JP5452943B2 - ハニカム構造体、及びハニカム触媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、及び硫黄酸化物（ＳＯＸ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられるハニカム構造体、及びハニカム触媒体、及びその製造方法に関する。
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒体（ハニカム触媒体）が用いられている。このハニカム触媒体は、セルを形成する隔壁の表面に触媒層が担持された構造を有するものである。また、このハニカム触媒体（ハニカム構造体）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面側からハニカム触媒体のセルに排ガスを流入させ、隔壁表面の触媒層に排ガスを接触させ、次いで、他の端面の側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルのセル水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当りのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。
ここで、排ガスから隔壁表面の触媒層に向けての被浄化成分の伝達率は、セル水力直径の二乗に反比例して増加することが知られている。このため、セル密度を増加させるほど、被浄化成分の伝達率は向上する。しかしながら、圧力損失も、セル水力直径の二乗に反比例して増加する傾向にある。従って、被浄化成分の伝達率の向上に伴って、圧力損失が増加してしまうという問題がある。
なお、隔壁表面の触媒層の厚みは、通常、約数十μｍ程度である。ここで、触媒層内において被浄化成分が拡散する速度が不十分である場合には、ハニカム触媒体の浄化効率が低下する傾向にある。この傾向は、特に低温条件下で顕著である。このため、排ガスの浄化効率を高めるためには、触媒層の表面積を増加させることだけでなく、触媒層の厚みを低減させて、触媒層内における被浄化成分の拡散速度を向上させる必要がある。従って、セル密度を増加させると触媒層の表面積が増加するという利点がある一方で、やはり圧力損失が増加してしまうという問題がある。
排ガスの浄化効率を高めつつ、圧力損失を低減させるためには、ハニカム触媒体の流入径を大きくするとともに、流通させる排ガスの流速を下げる必要がある。しかし、ハニカム触媒体を大型化等した場合には、例えば車載用のハニカム触媒体等については搭載スペースが限定されるため、搭載が困難になる場合もある。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供することが可能なハニカム構造体、及び浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ハニカム構造体を構成する隔壁のパーミアビリティー、端面における隔壁厚さ、端面近傍の隔壁の気孔率を特定の数値範囲内とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体、及びハニカム触媒体が提供される。
［１］ 入口から出口にかけてセル流路が貫通しているフロースルー型のハニカム構造体であって、前記セル流路を形成する隔壁は一方のセル側の面からその反対側のセル側の面に連通する細孔を有し、前記隔壁の下記式（１）により求められるパーミアビリティーが１．５×１０−１２［ｍ２］以上であり、長手方向における端面の隔壁厚さが中央部の隔壁厚さの２０％以上８０％未満であるとともに、端面から、全長の１％以上１０％未満の範囲の隔壁の水銀ポロシメータを用いて測定される気孔率が前記中央部の気孔率の８０％未満であり、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒を担持可能なハニカム構造体。
［２］ 長手方向における前記中央部は、隔壁厚さが２００μｍ以上、前記隔壁の気孔率が４５％以上、平均細孔径が１０μｍ以上である前記［１］に記載のハニカム構造体。
［３］ 入口から出口にかけてセル流路が貫通しているフロースルー型のハニカム触媒体であって、前記セル流路を形成する隔壁は一方のセル側の面からその反対側のセル側の面に連通する細孔を有し、前記隔壁の表面、および細孔の内表面の双方に触媒が担持されており、前記触媒が担持された状態での前記隔壁の下記式（１）により求められるパーミアビリティーが１×１０−１２［ｍ２］以上であり、長手方向における端面の隔壁厚さが中央部の隔壁厚さの２０％以上８０％未満であるとともに、端面から、全長の１％以上１０％未満の範囲の隔壁の水銀ポロシメータを用いて測定される気孔率が中央部の気孔率の８０％未満であり、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するハニカム触媒体。
