆体として用いた黒鉛化繊維の熱伝導率を大きく上回ることも確認された。この理由を以下に推察する。 From the above results, it can be seen from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 that the thermal conductivity of graphitized fiber using PBO fiber as a precursor is graphitized using pitch-based carbon fiber as a precursor. It was also confirmed that it was higher than the fiber. From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 2, the thermal conductivity of graphitized fiber using PBO fiber having a high elastic modulus as a precursor is PBO having a lower elastic modulus than that of the example. It was also confirmed that the thermal conductivity of the graphitized fiber used was much higher. The reason is presumed below.
実施例１及び２では、弾性率が２５０ＧＰａ以上のＰＢＯ繊維を前駆体として用いた。即ち、この前駆体は、張力下でのＰＢＯ繊維を熱処理したものである。このため、ＰＢＯの分子構造は、伸びきり鎖構造となっているものと考えられる。これに加え、上述した構造式（ａ）〜（ｈ）（ＰＢＯは構造式（ａ））に記載のモノマー単位からなるポリベンザゾールポリマーは、ヘテロ環を有する剛直な分子構造を備えている。このように、ポリベンザゾールの剛直な分子構造に更に、伸びきり鎖構造が加えられることによって、分子構造的にも、繊維の黒鉛化が促進されたと考えられる。このような構造を備えるポリベンザゾール繊維を、特定の条件下で焼成することによって、理想的な黒鉛結晶に近い結晶構造を実現でき、かつ極めて高い熱伝導率を有する黒鉛化繊維を製造できるものと考えられる。 In Examples 1 and 2, PBO fiber having an elastic modulus of 250 GPa or more was used as a precursor. That is, this precursor is a heat-treated PBO fiber under tension. For this reason, it is thought that the molecular structure of PBO has an extended chain structure. In addition, the polybenzazole polymer comprising the monomer units described in the structural formulas (a) to (h) (where PBO is the structural formula (a)) has a rigid molecular structure having a heterocycle. Thus, it is considered that the graphitization of the fiber was promoted also in terms of molecular structure by adding an extended chain structure to the rigid molecular structure of polybenzazole. By firing polybenzazole fibers with such a structure under specific conditions, a crystal structure close to an ideal graphite crystal can be realized, and a graphitized fiber having extremely high thermal conductivity can be produced. it is conceivable that.
１…温度制御装置、２…固定材、３…ヒータ、４…試料台、５…熱電対、１１…試料。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Temperature control apparatus, 2 ... Fixing material, 3 ... Heater, 4 ... Sample stand, 5 ... Thermocouple, 11 ... Sample.
Claims (9)
Ｘ線回折法による黒鉛化層間の面間隔ｄ（００２）が０．３３５４ｎｍ以上０．３３６６ｎｍ以下の範囲であり、かつ黒鉛結晶の結晶子サイズＬｃ（００２）が６０ｎｍ以上であり、長さが３ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする黒鉛化繊維。 Ri Na firing the polybenzazole fiber as a precursor, a graphitized fiber used in applications heat dissipation material,
Spacing of graphitized interlayer by X-ray diffraction d (002) is 0.3366nm following range of 0.3354 nm, and Ri der crystallite size Lc (002) is 60nm or more graphite crystal, the length Graphitized fiber characterized by being 3 mm to 10 mm .
前記ポリベンザゾール繊維を入れた黒鉛製坩堝を熱処理炉内に投入するステップと、
前記熱処理炉内を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、前記ポリベンザゾール繊維から易黒鉛化繊維を得るステップであって、６５０℃〜８００℃の昇温過程で生じる前記ポリベンザゾール繊維の重量減少が３０％〜３５％であるステップと、
前記易黒鉛化繊維を２８００℃以上に達するまで焼成するステップと
を備えることを特徴とする黒鉛化繊維の製造方法。 A polybenzazole fiber as a precursor is fired, and a plane distance d (002) between graphitized layers by an X-ray diffraction method is in a range of 0.3354 nm or more and 0.3366 nm or less, and a crystallite size of the graphite crystal A method for producing graphitized fiber, wherein Lc (002) is 60 nm or more ,
Charging a graphite crucible containing the polybenzazole fiber into a heat treatment furnace;
The step of obtaining graphitizable fibers from the polybenzazole fibers by heating the inside of the heat treatment furnace in an inert gas atmosphere, wherein the polybenzazole fibers generated in the temperature rising process at 650 ° C. to 800 ° C. A step in which the weight loss is 30% to 35%;
Firing the graphitizable fiber until it reaches 2800 ° C. or higher.
前記ポリベンザゾール繊維を熱処理炉内に投入するステップは、前記ポリベンザゾール繊維を切断してチョップドファイバーを形成し、そのチョップドファイバーを熱処理炉内に投入するステップからなることを特徴とする黒鉛化繊維の製造方法。 In the manufacturing method of the graphitized fiber according to claim 7,
The step of introducing the polybenzazole fiber into a heat treatment furnace includes a step of cutting the polybenzazole fiber to form a chopped fiber, and then introducing the chopped fiber into the heat treatment furnace. A method for producing fibers.
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