［４］ 長手方向における前記中央部は、隔壁厚さが２００μｍ以上、前記隔壁の気孔率が４５％以上、平均細孔径が１０μｍ以上である前記［３］に記載のハニカム触媒体。
本発明のハニカム構造体は、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なハニカム触媒体を提供することが可能であるという効果を奏するものである。また、触媒を担持した本発明のハニカム触媒体は、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能であるという効果を奏するものである。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
図１は、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す正面図である。また、図２は、本発明のハニカム構造体及びハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す断面図である。図３は、端面側から見た、図１のＡ部分の部分拡大図である。図４は、特徴部分を説明するための模式図である。図１，２に示すように、本実施形態のハニカム構造体１は、多数の細孔を有する多孔質の隔壁４を備えたものである。隔壁４は、二つの端面２（入口端面２ａ，出口端面２ｂ）間を連通する複数のセル３が形成されるように配置されている。なお、図１中、Ｄは、セル水力直径、Ｔは、隔壁厚さ（リブ厚）である。
本発明のハニカム構造体１は、入口から出口にかけてセル流路が貫通しているフロースルー型のハニカム構造体であって、セル流路を形成する隔壁４は一方のセル側の面からその反対側のセル側の面に連通する細孔２５を有し、隔壁４のパーミアビリティーが１．５×１０−１２［ｍ２］以上（好ましくは、１×１０−９ｍ２以下）であり、長手方向における端面２の隔壁厚さが中央部の隔壁厚さの２０％以上８０％未満であるとともに、端面２から、全長の１％以上１０％未満の範囲の隔壁の気孔率が中央部の気孔率の８０％未満（好ましくは、２０％以上）である。
より詳しく説明すると、図４に示すように、端面２の近傍の端部は、長手方向において中央部側から端面側へと隔壁２が薄くなるように形成されて、セル３を形成する内壁面がテーパー形状のテーパー面４ｔとなっている。このため、ガスがセル３内に流入しやすくなり圧損を低下させることができる。また、端面２の近傍を中央部よりも緻密化することにより、隔壁４を薄くしたことによる端面２の近傍の強度の低下を防止することができる。つまり、長手方向の端部は、高強度部として形成されている。
長手方向における中央部は、隔壁厚さが２００μｍ以上、隔壁の気孔率が４５％以上、平均細孔径が１０μｍ以上であることが好ましい。本明細書において、気孔率、平均細孔径は、市販の水銀ポロシメータで測定した値である。
そして、本発明のハニカム触媒体５０は、図２の拡大図に示すように、ハニカム構造体１の隔壁４の両面、および細孔２５の内表面の双方に触媒が担持されて触媒層５が形成されたものであり、触媒が担持された状態での隔壁４のパーミアビリティーが１×１０−１２［ｍ２］以上（好ましくは、１×１０−９ｍ２以下）であり、端面２における隔壁厚さが中央部の隔壁厚さの８０％未満であるとともに、端面２から、全長の１％以上１０％未満の範囲の隔壁の気孔率が中央部の気孔率の８０％未満（好ましくは、２０％以上）である。
隔壁４のパーミアビリティーが１×１０−１２ｍ２未満であると、圧力損失が大きくなるとともに、長期間使用した場合に圧力損失が増大し易くなる傾向にある。一方、隔壁４のパーミアビリティーが１×１０−９ｍ２超であると、排ガスと触媒層５との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。
端面２における隔壁厚さが、中央部の隔壁厚さの８０％を超えると圧力損失が過大になり、２０％未満では強度が不足して使用時に欠けを生じ易い。
長手方向における端面２から１％以上１０％未満の範囲の隔壁４の気孔率が中央部の気孔率の８０％を超えると強度が不足して使用時に欠けを生じやすい。２０％未満ではこの領域の触媒担持性が悪化し、浄化性能が劣る。上記、気孔率が低い領域の範囲が全長の１％未満では端面近傍の強度向上効果が小さく、１０％を超えると、浄化性能が悪化する。
パーミアビリティーをこのような範囲内にすることにより、図２の拡大図に示すように、排ガスが隔壁４内にガスが拡散しやすく、細孔表面に担持された触媒が有効に活用され、浄化性能が良い。一方、図７に示す従来のハニカム触媒体の場合は、隔壁４内に排ガスが拡散せず、浄化効率があまり良くなかった。隔壁厚さをこのように端面２において薄くなるように設定することにより、端面２の開口率が大きくなり、端面２での乱れによる圧力損失を小さくすることができる。本発明のハニカム触媒体５０は、圧力損失が小さく、隔壁４の内表面にも触媒が担持されているため、従来のハニカム触媒体に比してより浄化効率に優れ、限られた空間であっても搭載可能な、コンパクトなハニカム触媒体５０を提供することができる。
長手方向における中央部の隔壁厚さが２００μｍ以上あり、中央部の隔壁の気孔率が４５％以上であり、平均細孔径が１０μｍ以上であることが好ましい。２００μｍ未満では細孔内へのガス拡散が不十分であり、気孔率４５％未満では細孔表面積総和が小さすぎ、細孔表面の触媒が有効に浄化に寄与せず、平均細孔径１０μｍ未満では、やはり細孔内へのガスの拡散が不十分で、浄化性能が悪化するからである。
なお、本明細書にいう「パーミアビリティー」とは、下記式（１）により算出される物性値をいい、所定のガスがその物（隔壁）を通過する際の通過抵抗を表す指標となる値である。ここで、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。
パーミアビリティーの測定手順としては、ハニカム構造体１、ハニカム触媒体５０いずれの場合も、図６に示すように、隔壁１枚を、リブ残り高さＨが０．２ｍｍ以下となるように切り出した角板、又は円板状の試験片１００の隔壁４に室温空気を通過させ、その際の通過抵抗を測定し、式１により求める。この際、リブ残り１０５によりできるシールとの隙間から空気が漏れないように、グリス等の流動性シールを併用することが望ましい。また、空気流量範囲としては、計算上の隔壁通過流速が０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上、１ｃｍ／ｓｅｃ以下となる範囲での計測結果を用いる。ハニカム触媒体５０の場合には、セル内壁面とリブ切断面とで、触媒コート層のつき方が異なるが、本発明では隔壁内部細孔の内面に、多くの触媒がコートされる形態をとるため、リブ残りの影響は小さく、ハニカム構造体１と同じ測定方法でハニカム触媒体５０の隔壁のパーミアビリティーを計測できる。
まず、触媒が担持されていないハニカム構造体１について説明する。本実施形態のハニカム構造体１を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、又は焼結金属等を好適例として挙げることができる。また、本実施形態のハニカム構造体１が、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合に、このセラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。
本実施形態のハニカム構造体１の、４０〜８００℃における、セルの連通方向の熱膨張係数は、１．０×１０−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０−６未満／℃であることが更に好ましく、０．５×１０−６未満／℃であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃未満であると、高温の排気ガスに晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応力破壊を防止することができる。
また、本実施形態のハニカム構造体１の、セルの連通方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
そして、セル密度が４０セル／ｃｍ２以上１００セル／ｃｍ２未満であり、端面の隔壁厚さが５０μｍ以上２００μｍ未満であるように形成することが好ましい。セル密度が４０個／ｃｍ２未満であると、排ガスとの接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が１００個／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。隔壁厚さが５０μｍ未満であると、強度が不足して耐熱衝撃性が低下する場合がある。一方、隔壁厚さが２００μｍ超であると、圧力損失が増大する傾向にある。
本発明のハニカム構造体１は、その隔壁４のパーミアビリティーが所定の数値範囲内のものである。従って、例えば、材料の化学組成を適宜調整すること、造孔剤を用いて多孔質構造とする場合には、用いる造孔剤の種類、粒子径、添加量等を適宜調整すること等により、隔壁４のパーミアビリティーを所定の数値範囲内とすることができる。
本発明の端面近傍は、長手方向において中央部側から端面側へと隔壁が薄くなるように形成されて、セルを形成する内壁面がテーパー形状となっている。まず、坏土を押出成形することにより、例えば、同一形状同一の大きさのセルから構成された可塑性を有する略円筒状のハニカム成形体１ａを成形する（なお、セル３やハニカム構造体１の本体の形状は、これに限定されない）。次に、図５に示すようにハニカム成形体１ａを、その外周円筒面に接しハニカム成形体１ａを固定するための外周保持治具内にセットし、セル形状を矯正するためのセル形状矯正治具３０を用いて、セル形状を矯正する。セル形状矯正治具３０は、先端に向かって細い形状の多数の先端部３１を備えており、先端が尖った治具の先端部３１の中心がセル３に挿入される位置にくるように、セル形状矯正治具３０の位置をハニカム成形体１ａの端面２ａ，２ｂと平行に移動させる。
外周保持治具内にセットされたハニカム成形体１ａの両端面２ａ，２ｂ側からセル形状矯正治具３０の先端部３１をセル３内に挿入することにより、端面近傍を、長手方向において中央部側から端面側へと隔壁が薄くなるように形成することができる。その後、ハニカム成形体１ａを焼成し、ハニカム構造体１を得る。このハニカム構造体１に触媒を担持させることによりハニカム触媒体５０を得る。
本発明のハニカム触媒体は、前述のハニカム構造体１の隔壁の両面、および細孔の内表面の双方に触媒が担持されて触媒層が形成されたものであり、次にハニカム触媒体５０について説明する。
触媒層５が担持された状態、即ち、触媒担持細孔が形成された状態における隔壁４の平均細孔径は、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍであることが更に好ましく、３５μｍを超えて６０μｍ以下であることが特に好ましい。平均細孔径が５μｍ未満であると、例えばエンジンから排出される排ガスに含まれるカーボン微粒子やアッシュ等の微粒子が捕捉され易くなり、細孔を閉塞してしまう。一方、平均細孔径が１００μｍ超であると、排ガスと触媒層との接触面積を十分に確保し難くなる傾向にある。
触媒層５が担持された状態、即ち、触媒担持細孔が形成された状態における隔壁４の気孔率は、４５〜８０％であることが好ましく、４０〜６５％であることが更に好ましい。気孔率が４５％未満であると、細孔表面積が不足し、浄化性能が悪化する傾向にある。一方、気孔率が８０％超であると、強度が不十分となる傾向にある。
セル密度は、ハニカム構造体１と同様に、４０セル／ｃｍ２以上１００セル／ｃｍ２未満であり、端面の隔壁厚さが５０μｍ以上２００μｍ未満である。
本実施形態のハニカム触媒体５０を構成する触媒層５に含有される触媒の具体例としては、（１）ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒、（２）ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒、（３）ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒、（４）ＮＯＸ吸蔵触媒、を挙げることができる。
ガソリンエンジン排ガス浄化三元触媒は、ハニカム構造体（ハニカム担体）の隔壁を被覆する担体コートと、この担体コートの内部に分散担持される貴金属とを含むものである。担体コートは、例えば活性アルミナにより構成されている。また、担体コートの内部に分散担持される貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、若しくはＰｄ、又はこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。更に、担体コートには、例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニア、シリカ等の化合物、又はこれらを組み合わせた混合物が含有される。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。
ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン排ガス浄化用の酸化触媒には、貴金属が含有される。この貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＰｄからなる群より選択される一以上が好ましい。なお、貴金属の合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、０．１７〜７．０７ｇとすることが好ましい。また、ＮＯＸ選択還元用ＳＣＲ触媒は、金属置換ゼオライト、バナジウム、チタニア、酸化タングステン、銀、及びアルミナからなる群より選択される少なくとも一種を含有するものである。
ＮＯＸ吸蔵触媒には、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属が含有される。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを挙げることができる。アルカリ土類金属としては、Ｃａを挙げることができる。なお、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、及びＣａの合計量を、ハニカム構造体の体積１リットル当り、５ｇ以上とすることが好ましい。
本発明のハニカム触媒体５０は、前述のハニカム構造体１に、従来公知の方法に準じた製造方法に従って、触媒を担持することにより製造することができる。具体的には、先ず、触媒を含有する触媒スラリーを調製する。次いで、この触媒スラリーを、吸引法等の方法により、ハニカム構造体１の隔壁４の細孔表面にコートする。その後、室温又は加熱条件下で乾燥することにより、本発明のハニカム触媒体５０を製造することができる。
また、ハニカム構造体１の隔壁４の細孔２５の内表面に触媒を担持させる前に、貴金属を含まないアルミナコートを少なくとも隔壁４の細孔２５の内表面に行い、その後に触媒を担持することもできる。このようにアルミナコートをすることにより、ガスが侵入しにくい極小さな細孔をあらかじめ塞いでおき、ガスとの接触が起こりやすい大きな細孔に触媒を優先的にコートすることが可能になる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜８）
［ハニカム構造体の作製］コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体１ａを得た。
［ハニカム構造体の作製］コージェライト化原料として、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、及びシリカを使用し、コージェライト化原料１００質量部に、造孔材を１３質量部、分散媒を３５質量部、有機バインダを６質量部、分散剤を０．５質量部、それぞれ添加し、混合、混練して坏土を調製した。分散媒として水を使用し、造孔材としては平均粒子径１０μｍのコークスを使用し、有機バインダとしてはヒドロキシプロピルメチルセルロースを使用し、分散剤としてはエチレングリコールを使用した。次いで、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、セル形状が四角形で、全体形状が円柱形（円筒形）のハニカム成形体１ａを得た。
次に、両端より、各セル位置に対応する配置で角柱形状が並んだ形のダイ（セル形状矯正治具３０）の各先端部３１をセル内に押し込むことにより、両端近傍の隔壁厚さを中央部より薄くした。そして、ハニカム成形体１ａをマイクロ波乾燥機で乾燥し、更に熱風乾燥機で完全に乾燥させた後、ハニカム成形体１ａの両端面を切断し、所定の寸法に整えた。その後、ハニカム成形体１ａを熱風乾燥機で乾燥し、更に、１４１０〜１４４０℃で、５時間、焼成することによって、実施例１〜８のハニカム構造体を得た。セル密度４００ｃｐｓｉ、外径１００ｍｍ、長さ１１０ｍｍである。
作製したハニカム構造体について、隔壁厚さ、気孔率、細孔径、パーミアビリティー、両端部隔壁厚さを表１に示す。また、そのハニカム構造体の端面近傍の高強度範囲、その気孔率を示す。
［ハニカム触媒体の作製］貴金属として白金（Ｐｔ）を含有し、活性アルミナ、及び酸素吸蔵剤としてのセリアを更に含有する触媒スラリーを調製した。吸引法により、実施例１〜８のハニカム構造体１の隔壁内表面、及び細孔内表面に、調製した触媒スラリーのコート層を形成した。次いで、加熱乾燥することにより、表２に示す隔壁（触媒層つき）の細孔構造を有するハニカム触媒体５０を作製した。なお、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの貴金属（Ｐｔ）の量は２ｇであった。また、ハニカム構造体（担体）１リットルあたりの触媒スラリーのコート量は１００ｇであった。
作製したハニカム触媒体５０について、隔壁厚さ、気孔率、細孔径、パーミアビリティー、両端部隔壁厚さを表２に示す。また、そのハニカム構造体の高強度範囲、その気孔率を示す。さらに、浄化率、圧損、端面耐欠け、総合評価を示す。なお、それぞれ測定・評価は、以下のように行った。
［細孔径］細孔径は、水銀ポロシメータ（水銀圧入法）によって測定されたもので、多孔質基材に圧入された水銀の累積容量が、多孔質基材の全細孔容積の５０％となった際の圧力から算出された細孔径を意味するものとする。水銀ポロシメータとしては、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５を用いた。
［気孔率］細孔径同様に、水銀ポロシメータを用いた。
［パーミアビリティー］隔壁の一部を取出し、凹凸がなくなるように加工したものを試料とし、この試料をφ２０ｍｍのサンプルホルダーでガス漏れのないよう上下から挟み込んだ後、試料の下流側が１ａｔｍとなるように試料に特定のガス圧をかけてガスを透過させた。この際、試料を通過したガスについて、下記式（１）に基づいてパーミアビリティーを算出した。なお、下記式（１）中、Ｃはパーミアビリティー（ｍ２）、Ｆはガス流量（ｃｍ３／ｓ）、Ｔは試料厚み（ｃｍ）、Ｖはガス粘性（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）、Ｄは試料直径（ｃｍ）、Ｐはガス圧力（ＰＳＩ）をそれぞれ示す。また、下記式（１）中の数値は、１３．８３９（ＰＳＩ）＝１（ａｔｍ）であり、６８９４７．６（ｄｙｎｅｓ・ｓｅｃ／ｃｍ２）＝１（ＰＳＩ）である。なお、測定に際しては、例えば、商品名「Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ ｐｏｒｍｅｔｅｒ」（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製、型式：１１００ＡＥＸ）等の装置を用いた。
［浄化率］排気量２リッターのガソリンエンジン車両を用いてＦＴＰ（米国連邦規制の、ＬＡ−４）運転モードでエミッション試験を実施した。ハニカム触媒体装着前後のエミッション値比率から、浄化率（％）を算出した。比較対照のハニカム触媒体を使用して浄化率（基準浄化率（％））を算出し、この基準浄化率に対する割合として、浄化指数（％）を算出し、浄化指数が、１０５％以上のものを○と評価した。
［圧力損失］ＰＭが堆積していないハニカム触媒体に、８Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で常温の空気を流入させ、ハニカム触媒体の上流と下流との圧力差を、差圧計で測定し、初期圧力損失を求めた。比較対象のハニカム触媒体の初期圧損を測定して基準初期圧損を求め、この基準初期圧損に対する圧損指数（％）を算出し、圧損指数が１００％未満のものを○と評価した。
［端面耐欠け］動力計ベンチにセットした排気量２リッターのガソリンエンジンのマニホルド直下にハニカム触媒体を装着し、動力計のコントロールにより、エンジン全負荷最高回転での運転１５分とアイドリング５分を繰り返す運転を総計２００時間実施した後、ハニカム触媒体の端面を観察し、初期状態からの変化として、端面からの距離２ｍｍを越える欠落の有無を顕微鏡観察写真より判断した。
（比較例１〜７）
比較例１〜７のハニカム構造体、ハニカム触媒体も同様に作製し、測定・評価した。
比較例１〜７のハニカム構造体、ハニカム触媒体も同様に作製し、測定・評価した。
パーミアビリティーが小さいと、浄化率が良くなかった（比較例１）。端部の隔壁厚さが厚いと、圧損が大きかった（比較例３〜４）。高強度範囲が適切な長さで無い場合、端面耐欠けが生じたり、浄化効率が悪くなったりする（比較例５〜６）。また、高強度部の気孔率が大きいと、端面耐欠けが生じる（比較例７）。一方、実施例１〜８のように、パーミアビリティー、端面における隔壁厚さ、端面近傍の隔壁の気孔率等を所定の範囲内とした場合には、浄化率、圧損、端面耐欠け等において良好な結果が得られた。
本発明のハニカム触媒体は、浄化効率に優れ、圧力損失が小さく、限られた空間であっても搭載可能なものである。従って、本発明のハニカム触媒体は、例えば、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる被浄化成分の浄化に好適に用いられる。
１：ハニカム構造体、１ａ：ハニカム成形体、２：端面、２ａ：入口端面、２ｂ：出口端面、３：セル、４：隔壁、４ｔ：テーパー面、５：触媒層、２０：外壁、２５：細孔、３０：セル形状矯正治具、３１：先端部、５０：ハニカム触媒体、１００：試験片、１０５：リブ残り、Ｄ：セル水力直径、Ｔ：隔壁厚さ（リブ厚）。
Claims (4)
- 入口から出口にかけてセル流路が貫通しているフロースルー型のハニカム構造体であって、
前記セル流路を形成する隔壁は一方のセル側の面からその反対側のセル側の面に連通する細孔を有し、前記隔壁の下記式（１）により求められるパーミアビリティーが１．５×１０−１２［ｍ２］以上であり、長手方向における端面の隔壁厚さが中央部の隔壁厚さの２０％以上８０％未満であるとともに、端面から、全長の１％以上１０％未満の範囲の隔壁の水銀ポロシメータを用いて測定される気孔率が前記中央部の気孔率の８０％未満であり、
内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒を担持可能なハニカム構造体。
- 長手方向における前記中央部は、隔壁厚さが２００μｍ以上、前記隔壁の気孔率が４５％以上、平均細孔径が１０μｍ以上である請求項１に記載のハニカム構造体。
- 入口から出口にかけてセル流路が貫通しているフロースルー型のハニカム触媒体であって、
前記セル流路を形成する隔壁は一方のセル側の面からその反対側のセル側の面に連通する細孔を有し、前記隔壁の表面、および細孔の内表面の双方に触媒が担持されており、前記触媒が担持された状態での前記隔壁の下記式（１）により求められるパーミアビリティーが１×１０−１２［ｍ２］以上であり、長手方向における端面の隔壁厚さが中央部の隔壁厚さの２０％以上８０％未満であるとともに、端面から、全長の１％以上１０％未満の範囲の隔壁の水銀ポロシメータを用いて測定される気孔率が中央部の気孔率の８０％未満であり、
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するハニカム触媒体。
- 長手方向における前記中央部は、隔壁厚さが２００μｍ以上、前記隔壁の気孔率が４５％以上、平均細孔径が１０μｍ以上である請求項３に記載のハニカム触媒体。
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